JPWO2012008422A1

JPWO2012008422A1 - 全固体電池

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Publication number: JPWO2012008422A1
Application number: JP2012524547A
Authority: JP
Inventors: 充吉岡; 倍太尾内; 剛司林; 邦雄西田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-09-09
Also published as: US20130273437A1; KR20130066661A; WO2012008422A1; CN102844929A

Abstract

電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有するとともに、サイクル安定性を向上させることが可能な全固体電池を提供する。全固体電池（１０）は、固体電解質層（１２）と、固体電解質層（１２）を介して互いに対向する位置に設けられた正極層（１１）および負極層（１３）とを備える。正極層（１１）または負極層（１３）の少なくとも一方と固体電解質層（１２）とが焼成によって接合されている。負極層（１３）が、リチウムを含有しない金属酸化物からなる電極活物質と、チタンを含有しない固体電解質とを含む。

Description

本発明は、一般的には全固体電池に関し、特定的には、固体電解質層と正極層と負極層とを備え、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼成によって接合されている全固体電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるという問題がある。そのため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。そして、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。

たとえば、特開２００７‐５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いるとともに、すべての構成要素が固体で構成されている全固体電池が提案されている。特許文献１には、電極活物質を含む電極層と、固体電解質を含む固体電解質層を積層して焼成することによって、全固体電池を製造する方法が開示されている。

また、たとえば、特開２００９‐１８１９２１号公報（以下、特許文献２という）には、実施例１〜４において、固体電解質としてＬｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）（以下、ＬＡＳＴＰという）、負極の電極活物質として酸化ケイ素、または、アナターゼ型の酸化チタンを用いて全固体電池を作製した例が記載されている。また、全固体電池の作製方法として、固体電解質、正極、負極のグリーンシートをドクターブレード法によって作製し、固体電解質グリーンシートの両面に正極および負極のグリーンシートを配置し、圧着して積層体を作製し、積層体をセッターで挟んで一体焼結することが記載されている。

特開２００７‐５２７９号公報特開２００９‐１８１９２１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、積層体を焼成する際に電極層中の電極活物質が変質するため、電解液を用いた場合に比べて電池の放電容量が低下するという問題が生じていた。

また、発明者らによれば、特許文献２に記載の全固体電池では、固体電解質としてチタンを含有するＬＡＳＴＰ、負極の電極活物質としてリチウムを含有しない酸化ケイ素、または、酸化チタンを用いているので、電極活物質の充放電電位近傍で固体電解質が還元するということがわかった。その結果、固体電解質が分解、または反応すること等によって、負極のイオン伝導が低下することが発明者らによってわかった。したがって、特許文献２に記載の全固体電池では、電池の放電容量が安定せず、充放電を繰り返して行うと放電容量が低下する、すなわち、サイクル安定性に欠けるという問題が生じる。

そこで、本発明の目的は、電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有するとともに、サイクル安定性を向上させることが可能な全固体電池を提供することである。

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、負極の電極活物質としてリチウムを含有しない金属酸化物を用いるとともに、チタンを含有しない固体電解質を負極に用いて全固体電池を作製することによって、電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有するだけでなく、サイクル安定性が向上することを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。

本発明に従った全固体電池は、固体電解質層と、固体電解質層を介して互いに対向する位置に設けられた正極層および負極層とを備える。正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼成によって接合されている。負極層が、リチウムを含有しない金属酸化物からなる電極活物質と、チタンを含有しない固体電解質とを含む。

本発明の全固体電池において、負極層の電極活物質を構成する上記の金属酸化物が、チタン、シリコン、スズ、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、タングステン、バナジウム、および、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。

また、本発明の全固体電池において、負極層に含まれる固体電解質がリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。また、負極層に含まれるリチウム含有リン酸化合物がナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

さらに、本発明の全固体電池において、固体電解質層に含まれる固体電解質がリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層に含まれるリチウム含有リン酸化合物がナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

負極の電極活物質としてリチウムを含有しない金属酸化物を用いるとともに、チタンを含有しない固体電解質を負極に用いて全固体電池を作製することによって、電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有するだけでなく、サイクル安定性が向上する。

本発明の実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

図１に示すように、全固体電池１０は、固体電解質層１２と、固体電解質層１２を介して互いに対向する位置に設けられた正極層１１および負極層１３とを備える。正極層１１または負極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とが焼成によって接合されている。負極層１３が、リチウムを含有しない金属酸化物からなる電極活物質と、チタンを含有しない固体電解質とを含む。

まず、上記の金属酸化物を負極層１３の電極活物質として用いることにより、正極層１１と固体電解質層１２と負極層１３とを備える積層体を焼成する際に負極層１３に含まれる電極活物質が変質することなく、電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有する全固体電池１０を作製することが可能である。

また、負極層１３の電極活物質としてリチウムを含まない金属酸化物を用いるとともに、チタンを含まない固体電解質を負極層１３に用いることにより、電極活物質の充放電電位近傍で固体電解質が還元するために固体電解質が分解または反応すること等によって負極層のイオン伝導が低下することを抑制することができる。その結果、本発明の全固体電池１０は、電極活物質が本来的に有する高い容量を発現することができ、かつ、固体電解質が分解せず、または反応しないため、安定して繰返し充放電することが可能となる。したがって、負極層１３の電極活物質としてリチウムを含有しない金属酸化物を用いるとともに、チタンを含有しない固体電解質を負極層１３に用いて全固体電池を作製することによって、電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有するだけでなく、サイクル安定性が向上する。

本発明の全固体電池１０において、負極層１３の電極活物質を構成する上記の金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。上記の金属酸化物を負極層１３の電極活物質として用いることにより、容量密度が大きく、また電池電圧が高いほど高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。これをより効果的に実現するためには、上記の金属酸化物としては、重量当たりの容量が大きく、リチウムに対する電位が低いものを用いることが好ましい。このような特徴を示す金属酸化物としては、ＭＯ_x（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、および、Ｒｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．５≦ｘ≦３．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。特に、アナターゼ型のＴｉＯ₂、ルチル型のＴｉＯ₂、ブルッカイト型のＴｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＷＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＲｕＯ₂を用いることが好ましい。

なお、負極層１３の電極活物質として、たとえば、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂、等の異なる元素Ｍを含むＭＯ_xで表わされる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。また、ＭＯ_xで表わされる組成を有する化合物において、元素Ｍの一部を異なるＭで置換した組成、または、元素Ｍの一部をＰ、Ｆ等で置換した組成を有する固溶体を用いてもよい。さらに、ＭＯ_xで表わされる組成を有する化合物において、炭素を主成分とする導電剤が化合物の表面に被覆されていてもよく、または担持されていてもよい。

負極層１３に含まれる固体電解質は、チタンを含まないリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましく、さらに、そのリチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは１≦ｘ≦３、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_3.0Ｆｅ_1.8Ｚｒ_0.2（ＰＯ₄）₃等を用いることができる。また、異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。

また、上記の負極層１３に含まれる固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

なお、上記の負極層１３に含まれる固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。

固体電解質層１２は、固体電解質としてリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましく、さらに、そのリチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは１≦ｘ≦３、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＧｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_3.0Ｆｅ_1.8Ｚｒ_0.2（ＰＯ₄）₃等を用いることができる。また、異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、ぺロブスカイト型構造を有するＬａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃等の化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。

本発明の全固体電池１０の正極層１１に含まれる電極活物質の種類は限定されない。正極活物質としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。

正極層１１または負極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とは、複数のグリーンシートを積層して積層体を形成し、積層体を焼成することにより接合されていることが好ましい。この場合、正極層１１または負極層１３の少なくとも一方と固体電解質層１２とを一体的に焼成して接合することができるため、より安価に全固体電池を作製することが可能である。

なお、正極層１１および負極層１３には、電極活物質の他に、導電剤が含まれていてもよい。導電剤の例としては、炭素材料、金属材料等が挙げられる。

本発明の全固体電池１０は、一例として、以下のように製造される。

まず、電極活物質の粉末と固体電解質の粉末を準備する。次に、固体電解質層１２、正極層１１および負極層１３の各々のスラリーを調製する。そして、固体電解質層１２、正極層１１および負極層１３の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。その後、固体電解質層１２、正極層１１および負極層１３のグリーンシートを積層して積層体を形成する。次に、積層体を焼成する。焼成により、正極層１１および負極層１３と固体電解質層１２とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。

なお、正極層１１と負極層１３から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１３の上に金属層等の導電層を形成してもよい。導電層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。

上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。

グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質粉末、負極活物質粉末、固体電解質粉末、または、集電体材料粉末とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の全固体電池の効果を損なわない範囲で任意に変更可能である。

以下のように、各種の電極活物質と固体電解質を用いて実施例１〜７と比較例１〜５の全固体電池を作製した。

（実施例１）
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
まず、全固体電池を作製するために、以下のように、電極層シートと固体電解質層シートを作製した。

まず、電極活物質としてアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末と、固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、「ＬＡＧＰ」という）のガラス粉末を用意した。

次に、アナターゼ型の酸化チタン粉末とバインダ溶液とを混合することにより、電極活物質スラリーを作製した。また、ＬＡＧＰのガラス粉末とバインダ溶液とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。さらに、炭素粉末とバインダ溶液とを混合することにより、炭素スラリーを作製した。なお、バインダ溶液は、ポリビニルアルコールを有機溶剤に溶解させて作製した。

得られた電極活物質スラリーと固体電解質スラリーと炭素スラリーとを混合して、電極層用スラリーを作製した。ＬＡＧＰのガラス粉末とアナターゼ型の酸化チタン粉末と炭素粉末との調合比を重量部で４５：４５：１０とした。

得られた電極層用スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法で成形して、電極層シートと固体電解質層シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。

＜全固体電池の作製＞
以上のようにして得られた固体電解質層シートと電極層シートを用いて、全固体電池を作製した。

まず、電極層と固体電解質層が積層された積層体を作製した。具体的には、直径１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質層シートの片面上に、直径１２ｍｍの円形状にカットされた電極層シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着した。

次に、この積層体を、以下の条件で焼成した。まず、酸素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った。その後、窒化ガス雰囲気中で６００℃の温度で焼成することにより、電極層と固体電解質層とを接合した。そして、焼成後の積層体を、１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した。

その後、積層体と対極としての金属リチウム板とを積層した。まず、正極として用意した金属リチウム板の上に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、「ＰＭＭＡ」という）ゲル化合物を塗布した。そして、この塗布面と焼成後の積層体の固体電解質層側の面が接触するように、積層体と金属リチウム板とを積層した。そして、その後に２０３２型のコインセルで封止して、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、放電容量が約１５０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。

また、得られた全固体電池を１．４〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９６％であった。

＜電解液を用いた電池の作製と評価＞
参考として、固体電解質の代わりに電解液を用いた電池を作製し、評価した。

まず、アナターゼ型の酸化チタン粉末と、炭素粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）とを、配合比がアナターゼ型の酸化チタン：炭素粉末：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０となるように秤量した後、湿式混合した。その後、延ばし棒で引き延ばしたものを直径１２ｍｍの円形状にカットして電極層シートを作製した。

次に、電極層シートを１００℃の温度で乾燥して、水分を除去した。その後、セパレーターと、正極の金属リチウム板を順に重ねた。その後、有機電解液を浸した２０３２型のコインセルで封止して電池を作製した。

得られた電池に対して、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、放電容量が約１５０ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であることを確認した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１で電極活物質として用いたアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）に代えて、ブルッカイト型の酸化チタンを用いた。その他の作製条件は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、放電容量が約１００ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であり、電解液を用いた電池と同程度の容量を示すことを確認した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１で電極活物質として用いたアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末に代えて、二酸化モリブデン（ＭｏＯ₂）粉末を用いた。その他の作製条件は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、放電容量が約２００ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であり、電解液を用いた電池と同程度の容量を示すことを確認した。

また、得られた全固体電池を１．４〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９９％であった。

（実施例４）
実施例３では、実施例１で電解活物質として用いたアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末に代えて、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末を用いた。その他の作製条件は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、０．２〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、放電容量が約５００ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であり、電解液を用いた電池と同程度の容量を示すことを確認した。

（実施例５）
実施例４では、実施例１で電極活物質として用いたアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末に代えて、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）粉末を用いた。その他の作製条件は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、０．２〜３.０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、放電容量が約１５００ｍＡｈ／ｇで、充放電が可能であり、電解液を用いた電池と同程度の容量を示すことを確認した。

また、得られた全固体電池を０．２〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１５００ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は１４４０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９６％であった。

実施例１〜５の全固体電池の評価から、正極層と負極層の焼成時に、電極活物質粉末および固体電解質粉末の構造が維持され、異相と構造変化が生じなければ、電解液電池と同程度に充放電可能であることが明らかになった。

（実施例６）
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
まず、全固体電池を作製するために、以下のように、電極層シートと固体電解質層シートを作製した。

まず、電極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末と、固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するＬＡＧＰのガラス粉末と、導電剤として炭素粉末とを用意した。

次に、一酸化化ケイ素粉末とバインダ溶液とを混合することにより、電極活物質スラリーを作製した。また、ＬＡＧＰのガラス粉末とバインダ溶液とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。さらに、炭素粉末とバインダ溶液とを混合することにより、炭素スラリーを作製した。

その後、得られた電極活物質スラリーと固体電解質スラリーと炭素スラリーとを混合して、電極層用スラリーを作製した。一酸化ケイ素粉末とＬＡＧＰのガラス粉末と炭素粉末との調合比を、重量部で４５：４５：１０とした。

く全固体電池の作製＞
以上のようにして得られた固体電解質層シートと電極層シートを用いて、全固体電池を作製した。

まず、電極層と固体電解質層が積層された積層体を作製した。貝体的には、直径１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質層シートの片面上に、直径１２ｍｍの円形状にカットされた電極層シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着した。

その後、積層体と対極としての金属リチウム板とを積層した。まず、正極として用意した金属リチウム板の上に、ＰＭＭＡゲル化合物を塗布した。そして、この塗布面の上に焼成後の積層体の固体電解質層側の面が接触するように、積層体と金属リチウム板とを積層した。そして、得られた積層体を２０３２型のコインセルで封止して、全固体電池を作製した。

＜全固体電他の評価＞
得られた全固体電池に対して、０．２〜３，０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は８０５ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は７７３ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９６％であった。

（比較例１）
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
実施例６と同様にして電極層シートと固体電解質層シートを作製した。固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するＬｉ_l.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_l.5（ＰＯ₄）₃（以下、「ＬＡＴＰ」という）のガラス粉末を用意した。

ＬＡＴＰのガラス粉末とバインダ溶液とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。

次に、得られた固体電解質スラリーを実施例６の電極活物質スラリーと炭素スラリーと混合して、電極層用スラリーを作製した。一酸化ケイ素粉末とＬＡＴＰのガラス粉末と炭素粉末の調合比を、重量部で４５：４５：１０とした。

得られた電極層用スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法で成形して、電極層シー卜と固体電解質層シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。

＜全固体電池の作製＞
実施例６と同様にして、得られた電極層シー卜と固体電解質層シートを用いて、全固体電池を作製した。

積層体は、以下の条件で焼成した。まず、酸素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った。その後、窒化ガス雰囲気中で９００℃の温度で焼成することにより、電極層と固体電解質層とを接合した。そして、焼成後の積層体を、１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、０．２〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は７８３ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は４２０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は５４％であった。

（実施例７）
＜電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
実施例６と同様にして電極層シートと固体電解質層シートを作製した。

まず、電極活物質として五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末と、固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するＬｉ_3.0Ｆｅ_1.8Ｚｒ_0.2（ＰＯ₄）₃（以下、「ＬＦＺＰ」という）のガラス粉末を用意した。

次に、五酸化ニオブ粉末とバインダ溶液とを混合することにより、電極活物質スラリーを作製した。また、ＬＦＺＰのガラス粉末とバインダ溶液とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。

その後、得られた電極活物質スラリーと固体電解質スラリーと炭素スラリーとを混合して、電極層用スラリーを作製した。五酸化ニオブ粉末とＬＦＺＰのガラス粉末と炭素粉末との調合比を、重量部で４５：４５：１０とした。

＜全固体電池の作製＞
実施例６と同様にして、得られた電極層シートと固体電解質層シートを用いて、全固体電池を作製した。なお、窒化ガス雰囲気中での焼成は、９００℃の温度で行った。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．４〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は１９６ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は９８％であった。

（比較例２）
く電極層シートと固体電解質層シートの作製＞
実施例７と同様にして電極層シートと固体電解質層シートを作製した。固体電解質としてＬＡＴＰのガラス粉末を用意した。

次に、得られた固体電解質スラリーを実施例７の電極活物質スラリーと炭素スラリーと混合して、電極層用スラリーを作製した。五酸化ニオブ粉末とＬＡＴＰのガラス粉末と炭素粉末との調合比を、重量部で４５：４５：１０とした。

得られた電極層用スラリーと固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクタープレード法で成形して、電極層シートと固体電解質層シートの成形体を作製した。成形体の厚みは５０μｍとした。

＜全固体電池の作製＞
実施例７と同様にして、得られた電極層シートと固体電解質層シートを用いて、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．４〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は６９％であった。

（比較例３）
電極活物質として実施例１で用いたアナターゼ型の酸化チタン粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．４〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は９９ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は６６％であった。

（比較例４）
電極活物質として実施例３で用いた二酸化モリブデン粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、１．４〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は２２２ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は６７％であった。

（比較例５）
電極活物質として実施例５で用いた二酸化スズ粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池に対して、０．２〜３．０Ｖの電圧範囲で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１４１３ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の放電容量は８２０ｍＡｈ／ｇであり、サイクル効率は５８％であった。

実施例６、７と比較例１、２の全固体電池の評価と、実施例１、３、５と比較例３、４、５の全固体電池の評価とから、負極の電極活物質としてリチウムを含有しない金属酸化物を用いるとともに、チタンを含有しない固体電解質を負極に用いて全固体電池を作製することによって、サイクル効率が高く、サイクル安定性が向上した全固体電池を得ることが可能であることが確認された。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

負極の電極活物質としてリチウムを含有しない金属酸化物を用いるとともに、チタンを含有しない固体電解質を負極に用いて全固体電池を作製することによって、電解液を用いた場合と同程度の放電容量を有するだけでなく、サイクル安定性が向上するので、本発明は高い電池性能を有する全固体電池を提供することができる。

１０：全固体電池、１１：正極層、１２：固体電解質層、１３：負極層。

Claims

固体電解質層と、
前記固体電解質層を介して互いに対向する位置に設けられた正極層および負極層と、を備え、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成によって接合されている全固体電池であって、
前記負極層が、リチウムを含有しない金属酸化物からなる電極活物質と、チタンを含有しない固体電解質とを含む、全固体電池。
前記金属酸化物が、チタン、シリコン、スズ、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、タングステン、バナジウム、および、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む、請求項１に記載の全固体電池。
前記チタンを含有しない固体電解質が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
前記チタンを含有しない固体電解質が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項３に記載の全固体電池。
前記固体電解質層に含まれる固体電解質が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
前記固体電解質層に含まれるリチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項５に記載の全固体電池。