DE102016106950A1

DE102016106950A1 - Lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, Elektrodenmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials

Info

Publication number: DE102016106950A1
Application number: DE102016106950.7A
Authority: DE
Inventors: Barbara Stiaszny; Holger Hain; Filippo Maglia; Kamelia Detig-Karlou; Madhavi Srinivasan; Miriam Karin Keppeler; Nan Shen
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Nanyang Technological University
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2017-10-19

Abstract

Es wird eine lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle mit einer Elektrode umfassend ein Metalloxid angegeben, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – MaO, wobei das Metall Ma ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co Ni, Cu und Zn; – Mb 2O3, wobei das Metall Mb ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Cr, V; – Mc3O4, wobei das Metall Mc ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co; – Md 2O, wobei das Metall Md Cu ist; – MeO2, wobei das Metall Me ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Sn, Mn; – und Kombinationen davon, und wobei das Metall (Ma, Mb, Mc, Md, Me) des Metalloxids teilweise durch zumindest ein von dem Metall (Ma, Mb, Mc, Md, Me) verschiedenes Element substituiert ist, das aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt ist. Weiterhin wird ein Elektrodenmaterial umfassend das Metalloxid und Lithium, die Verwendung des Metalloxids als Elektrodenmaterial einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle und ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials angegeben.

Description

Lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, Elektrodenmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
Die Erfindung betrifft eine lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle mit einer Elektrode umfassend ein Metalloxid. Außerdem betrifft die Erfindung ein Elektrodenmaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials.
Aus dem Stand der Technik sind lithiumionenbasierte elektrochemische Zellen bekannt. Aufgrund der raschen Entwicklung des Gebiets der elektrochemischen Energiespeicherung besteht ein großes Interesse daran verbesserte Elektrodenmaterialien für lithiumionenbasierte elektrochemische Zellen zu finden.
Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Elektrodenmaterialien für lithiumionenbasierte elektrochemische Zellen anzugeben und somit alternative lithiumionenbasierte elektrochemische Zellen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch eine lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 gelöst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle mit einer Elektrode umfassend ein Metalloxid, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

– M^aO, wobei das Metall M^a ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co Ni, Cu und Zn;
– M^b ₂O₃, wobei das Metall M^b ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Cr, V;
– M^c ₃O₄, wobei das Metall M^c ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co;
– M^d ₂O, wobei das Metall M^d Cu ist;
– M^eO₂, wobei das Metall M^e ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Sn, Mn;
– und Kombinationen davon,

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Bei der lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle handelt es sich beispielsweise um eine Lithiumionenbatterie, insbesondere um einen Lithiumionenakkumulator.
Bei der Elektrode handelt es sich bevorzugt um die negative Elektrode der lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle. Das ist die Elektrode, die beim Entladevorgang (Normalbetrieb), als Anode dient.
Beispielsweise handelt es sich bei dem Metalloxid um Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), zum Beispiel in der Modifikationα-Fe₂O₃ (α-Fe₂O₃ = Hämatit).
Unter dem Begriff „substituiert“ ist im Falle der vorliegenden Erfindung das teilweise Ersetzen des Metalls (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids durch ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element zu verstehen. Für das Beispiel von α-Fe₂O₃ als Metalloxid bedeutet dies, dass Fe³⁺ innerhalb der α-Fe₂O₃ Struktur des Hämatits durch zumindest ein von Fe³⁺ verschiedenes Element ersetzt wird.
Das Metalloxid, wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids teilweise durch zumindest ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element substituiert ist, kann insbesondere als Aktivmaterial der Elektrode der erfindungsgemäßen lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle dienen. Es nimmt beim Ladevorgang Lithiumionen auf (Lithiierung). Dabei bildet sich – ohne durch die Theorie gebunden zu sein – Li₂O. Das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids kann beispielsweise im Zuge des Ladevorgangs zumindest teilweise reduziert werden. Auch das von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element kann im Zuge des Ladevorgangs teilweise reduziert werden. Umgekehrt werden beim Entladevorgang Lithiumionen wieder freigesetzt (Delithiierung).
Metalloxide besitzen oftmals hohe theoretische spezifische Kapazitäten. Je höher die Kapazität des in einer Elektrode eingesetzten Aktivmaterials ist, umso dünner kann die Elektrode gestaltet werden und umso höhere Energiedichten können für die gesamte elektrochemische Zelle erreicht werden. Eine anfänglich hohe Kapazität reicht jedoch nicht aus um dieses Ziel in einer kommerziellen Zelle zu verwirklichen, sondern es ist auch erforderlich, dass die Kapazität des Aktivmaterials über eine hohe Zahl von Ladeund Entladezyklen im Zellbetrieb aufrechterhalten werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass die anfänglich hohe Kapazität von herkömmlichen Metalloxiden im Betrieb in einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle nach nur wenigen Lade-Entlade-Zyklen stark abfällt. Dies kann auf die Wechselwirkung des Metalloxids mit den Li⁺-Ionen der lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle zurückgeführt werden. Dabei bilden sich – ohne durch die Theorie gebunden zu sein – metallische Nanopartikel, die in einer Matrix aus Li₂O fein verteilt vorliegen. Dieser Vorgang bringt eine deutliche Volumenänderung mit sich, was zu mechanischen Belastungen des Elektrodenmaterials und der Zelle führt. Außerdem ist er teilweise irreversibel, was die Langzeitstabilität der lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle weiter verringert.
Mit zunehmender Zahl an Lade- und Entladezyklen, und der damit verbundenen wiederholten Lithiierung und Delithiierung des Metalloxids, fällt neben der Kapazität auch die Leistung der Zelle ab.
Es gilt also die Zyklenstabilität von herkömmlichen Metalloxiden zu verbessern um leistungsfähige und stabile lithiumionenbasierte elektrochemische Zellen mit einer Elektrode auf der Basis von Metalloxiden, wie z.B. Hämatit, zu ermöglichen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben beobachtet, dass das Metalloxid, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

– M^aO, wobei das Metall M^a ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co Ni, Cu und Zn;
– M^b ₂O₃, wobei das Metall M^b ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Cr, V;
– M^c ₃O₄, wobei das Metall M^c ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co;
– M^d ₂O, wobei das Metall M^d Cu ist;
– M^eO₂, wobei das Metall M^e ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Sn, Mn;

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Die erwähnte teilweise Substitution des Metalls (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) durch ein, zwei oder noch mehr Elemente, ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems, führt zu einer Veränderung der Gitterkonstanten des Metalloxids. Durch die Einführung von Ionen mit den von dem Metallkation des Oxids verschiedenen Ionenradien lassen sich verbesserte Ionenleitfähigkeiten erreichen.
So kann eine verbesserte Beweglichkeit der Lithiumionen in dergestalt modifizierten Metalloxiden erreicht werden. Eine verbesserte Ionenleitfähigkeit verringert die mechanische Belastung bei der Lithiierung und Delithiierung und erlaubt so eine Verbesserung der Zyklenstabilität sowohl im Hinblick auf die Kapazität wie auch die Leistung der Zelle. Dies erhöht die Lebensdauer erfindungsgemäßer Zellen, die in der Lage sind hohe Kapazitäten und eine hohe Leistung über eine größere Anzahl von Lade- und Entladezyklen aufrecht zu erhalten, als dies bei Zellen mit Elektroden mit gewöhnlichen Metalloxiden ohne Substitution möglich ist.
Zusätzlich können durch die Substitution n- oder p-Defekte (Elektronen bzw. Elektronenlöcher) erzeugt werden. Sowohl mittels p-Dotierung wie auch mittels n-Dotierung wird die Bandlücke des Metalloxids verringert und so seine elektrische Leitfähigkeit verbessert.
Herkömmliche Metalloxide, wie z.B. herkömmliches Fe₂O₃, weisen eine vergleichsweise geringe elektrische Leitfähigkeit auf. Um die Leitfähigkeit von Elektroden mit herkömmlichen Metalloxiden zu verbessern, war es bislang erforderlich beträchtliche Mengen (z.B. 40 Gewichtsprozent oder mehr bezogen auf das Gewicht der Elektrode) an leitenden Additiven zuzugeben. Dies führt jedoch zu einer Zunahme der Elektrodendicke bzw. des Elektrodenvolumens und somit zu einer geringeren Energiedichte der elektrochemischen Zelle. Hohe Energiedichten sind aber gerade beim Einsatz für mobile Anwendungen wie in portablen Geräten oder im Automobilsektor besonders wünschenswert.
Eine p- oder n-Dotierung wie sie erreicht werden kann, wenn das Element ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems eine von der Oxidationsstufe des Metalls (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedene Oxidationsstufe aufweist, ermöglicht also über die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit den Anteil an leitfähigen Additiven an der Elektrode zu reduzieren. So kann die Elektrodendicke verringert und die Energiedichte der lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle erhöht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Metalloxid um Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), insbesondere Hämatit (α-Fe₂O₃). In diesem Fall handelt es sich jeweils bei dem Metall, das zumindest teilweise substituiert ist, um Eisen in der Oxidationsstufe +3. Es wird also Fe³⁺ des Fe₂O₃ Gitters durch ein Element ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ersetzt. Fe₂O₃ ist leicht erhältlich, preiswert und zudem nicht toxisch. Außerdem weist es eine besonders hohe theoretische Kapazität auf. Beispielsweise besitzt Hämatit eine theoretische Kapazität von 1007 mAh/g. Durch die Substitution des Fe³⁺ durch ein Element bzw. Kation mit einem anderen Ionenradius (z.B. durch ein trivalentes Kation außer Fe³⁺), werden die Gitterkonstanten der α-Fe₂O₃ Struktur verändert und so eine verbesserte Ionenleitfähigkeit erreicht. Außerdem führt eine Substitution von Fe³⁺ durch ein Element mit einer von +3 verschiedenen Oxidationsstufe zur Erzeugung von n- oder p-Defekten, was die Leitfähigkeit verbessert.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei es sich bei dem zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Element um ein monovalentes, divalentes, trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element handelt. Das von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedene Element weist also bevorzugt eine Oxidationsstufe ausgewählt aus den Oxidationsstufen +1, +2, +3, +4 und +5 auf. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten beobachten, dass monovalente, divalente, trivalente, tetravalente und pentavalente Elemente eine besonders gute Zyklenstabilität ermöglichen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei es sich bei dem zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Element um ein divalentes, trivalentes oder tetravalentes Element handelt. Das von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedene Element weist also bevorzugt eine Oxidationsstufe ausgewählt aus den Oxidationsstufen +2, +3 und +4 auf.
Eine weiter bevorzugte Ausführungsform betrifft die soeben genannte Ausführungsform, wobei es sich bei dem Metalloxid um Fe₂O₃, insbesondere um Hämatit handelt. Der Ersatz von Fe³⁺ durch ein trivalentes Element verschieden von Fe³⁺ und somit auch mit verschiedenem Ionenradius, führt zu einer Änderung der Gitterkonstanten des Hämatits und ermöglicht höhere Ionenleitfähigkeiten, geringere mechanische Spannungen beim Lade- und Entladevorgang und somit eine höhere Langzeitstabilität. Die gleichen Effekte treten auch bei divalenten und tetravalenten Elementen auf, die jedoch zusätzlich noch n- bzw. p-Defekte in die Hämatitstruktur einführen. Divalente Elemente, also Elemente mit der Oxidationsstufe +2, führen zu einer n-Dotierung des Hämatits. Tetravalente Elemente, also Elemente mit der Oxidationsstufe +4 führen zu einer p-Dotierung des Hämatits. In beiden Fällen kommt es zu einer Verringerung der Bandlücke des Hämatits, was die intrinsische elektrische Leifähigkeit verbessert.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei es sich bei dem zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Element um ein Element handelt, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Na, K, Mg, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ge, Sn, In, Ga. Das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) wird dabei bevorzugt mit den genannten Elementen in den im Folgenden aufgelisteten Wertigkeiten substituiert: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ti⁴⁺, V³⁺, V⁵⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Co⁴⁺, Ni²⁺, Ni⁴⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, In³⁺, Cr⁵⁺, Ga³⁺. Eine Substitution mit diesen Elementen bzw. Kationen ermöglicht besonders gute Zyklenstabilitäten und gute Leitfähigkeiten. Zudem ist die Synthese derartiger Materialien mit geringem technischen Aufwand möglich. Beispielsweise kann Hämatit, wobei Fe³⁺ durch diese Elemente substituiert ist besonders leicht mittels Hydrothermalsynthese erhalten werden.
Von den genannten Elementen weiter bevorzugt sind Mg, Ti und Si, insbesondere mit den Wertigkeiten Mg²⁺, Ti⁴⁺ und Si⁴⁺. Experimente der Erfinder belegen, dass Metalloxide, wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) zumindest teilweise durch diese Elemente bzw. Kationen substituiert ist, deutlich verbesserte elektrische Leitfähigkeiten aufweisen und zugleich eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität besitzen. Sowohl die Leistung wie auch die Kapazität sind über eine deutlich höhere Zahl an Zyklen stabil als dies bei Metalloxiden ohne Substitution der Fall ist. Dieser Effekt ist beispielsweise bei Hämatit besonders deutlich ausgeprägt. Mit Mg²⁺, Ti⁴⁺ und Si⁴⁺ substituiertes (bzw. dotiertes) Hämatit, wobei Fe³⁺ zumindest teilweise durch eines oder mehrere der genannten Kationen ersetzt ist, zeigt experimentell besonders hohe Zyklenstabilitäten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle ist das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids teilweise durch zumindest zwei oder genau zwei von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedene Elemente substituiert, die jeweils unabhängig voneinander aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt sind. Auf diesem Wege lassen sich die Gitterkonstanten des Metalloxids noch gezielter einstellen. So kann die Stabilität des Materials und seine elektrische Leitfähigkeit weiter verbessert werden.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei der Anteil des zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Elements bezogen auf das Metalloxid größer oder gleich 0,01 Atomprozent, bevorzugt größer oder gleich 0,1 Atomprozent, weiter bevorzugt größer oder gleich 1 Atomprozent ist, insbesondere bevorzugt größer oder gleich 3 Atomprozent, am meisten bevorzugt größer oder gleich 5 Atomprozent. Ein Anteil, der mindestens so hoch ist wie die genannten Anteile wirkt sich günstig auf die Zyklenstabilität und Leitfähigkeit aus.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei der Anteil des zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Elements bezogen auf das Metalloxid größer kleiner oder gleich 30 Atomprozent, bevorzugt kleiner oder gleich 25 Atomprozent, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 20 Atomprozent, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 15 Atomprozent, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 10 Atomprozent ist.
Bei einem zu hohen Anteil des zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Elements kann es bei der Herstellung des substituierten Metalloxids zur Bildung von unerwünschten Nebenphasen kommen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei der Anteil des zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Elements bezogen auf das Metalloxid in einem Bereich zwischen 0,01 und 30 Atomprozent, bevorzugt zwischen 0,1 und 25 Atomprozent, weiter bevorzugt zwischen 1 und 15 Atomprozent, insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 10 Atomprozent, wie etwa 3 und 10 Atomprozent, und am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Atomprozent z.B. zwischen 6 und 9 Atomprozent liegt. In diesen Bereichen lassen sich besonders gute Langzeitstabilitäten bezüglich Leistung und Kapazität erreichen sowie auch gute elektrische Leitfähigkeiten und eine einfache in der Regel phasenreine Synthese verwirklichen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei im Metalloxid wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) zumindest teilweise substituiert ist, und das Metalloxid eine stäbchenförmige oder würfelförmige Morphologie aufweist. Es sind aber auch andere Partikelformen möglich. Die Partikelgröße kann dabei zwischen 1 nm und 1 mm aufweisen, bevorzugt zwischen 5 nm und 100 µm, weiter bevorzugt zwischen 10 nm und 10 µm, insbesondere bevorzugt zwischen 20 nm und 1000 nm. Bei Stäbchen wird hierbei unter der Partikelgröße ein Mittelwert aus Längs-, Quer- und Hochachse des Stäbchens verstanden.
Beispielsweise sind Stäbchen- und Würfelförmige Morphologien für Hämatit besonders charakteristisch, wobei Fe³⁺ des Hämatit teilweise substituiert ist.
Weiterhin kann in der erfindungsgemäßen lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle der Anteil des Metalloxids an der Elektrode zwischen 80 und 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode betragen, bevorzugt zwischen 84 und 98 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt zwischen 87 und 97 Gewichtsprozent. Aufgrund der guten intrinsischen Leitfähigkeit des Metalloxids, wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) zumindest teilweise substituiert ist, kann die Elektrode das Metalloxid mit einem hohen Anteil aufweisen, ohne dass große Mengen weiterer Materialien, wie etwa leitende Additive, hinzugefügt werden müssen, um eine gute Leitfähigkeit der Elektrode zu erreichen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei die Elektrode zusätzlich ein elektrisch leitendes Additiv umfasst, wobei der Anteil des elektrisch leitenden Additivs an der Elektrode kleiner oder gleich 20 Gewichtsprozent, bevorzugt kleiner oder gleich 15 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 12 Gewichtsprozent ist, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 8 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 5 Gewichtsprozent. Beispielsweise kann der Anteil des elektrisch leitenden Additivs zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt zwischen 1 und 8 Gewichtsprozent betragen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs kann im Falle der vorliegenden Erfindung geringer sein als dies bei herkömmlichen Metalloxiden erforderlich ist, um gute elektrische Leitfähigkeiten der Elektrode zu gewährleisten. Je höher der Anteil des Additivs umso besser die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode. Je geringer der Anteil umso dünner kann die Elektrode in der Regel gestaltet werden, was sich positiv auf die Energiedichte der Zelle auswirkt.
Bei dem elektrisch leitenden Additiv handelt es sich bevorzugt um ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial. Das Kohlenstoffmaterial kann z.B. ausgewählt sein aus der Gruppe der folgenden Kohlenstoffmaterialien: Ruße, Carbon blacks wie etwa Ketjen black und Acetylene black aber auch Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und andere bekannte leitfähige Kohlenstoffmaterialien. Das elektrisch leitfähige Additiv kann dem Metalloxid beigemischt werden, etwa nach vorherigem Zermahlen, es können aber auch elektrisch leitfähige Additive als Trägermaterialien verwendet werden. Letztere fungieren als Trägermaterial für das Metalloxid. Beispielsweise können Kohlenstoffschäume als Träger fungieren, in welche das Metalloxid eingebettet wird.
Weiterhin kann in der erfindungsgemäßen lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle die Elektrode zusätzlich einen Binder umfassen, wobei der Anteil des Binders an der Elektrode kleiner oder gleich 20 Gewichtsprozent, bevorzugt kleiner oder gleich 15 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt kleiner oder gleich 12 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 8 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 5 Gewichtsprozent ist. Beispielsweise kann der Anteil des Binders zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt zwischen 1 und 8 Gewichtsprozent betragen. Der Binder sorgt in den angegebenen Bereichen für einen guten Zusammenhalt der Bestandteile der Elektrode und somit für eine verbesserte Stabilität der Elektrode und der elektrochemischen Zelle.
Der Binder kann beispielsweise aus Bindern der folgenden Gruppe ausgewählt sein: Polyvinylidenfluorid-Binder (PVDF), CMC/SBR-Binder (CMC = Carboxymethylcellulosen; SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk), Polyimid-Binder oder ähnliche gängige Binder.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle, wobei die Elektrode neben dem Metalloxid, wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) zumindest teilweise substituiert ist, einem leitenden Additiv, dem Binder und Lithium oder eine Lithium/Lithiumionen-enthaltende Verbindung (z.B. Lithiumoxid) keine weiteren Bestandteile umfasst.
Zusätzlich kann eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle umfassen

– eine zweite Elektrode,
– einen Elektrolyt

Die erfindungsgemäße Zelle kann zudem bevorzugt zusätzlich einen Separator aufweisen. Der Separator ist insbesondere zwischen der ersten und zweiten Elektrode angeordnet. Bei dem Separator kann es sich insbesondere um eine poröse Kunststoffmembran z.B. PE (Polyethylene), PP (Polypropylene) etc. handeln.
Bei der zweiten Elektrode handelt es sich insbesondere um die positive Elektrode der lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, welche beim Entladevorgang (Normalbetrieb) die Rolle der Kathode einnimmt.
Für die Kathode kann jedes gängige Kathodenmaterial, wie es etwa für Lithiumionenakkumulatoren bekannt ist verwendet werden. Die Kathode kann beispielsweise als Aktivmaterial ein Material ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Materialien enthalten: Spinell-Typ Materialien wie etwa LiMn₂O₄; Schichtoxid-Typ Materialien wie etwa Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂ oder auch Schichtoxid-Typ Materialien mit höherem Ni-Gehalt wie z.B. Ni₈Co₁Mn₁; Hoch-Volt-Spinell-Typ Materialien wie etwa LiNi_0,5Mn_1,5O₄.
Die Kathode kann ebenso wie die Anode neben dem Aktivmaterial, ein leitendes Additiv und einen Binder umfassen oder aus diesen drei Bestandteilen bestehen.
Für den Elektrolyt können alle gängigen Elektrolyte verwendet werden, wie sie etwa für Lithiumionenakkumulatoren bekannt sind. Der Elektrolyt kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der folgenden Elektrolyte: Carbonat-Mischungen mit Leit-Salz. Carbonate: DMC (Dimethylcarbonat), DEC (Diethylcarbonat), EC (Ethylencarbonat), EMC (Ethylmethylcarbonat) sowie Mischungen davon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt zusätzlich ein Leitsalz. Als Leitsalz können alle gängigen Leitsalze verwendet werden, wie sie etwa für Lithiumionenakkumulatoren bekannt sind. Das Leitsalz kann beispielweise ausgewählt sein aus der Gruppe der folgenden Salze: LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiTFSI (= Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid), LIBOB (=Lithium bis-(oxalato)borat) sowie Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem zweiten Aspekt ein Elektrodenmaterial geeignet für die Verwendung als Elektrode einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, umfassend ein Metalloxid, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

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Wie oben bereits dargelegt, eignen sich Metalloxide, wobei Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids teilweise durch zumindest ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e)verschiedenes Element substituiert ist, hervorragend für den Einsatz in lithiumionenbasierten elektrochemischen Zellen wie beispielsweise Lithiumionenbatterien oder Lithiumionenakkumulatoren, da es eine weit bessere Zyklenstabilität als herkömmliche Metalloxide und zudem eine verbesserte ionische und elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Alle zuvor im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt der Erfindung genannten weiterführenden Ausführungsformen, die die Elektrode oder das erfindungsgemäße Metalloxid der beanspruchten lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle betreffen, gelten analog für das Elektrodenmaterial gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Insbesondere kann es sich bei dem Metalloxid wiederum um Hämatit handeln, wobei Fe³⁺ in der Hämatitstruktur durch zumindest ein von Fe³⁺ verschiedenes Element substituiert ist, das aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem dritten Aspekt die Verwendung eines Metalloxids als Elektrodenmaterial einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

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Alle bereits zuvor im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt der Erfindung genannten weiterführenden Ausführungsformen bezüglich des Elektrodenmaterials und des erfindungsgemäßen Metalloxids finden wiederum auch auf den dritten Aspekt der Erfindung Anwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem vierten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials geeignet für die Verwendung als Elektrode einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, umfassend die Verfahrensschritte:

A) Bereitstellung eines ersten Ausgangsmaterials, welches ein Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Metalle umfasst: Fe, Mn, Co Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Sn und V;
B) Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmaterials, welches ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems umfasst,
C) Reaktion des ersten und zweiten Ausgangsmaterials zum Elektrodenmaterial
D) Lithiierung des Elektrodenmaterials.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung erfindungsgemäßer Elektrodenmaterialien und somit auch die Herstellung erfindungsgemäßer lithiumionenbasierter elektrochemischer Zellen. Das Verfahren ist ohne großen technischen Aufwand möglich und liefert die gewünschten Elektrodenmaterialien mit guter Ausbeute und Reinheit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem ersten Ausgangsmaterial um Nitrate, Halogene, Organyle, Carbonate oder Hydroxide der Elemente Fe, Mn, Co Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Sn und V.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem ersten Ausgangsmaterial um Nitrate, Halogene, Organyle, Carbonate oder Hydroxide des Eisens.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem ersten Ausgangsmaterial um FeX₃ wobei X für ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe der Halogene F, Cl, Br und I steht. Besonders bevorzugt ist X = Cl. Beispielsweise handelt es sich bei dem ersten Ausgangsmaterial um FeCl₃ wie etwa FeCl₃·6H₂O. Dieses Material ist leicht zugänglich, in hohen Reinheitsgraden erhältlich und kostengünstig.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das zweite Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Materialien Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Co-, Ni-, Cu-, Zn-, Al-, Si-, Ge-, Sn-, In-, Ga-Verbindungen. Es kann sich beispielsweise um Nitrate, Halogene, Organyle, Carbonate oder Hydroxide der Elemente Na, K, Mg, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ge, Sn, In, Ga handeln.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das zweite Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Materialien Mg(NO₃)₂, CaCl₂, Tris(ethylendiamin)Kobalt(III)-Chlorid, Cu(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, VCl₃, Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Titan(IV)-isopropoxid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Lösung des ersten und/oder zweiten Ausgangsmaterials in den Verfahrensschritten A) und B) bereitgestellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das erste und zweite Ausgangsmaterial vor dem Verfahrensschritt C) in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, gelöst.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird vor oder während des Verfahrensschrittes C) ein „Shape-controlling-Agent“ wie zum Beispiel 1,2-Diaminopropane zugegeben. Verbindungen dieser Art beeinflussen das Wachstum und können z.B. im Falle von Hämatit zur Bildung der charakteristischen Stäbchenformen führen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt die Reaktion im Verfahrensschritt C) durch Solvothermalsynthese, insbesondere durch Hydrothermalsynthese. Diese erfolgt bevorzugt in einem Autoklaven.
Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt die Reaktion im Verfahrensschritt C) bei einer Temperatur von 50–500°C, bevorzugt 100–250°C, weiter bevorzugt 150–200°C.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dauert Verfahrensschritt C) zwischen 1–30 Stunden, bevorzugt zwischen 5–20 Stunden, weiter bevorzugt zwischen 15–18 Stunden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt im Anschluss von Verfahrensschritt C) aber vor Verfahrensschritt D) ein Annealing-Schritt, also eine Behandlung bei hohen Temperaturen, z.B. bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Lithiierung in Verfahrensschritt D) elektrochemisch, etwa durch Anlegen eines Potentials. Beispielsweise kann die Lithiierung des Elektrodenmaterials nach Einbau der Elektrode in eine lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle im Rahmen des ersten Ladevorgangs erfolgen.
Gemäß einer davon verschiedenen Ausführungsform erfolgt die Lithiierung nicht elektrochemisch sondern chemisch. In diesem Fall wird das Elektrodenmaterial mit einem Li-haltigen Reagenz umgesetzt.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen noch weiter erläutert. Die Erfindung wird dabei insbesondere anhand des Beispiels Hämatit näher erörtert:
1 zeigt Raster-Elektronen-Mikrokopie-Aufnahmen von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Mg²⁺ (links) oder Ti⁴⁺ (rechts) substituiert wurde.
2 zeigt Raster-Elektronen-Mikrokopie-Aufnahmen von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Mg²⁺ mit verschieden hohen Anteilen substituiert wurde.
3 zeigt Raster-Elektronen-Mikrokopie-Aufnahmen von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Ti⁴⁺ mit verschieden hohen Anteilen substituiert wurde.
4A und 4B zeigen Tauc-Plots von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Mg²⁺ (4A) bzw. Ti⁴⁺ (4B) substituiert wurde.
5 zeigt eine Tabelle die den Einfluss der Substitution von Fe³⁺ mit Mg²⁺ bzw. Ti⁴⁺ auf die Bandlücke darstellt.
6A und 6B zeigen Messungen der Ratenfähigkeit von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Mg²⁺ (6A) bzw. Ti⁴⁺ (6B) substituiert wurde.
7A und 7B zeigen Messungen der Zyklenstabilität von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Mg²⁺ (7A) bzw. Ti⁴⁺ (7B) substituiert wurde.
8 zeigt eine Tabelle mit Synthesebeispielen für Hämatit, wobei Fe³⁺ substituiert ist.
1 zeigt Raster-Elektronen-Mikrokopie-Aufnahmen (FESEM-Aufnahmen, Engl. Field-Emission-Scanning-Electron-Microscopy) von erfindungsgemäßem Hämatit, wobei Fe³⁺ mit Mg²⁺ (links) bzw. Ti⁴⁺ (rechts) substituiert wurde. In beiden Fällen beträgt der Anteil des von Fe³⁺ verschiedenen Elements jeweils 1 Atom%. Die Abbildung verdeutlicht, dass die Art des Elements, mit dem Fe³⁺ des Hämatits substituiert wird einen Einfluss auf die Morphologie des Hämatits, wie es durch die Synthese erhalten wird, hat.
2 zeigt Raster-Elektronen-Mikrokopie-Aufnahmen von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit 0 Atom%, 1 Atom%, 3 Atom%, 5 Atom%, 7 Atom% und 10 Atom% Mg²⁺ substituiert wurde. Aus den Aufnahmen geht klar hervor, dass sich die Morphologie in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad ändert. Die Morphologie geht dabei mit zunehmendem Mg²⁺ Anteil zusehends von einer Stäbchen- in eine Würfelform über.
3 zeigt Raster-Elektronen-Mikrokopie-Aufnahmen von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit 1 Atom%, 3 Atom%, 5 Atom%, 7 Atom% und 10 Atom% Ti⁴⁺ substituiert wurde. Bei einer Substitution mit geringen Mengen Titan können besonders lange Stäbchenformen beobachtet werden, deren Länge jedoch mit zunehmendem Anteil an Titan abnimmt, bis sich schließlich eine höhere Unregelmäßigkeit der Morphologie einstellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten beobachten, dass die Morphologie des Hämatits sowohl von der Natur des Elements mit dem Fe³⁺ substituiert wird beeinflusst wird, wie auch vom dem Anteil dieses Elements am Hämatit.
4A und 4B zeigen Tauc-Plots von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit verschiedenen Anteilen an Mg²⁺ (4A) bzw. verschiedenen Anteilen an Ti⁴⁺ (4B) substituiert wurde. Gezeigt ist die Substitution von 1 Atom%, 3 Atom%, 5 Atom%, 7 Atom% und 10 Atom% von Fe³⁺ mit Mg²⁺ (4A) sowie die Substitution von 1 Atom%, 5 Atom% und 10 Atom% von Fe³⁺ mit Ti⁴⁺ (4B). Mit Hilfe der Tauc-Plots kann die Bandlücke in Elektronenvolt [eV] des untersuchten Materials bestimmt werden. Die aus den Tauc-Plots ablesbaren Bandlücken sind in der Tabelle von 5 zusammengefasst.
5 zeigt eine Tabelle die den Einfluss der Substitution von Fe³⁺ mit verschiedenen Anteilen an Mg²⁺ bzw. Ti⁴⁺ am Hämatit auf die Bandlücke darstellt. Die Ergebnisse sind auf üblichem Wege aus den Tauc-Plots bestimmbar. Die Daten belegen, dass eine Substitution von Fe³⁺ mit einem von Fe³⁺ verschiedenen Element eine deutliche Verringerung der Bandlücke bewirkt. Dies führt zu einer intrinsisch besseren elektrischen Leitfähigkeit des Hämatits.
6 und 7 zeigen elektrochemische Untersuchungen von in verschiedenen Anteilen mit Mg²⁺ und Ti⁴⁺ substituiertem Hämatit sowie den Vergleich zu gewöhnlichem Hämatit ohne Substitution. Sowohl die Messungen von 6 wie auch von 7 wurden in einer Knopfzelle (CR2016) mit 2-Elektrodenaufbau durchgeführt. Als Arbeitselektrode diente Hämatit bzw. Hämatit mit zumindest teilweise substituiertem Fe³⁺ (mit 60 Gewichtsprozent Hämatit bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) gemischt mit elektrisch leitfähigen Kohlenstoff als elektrisch leitendes Additiv (Super P Li carbon, Timcal; 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode) und PVDF-Binder (Kynar 2801; 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode). Als Gegenelektrode wurde jeweils eine metallische Lithiumfolie eingesetzt. Bei dem Elektrolyt handelte es sich um Ethylencarbonat/Diethylcarbonat mit 1M LiPF₆ als Leitsalz (Hersteller: Danvec, 1:1 Vol%). Als Separator diente eine poröse Kunststoffmembran, wie z. B. Celgard 2400. Die Zyklenstabilitäts- und Ratenfähigkeitsmessungen wurden jeweils mit einem Multikanal Batterie Tester (Neware Technology Limited) in einem Potentialbereich von 0,05 bis 3 V durchgeführt.
6 zeigt Messungen der Ratenfähigkeit von Hämatit, wobei Fe³⁺ mit verschiedenen Anteilen an Mg²⁺ (6A) bzw. verschiedenen Anteilen an Ti⁴⁺ (6B) substituiert wurde. Die Ratenfähigkeit ist ein Maß für die Leistung der elektrochemischen Zelle. Gezeigt sind die Ratenfähigkeiten bei einer Substitution von 1 Atom%, 3 Atom%, 5 Atom%, 7 Atom% und 10 Atom% von Fe³⁺ mit Mg²⁺ (6A) sowie die Ratenfähigkeiten bei einer Substitution von Fe³⁺ mit 1 Atom%, 5 Atom% und 10 Atom% Ti⁴⁺ (6B). Für die Messung der Ratenfähigkeit wurde der Delithiierungsstrom nach jeweils 4 Zyklen variiert. Die Ratenfähigkeit wurde mit Entladeströmen von 0,1C und für Ladeströme variierend zwischen 0,1C; 0,3C; 0,5C; 1C; 2C; 3C und 0,1C gemessen. Aus den Messergebnissen lässt sich erkennen, dass sich sowohl für das mit Mg²⁺ wie auch das mit Ti⁴⁺ substituierte Hämatit eine deutliche Verbesserung der Ratenfähigkeit über eine große Zahl von Lade- und Entladezyklen hinweg erkennen lässt. Dies bedeutet, dass die Leistung auch nach einer hohen Zahl von Lade- und Entladezyklen noch vergleichsweise hoch ist und weniger stark abfällt, als dies bei Hämatit ohne Substitution („undotiertes Hämatit“) der Fall ist. Die besten Werte wurden in einem Bereich von 3 Atom% bis 10 Atom%, insbesondere 5 Atom% bis 10 Atom% erhalten. In diesen Bereichen ist eine besonders hohe Langzeitstabilität gegeben.
7 zeigt Messungen der Zyklenstabilität – also den Verlauf der Kapazität bei steigender Anzahl von Lade- und Entladezyklen. Die Messungen wurden durchgeführt an Hämatit, wobei Fe³⁺ mit verschiedenen Anteilen an Mg²⁺ (7A) bzw. verschiedenen Anteilen an Ti⁴⁺ (7B) substituiert wurde. Gezeigt sind die Zyklenstabilitäten bei einer Substitution von Fe³⁺ mit 1 Atom%, 3 Atom%, 5 Atom%, 7 Atom% und 10 Atom% Mg²⁺ (7A) sowie die Zyklenstabilitäten bei einer Substitution von Fe³⁺ mit 1 Atom%, 5 Atom% und 10 Atom% Ti⁴⁺ (7B). Die Kapazität wird dabei jeweils für den Ladeund Entladevorgang aufgetragen. Beim Entladevorgang und beim Ladevorgang betrug die Stromdichte 0,1C (100mAh g^–1) bei Raumtemperatur. Aus den Messungen geht hervor, dass vor allem bei einer höheren Anzahl von Lade- und Entladezyklen (bzw. Lithiierungs- und Delithiierungsvorgängen) Hämatit mit substituiertem Fe³⁺ gegenüber nicht substituiertem Hämatit überlegen ist. Der in nicht substituiertem Hämatit auftretende drastische Kapazitätsabfall kann deutlich verringert werden, was sich positiv auf die Langzeitstabilität von lithiumionenbasierten elektrochemischen Zellen auswirkt.
8 zeigt eine Tabelle mit Synthesebeispielen für Hämatit, wobei Fe³⁺ substituiert ist. Gezeigt sind jeweils die eingesetzten Ausgangsmaterialien, deren Menge sowie das Volumen an eingesetzten Lösungsmitteln. Die Abkürzung DIP in der Tabelle steht für 1,2-Diaminopropan.
Im Folgenden soll die Synthese von erfindungsgemäßen Metalloxiden am Beispiel von Hämatit, wobei Fe³⁺ zumindest teilweise durch von Fe³⁺ verschiedene Elemente substituiert ist, erläutert werden.
Dies soll zunächst am Beispiel der Synthese von Hämatit veranschaulicht werden, wobei Fe³⁺ mit 5 Atom% durch Mg²⁺ substituiert wird. Die Synthese erfolgt mittels eines Diaminunterstützten Hydrothermalverfahrens. Hierzu werden 18mL 1,2-Diaminopropan (Aldrich, 99%) unter beständigem Rühren tropfenweise zu einer 32mL Lösung von 0.95 M FeCl₃·6H₂O (Riedel-de Haën, 99%) und 0.05M Mg(NO₃)₂·6H₂O (Sigma-Aldrich, 99%) getropft. Die resultierende rote kolloidale Lösung wurde daraufhin in einen mit Teflon beschichteten Edelstahl-Autoklaven mit einem Volumen von 100mL überführt. Dort erfolgte die Hydrothermalbehandlung durch Erhitzen auf 180°C über einen Zeitraum von 16 Stunden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit deionisiertem Wasser und Ethanol mittels Zentrifugation abgetrennt. Nach Trocknen über Nacht bei 60°C erhält man ein Produkt von roter Farbe.
Im Zuge einer systematischen Untersuchung wurden die Atomverhältnisse von FeCl₃·6H₂O und Mg(NO₃)₂·6H₂O variiert, während die Gesamtkonzentration an Kationen und die SCA (SCA = shape controlling agent; im vorliegenden Fall wurde 1,2-Diaminopropan verwendet) Menge konstant gehalten wurden. Die Produkte wurden einem Annealing-Prozess bei 400°C über eine Zeit von 3 Stunden an Luft unterzogen. Sofern sich im Zuge der Synthese Phasen von FeOOH gebildet haben, werden diese in diesem Schritt in Fe2O3 überführt. Hierdurch kommt der Kristallisationsvorgang zum Abschluss.
Auf die gleiche Weise wurde Hämatit hergestellt, bei dem Fe³⁺ durch weitere Elemente substituiert ist. Hierbei wurde die gleiche Synthesevorschrift wie für Mg(NO₃)2·6H₂O ausgeführt angewandt, wobei jedoch das zweite Ausgangsmaterial aus der Liste der folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurde:

– Calcium: CaCl₂ (Sigma-Aldrich, 99%),
– Kobalt: Tris(Ethylenediamin)cobalt(III)chlorid (Sigma-Aldrich, 98%),
– Kupfer: Cu(NO₃)₂·3H₂O (Sigma-Aldrich, 99%),
– Nickel: Ni(NO₃)₂·6H₂O (Sigma-Aldrich, 99%),
– Aluminium: Al(NO₃)₃·9H₂O (Sigma-Aldrich, 99%),
– Vanadium: VCl₃ (Aldrich, 98%),
– Barium: Ba(NO₃)₂ (Sigma-Aldrich, 99%),
– Strontium: Sr(NO₃)₂ (Sigma-Aldrich, 99%)
– Titan: Titan(IV)-Isopropoxid (TIPP, Aldrich, 97%).

Bei der Substitution mit Titan wurde TIPP zuerst in 5mL Ethanol (Merck, 99.9%) gelöst, bevor es zu einer 27mL Lösung von FeCl₃·6H₂O gegeben wurde.
Weitere Metalloxide lassen sich auf analoge Weise, wie für Hämatit im Detail angegeben, herstellen. Zu diesem Zweck wird im Folgenden für eine Vielzahl von herkömmlichen Metalloxiden auf die im folgenden angegebene Literatur verwiesen.
Sung Woo Oh et al. beschreiben in der Publikation "Hydrothermal synthesis of nano-sized anatase TiO2 powders for lithium secondary anode materials" (Journal of Power Sources 2006, 1314–1318) die Synthese von nicht substituiertem TiO₂.
Yong Cai et al. beschreiben in der Veröffentlichung "Facile preparation of porous one-dimensional Mn2O3 nanostructures and their application as anode materials for lithiumionbatteries" (Physica E 43, 2010, 70–75) Wege zur Synthese von nicht substituiertem Mn₂O₃.
Hui Xia et al. beschreiben in der Publikation „Nanoflaky MnO2/carbon nanotube nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries" (J. Mater. Chem., 2010, 20, 6896–6902) die Synthese von nicht substituiertem Mn₂O₃. Ping Wu et al. erörtern in der Veröffentlichung „Carboncoated SnO2 nanotubes: template-engaged synthesis and their application in lithium-ion batteries" (Nanoscale, 2011, 3, 746–750) die Herstellung von nicht substituiertem SnO₂.
Wenli Yao et al. beschreiben in der wissenschaftlichen Publikation „Platelike CoO/carbon nanofiber composite electrode with improved electrochemical performance for lithium ion batteries" (J Solid State Electrochem, 2011, 15, 183–188) die Herstellung von nicht substituiertem CoO.
Shuang-Yu Liu et al. schildern in der Veröffentlichung „Nanocrystal manganese oxide (Mn3O4, MnO) anchored on graphite nanosheet with improved electrochemical Li-storage properties" (Electrochimica Acta 66, 2012, 271–278) die Synthese von nicht substituiertem MnO und Mn₃O₄.
Yu Wang et al. erörtern in der Publikation „Improved cyclability of lithium-ion battery anode using encapsulated V2O3 nanostructures in well-graphitized carbon fiber"(RSC Adv., 2012, 2, 5748–5753) die Herstellung von nicht substituiertem V₂O₃.
Yi Zhao et al. beschreiben in der Veröffentlichung „A Yolk– Shell Fe3O4@C Composite as an Anode Material for High-Rate Lithium Batteries" (ChemPlusChem 2012, 77, 748–751) die Synthese von nicht substituiertem Fe₃O₄.
J. Fang et al. schildern in der Publikation „Synthesis and electrochemical performances of ZnO/MnO2 seaurchin-like sleeve array as anode materials for lithium-ion batteries." (Electrochimica Acta 112, 2013, 364–370) die Synthese von nicht substituiertem ZnO und MnO₂.
Guo-chun YAN et al. beschreiben in der Publikation "Synthesis of Cu2O/reduced graphene oxide composites as anode materials for lithium ion batteries" Wege zur Synthese von nicht substituiertem Cu₂O.
Wenbo Yue et al. erörtern in der Veröffentlichung „Carboncoated graphene–Cr2O3 composites with enhanced electrochemical performances for Li-ion batteries" (CARBON 65, 2013, 97–104) die Herstellung von nicht substituiertem Cr₂O₃.
Lingling Jin et al. erörtert in der Veröffentlichung „Hydrothermal synthesis of Co3O4 with different morphologies towards efficient Li-ion storage" (RSC Adv., 2014, 4, 6083–6089) die Syntese von nicht substituiertem Co₃O₄.
Qi Wang et al. schildert in der Publikation „CuO nanorods/graphene nanocomposites for high-performance lithium-ion battery anodes" (Journal of Alloys and Compounds 590, 2014, 424–427) die Synthese von nicht substituiertem CuO.
Qi Wang et al. beschreibt in der Veröffentlichung "Uniformly loading NiO nanowalls on graphene and their extremely high capacity and cyclability as anodes of lithium-ion batteries" die Herstellung von nicht substituiertem NiO.
Die genannten Metalloxide sind jeweils nicht substituiert. Ihre Synthese lässt sich jedoch in Kenntnis des oben für Hämatit im Detail beschriebenen Verfahrens in einfacher Weise anpassen um zu den Metalloxiden mit jeweils zumindest teilweise substituiertem Metall im Sinne der Erfindung zu gelangen. Für die Substitution des Metalls lassen sich dabei beispielsweise Verbindungen wie oben für Hämatit beschrieben anwenden. Eine weitere Anpassung und Optimierung der Reaktionsbedingungen liegt im Bereich der Kenntnisse des Fachmanns.

Abschließend soll ein Beispiel für eine erfindungsgemäße lithiumionenbasierte elektrochemische Zelle angegeben werden. Eine bevorzugte Zellkonfiguration weist die folgenden Bestandteile auf:

Kathode:	–	95% LiNi_0,5Mn_1,5O₄ (Aktivmaterial);
	–	2,5% Carbon black (leitendes Additiv);
	–	2,5% PVDF (Binder).
Anode:	–	95% 7%-Mg-dotiertes Hämatit;
	–	2,5% Carbon black (leitendes Additiv);
	–	2,5% PVDF (Binder).
Separator:	–	Celgard 2400
Elektrolyt:	–	EC:EMC 1:1 vol%;
Leitsalz:	–	1M LiPF₆

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sung Woo Oh et al. beschreiben in der Publikation “Hydrothermal synthesis of nano-sized anatase TiO2 powders for lithium secondary anode materials” (Journal of Power Sources 2006, 1314–1318) [0094]
Yong Cai et al. beschreiben in der Veröffentlichung “Facile preparation of porous one-dimensional Mn2O3 nanostructures and their application as anode materials for lithiumionbatteries“ (Physica E 43, 2010, 70–75) [0095]
Hui Xia et al. beschreiben in der Publikation „Nanoflaky MnO2/carbon nanotube nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries“ (J. Mater. Chem., 2010, 20, 6896–6902) [0096]
Ping Wu et al. erörtern in der Veröffentlichung „Carboncoated SnO2 nanotubes: template-engaged synthesis and their application in lithium-ion batteries” (Nanoscale, 2011, 3, 746–750) [0096]
Wenli Yao et al. beschreiben in der wissenschaftlichen Publikation „Platelike CoO/carbon nanofiber composite electrode with improved electrochemical performance for lithium ion batteries“ (J Solid State Electrochem, 2011, 15, 183–188) [0097]
Shuang-Yu Liu et al. schildern in der Veröffentlichung „Nanocrystal manganese oxide (Mn3O4, MnO) anchored on graphite nanosheet with improved electrochemical Li-storage properties” (Electrochimica Acta 66, 2012, 271–278) [0098]
Yu Wang et al. erörtern in der Publikation „Improved cyclability of lithium-ion battery anode using encapsulated V2O3 nanostructures in well-graphitized carbon fiber“(RSC Adv., 2012, 2, 5748–5753) [0099]
Yi Zhao et al. beschreiben in der Veröffentlichung „A Yolk– Shell Fe3O4@C Composite as an Anode Material for High-Rate Lithium Batteries“ (ChemPlusChem 2012, 77, 748–751) [0100]
J. Fang et al. schildern in der Publikation „Synthesis and electrochemical performances of ZnO/MnO2 seaurchin-like sleeve array as anode materials for lithium-ion batteries.“ (Electrochimica Acta 112, 2013, 364–370) [0101]
Guo-chun YAN et al. beschreiben in der Publikation “Synthesis of Cu2O/reduced graphene oxide composites as anode materials for lithium ion batteries“ [0102]
Wenbo Yue et al. erörtern in der Veröffentlichung „Carboncoated graphene–Cr2O3 composites with enhanced electrochemical performances for Li-ion batteries” (CARBON 65, 2013, 97–104) [0103]
Lingling Jin et al. erörtert in der Veröffentlichung „Hydrothermal synthesis of Co3O4 with different morphologies towards efficient Li-ion storage” (RSC Adv., 2014, 4, 6083–6089) [0104]
Qi Wang et al. schildert in der Publikation „CuO nanorods/graphene nanocomposites for high-performance lithium-ion battery anodes“ (Journal of Alloys and Compounds 590, 2014, 424–427) [0105]
Qi Wang et al. beschreibt in der Veröffentlichung “Uniformly loading NiO nanowalls on graphene and their extremely high capacity and cyclability as anodes of lithium-ion batteries” [0106]

Claims

Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle mit einer Elektrode umfassend ein Metalloxid, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – M^aO, wobei das Metall M^a ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co Ni, Cu und Zn; – M^b ₂O₃, wobei das Metall M^b ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Cr, V; – M^c ₃O₄, wobei das Metall M^c ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co; – M^d ₂O, wobei das Metall M^d Cu ist; – M^eO₂, wobei das Metall M^e ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Sn, Mn; – und Kombinationen davon, und wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids teilweise durch zumindest ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element substituiert ist, das aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt ist.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß dem vorherigen Anspruch, wobei es sich bei dem Metalloxid um Fe₂O₃ handelt.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Metalloxid um Hämatit (α-Fe₂O₃) handelt.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Element um ein divalentes, trivalentes oder tetravalentes Element handelt.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das zumindest eine von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedene Element ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Na, K, Mg, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ge, Sn, In, Ga.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das zumindest eine von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedene Element ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mg, Ti, Si.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Elements bezogen auf das Metalloxid größer oder gleich 0,01 Atomprozent, insbesondere größer oder gleich 1 Atomprozent ist.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des zumindest einen von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenen Elements bezogen auf das Metalloxid kleiner oder gleich 30 Atomprozent, insbesondere kleiner oder gleich 15 Atomprozent ist.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des Metalloxids an der Elektrode zwischen 80 und 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode beträgt, insbesondere zwischen 84 und 98 Gewichtsprozent.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Elektrode zusätzlich ein elektrisch leitendes Additiv umfasst, wobei der Anteil des elektrisch leitenden Additivs an der Elektrode kleiner oder gleich 20 Gewichtsprozent, insbesondere kleiner oder gleich 15 Gewichtsprozent ist.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Elektrode zusätzlich einen Binder umfasst, wobei der Anteil des Binders an der Elektrode kleiner oder gleich 20 Gewichtsprozent, insbesondere kleiner oder gleich 15 Gewichtsprozent ist.
Lithiumionenbasierte, elektrochemische Zelle gemäß einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich umfassend – eine zweite Elektrode, – einen Elektrolyt wobei der Elektrolyt zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
Elektrodenmaterial geeignet für die Verwendung als Elektrode einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, umfassend ein Metalloxid, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – M^aO, wobei das Metall M^a ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co Ni, Cu und Zn; – M^b ₂O₃, wobei das Metall M^b ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Cr, V; – M^c ₃O₄, wobei das Metall M^c ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co; – M^d ₂O, wobei das Metall M^d Cu ist; – M^eO₂, wobei das Metall M^e ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Sn, Mn; – und Kombinationen davon, und wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids teilweise durch zumindest ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element substituiert ist, das aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt ist, und wobei das Elektrodenmaterial außerdem Lithium aufweist.
Verwendung eines Metalloxids als Elektrodenmaterial einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – M^aO, wobei das Metall M^a ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co Ni, Cu und Zn; – M^b ₂O₃, wobei das Metall M^b ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Cr, V; – M^c ₃O₄, wobei das Metall M^c ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Fe, Mn, Co; – M^d ₂O, wobei das Metall M^d Cu ist; – M^eO₂, wobei das Metall M^e ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Ti, Sn, Mn; – und Kombinationen davon, und wobei das Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) des Metalloxids teilweise durch zumindest ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element substituiert ist, das aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials geeignet für die Verwendung als Elektrode einer lithiumionenbasierten elektrochemischen Zelle, umfassend die Verfahrensschritte: A) Bereitstellung eines ersten Ausgangsmaterials, welches ein Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Metalle umfasst: Fe, Mn, Co Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Sn und V; B) Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmaterials, welches ein von dem Metall (M^a, M^b, M^c, M^d, M^e) verschiedenes Element ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 des Periodensystems umfasst, C) Reaktion des ersten und zweiten Ausgangsmaterials zum Elektrodenmaterial D) Lithiierung des Elektrodenmaterials.
Verfahren gemäß dem vorherigen Anspruch, wobei es sich bei dem ersten Ausgangsmaterial um Nitrate, Halogene, Organyle, Carbonate, Hyrdoxide der Elemente Fe, Mn, Co Ni, Cu, Zn, Cr, Ti, Sn und V.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei das zweite Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Materialien: Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Co-, Ni-, Cu-, Zn-, Al-, Si-, Ge-, Sn-, In-, Ga-Verbindungen.