DE112012000580T5 - Feststoffbatterieelektrode - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung stellt eine Feststoffbatterieelektrode bereit, die aus einem Lithium-Ionenleiter, einem aktiven Material und einem Feststoffelektrolyten gebildet ist, und die ein Granulat umfasst, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoffbatterieelektrode, das einen Schritt des Herstellens eines Granulates umfasst, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält und einen Schritt des gleichmäßigen Mischens des Granulates mit einem Feststoffelektrolyten.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Feststoffbatterieelektrode und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Feststoffbatterieelektrode, die aus einem Lithium-Ionenleiter, einem aktiven Material und einem Feststoffelektrolyten gebildet ist, die jeweils eine besondere Struktur aufweisen und dadurch eine hohe Leistung bereitstellen können wenn sie in einer Feststoffbatterie verwendet werden, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Feststoffbatterieelektrode.
  • 2. Stand der Technik
  • Lithiumbatterien haben in den vergangenen Jahren als Batterien mit hoher Spannung und hoher Energiedichte Verwendung gefunden. Aufgrund von Forderungen nach höheren Leistungsniveaus und des Wunsches, die Anwendungsmöglichkeiten von Lithiumbatterien auf einen weiteren Bereich technischer Gebiete auszuweiten, befinden sich verschiedene Forschungsbemühungen in der Durchführung, um zusätzliche Verbesserungen der Leistung von Lithiumbatterien zu erreichen. Unter diesen Forschungsbemühungen besteht der Wunsch nach einer Umsetzung praxistauglicher Feststofflithiumbatterien, da diese viele Vorteile gegenüber den bisher verwendeten Lithiumbatterien, die auf nicht-wässrigen Lösungsmitteln basieren, bieten könnten, d. h. bessere Sicherheit, höhere strukturelle Flexibilität aufgrund höherer Flexibilität im Hinblick auf die Zellform und eine Reduzierung von Hilfskomponenten.
  • Allerdings ist eine solche Feststofflithiumbatterie bisher nicht umgesetzt worden. Um eine Feststofflithiumbatterie zu erhalten, welche die charakteristischen Merkmale, die obenstehend genannt sind, bieten kann, müssen jede der Elektroden, d. h. die positive Elektrode und die negative Elektrode, und der Feststoffelektrolyt alle aus Materialien aufgebaut sein, die Sicherheit in Verbindung mit hoher Leistung bieten können. Allerdings wurden Elektroden, die eine hohe Leistung bieten können und/oder ein Feststoffelektrolyt, der eine hohe Leistung bieten kann, bisher nicht erhalten.
  • Im Hinblick auf die Elektroden gab es Forschungsbemühungen an Elektroden für Lithiumbatterien, die auf nicht-wässrigen Lösungsmitteln basieren, und an Elektroden für Feststofflithiumbatterien. Zum Beispiel die Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 5-290849 ( JP-A-5-290849 ) offenbart eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie, die auf nicht-wässrigen Lösungsmitteln basiert. Diese positive Elektrode verwendet ein aktives Positivelektrodenmaterial, das einen hohen Partikeldurchmesser aufweist und das durch Mischen, Granulieren und Wärmebehandeln zusammengesetzter anorganischer Ausgangspulver erhalten wird. Als ein spezifisches Beispiel wird hier das Beispiel der Herstellung von LiCoO2 gegeben, was ein Beispiel für ein positives Elektrodenmaterial ist, bei dem eine Mischung aus Lithiumcarbonat und Cobaltoxid einem Rühren, Mischen und Granulieren unterworfen wird.
  • Zusätzlich offenbart die Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-004459 ( JP-A-2008-004459 ) Sulfidelektrolytpartikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 μm aufweisen und, die den Elektrolyt/Elektroden-Grenzflächenwiederstand herabsetzen können. Diese Sulfidelektrolytpartikel werden dadurch erhalten, dass Sulfidfeststoffelektrolytpartikel einem Mehrschritt-Mahlverfahren in einem nicht-wässrigen Vehikel oder einem Trockenmahlen unter Verwendung einer Strahlmühle unterworfen werden. Allerdings stellt JP-A-2008-004459 kein spezifisches Beispiel bereit, in dem eine positive Batterieelektrode aus den Sulfidelektrolytpartikeln, einem Leiter und einem aktiven Material erhalten wird, und verweist außerdem nicht auf eine Batterieleistung.
  • Daher ist es, obgleich der Stand der Technik eine aktives Positivelektrodenmaterial aufweist, das durch Mischen, Granulatieren und Wärmebehandeln erhalten wurde, und Elektrolytpartikel, die durch Trockenmahlen erhalten wurden, verhältnismäßig schwierig, diese herkömmlichen Materialien zu verwenden, um eine Feststoffbatterieelektrode zu erhalten, die eine hohe Leistung bieten kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt eine Feststoffbatterieelektrode bereit, die eine hohe Leistung bieten kann, wenn sie in einer Feststoffbatterie verwendet wird. Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Feststoffbatterieelektrode bereit, die eine hohe Leistung bieten kann, wenn sie in einer Feststoffbatterie verwendet wird.
  • Als Ergebnis von intensiven Forschungsbemühungen zum Erreichen der zuvorgenannten Ziele haben die Erfinder entdeckt, dass der Grund dafür, dass eine zu hoher Leistung fähige Feststoffbatterieelektrode nicht erhalten wird, darin liegt, dass der Elektrolyt ein Feststoff ist und daher keine angemessene Grenzfläche zwischen dem Elektrolyt und dem aktiven Material gebildet wird, welches eine sehr geringe Lithium-Ionenleitfähigkeit aufweist. Die Erfindung wurde als Ergebnis weiterer Forschungsbemühungen erzielt.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Feststoffbatterieelektrode, die aus einem Lithium-Ionenleiter, einem aktiven Material und einem Feststoffelektrolyten gebildet wird, wobei diese Elektrode ein Granulat umfasst, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält. Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoffbatterieelektrode, wobei das Verfahren einen Schritt des Herstellens eines Granulates umfasst, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält, und gleichmäßiges Mischen des Granulates mit einem Feststoffelektrolyten.
  • Eine Feststoffbatterieelektrode, die hohe Leistung bieten kann, wenn sie in einer Feststoffbatterie verwendet wird, kann gemäß der Erfindung erhalten werden. Außerdem kann die Feststoffbatterieelektrode, die in der Lage ist, hohe Leistung zu bieten, wenn sie in einer Feststoffbatterie verwendet wird, gemäß der Erfindung auf einfache Weise erhalten werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Merkmale, Vorteile und technische und industrielle Signifikanz beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden untenstehend unter Bezugnahme auf begleitende Figuren, in denen gleiche Referenzzeichen gleiche Elemente bezeichnen, beschrieben, wobei:
  • 1 ein teilweise vergrößertes schematisches Diagramm einer Feststoffbatterieelektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung darstellt;
  • 2 eine Reproduktion einer Rasterelektronenmikroskop(SEM)-aufnahme der Oberfläche einer Feststoffbatterieelektrode nach dem Stand der Technik darstellt;
  • 3 ein schematisches Diagramm darstellt, welches das Herstellungsverfahren für eine Feststoffbatterieelektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt;
  • 4 eine Reproduktion einer Elektronenmikroskopie eines Granulates gemäß einer Ausführungsform der Erfindung darstellt, welches einen Lithium-Ionenleiter und ein aktives Material enthält;
  • 5 ein schematisches Diagramm eines Freifall-Wirbelschichtgranulators darstellt, der verwendet wird, um das Granulat in einem Beispiel der Erfindung zu erzeugen.
  • 6 einen Graph darstellt, der die Entladekurve einer Feststoffbatterie, die eine Feststoffbatterieelektrode verwendet, die in einem Beispiel der Erfindung erhalten wurde, mit der Entladekurve einer Feststoffbatterie vergleicht, die eine nicht erfindungsgemäße Feststoffbatterieelektrode verwendet; und
  • 7 einen Graph darstellt, der die Leistung einer Feststoffbatterie, die eine Feststoffbatterieelektrode verwendet, die in einem Beispiel der Erfindung erhalten wurde, mit der Leistung einer Feststoffbatterie vergleicht, die eine nicht erfindungsgemäße Feststoffbatterieelektrode verwendet.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen beschrieben. 1) Feststoffbatterieelektrode, bei der das aktive Material ein Material einer positiven Elektrode ist. 2) Verfahren zur Herstellung, bei dem der Schritt des Herstellens des zuvorgenannten Granulates einen Schritt des Herstellens eines Granulates, das ein Rohmaterial eines Lithium-Ionenleiters und ein aktives Material umfasst, und einen Schritt des Wärmebehandelns des erhaltenen Granulates umfasst. 3) Verfahren zur Herstellung, bei dem der Schritt zur Herstellung des zuvorgenannten Granulates ein Schritt ist, der in einem Freifall-Wirbelschichtgranulator ausgeführt wird.
  • Da die Feststoffbatterieelektrode, die einen Lithium-Ionenleiter, ein aktives Material und einen Feststoffelektrolyten umfasst, ein Granulat enthält, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält, wird die Bewegung der Lithium-Ionen innerhalb der Elektrode ermöglicht und als Ergebnis kann eine Feststoffbatterieelektrode erhalten werden, die hohe Leistung erbringen kann,. Außerdem kann das Verfahren zur Herstellung der Feststoffbatterieelektrode auf einfache Weise eine Feststoffbatterieelektrode liefern, die hohe Leistung erbringen kann, da es einen Schritt des Herstellens eines Granulates, das einen Lithium-Ionenleiter und ein aktives Material enthält, und einen Schritt des gleichmäßigen Mischens des Granulates mit dem Feststoffelektrolyten umfasst.
  • Ausführungsformen der Erfindung werden untenstehend mit Bezugnahme auf 1 bis 6 beschrieben. Wie in 1 dargestellt, umfasst die erfindungsgemäße Feststoffbatterieelektrode einen Lithium-Ionenleiter, ein aktives Material und einen Feststoffelektrolyten und sie enthält ein Granulat, das zusammengesetzte Partikel enthält und das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält. Obgleich keine theoretische Analyse bezüglich der gesteigerten Feststoffbatterieleistung bereitgestellt wird, wird davon ausgegangen, dass folgendes auftritt. Dadurch, dass die oben beschriebene Struktur vorliegt, wird ein Granulat gebildet, in dem das aktive Material, das die Litium-Ionenspeicherfunktion bereitstellt aber eine sehr geringe Lithium-Ionentransportfähigkeit aufweist, eine Zusammensetzung mit dem Lithium-Ionenleiter bildet, welche dann Lithium-Ionenleitung in dem Granulat ermöglicht. Lithium-Ionenübertragung innerhalb der Elektrode entlang dem Pfad Feststoffelektrolyt → Lithium-Ionenleiter → aktives Material wird durch den Feststoffelektrolyten ermöglicht, der eine Lithium-Ionentransportfähigkeit aufweist und der in der Elektrode zusammen mit dem Granulat vorliegt.
  • Im Gegensatz dazu hat das aktive Material im Fall einer herkömmlichen Feststoffbatterieelektrode, wie in 2 dargestellt, eine zusammengelagerte Konfiguration angenommen und viel aktives Material liegt in einem isolierten und nicht nutzbaren Zustand vor. Es wird angenommen, dass dies die Bildung der Feststoffelektrolyt/aktives Material Grenzfläche behindert. Als Möglichkeit zum Lösen dieses Problems kann ein Reduzieren der Größe der Partikel aktiven Materials und der Feststoffelektrolytpartikel auf das gleiche einheitliche Niveau erwogen werden. Allerdings nimmt, wenn dies ausgeführt wird, die Tendenz der Mikropartikel zum Zusammenlagern sogar noch zu und es war daher schwierig, eine Vergrößerung der Feststoffelektrolyt/aktives Material Grenzfläche im industriellen Maßstab herbeizuführen.
  • Wie in 3 dargestellt, weist ein Verfahren zur Herstellung der Feststoffbatterieelektrode nach einer Ausführungsform der Erfindung einen Schritt des Herstellens Ausgangslösung auf, die als das Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters dient, einen Schritt des Herstellens eines Granulates, welches das Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters und das aktive Material enthält, einen Schritt des Wärmebehandelns des erhaltenen Granulates und einen Schritt des gleichmäßigen Mischens des erhaltenen Granulates mit einem Feststoffelektrolyten. Diese Schritte liefern zum Beispiel ein Granulat, wie in 4 dargestellt, das einen Partikeldurchmesser von ungefähr 10 bis 1000 μm aufweist und innerhalb der Partikel eine Mehrzahl (zum Beispiel 2 bis 100) Lithium-Ionenleiter und eine Mehrzahl (zum Beispiel 2 bis 100) von aktiven Materialien enthält. Im Gegensatz dazu ist ein herkömmliches Granulatpartikel ein Partikel eines einzigen aktiven Materials, das mit einem dünnen Film von dem Lithium-Ionenleiter beschichtet ist.
  • Der zuvorgenannte Schritt des Herstellens des Granulates kann zum Beispiel, wie in 5 dargestellt, unter Verwendung eines Freifall-Wirbelschichtgranulators ausgeführt werden, der an seinem unteren Ende mit einem Rotor ausgestattet ist und der die Partikel in der Vorrichtung durch Aufnahme eines Transportgases in einen fluidisierten Zustand versetzen kann. In dieser Umgebung wird das Granulat, zum Beispiel durch Sprühen eines organischen Lösungsmittels, das das Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters enthält, beispielsweise einer alkoholischen Lösung, z. B. einer Ethanol-, Methanol-, oder Isopropanollösung und bevorzugt einer Ethanollösung, auf ein Pulver aus aktivem Material, das in einem fluidisierten Zustand in dem Freifall-Wirbelschichtgranulator vorliegt, und Trocknen gebildet. Die Herstellung setzt sich dann durch Wärmebehandeln des erhaltenen Granulates in Luft oder einer Inertgasatmosphäre fort. Das Verhältnis von dem Lithium-Ionenleiter zu dem aktiven Material in dieser Ausführungsform ist Lithium-Ionenleiter:aktives Material (Massenverhältnis) = 1:1 bis 67.000:1 und bevorzugt 5:1 bis 25:1. Der Aufnahmefluss in diesem Verfahren zum Herbeiführen der Partikelfluidisierung beträgt geeigneter Weise ungefähr 0,05 bis 2 m3/h.
  • Die Aufnahmetemperatur in dem Freifall-Wirbelschichtgranulator in dem zuvorgenannten Schritt des Herstellens des Granulates ist zum Beispiel auf einen Wert von wenigstens Raumtemperatur bis zu höchstens 50°C eingestellt. Es wird angenommen, dass, wenn dies ausgeführt wird, die Herstellung des Granulates auf folgende Weise erreicht wird. Der Alkohol, der das Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters enthält, wird auf die Oberfläche des partikulären aktiven Materials geschichtet und die Oberfläche nimmt einen nassen Zustand an. Als Ergebnis tritt ein Wachstum auf, wenn ein anderes Partikel beschichteten aktiven Materials mit einem bestimmten Partikel aktiven Materials in Kontakt gerät. Dieses Kontakt·Wachstum erfolgt stufenweise, um ein Granulat zu ergeben, das eine Mehrzahl von aktiven Materialien und eine Mehrzahl partikulärer Rohmaterialien der Lithium-Ionenleiter enthält. Trocknen des erhaltenen Granulates bewirkt dann das Herstellen des Granulates, das oben beschrieben ist. Das Wärmebehandeln des Granulates, das aus dem Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters und aktiver Substanz zusammengesetzt ist, wird durch Erhitzen für ungefähr 1 bis 10 Stunden auf 100 bis 350°C in einer Inertatmosphäre oder Luft ausgeführt. In dem speziellen Fall, in dem der Lithium-Ionenleiter ein Oxid ist, kann das Wärmebehandeln durch Erhitzen in Luft für ungefähr 1 bis 10 Stunden unter Verwendung eines Muffelofens auf 100 bis 350°C und insbesondere 300 bis 350°C ausgeführt werden.
  • Das zuvorgenannte Granulat muss in der Ausführungsform der Erfindung gleichmäßig mit einem Feststoffelektrolyten gemischt werden. Das Wärmebehandelte Granulat mit Feststoffelektrolyt kann im Allgemeinen durch Trockenmischen, unter Verwendung eines Mischers, bis zur Gleichmäßigkeit gemischt und dispergiert werden, zum Beispiel bei einem Granulat:Feststoffelektrolyt Verhältnis, als Massenverhältnis, im Bereich von 1:10 bis 10:1 und bevorzugt im Bereich von 3:7 bis 7:3, zum Beispiel im Bereich von 4:6 bis 6:4. Dieses Mischen kann auch durch ein Nassverfahren ausgeführt werden. Das gleichmäßige Mischen dieses Granulates mit dem Feststoffelektrolyten stellt ein Pulverelektrodengemisch bereit, aus dem eine Feststoffbatterieelektrode aufgebaut ist, zum Beispiel ein Gemisch einer positiven Pulverelektrode oder ein Gemisch eine negativen Pulverelektrode und bevorzugt ein Gemisch einer positiven Pulverelektrode.
  • Der Lithium-Ionenleiter in der Ausführungsform der Erfindung muss eine Substanz sein, die nicht mit dem aktiven Material, das in dem Granulat vorliegt, oder mit dem Feststoffelektrolytmaterial reagiert, das ein anderer Bestandteil in der Elektrode ist. Materialien, die als Feststoffelektrolytmaterialien in Lithiumsekundärbatterien verwendet werden, können durch monokristalline Feststoffelektrolyte vom Oxid-Typ exemplifiziert werden, wie beispielsweise LiTi2(PO4)3, Li2O-B2O3-P2O5 , Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, und Li2O-B2O3-ZnO; monokristalline Feststoffelektrolyte vom Sulfidtyp, wie beispielsweise LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, und Li2S-P2S5, lithiumenthaltende Verbindungen, die Lithium enthalten und wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus Niob, Tantal, Silizium, Phosphor und Bor, beispielsweise kristalline Oxide und Oxinitride wie beispielsweise LiNbO3, Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12 (A = Al oder Ga, 0 ≤ x ≤ 0.4, 0 < y ≤ 0.6), [B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3 (B = La, Pr, Nd, Sm, C = Sr oder Ba, 0 ≤ x ≤ 0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w < 1), und Li3.6Si0.6P0.4O4; sowie LiI, LiI-Al2O3, LiN3, und Li3N-LiI-LiOH. Das Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters, auf das oben Bezug genommen wurde, kann durch die Alkoxide der Metallelemente, die in der Lithium-Ionenleiterverbindung zugegen sind, zum Beispiel die Ethoxide, beispielhaft erwähnt werden. Dem entsprechend können die Alkoxide der individuellen Metallelemente für ein Rohmaterial eines Lithium-Ionenleiters verwendet werden, dass zwei oder mehr Metallelemente enthält, zum Beispiel eine Kombination von Ethoxiden kann verwendet werden.
  • Das aktive Material dieser Ausführungsform kann beispielhaft erwähnt werden durch: Lithiumcobaltat (LixCoO2), Lithiumnickelat (LixNiO2), Lithiumnickelmangancobaltat (Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2), Lithiumnickelcobaltat (LiCo0.3Ni0.7O2), Lithiummanganat (LixMn2O4), Lithiumtitanat (Li4/3Ti5/3O4), Lithiummanganatverbindungen (Li1+xMyMn2-x-yO4, M = Al, Mg, Fe, Cr, Co, Ni, Zn), Lithiumtitanat (LixTiOy), Lithiummetallphosphat (LiMPO4, M = Fe, Mn, Co, Ni), Vanadiumoxid (V2O5), Molybdenoxid (MoO3), Titansulfid (TiS2), Lithiumcobaltnitrid (LiCoN), Lithiumsiliziumnitrid (LiSi2N3), metallisches Lithium, Lithiumlegierungen (LiM, M = Sn, Si, Al, Ge, Sb, P), intermetallische Lithiumspeicherverbindungen (MgxM, M = Sn, Ge, Sb oder XySb, X = In, Cu, Mn), und Derivate der Vorangegangenen und durch Kohlenstoffmaterialen (C) wie Graphit und harten Kohlenstoff. Es gibt hier keinen klaren Unterschied zwischen aktiven Materialien positiver Elektroden und aktiven Materialien negativer Elektroden und eine Elektrode mit einer frei gewählten Spannung kann durch Vergleichen der Lade-Entladepotenziale zweier Verbindungen und Verwenden derer mit dem edleren Potenzial als die positive Elektrode und derer mit dem niedrigeren Potenzial als die negative Elektrode hergestellt werden. Besondere Beispiele aktiver Materialen positiver Elektroden sind LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixNi1/2Mn1/2O2, LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Lix[NiyLi1/3-2y/3]O3 (0 ≤ x ≤ 1, 0 < y < 1/2), und Lithiumübergangmetalloxide, z. B. LiNiMnCoO2 , wie sie durch Ersetzen des Lithiums oder Übergangsmetalls in den vorangehenden Lithiumübergangsmetalloxiden mit einem anderen Element bereitgestellt werden. Zusätzlich ist ein besonders bevorzugtes Beispiel eines aktiven Materials einer negativen Elektrode Kohlenstoffmaterial (C) wie Graphit oder harter Kohlenstoff.
  • Der Feststoffelektrolyt dieser Ausführungsform kann zum Beispiel ein Material sein, das als Feststoffelektrolytmaterial in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet werden kann. Beispiele sind hier nicht-kristalline Feststoffelektrolyte vom Oxidtyp wie Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, und Li2O-B2O3-ZnO; nicht kristalline Feststoffelektrolyte vom Sulfidtyp wie Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, und Li2S-P2S5; und kristalline Oxide und Oxinitride wie LiI, LiI-Al2O3, LiN, Li3N-LiI-LiOH, Li1.3Al03Ti0.7(PO4)3, Li1+x+yAXTi2-xSiyP3-yO12 (A = Al oder Ga, 0 ≤ x ≤ 0.4, 0 < y ≤ 0.6), [B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3 (B = La, Pr, Nd, Sm, C = Sr, oder Ba, 0 ≤ x ≤ 5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w < 1), und Li3.6Si0.6P0.4O4.
  • Das Granulat dieser Ausführungsform muss die zuvor beschriebenen aktiven Materialien und die zuvor beschriebenen Lithium-Ionenleiter als essentielle Bestandteile umfassen, kann aber zusätzlich zu diesen Bestandteilen ein elektrisch leitendes Material umfassen, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Der Anteil des elektrisch leitenden Materials in dem Granulat darf nicht mehr als 5 Massen% betragen. Dieses elektrisch leitende Material kann durch Acetylenruß, Ketjen black, fein verteilte sphärische Kohlenstoffpartikel, Kohlestoffnanoröhren und Kohlenstoffnanofasern exemplifiziert werden. Die Elektrode dieser Ausführungsform enthält den Lithium-Ionenleiter, aktives Material und Feststoffelektrolyt als essenzielle Bestandteile kann aber zusätzlich zu den anderen Bestandteilen nicht mehr als 10 Massenprozent und bevorzugt nicht mehr als 5 Massenprozent eines Bestandteiles wie beispielsweise eines elektrisch leitenden Materials umfassen, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.
  • Wenn eine positive Elektrode für eine Feststofflithiumbatterie in dieser Ausführungsform erhalten werden soll, wird ein Material einer positiven Elektrode, zum Beispiel LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixNi1/2O2, LixNi1/3Mn1/3O2, Lix[NiyLi1/3-2y/3]O3 (0 ≤ x ≤ 1, 0 < y < 1/2), und Lithiumübergangsmetalloxide z. B. LiNiMnCoO2 wie es durch Ersetzen des Lithiums oder des Übergangsmetalls in den vorangegangenen Lithiumübergangsmetalloxiden mit einem anderen Element bereitgestellt wird, als das aktive Material in den zuvor beschriebenen Schritten verwendet. Wenn in dieser Ausführungsform eine negative Elektrode für eine Feststoffbatterie erhalten werden soll wird ein aktives Material einer negativen Elektrode, zum Beispiel ein Kohlenstoffmaterial (C), wie Graphit oder harter Kohlenstoff, als das aktive Material verwendet.
  • Wenn eine Feststoffbatterie erhalten werden soll, welche die Feststoffbatterieelektrode dieser Ausführungsform verwendet, kann eine Elektrode nach dieser Ausführungsform sowohl als die positive Elektrode als auch die negative Elektrode verwendet werden oder sie kann entweder als die positive Elektrode oder die negative Elektrode verwendet werden und wird bevorzugt für die positive Elektrode verwendet. Eine nicht erfindungsgemäße Elektrode kann als die andere Elektrode verwendet werden, zum Beispiel die negative Elektrode. Um zum Beispiel eine Feststoffbatterie herzustellen wird ein geeigneter Feststoffelektrolyt in eine Zelle eingebracht und gepresst, um eine Feststoffelektrolytschicht als ein Pellet zu erzeugen; das Gemisch der positiven Pulverelektrode und das Gemisch der negativen Pulverelektrode werden dann an den beiden Seiten der Feststoffelektrolytschicht eingebracht und ein Pressen wird ausgeführt. Die Feststoffbatterie kann auch dadurch hergestellt werden, dass zuerst das Gemisch der positiven Pulverelektrode und das Gemisch der negativen Pulverelektrode gepresst werden, um Pelletierung herbeizuführen und die positiven und negativen Elektroden zu bilden und dadurch, dass dann eine Elektrolytschicht zwischen den zwei Elektroden gebildet wird. Oder die Herstellung kann zum Beispiel durch Dispergieren der zuvor beschriebenen Mischung der positiven Pulverelektrode in einem Lösungsmittel, Schichten von diesem auf einen Metallfolienstromsammler, um eine Elektrode zu bilden; dann Bilden der Elektrolytschicht durch Schichten auf ähnliche Weise; dann Bilden der negativen Elektrode unter Verwendung eines Gemisches einer negativen Pulverelektrode und zuletzt Laminieren eines Metallfolienstromsammlers ausgeführt werden.
  • Ein Beispiel der Erfindung wird unten gegeben. Dieses Beispiel wird einfach für Zwecke der Erklärung bereitgestellt und limitiert die Erfindung nicht. Teile beziehen sich in der Beschreibung, die folgt, auf Massenanteile. Der Freifall-Wirbelschichtgranulator (MP-01 von der Powrex Corporation) der durch die schematische Zeichnung in 5 dargestellt wird, wurde in jedem der folgenden Beispiele als der Granulator oder die Beschichtungsvorrichtung verwendet. Der Partikeldurchmesser der Granulate wurde in jedem der folgenden Beispiele durch elektronenmikroskopische Beobachtung ermittelt. Die elektronenmikroskopische Beobachtung der Granulate wurde unter Verwendung des folgenden Instruments ausgeführt. Das Elektronenmikroskop war von JEOL Ltd.
  • (Beispiel 1)
  • Der Lithium-Ionenleiter in dem Granulat wurde mit einem Sol-Gel Verfahren synthetisiert. Die Alkoxidlösung, die als das Rohmaterial für den LiNbO3 Ionenleiter diente, wurde durch Lösen von Niobpentaethoxid und Lithiumethoxid (beide von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) in Ethanol und Einstellen auf einen Feststoffanteilgehalt von 6 Massen% hergestellt. 1600 g der ethanolische Lösung dieser Alkoxide wurden auf 1 kg LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (von der Nichia Corporation) als aktives Material gesprüht. An diesem Punkt wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen Granulate gebildet: Eingangstemperatur = 50°C, Eingangsflussrate = 0.2 m3/stunde, Rotor rpm = 300 rpm, Sprührate = 5 g/min. Eine Wärmebehandlung wurde bei 350°C und 5 Stunden unter Verwendung eine Muffleofens ausgeführt um den LiNbO3 Vorläufer in den Granulaten zu dem Oxid umzuwandeln. Die wärmebehandelten Granulate wurden dann unter Verwendung eines Reagenzglasmischers mit dem Feststoffelektrolyten Li3PS4 von Sulfidtyp in einem Massenverhältnis von 5:5 bis zur Gleichmäßigkeit gemischt und dispergiert, um ein Gemisch einer positiven Elektrode herzustellen. Die Granulate wurden einer elektronenmikroskopischen Beobachtung unterworfen. Eine Reproduktion der elektronenmikroskopischen Aufnahme ist in 4 gezeigt.
  • Ein Gemisch einer negativen Elektrode wurde durch Mischen und Dispergieren, wie für die positive Elektrode, durch Mischen eines geschichteten aktiven Kohlenstoffmaterials einer negativen Elektrode (Mitsubishi Chemical Corporation) mit den zuvor beschriebenen Feststoffelektrolyten in einem Massenverhältnis von 5:5 hergestellt. Der zuvor beschriebene Feststoffelektrolyt wurde in eine Zelle eingebracht und gepresst, um eine Elektrolytschicht in Form eines Pellets herzustellen. Das Gemisch einer positiven Elektrode und das Gemisch einer negativen Elektrode wurden dann an den beiden Seiten der Elektrolytschicht eingebracht und gepresst, um eine gepresste Pulverbatterie herzustellen.
  • Um die erhaltende Feststoffbatterie zu beurteilen wurde die Batterie mit Kostantstrom/Konstantspannung (CCCV) mit 4.2 V geladen und wurde dann von 4.2 V auf 2.0 V mit einer 1 C Rate entladen. Die Ergebnisse für die erhaltene Entladekurve sind in 6 zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele dargestellt. Das Messergebnis für die Leistung ist in 7 zusammen mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels dargestellt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine gleichmäßige Dünnfilmschicht des Lithium-Ionenleiters LiNbO3 wurde auf der Oberfläche von Partikeln des aktiven Materials LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 gebildet. Die Betriebsbedingungen für den Freifall-Wirbelschichtgranulator, der in 5 gezeigt ist, waren zu dieser Zeit folgendermaßen: Eingangstemperatur = 80°C, Eingangsflussrate = 0.3 m3/Stunde, Rotor rpm = 300 rpm, Sprührate = 4 g/min. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren 350°C für 5 Stunden. Die Mischung der positiven Elektrode, Mischung der negativen Elektrode und die gepresste Pulverbatterie wurden dann hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 vorgegangen wurde. SEM Messungen wurden an der Oberfläche der erhaltenen Elektrode ausgeführt. Eine Reproduktion der erhaltenen SEM Fotographie ist in 2 dargestellt. Die Batterie wurde auch wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 und 7 mit den Ergebnissen der Beispiele dargestellt.
  • Die Ergebnisse in 7 bestätigten, dass die Feststoffbatterie, die dem Beispiel entsprach, die einen Lithium-Ionenleiter, ein aktives Material und einen Feststoffelektrolyten umfasste und eine positive Feststoffbatterieelektrode verwendete, die ein Granulat umfasste, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthielt, eine höhere Leistung aufwies, als die Feststoffbatterie des Vergleichsbeispiels, die einen Lithium-Ionenleiter, aktives Material und einen Feststoffelektrolyten enthielt und eine positive Feststoffbatterieelektrode verwendete, die Partikel enthielt, in denen ein dünner Film des Lithium-Ionenleiters auf Partikeln aktiven Materials gebildet war.
  • Die Erfindung kann eine Feststoffbatterieelektrode bereitstellen, die eine Hochleistungsfeststoffbatterie bereitstellen kann und die Erfindung ermöglicht es auch, auf einfache Weise eine Feststoffbatterieelektrode zu erhalten, die eine Hochleistungsfeststoffbatterie bereitstellen kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 5-290849 A [0004]
    • JP 2008-004459 A [0005]

Claims (5)

  1. Feststoffbatterieelektrode, die aus einem Lithiuim-Ionenleiter, einem aktiven Material und einem Feststoffelektrolyten gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Granulat umfasst, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält.
  2. Feststoffbatterieelektrode nach Anspruch 1, wobei das aktive Material ein aktives Material einer positiven Elektrode ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Feststoffbatterieelektrode, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Granulates, das eine Mehrzahl von Lithium-Ionenleitern und eine Mehrzahl von aktiven Materialien enthält; und gleichmäßiges Mischen des Granulates mit einem Feststoffelektrolyten.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Feststoffbatterieelektrode nach Anspruch 3, wobei das Herstellen des Granulates umfasst: Herstellen eines Vorläufer-Granulates, das ein Rohmaterial des Lithium-Ionenleiters und das aktive Material umfasst; und Wärmebehandlung des erhaltenen Granulates.
  5. Verfahren zum Herstellen einer Feststoffbatterieelektrode nach Anspruch 4, wobei das Herstellen des Vorläufer-Granulates unter Verwendung eines Freifall-Wirbelschichtgranulators ausgeführt wird.
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