JP6089823B2 - 電極材料およびそれを備える電池 - Google Patents

Description

本発明は、表面をリン酸で処理したＡｌ基板を備える電極材料に関する。

燃料電池や二次電池、太陽電池などの各種電池において、電極材の性能は電池性能に大きく影響するため、電極性能に優れた電極材が常に求められている。例えば、二次電池における充放電の繰り返しにより発生する活物質の剥離や脱離を防ぐために、特開２００３−２７２６１０号公報（特許文献１）には、活物質層と集電体との密着性に優れた電極板として、これらの間に、リン酸金属塩を用いてリン含有層を形成した電極板が開示されている。活物質層と集電体と間にこのようなリン含有層を形成することによって、電極板の耐久性が向上する。しかしながら、リン酸金属塩を用いて形成したリン含有層は、活物質層や集電体との密着性が必ずしも十分なものではなく、優れた電極特性を達成するためには、未だ改良の余地があった。

また、特開２００１−２５０５６１号公報（特許文献２）には、電解質中での耐食性に優れた正極集電体としては、リン酸被膜処理を施したアルミニウム箔が適していることが記載されている。

特開２００３−２７２６１０号公報 特開２００１−２５０５６１号公報

しかしながら、リン酸被膜処理を施したアルミニウム箔上に正極材を形成した電極材であっても、十分な電極特性が得られない場合があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた電極特性を有する電極材を形成することが可能であり、リン酸被膜処理を施したＡｌ基板からなる電極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸被膜処理によってＡｌ基板上に形成されるリン含有層を所定の厚さに制御することによって、優れた電極特性を有する電極材を形成することが可能な電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極材料は、Ａｌ基板と該Ａｌ基板表面に配置され、Ａｌ _４ （ＰＯ _４ ） _３ （ＯＨ） _３ ・９Ｈ _２ Ｏ、Ａｌ _３ （ＰＯ _４ ） _２ （ＯＨ） _６ 、Ａｌ _３ （ＰＯ _４ ） _２ （ＯＨ） _３ 、Ａｌ _３ （ＰＯ _４ ） _２ （ＯＨ） _３ ・５Ｈ _２ Ｏ、Ａｌ _２ （ＰＯ _４ ）（ＯＨ） _３ 、Ａｌ（Ｈ _２ ＰＯ _４ ） _３ 、ＡｌＨ _３ （ＰＯ _４ ） _２ からなる群から選択される少なくとも１種の微結晶リン成分により構成される、平均厚さが２００〜４００ｎｍの微結晶リン含有層とを備えることを特徴とするである。前記微結晶リン含有層としては、Ａｌ原子および酸素原子をさらに含有するものが好ましい。

本発明の電池は、このような電極材料を備えることを特徴とするものである。このような電池としては、前記電極材料と、それを構成する微結晶リン含有層の上に配置された二次電池用電極材をさらに備える二次電池（より好ましくはリチウム二次電池）が好ましく、前記二次電池用電極材がリチウムイオン伝導体と電極活物質とを含有するナノヘテロ構造体からなるものであることが特に好ましい。

なお、本発明の電極材料と、この電極材料の表面に形成した電極材とを備える電池において、放電容量が大きいといった優れた電極特性が得られるとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の電極材料は、Ａｌ基板の表面に微結晶リン含有層を備えるものである。前記微結晶リン含有層上に正極材や負極材といった電極材を形成すると、微結晶リン成分がＡｌ基板の表面だけでなく、積層した電極材の表面にも付着する。その結果、Ａｌ基板表面と電極材表面との界面抵抗が減少し、優れた電極特性が得られると推察される。特に、電極材をプレス成形によって作製すると、電極材の表面に付着する微結晶リン成分の量が増加するため、電極特性も顕著に向上すると推察される。

また、電極材をプレス成形によって作製した場合には、電極材の一部が微結晶リン含有層に食い込んだ構造が形成される。微結晶リン含有層に食い込んだ電極材はアンカーとして機能するため、微結晶リン含有層と電極材との密着性が向上し、電極特性も向上すると推察される。

本発明によれば、優れた電極特性を有する電極材を形成することが可能な、リン酸被膜処理を施したＡｌ基板からなる電極材料を得ることができる。

実施例１で作製した被膜のθ−２θ法によるＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１Ａに示すＸ線回折パターンの２θ＝２０°付近を拡大したグラフである。 未処理のＡｌ基板表面のθ−２θ法によるＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１で作製した被膜のθ法によるＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３Ａに示すＸ線回折パターンのθ＝１０°付近を拡大したグラフである。 実施例１で作製した被膜の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製した被膜のひび割れ部分の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製した被膜のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果を示す走査透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた無機粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られたナノヘテロ構造体からなる電極材の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１および比較例１〜４で作製した電池セルの放電容量を示すグラフである。 実施例２〜３および比較例５〜７で作製した電池セルの放電容量を示すグラフである。 実施例１および比較例８〜９で作製した電池セルの放電容量を示すグラフである。 実施例１で作製した電池セルを解体した後のＡｌ基板／微結晶リン成分からなる被膜／電極材からなる部材のエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析結果を示す走査透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製した電池セルを解体した後のＡｌ基板表面の被膜の走査型電子顕微鏡写真である。 リン酸処理時間と電極材厚みおよび放電容量との関係を示すグラフである。 リン酸処理時間とＡｌ基板の表面粗さとの関係を示すグラフである。 ５分間のリン酸処理を施した後のＡｌ基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 １０分間のリン酸処理を施した後のＡｌ基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 ３０分間のリン酸処理を施した後のＡｌ基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。 ６０分間のリン酸処理を施した後のＡｌ基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の電極材料について説明する。本発明の電極材料は、Ａｌ基板と該Ａｌ基板表面に配置された平均厚さが２００〜４００ｎｍの微結晶リン含有層とを備えるものである。微結晶リン含有層の平均厚さが前記下限未満の場合や前記上限を超える場合には、放電容量などの電極特性が低下する。また、リン含有層が微細結晶構造を有するもの（微結晶リン含有層）であるため、この層の上に電極材を形成した場合において、微結晶リン含有層と電極材との間で優れた密着性が得られ、放電容量が大きいといった優れた電極特性が得られる。

また、本発明の電極材料においては、微結晶リン含有層にＡｌ原子および酸素原子がさらに含まれていることが好ましく、Ａｌ原子以外の他の金属原子が含まれていないことがより好ましい。微結晶リン含有層にＡｌ原子以外の他の金属原子が含まれていると、放電容量などの電極特性が低下する傾向にある。また、微結晶リン含有層を構成する微結晶リン成分の具体的な組成としては、例えば、Ａｌ_４（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_３（ＰＯ_４）_２（ＯＨ）_６、Ａｌ_３（ＰＯ_４）_２（ＯＨ）_３、Ａｌ_３（ＰＯ_４）_２（ＯＨ）_３・５Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＰＯ_４）（ＯＨ）_３、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、ＡｌＨ_３（ＰＯ_４）_２が挙げられる。

さらに、前記微結晶リン含有層においては、ひび割れ（クラック）が存在していることが好ましい。クラックを有する微結晶リン含有層は、Ａｌ基板および電極材料に密着するため、界面抵抗を低下させることに優れており、放電容量が大きいといった優れた電極特性が得られる傾向にある。

本発明の電極材料は、以下の方法により製造することができる。すなわち、Ａｌ基板の表面に少量のリン酸を滴下し、余分なリン酸を除去した後、大気中で静置する。その結果、Ａｌ基板の表面には、自己析出配向被膜が形成される。この自己析出配向被膜を乾燥させることによって、密着性に優れた微結晶リン含有層がＡｌ基板表面に形成される。

前記リン酸の濃度としては、４０〜８５質量％が好ましい。リン酸濃度が前記下限未満になると、自己析出配向被膜の形成が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ａｌ基板表面の腐食が進行するため、微結晶リン含有層とＡｌ基板表面との密着性が低下する傾向にある。

また、リン酸の滴下量としては、Ａｌ基板１ｃｍ^２あたり０．００５〜０．０３３ｇが好ましい。リン酸の滴下量が前記下限未満になると、リン酸によるＡｌの自己析出が少ないため、自己析出配向被膜を安定して形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、自己析出配向被膜の形成は可能であるが、反応に関与しないリン酸を消費することになる。

余分なリン酸を除去する方法としては特に制限はないが、例えば、ろ紙などを用いて毛管現象を利用し、微量成分や溶液を吸い取る方法が挙げられる。このようにして形成したリン酸被膜を静置する温度（リン酸処理温度）としては、１５〜３０℃が好ましい。リン酸処理温度が前記下限未満になると、自己析出配向被膜の形成にかかる時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、自己析出配向被膜表面の平滑性が失われ、荒れた表面が形成される傾向にある。

また、リン酸被膜の静置時間（リン酸処理時間）としては３〜１０分間が好ましく、５〜８分間がより好ましい。リン酸処理時間が前記下限未満になると、リン酸によるＡｌの自己析出が不十分となり、自己析出配向被膜を安定して形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、リン酸処理によりＡｌ基板表面に生成する微細な腐食孔が増加し、十分な電極特性が得られない傾向にある。

自己析出配向被膜の乾燥方法としては特に制限はないが、大気中で十分な時間を与えて自然乾燥させることが重要である。自然乾燥させる場合の乾燥時間としては、５〜１０時間が好ましい。乾燥時間が前記下限未満になると、微結晶リン含有層とＡｌ基板表面との密着性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、不必要な水分等を吸着するため、微結晶リン含有層の結晶性が低下する傾向にある。

次に、このような電極材料を備える本発明の電池について説明する。本発明の電池は、前記電極材料を備えるものであれば特に制限はなく、燃料電池や二次電池などの化学電池であっても、太陽電池などの物理電池であってもよい。

このような化学電池や物理電池は、前記電極材料の表面に所望の電極材を配置した部材を電極として備えていることが好ましい。具体的には、本発明の電極材料の微結晶リン含有層の表面に各種電極材を配置し、これを正極材および負極材の少なくとも一方として使用する。本発明の電極材料を用いることによって、高い出力特性を発揮できるという観点から、本発明の電極材料は正極材および負極材の両方に使用することが好ましい。また、本発明の二次電池（例えば、リチウム二次電池）においては、固体電解質および電解液のいずれの電解質も使用することができる。

本発明の電池に使用する前記電極材としては特に制限はなく、二次電池用電極材（例えば、リチウム二次電池用電極材）など公知の電極材を使用することができるが、Ａｌ基板表面の微結晶リン含有層との密着性がより向上するという観点から、リチウムイオン伝導体と電極活物質とを含有するナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が好ましく、以下のような三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が特に好ましい。

三次元的周期構造を少なくとも一部に有している前記ナノヘテロ構造体は、リチウムイオン伝導体および電極活物質のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中にリチウムイオン伝導体および電極活物質のうちの他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜３０ｎｍ）である三次元的周期構造を少なくとも一部に有するものである。

このようなナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材は、従来の製造方法では実現することができなかった、球状構造、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造（好ましくは、柱状構造、ジャイロイド状構造、層状構造）といったナノ構造を有するものであり、リチウムイオン伝導体と電極活物質酸素との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、このようなリチウム二次電池用電極材によれば、界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、リチウム二次電池用電極材としての利用率を高めることができる。また、このようなリチウム二次電池用電極材は、ナノ構造に起因して反応界面の面積が大きく、電荷移動がスムーズに起こるため、出力特性が向上する。その結果、このような電極材を備えるリチウム二次電池においては蓄電池特性の飛躍的な向上が発揮されるようになる。

なお、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状または層状といった構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。

すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。

また、本発明に係る球状、柱状、ジャイロイド状、層状といった構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。

前記リチウム二次電池用電極材を構成するリチウムイオン伝導体としては、リチウムイオン伝導性を示す無機成分であれば特に制限はないが、例えば、硫化物系リチウムイオン伝導体（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５など）、ガーネット型リチウムイオン伝導体（Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体（Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４など）、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３など）、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体（Ｌｉ_０．５１Ｌａ_０．３４ＴｉＯ_２．９４など）が好ましい。これらのリチウムイオン伝導体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

また、前記リチウム二次電池用電極材を構成する電極活物質としては、正極活物質および負極活物質が挙げられる。前記正極活物質としては特に制限はないが、例えば、酸化物系正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびこれらを構成するＣｏ原子、Ｎｉ原子またはＭｎ原子の一部が他の原子で置換された活物質など）、オリビン型正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４など）が好ましい。また、前記負極活物質としては特に制限はないが、例えば、酸化物系負極活物質（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）、炭素系負極活物質（黒鉛など）、金属系負極活物質（Ｌｉと合金を形成する金属（例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂ）やこの金属とＬｉとの合金など）が好ましい。これらの正極活物質および負極活物質は、それぞれ１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記リチウム二次電池用電極材においては、リチウムイオン伝導体と電極活物質のいずれがナノヘテロ構造のマトリックスを形成していてもよいが、電極材の体積当りあるいは質量当りの充放電容量を最大にするという観点から、電極活物質がマトリックスを形成していることが好ましい。また、電極材の厚みとしては特に制限はないが、薄すぎると電池全体に占める電極の割合が減少し、容量が小さくなり、一方、厚すぎると電極抵抗が増大し、電極の強度が低下するという観点から、１〜１００μｍが好ましい。さらに、マトリックス中に三次元的且つ周期的に配置している無機成分の断面直径としては、小さすぎると導電パスが形成しにくくなり、大きすぎると界面が減少するという観点から、５〜９０ｎｍが好ましい。

また、前記リチウム二次電池用電極材において、リチウムイオン伝導体と電極活物質の割合は、これらの組み合わせによって適宜設定されるが、例えば、リチウムイオン伝導体がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）であり、電極活物質がＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）である場合には、ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．０５〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯの割合が前記範囲から逸脱すると、放電容量が低下する傾向にある。

次に、このような三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材の製造方法について説明する。前記リチウム二次電池用電極材は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、リチウムイオン伝導体前駆体および電極活物質前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、リチウムイオン伝導体前駆体および電極活物質前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記リチウムイオン伝導体前駆体および前記電極活物質前駆体をそれぞれリチウムイオン伝導体および電極活物質に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記リチウムイオン伝導体と前記電極活物質とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を得る第二の工程と、
を含む方法により製造することができる。以下に、それぞれの工程を説明する。

［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。

本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。

本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。

ブロックコポリマーおよびそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するリチウム二次電池用電極材のナノ構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）や配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、数平均分子量が１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）であるブロックコポリマーを用いることが好ましく、数平均分子量が小さいほどナノ構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後述するナノ相分離構造体の形成工程において自己組織化により得られるナノ相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列した構造をもつナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材が得られるようになる。また、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。

本発明で用いられるリチウムイオン伝導体前駆体および電極活物質前駆体は、それぞれ前述したリチウムイオン伝導体および電極活物質を後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記リチウムイオン伝導体および電極活物質を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩、サリチル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体、金属カルボニル）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このようなリチウムイオン伝導体前駆体および電極活物質前駆体は、目的とするナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材を構成するリチウムイオン伝導体と電極活物質との組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように１種または２種以上を適宜選択して使用される。例えば、ＬＬＺＯを形成する場合の前駆体（ＬＬＺＯ前駆体）としては、Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体の混合物が選択され、ＬＣＯを形成する場合の前駆体（ＬＣＯ前駆体）としては、Ｌｉ前駆体およびＣｏ前駆体の混合物が選択される。また、例えば、リチウムイオン伝導体がＬＬＺＯであり、電極活物質がＬＣＯである場合、原料溶液中のＬＬＺＯ前駆体とＬＣＯ前駆体との割合としては、ＬＣＯ前駆体１モルに対してＬＬＺＯ前駆体が０．０５〜０．１モルであることが好ましい。ＬＬＺＯ前駆体の割合が前記範囲から逸脱すると、得られる電極材の放電容量が低下する傾向にある。

本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。

本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記リチウムイオン伝導体前駆体および前記電極活物質前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ^３］を示す。）
に基づいて求められる値である。

本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。

さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。

このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。

このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。

また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。

さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造を有するリチウム二次電池用電極材におけるリチウムイオン伝導体と電極活物質との比率やこれらの構造スケール（球や柱などのサイズや間隔）などを所望の程度とすることができる。

［第二の工程：電極材形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、リチウムイオン伝導体と電極活物質とからなるナノヘテロ構造を有する電極材を調製する工程である。

先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、リチウムイオン伝導体前駆体および電極活物質前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分とリチウムイオン伝導体前駆体および電極活物質前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。

このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。

次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記リチウムイオン伝導体前駆体および前記電極活物質前駆体をそれぞれリチウムイオン伝導体および電極活物質に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記リチウムイオン伝導体前駆体および前記電極活物質前駆体をそれぞれリチウムイオン伝導体および電極活物質に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、ナノ相分離構造の種類（形状）に応じてリチウムイオン伝導体および電極活物質のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が球状、柱状、ジャイロイド状または層状（好ましくは、柱状、ジャイロイド状または層状）といった形状で三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置された構造を少なくとも一部に有するナノヘテロ構造が得られる。

このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱（焼成）して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。

また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。

さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。

このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中、あるいは還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で行なってもよい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。また、酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属の酸化物からなるリチウムイオン伝導体および電極活物質を備える電極材を得ることができる。さらに、還元ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属からなるリチウムイオン伝導体および電極活物質を備える電極材を得ることができる。このような不活性ガス雰囲気中、酸化ガス雰囲気中、あるいは還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。

また、前記熱処理の後あるいは前記熱処理の際に、それぞれ公知の方法により、アルゴン雰囲気などを用いて無機成分を炭化せしめる処理、アンモニア雰囲気などを用いて無機成分を窒化せしめる処理、炭化ホウ素含有雰囲気などを用いて無機成分を硼化せしめる処理などを更に施すようにしてもよい。

このようにして得られるナノヘテロ構造体は、その全てに、リチウムイオン伝導体および電極活物質のうちの一方の無機成分からなるマトリックス中に他方の無機成分が三次元的且つ周期的に配置している構造（三次元的周期構造）が形成されていることが好ましいが、その少なくとも一部に前記三次元的周期構造が形成されていればよい。また、このようなナノヘテロ構造体は二次粒子により形成されていることが好ましい。

このようにして得られるナノヘテロ構造体を本発明の電極材料の微結晶リン含有層上に配置することによって、本発明の電極材料と前記リチウム二次電池用電極材を備える電極が得られる。具体的には、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施し、得られた前記リチウム二次電池用電極材を本発明の電極材料に積層してもよいし、あるいは、前記原料溶液を本発明の電極材料の微結晶リン含有層表面に塗布した後、前記第二の工程を施して、直接、本発明の電極材料上に前記リチウム二次電池用電極材を形成してもよい。原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。

また、上記の方法により得られるナノヘテロ構造体を、本発明の電極材料の微結晶リン含有層上に配置してプレス成形することによって、直接、本発明の電極材料上に前記リチウム二次電池用電極材を形成してもよい。この方法によれば、微結晶リン成分がナノヘテロ構造体からなる電極材にも付着するため、Ａｌ基板表面と電極材表面との界面抵抗が低減される。また、電極材がアンカーとして機能するため、Ａｌ基板表面の微結晶リン含有層と電極材表面との密着性が向上する。その結果、優れた電極特性を有する電極が得られる。

プレス成形温度としては、２０〜１５０℃が好ましい。プレス成形温度が前記下限未満になると、Ａｌ基板表面の微結晶リン含有層と電極材表面との密着性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、微結晶リン成分の変質などにより、Ａｌ基板表面や電極材表面と微結晶リン含有層との密着性が低下する傾向にある。プレス成形時間としては、１〜６００秒間が好ましい。プレス成形時間が前記下限未満になると、Ａｌ基板表面の微結晶リン含有層と電極材表面との密着性が低下する傾向にある。なお、前記上限を超えてプレス成形しても特に支障はないが、製造にかかる時間が長くなる。プレス成形時の圧力としては、３００〜２０００ＭＰａが好ましい。プレス成形時の圧力が前記下限未満になると、電極材の密度が低下し、電極材料としての放電容量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固着した電極材の破壊が生じ、Ａｌ基板表面と電極材表面との密着性が低下する傾向にある。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ａｌ基板（Ａｌ純度９９％、直径１４ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の表面に８５質量％のリン酸（密度１．６９ｇ／ｃｍ^３）をの０．０３３ｇ／ｃｍ^２の割合で滴下した。余分なリン酸をろ紙で吸い取り、大気中、室温で５分間静置した。静置後のＡｌ基板表面を目視により観察したところ、光沢のある被膜が生成していた。この被膜を大気中、室温で１０時間自然乾燥させた。

得られた被膜のθ−２θ法によるＸ線回折パターンをＸ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。その結果を図１Ａに示す。また、図１Ａ中の２θ＝２０°付近のＸ線回折パターンを拡大したものを図１Ｂに示す。さらに、同様に測定した未処理のＡｌ基板表面のＸ線回折パターンを図２に示す。図１Ｂおよび図２に示した結果から明らかなように、Ａｌ基板上に形成された被膜は、２θ＝１９°の位置にＸ線回折ピークを有する配向性膜であることがわかった。

また、この被膜のθ法（ロッキングカーブ法）によるＸ線回折パターンを前記Ｘ線回折装置を用いて測定した。その結果を図３Ａに示す。また、図３Ａ中のθ＝１０°付近のＸ線回折パターンを拡大したものを図３Ｂに示す。図３Ｂに示した結果から明らかなように、得られた被膜は、θ＝１０°付近に半値幅≒０．３°のＸ線回折ピークを示す微細結晶構造を有するものであることがわかった。

さらに、前記被膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図４Ａに示すように、多くのひび割れが確認された。このひび割れ部分を拡大したものを図４Ｂに示す。図４Ｂに示したＳＥＭ写真において、ひび割れ部分の厚みを２、３箇所測定したところ、膜厚は２００〜４００ｎｍであった。

さらに、前記被膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なったところ、図５に示すように、前記被膜には、Ｐ原子、Ａｌ原子およびＯ原子が含まれていることがわかった。従って、リン酸処理によりＡｌ基板の表面に形成された前記被膜は、微結晶リン成分からなり、Ａｌ原子およびＯ原子をさらに含むものであることが確認された。

次に、このＡｌ基板の被膜上に電極材を成形し、これを正極材として電池セルを作製して放電容量を測定した。具体的には、先ず、ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：４０．５×１０^３、Ｐ２ＶＰ成分の数平均分子量：４０×１０^３）２ｇと、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）前駆体（Ｌｉ前駆体、Ｌａ前駆体およびＺｒ前駆体）としてサリチル酸リチウム（Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）０．４８３ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン（III）水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ）０．６４２ｇおよびテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）０．５２２ｇと、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）前駆体（Ｌｉ前駆体およびＣｏ前駆体）としてサリチル酸リチウム（Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）１．３８４ｇおよびコバルトカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）_８）０．９３７ｇとを０．４Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。なお、この原料溶液中のＬＣＯ前駆体１モルに対するＬＬＺＯ前駆体の量は０．１モルである。

次に、前記原料溶液を熱処理容器に入れ、空気気流下、６００℃で２５時間焼成することによって無機粉末を得た。この無機粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図６に示すように、前記無機粉末は二次粒子からなるものであり、二次粒子の平均粒子径は３μｍであることが確認された。

また、この無機粉末について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は２１ｎｍであり、ジャイロイド状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。

さらに、得られた無機粉末のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定したところ、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）およびＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）に由来する回折ピークが観測された。

以上の結果から、得られた無機粉末は、ＬＬＺＯからなるマトリックス中にＬＣＯが三次元的且つ周期的に配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を少なくとも一部に有しているナノヘテロ構造体（ＬＣＯ１モルに対してＬＬＺＯが０．１モル）であることが確認された。

次に、金型（φ１４ｍｍ×５ｍｍ）に、前記被膜を備えるＡｌ基板を入れ、その上に前記無機粉末０．０２〜０．０３ｇを充填し、２５℃、５００ＭＰａで１秒間の冷間プレスを行い、Ａｌ基板の前記被膜上に厚み３０μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した。このナノヘテロ構造体からなる電極材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図７に示すように、二次粒子が固着して緻密な電極材（ナノヘテロ構造の電極材）が形成されていることが確認された。

このＡｌ基板／微結晶リン成分からなる被膜／電極材の３層からなる部材を正極材として用い、リチウム金属箔（φ１４ｍｍ×０．４ｍｍ）を負極材として用いてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドーピングしたポリマー電解質（φ１４ｍｍ×１ｍｍ）を挟持し、電池セルを作製した。この電池セルの放電容量を定電流定電圧充電により３Ｖ〜４．２Ｖの範囲で測定した。その結果を図８に示す。

（実施例２）
厚み２０μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図９に示す。

（実施例３）
厚み１５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図９に示す。

（比較例１）
未処理のＡｌ基板の表面に厚み４５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図８に示す。

（比較例２）
リン酸の代わりにリン酸／硝酸混合液（リン酸／硝酸の質量比：１／１）を用いてＡｌ基板の表面にケミカルブラスト処理を施し、この処理面に厚み３５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図８に示す。

（比較例３）
リン酸の代わりに硝酸を用いてＡｌ基板の表面にケミカルブラスト処理を施し、この処理面に厚み３５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図８に示す。

（比較例４）
リン酸の代わりに１５０℃の熱水を用いてＡｌ基板の表面を洗浄し、この洗浄面に厚み２５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図８に示す。

（比較例５）
Ａｌ基板の表面にリン酸を滴下した後、Ａｌ基板の表面を水で洗浄した。この表面に厚み２０μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図９に示す。

（比較例６）
リン酸の代わりにリン酸／水酸化アルミニウム混合液（リン酸／Ａｌ（ＯＨ）_３の質量比：１／０．１）を用いた以外は実施例１と同様にしてＡｌ基板の表面に被膜を形成した。この被膜上に厚み３５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図９に示す。

（比較例７）
リン酸の代わりにリン酸アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にしてＡｌ基板の表面に被膜を形成した。この被膜上に厚み１５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図９に示す。

（比較例８）
８０〜１００の熱水０．１Ｌにリン酸亜鉛５ｇを溶解した。得られたリン酸亜鉛水溶液にＡｌ基板を数分間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥させて、Ａｌ基板の表面にリン酸亜鉛皮膜を形成した。この被膜上に厚み１０μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図１０に示す。なお、図１０には、実施例１で作製した電池セルの放電容量も示した。

（比較例９）
リン酸亜鉛の代わりにリン酸クロム５ｇを用いた以外は比較例８と同様にしてＡｌ基板の表面にリン酸クロム被膜を形成した。この被膜上に厚み３０μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。その結果を図１０に示す。

図８〜図１０に示した結果から明らかなように、リン酸を用いてＡｌ基板の表面にケミカルブラスト処理を施し、さらに微結晶リン成分からなる被膜を形成した場合（実施例１〜３）には、未処理のＡｌ基板を用いた場合（比較例１）、ケミカルブラスト処理のみを施し、被膜を形成しなかった場合（比較例２〜３）、熱水洗浄した場合（比較例４）、従来のリン酸処理を施した場合（比較例５）、リン酸／水酸化アルミニウム混合液で処理して被膜を形成した場合（比較例６）、リン酸アルミニウムで処理して被膜を形成した場合（比較例７）、リン酸亜鉛で処理して被膜を形成した場合（比較例８）、ならびにリン酸クロムで処理して被膜を形成した場合（比較例７）に比べて、電池セルの放電容量が増加することが確認された。

放電容量測定後の電池セルを解体し、Ａｌ基板／微結晶リン成分からなる被膜／電極材の３層からなる部材の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析を行なった。図１１には、実施例１で作製したＡｌ基板／微結晶リン成分からなる被膜／電極材の３層からなる部材における微結晶リン成分の分布をマッピングした結果を示す。図１１に示した結果から明らかなように、微結晶リン成分は、Ａｌ基板表面だけでなく、電極材表面にも付着していることがわかった。これは、電極材をプレス成形したことによるものと推察される。すなわち、電極材をプレス成形したことによって、微結晶リン成分がＡｌ基板表面と電極材表面の両方に付着し、Ａｌ基板表面と電極材表面との界面抵抗が減少（微結晶リン成分によるバリアフリー的効果）して、放電容量が増加したと推察される。

また、放電容量測定後の電池セルを解体した際、比較例７〜８で作製した電池セルにおいては、ナノヘテロ構造体からなる電極材とＡｌ基板が容易に剥離し、密着性に劣ることがわかった。一方、実施例１〜３で作製した電池セルにおいては、ナノヘテロ構造体からなる電極材とＡｌ基板は剥離しにくく、密着性に優れたものであった。実施例１で作製した電池セルの解体後のＡｌ基板表面の被膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図１２に示すように、ナノヘテロ構造体からなる電極材が被膜に食い込んでいることがわかった。これは、電極材をプレス成形により作製したためと推察される。すなわち、電極材をプレス成形したことによって、被膜に食い込んだ電極材がアンカーとして機能し、電極材とＡｌ基板との密着性が向上したと推察される。

（実施例４〜６）
リン酸を滴下した後、０〜６０分間静置し、その後、５時間自然乾燥させた以外は、実施例１と同様にしてＡｌ基板の表面に微結晶リン成分からなる被膜を形成した。この被膜上にナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして電池セルを作製し、その放電容量を測定した。静置時間（リン酸処理時間）と電極材の厚みおよび放電容量との関係を図１３に示す。

図１３に示した結果から明らかなように、リン酸処理時間を５分間にすると、放電容量が最大となることがわかった。一方、リン酸処理時間が１０分間以上の場合、リン酸処理時間の増加とともに放電容量が減少することがわかった。

また、Ａｌ基板表面の被膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ひび割れ部分などの厚みを測定して微結晶リン成分からなる被膜の厚みを決定した。その結果、膜厚は、リン酸処理時間が５分間では２００〜４００ｎｍ、リン酸処理時間が１０分間では８００ｎｍ、リン酸処理時間が３０分間では１０００〜１５００ｎｍ、リン酸処理時間が６０分間では１００〜１０００ｎｍであった。また、厚みが８００ｎｍ以上の被膜ではひび割れが生じていないことがわかった。従って、優れた放電容量を得るためには、厚さが２００〜４００ｎｍのひび割れ（クラック）を有する被膜が好ましいことがわかった。

一方、リン酸処理後のＡｌ基板表面の状態を確認するために、リン酸を滴下した後、０〜６０分間静置し、その後すぐに水洗した。これにより、表面に微結晶リン成分からなる被膜が存在しないＡｌ基板が得られた。

先ず、このリン酸処理後のＡｌ基板の表面粗さを測定した。リン酸処理時間とＡｌ基板の表面粗さとの関係を図１４に示す。リン酸処理時間が長くなるにつれてＡｌ基板の表面粗さが小さくなり、リン酸処理時間が１０分間以上になると、Ａｌ基板の表面粗さは約１μｍとなった。

次に、リン酸処理後のＡｌ基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１５Ａ〜図１５Ｄは、それぞれリン酸処理時間が５分間、１０分間、３０分間、６０分間のＡｌ基板表面のＳＥＭ写真を示す。リン酸処理時間が５分間の場合には、ケミカルブラスト処理による細孔（腐食孔）の形成は見られなかったが、リン酸処理時間が１０分間以上になると、腐食孔が生成し、処理時間の経過とともにＡｌ基板表面の腐食孔が増加し、リン酸処理時間が６０分間になると、深い腐食孔が生成することがわかった。

（実施例７）
厚み４５μｍのナノヘテロ構造体からなる電極材を作製した以外は実施例１と同様にして全固体電池セル（電解質：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）にリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をドーピングしたポリマー電解質）を作製した。この全固体電池セルの放電容量を実施例１と同様にして測定したところ、５０ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例８）
前記ポリマー電解質の代わりに、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶液にリチウム塩が溶解した電解液（ＰＣ：ＥＣ／Ｌｉ塩）を用いた以外は実施例７と同様にして電解液型電池セルを作製した。この電解液型電池セルの放電容量を実施例１と同様にして測定したところ、１３５ｍＡｈ／ｇであった。

以上の結果から明らかなように、微結晶リン成分からなる被膜を備えるＡｌ基板は、全固体電池および電解液型電池のいずれの電極材料としても適用できることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、優れた電極特性を有する電極材を形成することが可能な、リン酸被膜処理を施したＡｌ基板からなる電極材料を得ることができる。

したがって、本発明の電極材料は、リチウム二次電池などの各種電池の電極材と組み合わせて使用することによって優れた電極特性を発揮するため、例えば、リチウム二次電池などの各種電池の集電体として有用である。また、電解質が固体であっても液体であっても使用することが可能である。

Claims (5)

1. Ａｌ基板と該Ａｌ基板表面に配置され、Ａｌ _４ （ＰＯ _４ ） _３ （ＯＨ） _３ ・９Ｈ _２ Ｏ、Ａｌ _３ （ＰＯ _４ ） _２ （ＯＨ） _６ 、Ａｌ _３ （ＰＯ _４ ） _２ （ＯＨ） _３ 、Ａｌ _３ （ＰＯ _４ ） _２ （ＯＨ） _３ ・５Ｈ _２ Ｏ、Ａｌ _２ （ＰＯ _４ ）（ＯＨ） _３ 、Ａｌ（Ｈ _２ ＰＯ _４ ） _３ 、ＡｌＨ _３ （ＰＯ _４ ） _２ からなる群から選択される少なくとも１種の微結晶リン成分により構成される、平均厚さが２００〜４００ｎｍの微結晶リン含有層とを備えることを特徴とする電極材料。
2. 請求項１に記載の電極材料を備えることを特徴とする電池。
3. 請求項１に記載の電極材料と、該電極材料の微結晶リン含有層上に配置された二次電池用電極材とを備えることを特徴とする二次電池。
4. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
5. 前記二次電池用電極材がリチウムイオン伝導体と電極活物質とを含有するナノヘテロ構造体からなるものであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。