JPWO2019189311A1 - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2018年3月28日に、日本に出願された特願2018−62460号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
この様なリチウムイオン二次電池には、電解液に可燃性の有機溶媒が含まれており、予期せぬ過剰な衝撃などにより、液漏れや、短絡が生じて異常発熱を起こす可能性がある。そのため、より安全性に優れたものが望まれていた。
薄膜型は、PVD法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は、電極活物質や硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。
しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや、高積層化することが困難であるため電池容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。
また、特許文献2において、第一の電極層と前記第二の電極層が同一の活物質を含んで構成され、それらを電解質領域を介して交互に積層することで無極性の全固体電池を実現することにより、端子電極を区別する必要がなく、電池の製造工程、実装工程を簡略化でき、製造コスト低減に効果がある製造方法が提唱されている。
本実施形態の全固体電池の固体電解質層55、15を構成する固体電解質としては、電子伝導度が小さく、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。例えば、La0.5Li0.5TiO3などのペロブスカイト型化合物や、Li14Zn(GeO4)4などのリシコン型化合物、Li7La3Zr2O12などのガーネット型化合物、LiTi2(PO4)3やLiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(単斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3やLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4やLi3.5Si0.5P0.5O4やLi2.9PO3.3N0.46などのリン酸化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4やLi3PS4などのチオリシコン型化合物、Li2S−P2S5やLi2O−V2O5−SiO2などのガラス化合物、よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
本実施形態に係る正極活物質層52、12、正極集電体層51、11に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式LixMO2で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Mは1種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Tiのうちの少なくとも1種が好ましい。xは、電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル(LiMn2O4)や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)や、LiCoPO4、LiNiPO4、なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層54、14、負極集電体層53、13に含まれる負極活物質としては、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度の高い全固体電池を得る観点から、リチウムに対する電位が低く、重量当たりの容量が大きいものを用いることが好ましい。例えば、Li、Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属、それら2種以上の金属からなる合金、上記金属の酸化物、リン酸化物、及び、上記合金の酸化物、リン酸化物の少なくとも1種、或いは炭素材料を含有するものであることが好ましい。
本実施形態にかかる第1の中間層56、16、または第2の中間層57、17を構成する材料としては、電子伝導性を有し、正極活物質または負極活物質の作動電位において電気化学的に分解せず、正極集電体材料と正極活物質、負極集電体材料と負極活物質と接合可能な材料が好ましい。具体的には、第1の中間層56、16、または、第2の中間層57、17の少なくとも一方は、Li、V、Si、Al、Ge、Sb、Sn、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、Zn及びPからなる群より選択される少なくとも1種以上の元素を含む材料、またはその非晶質材料であるのが好ましい。例えば、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3又はLiVOPO4)、オリビン型LiMbPO4(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、リチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3Ma1−x3O3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、Li過剰系固溶体Li2MnO3−LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)、で表される複合金属酸化物のいずれか、La0.5Li0.5TiO3などのペロブスカイト型化合物や、Li14Zn(GeO4)4などのリシコン型化合物、Li7La3Zr2O12などのガーネット型化合物、LiTi2(PO4)3やLiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(単斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3やLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4やLi3.5Si0.5P0.5O4やLi2.9PO3.3N0.46などのリン酸化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4やLi3PS4などのチオリシコン型化合物、Li2S−P2S5やLi2O−V2O5−SiO2などのガラス化合物、またはこれらの非晶質材料や、導電性ガラス(鉄、モリブデン、バナジウム、タングステン、チタン等の元素を含有する遷移元素系ガラスなど)などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にも電子伝導性を有し正極集電体材料と正極活物質と接合可能な材料であれば、特に制限はされない。
本実施形態に係る正極活物質層52、12、負極活物質層54、14、第1の中間層56、16または第2の中間層57、17において、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層52、12、負極活物質層54、14、第1の中間層56、16または第2の中間層57、17に添加される導電助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
本実施形態に係る正極活物質層52、12、負極活物質層54、14、第1の中間層56、16または第2の中間層57、17において、リチウムイオン伝導性の向上を目的としてリチウムイオン伝導助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられるリチウムイオン伝導助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層52、12、負極活物質層54、14、第1の中間層56、16または第2の中間層57、17に添加されるリチウムイオン伝導助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
正極集電体層51、11及び負極集電体層53、13を構成する集電体材料の具体例としては、金(Au)、白金(Pt)、白金(Pt)−パラジウム(Pd)、銀(Ag)、銀(Ag)−パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、インジウム−錫酸化膜(ITO)などが好ましい。
全固体電池50を構成する、正極集電体層51、11、正極活物質層52、12、負極集電体層53、13、負極活物質層54、14、固体電解質層55、15、第1の中間層56、16、第2の中間層57、17、に添加する焼結助剤の種類は、各構成材料の焼結を低温化させることが可能であれば特に限定されないが、炭酸リチウムや水酸化リチウム、リン酸リチウム、などのリチウム化合物や、H3BO3などのホウ素化合物、リチウムとホウ素からなる化合物を用いると良い。これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。
全固体電池50の端子電極58には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。端子電極は、単層でも複数層でもよい。
全固体電池50の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池50の作業工程を少なくすることができる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体電池50の製造方法を説明する。
(正極活物質および負極活物質の作製)
正極活物質および負極活物質として、以下の方法で作製したLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質および負極活部室粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストは、作製したLi3V2(PO4)3活物質粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを作製した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶を用いた。まず、LiOH・H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、pHを調整後80℃まで加熱してから徐冷した。作製した粉体がLiZr2(PO4)3菱面体晶であることは、X線回折を使用して確認した。粒径(D50)は0.5μmであった。
固体電解質層シートは、作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶粉末100部に、溶媒としてエタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合して固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの固体電解質層シートを得た。
固体電解質ペーストは、作製したLiZr2(PO4)3菱面体晶粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は0.1μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストは、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール60部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製した。
正極集電体ペーストおよび負極集電体ペーストとして銅粉末とLi3V2(PO4)3粉末とを体積比率で80/20の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて三本ロールで混練・分散して正極集電体ペーストおよび負極集電体ペーストを作製した。
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により正極活物質ペースト、第1の中間層ペースト、正極集電体ペースト、第1の中間層ペースト、正極活物質ペーストの順に印刷を行った。各ペーストを印刷した後は、80〜100℃で5〜10分間乾燥させた後に次のペーストの印刷を行った。
次いで、スクリーンを変更し、正極活物質ペーストと第1の中間層ペーストと正極集電体ペーストが未印刷の部分に固体電解質ペーストを印刷し80〜100℃で5〜10分間乾燥させた。すべての印刷を終えた後にPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、正極活物質ペースト、第1の中間層ペースト、正極集電体ペースト、第1の中間層ペースト、正極活物質ペースト、固体電解質ペーストが印刷・乾燥された正極活物質ユニットを得た。
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により負極活物質ペースト、第2の中間層ペースト、負極集電体ペースト、第2の中間層ペースト、負極活物質ペーストの順に印刷を行った。各ペーストを印刷した後は、80〜100℃で5〜10分間乾燥させた後に次のペーストの印刷を行った。
次いで、スクリーンを変更し、負極活物質ペーストと第2の中間層ペーストと負極集電体ペーストが未印刷の部分に固体電解質ペーストを印刷し80〜100℃で5〜10分間乾燥させた。すべての印刷を終えた後にPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、負極活物質ペースト、第2の中間層ペースト、負極集電体ペースト、第1の中間層ペースト、負極活物質ペースト、固体電解質ペーストが印刷・乾燥された負極活物質ユニットを得た。
固体電解質シートを10枚積み重ね、正極活物質ユニット13枚と負極活物質ユニット13枚を、ペースト印刷面を下にして正極活物質ユニット、負極活物質ユニットの順に積み重ね、積層した。このとき、正極活物質ユニットの正極集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極活物質ユニットの負極集電体ペースト層が他方の面に延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。そして、固体電解質シートを10枚積み重ねた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2(98MPa)で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して焼結体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度900℃まで昇温して、その温度に0.5時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、3.2mm×2.5mm×1.0mmであった。
そして、得られた焼結体の正極集電体層と負極集電体層のそれぞれにInGa電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層と負極集電体層に端子電極を取り付けて、全固体電池を作製した。
作製した固体電解質、外装部材料についてそれぞれ、化学組成、結晶構造を、下記の方法により測定した。
正極活物質、負極活物質、固体電解質、第1の中間層材料、第2の中間層材料の組成をICP−AESで分析した。
正極活物質、負極活物質、固体電解質、第1の中間層材料、第2の中間層材料の結晶構造を、粉末X線回折法により測定、同定した。
作製した全固体電池を研磨紙で丁寧に最も中央部まで乾式研磨し、Airブローにより研磨くずを除いたあと、Arガスで研磨面のイオンミリングを行った。
その後、電子顕微鏡にて全固体電池の正極集電体近傍、負極集電体近傍の観察を行った。その際に、正極集電体層と第1の中間層と正極活物質層、負極集電体層と第2の中間層と負極活物質層が視野に入るように観察を行った。
第1の中間層の接合率および第2の中間層の接合率を表1〜表2に示す。
第2の中間層を設けなかった事以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール60部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール75部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース20部と、溶媒としてジヒドロターピネオール100部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース25部と、溶媒としてジヒドロターピネオール150部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース30部と、溶媒としてジヒドロターピネオール200部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース50部と、溶媒としてジヒドロターピネオール300部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース70部と、溶媒としてジヒドロターピネオール500部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを、作製した非晶質なLi3V2(PO4)3100部に、バインダーとしてエチルセルロース90部と、溶媒としてジヒドロターピネオール700部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第1の中間層ペーストおよび第2の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
負極活物質として、以下の方法で作製したLi4Ti5O12を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
Li2CO3とTiO2とを出発材料とし、これらをモル比2:5となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を950℃で4時間、大気ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.4umであった。作製した粉体がLi4Ti5O12であることは、X線回折装置を使用して確認した。
第2の中間層を設けなかった事以外は、実施例13と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層を設けなかったこと以外は、実施例13と同様にして全固体電池を作製した。
正極活物質として、シグマアルドリッチ製のコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第2の中間層を設けなかった事以外は、実施例16と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層を設けなかったこと以外は、実施例16と同様にして全固体電池を作製した。
正極活物質として、以下の方法で作製したLiCoPO4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
Li2CO3とCoO2とNH4H2PO4を出発材料とし、これらを化学量論比通り秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を700℃で4時間、大気ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.5umであった。作製した粉体がLiCoPO4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
第2の中間層を設けなかった事以外は、実施例19と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層を設けなかったこと以外は、実施例19と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒として遊星ボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は0.03μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒として遊星ボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は0.05μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1、実施例3、実施例13、実施例16、実施例19、と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで18時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1、実施例2、実施例13、実施例16、実施例19、と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで16時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は0.5μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1、実施例3と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで12時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は1μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1、実施例13、実施例16、実施例19、と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで8時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は2μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで6時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は3μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
(第1の中間層材料および第2の中間層材料の作製)
第1の中間層材料および第2の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.3μmであった。作製した粉体がLi3V2(PO4)3であることは、X線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたLi3V2(PO4)3粉末をアルミナるつぼに入れ700℃で1時間Airガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで4時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第1の中間層材料および第2の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は5μmであった。作製した粉体からは元のLi3V2(PO4)3のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なLi3V2(PO4)3粉体であることを、X線回折装置で確認した。また、組成に関してはICP発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第1の中間層材料および第2の中間層材料を用いたこと以外は、実施例1、実施例13、実施例16、実施例19、と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層と第2の中間層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層と第2の中間層を設けなかったこと以外は、実施例13と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層と第2の中間層を設けなかったこと以外は、実施例16と同様にして全固体電池を作製した。
第1の中間層と第2の中間層を設けなかったこと以外は、実施例19と同様にして全固体電池を作製した。
実施例1〜44と比較例1〜4において作製した全固体電池の端子電極を、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け行った。
ここで容量維持率とは、1−(100サイクル後の放電容量/1サイクル後の放電容量)×100として算出した。
51:正極集電体層
52:正極活物質層
53:負極集電体層
54:負極活物質層
55:固体電解質層
56:第1の中間層
57:第2の中間層
58:端子電極
10:蓄電部
11:正極集電体層
12:正極活物質層
13:負極集電体層
14:負極活物質層
15:固体電解質層
16:第1の中間層
17:第2の中間層
Claims (7)
- 正極集電体層と正極活物質層と、負極集電体層と負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される、固体電解質からなる固体電解質層と、
前記正極集電体層と前記正極活物質層との間に形成される第1の中間層、及び、前記負極集電体層と前記負極活物質層との間に形成される第2の中間層の少なくとも一方と、を備える全固体電池。 - 前記第1の中間層、または、前記第2の中間層が、前記正極集電体層、または、前記負極集電体層に対して接合している接合率が、1%より大きい、請求項1に記載の全固体電池。
- 前記接合率が、30%より大きい、請求項1または2に記載の全固体電池。
- 前記第1の中間層、または、前記第2の中間層が、非晶質である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記第1の中間層と、前記第2の中間層の少なくとも一方が、少なくともアニオンを含む構成材料を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記第1の中間層、または、前記第2の中間層の少なくとも一方は、Li、V、Si、Al、Ge、Sb、Sn、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、Zn及びPからなる群より選択される少なくとも1種以上の元素を含む非晶質材料である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記第1の中間層、または、前記第2の中間層の厚みが、0.1μm以上10μm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体電池。
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