WO2023074060A1 - 電池 - Google Patents

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WO2023074060A1
WO2023074060A1 PCT/JP2022/027347 JP2022027347W WO2023074060A1 WO 2023074060 A1 WO2023074060 A1 WO 2023074060A1 JP 2022027347 W JP2022027347 W JP 2022027347W WO 2023074060 A1 WO2023074060 A1 WO 2023074060A1
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WO
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layer
solid electrolyte
stress relaxation
battery
electrode layer
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PCT/JP2022/027347
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French (fr)
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英一 古賀
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Patent Document 1 discloses a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a negative electrode current collector layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • An all-solid-state battery comprising a layer is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a battery with improved reliability.
  • the battery of the present disclosure is a first electrode layer; a first solid electrolyte layer, a second electrode layer, and a stress relaxation layer, in this order, here,
  • the first solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte material
  • the stress relaxation layer satisfies at least one selected from the group consisting of (A) and (B) below: (A) the stress relaxation layer is thicker than the first solid electrolyte layer; (B) the stress relaxation layer is more flexible than the first solid electrolyte layer;
  • the stress relieving layer has substantially no electronic conductivity.
  • the present disclosure provides a battery with improved reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1100 according to the second embodiment.
  • 3A and 3B are a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1200 according to the third embodiment.
  • 4A and 4B are a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1300 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1400 according to the fifth embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1100 according to the second embodiment.
  • 3A and 3B are a cross-
  • FIG. 6 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1500 according to the sixth embodiment.
  • 7A and 7B are a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1600 according to the seventh embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1700 according to the eighth embodiment.
  • 9A and 9B are a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1800 according to the ninth embodiment.
  • the x-axis, y-axis and z-axis indicate three axes of a three-dimensional orthogonal coordinate system.
  • the z-axis direction is the thickness direction of the battery.
  • the term "thickness direction" refers to the direction perpendicular to the surface on which each layer of the battery is laminated.
  • planar view means the case where the battery is viewed along the stacking direction of each layer in the battery.
  • the “thickness” is the length of the battery and each layer in the stacking direction.
  • the “side surface” means the surface along the stacking direction of the battery and each layer, and the “main surface” refers to a surface other than the side surface.
  • the terms “inner” and “outer” in “inner” and “outer” mean that the center side of the battery is “inner” and the peripheral side of the battery when the battery is viewed along the stacking direction. is “outside”.
  • top and bottom in the battery configuration do not refer to the upward (vertical upward) and downward (vertically downward) directions in terms of absolute spatial perception, but the stacking order in the stacking configuration. It is used as a term defined by relative positional relationship based on. Also, the terms “above” and “below” are used only when two components are spaced apart from each other and there is another component between the two components, as well as when two components are spaced apart from each other. It also applies when two components are in contact with each other and are placed in close contact with each other.
  • a battery according to the first embodiment comprises a first electrode layer, a first solid electrolyte layer, a second electrode layer, and a stress relaxation layer in this order.
  • a laminate composed of a first electrode layer, a first solid electrolyte layer, and a second electrode layer may be referred to as a battery element.
  • the first solid electrolyte layer contains a first solid electrolyte material.
  • the stress relief layer has substantially no electronic conductivity.
  • the stress relaxation layer satisfies at least one selected from the group consisting of (A) and (B) below: (A) The stress relaxation layer is thicker than the first solid electrolyte layer. (B) The stress relaxation layer is more flexible than the first solid electrolyte layer.
  • the stress relaxation layer has substantially no electronic conductivity
  • the stress relaxation layer has an electronic conductivity of 10 ⁇ S/m or less, for example, 1 ⁇ S/m or less.
  • the stress relieving layer does not have to be electronically conductive.
  • the stress relief layer may be an insulator layer formed from an insulating material.
  • a battery with excellent characteristics and reliability can be realized. Properties are, for example, capacity or energy density.
  • the internal stress generated during charging and discharging is reduced by the stress relaxation having the above configuration. Absorbed and cushioned by the layer.
  • the internal stress caused by charge/discharge is internal stress caused by expansion and contraction of the electrode layer due to charge/discharge.
  • the stress relaxation layer restricts the expansion or contraction of the battery element, it is possible to suppress delamination and cracking between layers.
  • the stress relaxation layer absorbs the difference in compressibility between the first electrode layer and the second electrode layer, and Since it restrains the elongation in the plane direction, initial structural defects (for example, deformation, warping, or cracking) can be suppressed.
  • initial structural defects for example, deformation, warping, or cracking
  • the battery according to the first embodiment can suppress structural defects that occur in the initial stage and during charge/discharge cycles, and thus can have excellent reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 1(a) is a cross-sectional view of a battery 1000 according to the first embodiment.
  • FIG. 1(b) is a plan view of the battery 1000 viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 1(a) shows a cross section at the position indicated by line II in FIG. 1(b).
  • the battery 1000 includes a first electrode layer 100, a first solid electrolyte layer 300a, a second electrode layer 200, and a stress relaxation layer 400 in this order.
  • the first solid electrolyte layer 300a contains a first solid electrolyte material.
  • the stress relaxation layer 400 has substantially no electronic conductivity.
  • the stress relieving layer 400 satisfies at least one selected from the group consisting of (A) and (B) above. That is, the stress relieving layer 400 is thicker than the first solid electrolyte layer 300a and/or more flexible than the first solid electrolyte layer 300a.
  • the reliability of the battery 1000 can be improved.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer 300a is the thickness of the portion of the first solid electrolyte layer 300a located between the first electrode layer 100 and the second electrode layer 200.
  • the thickness of the stress relaxation layer 400 is the thickness of the portion of the stress relaxation layer 400 overlapping the second electrode layer 200 in plan view.
  • the thickness of each layer can be determined by, for example, cross-sectional observation or CT scanning, measuring the thickness at five locations equally in the plane, and calculating the average value.
  • the 5 points evenly in the plane are, for example, a total of 5 points including at least 1 point in the central portion and 2 points in the peripheral edge portion in a plan view of the layer to be measured.
  • the first point in the center, the second point on the peripheral edge, the third point located on the peripheral edge on the opposite side of the second point and the first point, and the first point Measure the thickness at a total of 5 points, the fourth point that is the middle point between and the second point, the fifth point that is the middle point between the first point and the third point, and calculate the average value can be calculated.
  • the stress relaxation layer 400 may be more flexible than the first solid electrolyte layer 300a.
  • Vickers hardness measurement for example, that the stress relaxation layer 400 is more flexible than the first solid electrolyte layer 300a.
  • a rigid indenter used in Vickers hardness measurement is pressed against the cross section of the stress relaxation layer 400 and the first solid electrolyte layer 300a, and the large (soft) and small (hard) deformation of the stress relaxation layer 400 and the first solid electrolyte layer 300a are measured. 1 compare the relative relationship of hardness with the solid electrolyte layer 300a. In the Vickers hardness measurement, large deformation is evaluated as soft, and small deformation is evaluated as hard.
  • the stress relaxation layer 400 is softer than the first solid electrolyte layer 300a.
  • the sections of the stress relieving layer 400 and the first solid electrolyte layer 300a used for evaluation of flexibility are exposed by, for example, ion polishing or smooth mechanical polishing.
  • the battery 1000 is, for example, an all-solid battery.
  • the battery 1000 may be a primary battery or a secondary battery.
  • the first electrode layer 100 has, for example, a first current collector 110 and a first active material layer 120 .
  • the second electrode layer 200 has, for example, a second collector 210 and a second active material layer 220 .
  • the first solid electrolyte layer 300 a is arranged between the first active material layer 120 and the second active material layer 220 .
  • First solid electrolyte layer 300 a may be in contact with both first active material layer 120 and second active material layer 220 .
  • the first solid electrolyte layer 300a may cover the side surface of the second electrode layer 200, as shown in FIG. 1(a).
  • the stress relaxation layer 400 may be in contact with the second current collector 210 .
  • the stress relaxation layer 400 may be twice or more thicker than the first solid electrolyte layer 300a in order to improve the reliability of the battery 1000.
  • the stress relaxation layer 400 can absorb and reduce the expansion, contraction, or compressive stress component of the electrode layer that cannot be absorbed by the first solid electrolyte layer 300a.
  • the stress relaxation layer 400 more effectively restrains the deformation of the electrode layer while absorbing the deformation (e.g., elongation or contraction) in the surface direction of the electrode layer that occurs during charge/discharge or lamination integration. can be done.
  • the reliability of the battery 1000 can be further improved.
  • the thickness of the stress relieving layer 400 may be greater than the sum of the thicknesses of the first electrode layer 100, the first solid electrolyte layer 300a, and the second electrode layer 200 in order to improve the reliability of the battery 1000.
  • expansion, contraction, or elongation of the battery element caused by charge/discharge can be sufficiently absorbed and constrained by the stress relaxation layer 400 . Therefore, the structural defects of the battery 1000 and the peeling and warping of each layer can be further suppressed.
  • the stress relaxation layer 400 may have a density lower than that of the first solid electrolyte layer 300a. This makes it easier for the stress relaxation layer 400 to deform than the first solid electrolyte layer 300a. Therefore, the effect of absorbing the stress of the stress relieving layer 400 can be improved.
  • the density of first solid electrolyte layer 300a and the density of stress relaxation layer 400 are apparent densities. For example, a cross-sectional observation of a layer to be measured is performed using a scanning electron microscope (SEM) image, and the area ratio of the material and voids forming the layer is obtained. From this area ratio, the volume ratio of the material constituting the layer and the voids is determined for the layer to be measured.
  • SEM scanning electron microscope
  • the apparent density of the layer is obtained.
  • the true density of the material constituting the layer to be measured can be obtained by, for example, analyzing the material in advance and using, for example, literature values from the type of the analyzed material. Also, the true density of the material forming the layer to be measured can be calculated if the composition and crystal structure of the material are known. The crystal structure can be confirmed, for example, by determining the lattice constant from XRD.
  • the first solid electrolyte layer 300a may be formed continuously with the stress relaxation layer 400. That is, first solid electrolyte layer 300 a may be in contact with stress relaxation layer 400 .
  • the stress relaxation layer 400 may contain a second solid electrolyte material. Since the stress relaxation layer 400 contains the solid electrolyte material, the physical properties (for example, mechanical properties, thermal properties, etc.) of the stress relaxation layer 400 and the first solid electrolyte layer 300a similarly containing the solid electrolyte material are close to each other. Become. As a result, for example, when the first solid electrolyte layer 300a and the stress relaxation layer 400 are in contact with each other, even when pressurization or heat treatment is performed in the manufacturing process of the battery 1000, the first solid electrolyte layer 300a and the stress relieving layer 400 can be integrated without defects.
  • the stress relaxation layer 400 may satisfy (A) above. That is, the stress relieving layer 400 may contain the second solid electrolyte material and be thicker than the first solid electrolyte layer 300a.
  • the first current collector 110, the first active material layer 120, the first solid electrolyte layer 300a, the second active material layer 220, and the second current collector 210 may all be rectangular in plan view. good.
  • the first electrode layer 100 may be the positive electrode, and the second electrode layer 200 may be the negative electrode.
  • the first current collector 110 and the first active material layer 120 are the cathode current collector and the cathode active material layer, respectively.
  • the second current collector 210 and the second active material layer 220 are the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, respectively.
  • the first electrode layer 100 may be the negative electrode, and the second electrode layer 200 may be the positive electrode.
  • the second electrode layer 200 may be the one of the positive electrode and the negative electrode that expands and contracts more. As a result, since the second electrode layer 200 is close to the stress relieving layer 400, the influence of the expansion and contraction of the second electrode layer 200 can be easily reduced.
  • first current collector 110 and the second current collector 210 may be collectively referred to simply as “current collectors”.
  • the first active material layer 120 and the second active material layer 220 may be collectively referred to simply as “active material layers”.
  • the current collector only needs to be made of a conductive material.
  • the current collector is, for example, stainless steel, nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), titanium (Ti), copper (Cu), palladium (Pd), gold (Au) or platinum (Pt), or , an alloy of two or more of these. Foils, plates or meshes of these materials can be used as current collectors.
  • the material of the current collector can be selected in consideration of the manufacturing process, operating temperature, operating pressure, battery operating potential applied to the current collector, or conductivity. Also, the material of the current collector can be selected in consideration of the tensile strength or heat resistance required for the battery.
  • the current collector may be, for example, a high-strength electrolytic copper foil or a clad material obtained by laminating dissimilar metal foils.
  • the current collector may have a thickness of, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the surface of the current collector may be processed into a rough surface with unevenness in order to improve adhesion with the active material layer (that is, the first active material layer 120 or the second active material layer 220).
  • An adhesive component such as an organic binder may be applied to the surface of the current collector. This enhances the bondability of the interface between the current collector and other layers. As a result, the mechanical reliability, thermal reliability, and cycle characteristics of battery 1000 can be enhanced.
  • the first active material layer 120 is located between the first current collector 110 and the first solid electrolyte layer 300a.
  • the first active material layer 120 may be in contact with the first current collector 110 .
  • the first active material layer 120 may cover the entire main surface of the first current collector 110 .
  • a positive electrode active material is a material in which metal ions such as lithium (Li) or magnesium (Mg) are inserted into or removed from the crystal structure at a potential higher than that of the negative electrode, and oxidized or reduced accordingly.
  • a positive electrode active material is, for example, a compound containing lithium and a transition metal element.
  • the compound is, for example, an oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element.
  • An example of an oxide containing lithium and a transition metal element is LiNi x M 1-x O 2 (where M is Co, Al, Mn, V, Cr, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Mo , and at least one selected from the group consisting of W, satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or lithium manganate with a spinel structure (eg, LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , or LiMnO 2 ).
  • LiFePO4 lithium iron phosphate
  • Sulfides such as sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S) may be used as positive electrode active materials.
  • positive electrode active material particles coated with or added with lithium niobate (LiNbO 3 ) or the like can be used as the positive electrode active material.
  • Only one of these materials may be used for the positive electrode active material, or two or more of these materials may be used in combination.
  • the first active material layer 120 may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the second active material layer 220 is located between the second current collector 210 and the stress relaxation layer 400 .
  • the second active material layer 220 may be in contact with the second current collector 210 .
  • the second active material layer 220 may cover the entire main surface of the second current collector 210 .
  • the negative electrode active material layer (eg, second active material layer 220) contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a material in which metal ions such as lithium (Li) ions or magnesium (Mg) ions are inserted into or removed from the crystal structure at a potential lower than that of the positive electrode, and oxidized or reduced accordingly. .
  • Examples of negative electrode active materials are carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, graphite carbon fiber, and resin-baked carbon, or alloy materials mixed with solid electrolytes.
  • Examples of alloy-based materials are lithium alloys such as LiAl, LiZn, Li3Bi , Li3Cd , Li3Sb, Li4Si, Li4.4Pb , Li4.4Sn , Li0.17C , and LiC6 , titanates oxides of lithium and transition metal elements such as lithium ( Li4Ti5O12 ), zinc oxide (ZnO), or metal oxides such as silicon oxide ( SiOx ). Only one of these materials may be used for the negative electrode active material, or two or more of these materials may be used in combination.
  • the negative electrode active material layer may contain materials other than the negative electrode active material in addition to the negative electrode active material.
  • materials are inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, conductive aids such as acetylene black, or binding binders such as polyethylene oxide and polyvinylidene fluoride.
  • the first solid electrolyte layer 300a contains a first solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte layer 300a contains, for example, a first solid electrolyte material as a main component.
  • the main component is the component contained in the first solid electrolyte layer 300a in the largest proportion by mass.
  • the first solid electrolyte layer 300a may consist of only the first solid electrolyte material.
  • the stress relieving layer 400 is made of a stress relieving material, and the stress relieving material may satisfy at least one selected from the group consisting of (C) and (D) below:
  • C) The stress relaxation material and the first solid electrolyte material are heated from room temperature (e.g., 25° C.) to 800° C. at 200° C./h, held at 800° C. for 2 hours, and heated at 200° C./h to room temperature ( For example, the difference between the thermal contraction rate of the stress relaxation material and the thermal contraction rate of the first solid electrolyte material when cooled to 25° C. is within the range of ⁇ 15% or more and 15% or less.
  • the difference from the compression rate is within the range of -15% or more and 15% or less.
  • the thermal shrinkage rate of the stress relaxation material is the rate of change in the volume of the stress relaxation material after the heat treatment with respect to the volume of the stress relaxation material before the heat treatment in (C) above, and is obtained by the following formula. be done.
  • the thermal shrinkage rate of the first solid electrolyte material and the thermal shrinkage rate of the second solid electrolyte material, which will be described later, are also determined by the same method.
  • Thermal contraction rate of stress relief material 100 ⁇ (volume of stress relaxation material before heat treatment) ⁇ (volume of stress relaxation material after heat treatment) ⁇ /(volume of stress relaxation material before heat treatment)
  • the compressibility of the stress relaxation material is the rate of change in the volume of the stress relaxation material after the pressure treatment when the volume of the stress relaxation material before the pressure treatment in (D) is used as a reference. It is calculated by the formula.
  • the thermal contraction characteristics of the stress relaxation material and the first solid electrolyte material in the above temperature range and/or the above pressurization are close.
  • the first solid electrolyte layer 300a and the stress relaxation layer 400 are in contact with each other, even when pressurization or heat treatment is performed in the manufacturing process of the battery 1000, the first solid electrolyte layer 300a and the stress relieving layer 400 can be integrated without defects. Therefore, the reliability of battery 1000 can be further improved.
  • the stress relieving material that constitutes the stress relieving layer 400 may be, for example, a material that does not substantially have electronic conductivity, or may be, for example, an insulator material.
  • An inorganic material or a resin material for example, can be used as the stress relaxation material.
  • inorganic materials are oxides such as alumina, magnesia, and titania, or nitrides such as silicon nitride.
  • resin materials are epoxy or silicone based.
  • the stress relieving layer 400 may contain both an inorganic material and a resin material.
  • the stress relaxation layer 400 may contain the second solid electrolyte material.
  • the stress relieving layer 400 may contain, for example, the second solid electrolyte material as a main component.
  • the main component is the component that is contained in the stress relieving layer 400 at the highest mass ratio.
  • the stress relieving layer 400 may consist of only the second solid electrolyte material. That is, the stress relaxation material constituting the stress relaxation layer 400 may contain the second solid electrolyte material, may contain the second solid electrolyte material as a main component, or may contain only the second solid electrolyte material. It may be.
  • stress relaxation layer 400 contains the second solid electrolyte material, as described above, even when stress relaxation layer 400 is provided in contact with first solid electrolyte layer 300a, first solid electrolyte layer 300a and the stress relieving layer 400 can be integrated without defects. Therefore, the reliability of battery 1000 can be further improved.
  • the second solid electrolyte material may satisfy at least one selected from the group consisting of (E) and (F) below:
  • E) The second solid electrolyte material and the first solid electrolyte material are heated from room temperature (e.g., 25° C.) to 800° C. at 200° C./h, held at 800° C. for 2 hours, and heated at 200° C./h.
  • the difference between the thermal shrinkage rate of the second solid electrolyte material and the thermal shrinkage rate of the first solid electrolyte material when cooled to room temperature (for example, 25° C.) is in the range of ⁇ 15% or more and 15% or less.
  • F) Compressibility of the second solid electrolyte material when pressurized at 50° C. and a pressure of 300 MPa for 90 seconds, and the first solid electrolyte material when pressurized at 50° C. and a pressure of 300 MPa for 90 seconds is within the range of -15% or more and 15% or less.
  • the second solid electrolyte material contained in the stress relaxation layer 400 satisfies (E) and/or (F) above, so that the heat shrinkage characteristics and/or Alternatively, the compression characteristics under the above pressurization conditions become closer.
  • the first solid electrolyte layer 300a and the stress relaxation layer 400 are in contact with each other, even when pressurization or heat treatment is performed in the manufacturing process of the battery 1000, the first solid electrolyte layer 300a and the stress relieving layer 400 can be integrated without defects. Therefore, the reliability of battery 1000 can be further improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material having the same composition as the second solid electrolyte material. Accordingly, since the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material have the same thermal expansion coefficient and mechanical properties, structural defects caused by thermal cycles such as thermal shock or pressure in the lamination process can be easily reduced. Become. Moreover, since it is not necessary to use a plurality of solid electrolytes having different compositions, productivity is also improved.
  • the first solid electrolyte material may be a material having a composition different from that of the second solid electrolyte material. This allows the compressibility to be controlled over a wide range by the combination of materials. Therefore, expansion and contraction due to charge/discharge cycles and stress due to the difference in compressibility between the first electrode layer 100 and the second electrode layer 200 are easily absorbed by the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material. As a result, defects in the battery 1000 can be suppressed. Therefore, a multilayer battery with excellent characteristics and reliability can be realized.
  • the solid electrolyte material may be a known ion-conductive solid electrolyte for batteries.
  • As the solid electrolyte material for example, a solid electrolyte that conducts metal ions such as lithium ions or magnesium ions can be used.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material are, for example, solid electrolytes having lithium ion conductivity.
  • an inorganic solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 system, Li 2 S-SiS 2 system, Li 2 S-B 2 S 3 system, Li 2 S-GeS 2 system, Li 2 S-SiS 2 -LiI system, Li2S - SiS2 - Li3PO4 system , Li2S-Ge2S2 system , Li2S - GeS2 - P2S5 system, or Li2S - GeS2- It is a ZnS system.
  • the oxide-based solid electrolyte is, for example, lithium-containing metal oxide, lithium-containing metal nitride, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), or lithium-containing transition metal oxide.
  • lithium-containing metal oxides are Li 2 O--SiO 2 or Li 2 O--SiO 2 --P 2 O 5 .
  • An example of a lithium-containing metal nitride is Li x P y O 1-z N z (0 ⁇ z ⁇ 1).
  • An example of a lithium-containing transition metal oxide is lithium titanium oxide.
  • solid electrolyte material only one of these materials may be used, or two or more of these materials may be used in combination.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte material may be Li 2 SP 2 S 5 . This makes it easier for the stress relieving layer 400 to absorb and relax the expansion and contraction of the electrode.
  • the solid electrolyte layer may contain a binding binder such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in addition to the solid electrolyte material.
  • a binding binder such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in addition to the solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte layer 300a may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the stress relaxation layer 400 may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be composed of an aggregate of particles, or may be composed of a sintered structure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 2(a) is a cross-sectional view of a battery 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 2(b) is a plan view of the battery 1100 according to the second embodiment viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 2(a) shows a cross section at the position indicated by line II--II in FIG. 2(b).
  • the battery 1100 further includes a cover layer 410 in addition to the configuration of the battery 1000 according to the first embodiment.
  • the cover layer 410 is in contact with the first electrode layer 100 .
  • First electrode layer 100 is located between first solid electrolyte layer 300 a and cover layer 410 .
  • the battery 1100 can have mechanical reliability against warping and bending, and weather resistance against moisture and the like. Therefore, the reliability of battery 1100 can be improved.
  • the material of the cover layer 410 may be a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material may be, for example, the solid electrolyte exemplified in the first embodiment.
  • Cover layer 410 may be the same as the first solid electrolyte material.
  • the material of the cover layer 410 may be an insulating material.
  • insulating materials are inorganic materials or resin materials.
  • inorganic materials are oxides such as alumina, magnesia, and titania, or nitrides such as silicon nitride.
  • resin materials are epoxy or silicone based.
  • Cover layer 410 may include both an inorganic material and a resin material.
  • the cover layer 410 may be configured by laminating a plurality of insulating materials in layers.
  • the cover layer 410 may be a rigid substrate. That is, a rigid substrate may be bonded to the first electrode layer 100 . Since the rigid substrate is hard, it can be used as a countermeasure against warping and can be improved in bending strength.
  • the shape of the cover layer 410 may be controlled by selecting the material of the cover layer 410, the mixing ratio of the materials, or the arrangement (for example, thickness, number of layers, etc.).
  • the cover layer 410 may cover at least part of the surface of the first electrode layer 100, for example.
  • the thickness and size of the cover layer 410 may be appropriately set in consideration of effects such as mechanical reliability.
  • 3A and 3B are a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1200 according to the third embodiment.
  • FIG. 3(a) is a cross-sectional view of a battery 1200 according to the third embodiment.
  • FIG. 3(b) is a plan view of the battery 1200 according to the third embodiment viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 3(a) shows a cross section at the position indicated by line III--III in FIG. 3(b).
  • the battery 1200 further includes terminal electrodes 500a and 500b in addition to the configuration of the battery 1000 according to the first embodiment.
  • the terminal electrode 500b is electrically connected to the second electrode layer 200. Specifically, the terminal electrode 500b is electrically connected to the second current collector 210 .
  • the battery 1200 can be shaped like a surface mount component. Therefore, the battery 1200 can be directly mounted on the substrate without using lead terminals or the like.
  • 4A and 4B are a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1300 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 4(a) is a cross-sectional view of a battery 1300 according to the fourth embodiment.
  • FIG. 4(b) is a plan view of the battery 1300 according to the fourth embodiment viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 4(a) shows a cross section at the position indicated by line IV--IV in FIG. 4(b).
  • the battery 1300 further includes a third electrode layer 600, a second solid electrolyte layer 300b, and a fourth electrode layer 700 in addition to the configuration of the battery 1000 according to the first embodiment. .
  • the stress relieving layer 400 is located between the second electrode layer 200 and the third electrode layer 600 .
  • the third electrode layer 600 is located between the stress relaxation layer 400 and the second solid electrolyte layer 300b.
  • the second solid electrolyte layer 300b is located between the third electrode layer 600 and the fourth electrode layer 700.
  • the third electrode layer 600 has the same polarity as the second electrode layer 200.
  • both the third electrode layer 600 and the second electrode layer 200 may be negative electrodes.
  • the fourth electrode layer 700 has the same polarity as the first electrode layer 100.
  • both the fourth electrode layer 700 and the first electrode layer 100 may be positive electrodes.
  • the stress of expansion and contraction of each electrode layer caused by charging and discharging can be absorbed by the stress relaxation layer 400 .
  • the second electrode layer 200 and the third electrode layer 600 located on both sides of the stress relaxation layer 400 have the same polarity, even if the second electrode layer 200 and the third electrode layer 600 expand and contract due to charge/discharge, the stress is balanced against the stress relaxation layer 400. , the occurrence of warpage can be suppressed.
  • the third electrode layer 600 has, for example, a third current collector 610 and a third active material layer 620.
  • the fourth electrode layer 700 has, for example, a fourth current collector 710 and a fourth active material layer 720.
  • the second solid electrolyte layer 300b contains a third solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte exemplified in the first embodiment can be used as the third solid electrolyte material.
  • the third solid electrolyte material may be the same as the first solid electrolyte material or the second solid electrolyte material.
  • the second solid electrolyte material may be a material having the same composition as the third solid electrolyte material.
  • the stress relaxation layer 400 may have a density lower than that of the second solid electrolyte layer 300b. This makes it easier for the stress relaxation layer 400 to deform than the second solid electrolyte layer 300b. Therefore, the effect of absorbing the stress of the second solid electrolyte layer 300b can be improved.
  • the stress relaxation layer 400 contains the second solid electrolyte material
  • the second active material layer 220 and the third active material layer 620 may contain the second solid electrolyte material.
  • the thermal expansion coefficients of the second active material layer 220 and the third active material layer 620 can be adjusted to be close to each other, so that thermal stress can be alleviated. Therefore, even if the battery becomes large due to multilayering, thermal stress can be alleviated and structural defects of the battery can be suppressed. As described above, it is possible to improve the reliability of multi-layered batteries with large capacity and high energy density.
  • the stress relaxation layer 400 may be thicker than the first solid electrolyte layer 300a and the second solid electrolyte layer 300b. Since the two battery elements are connected via the stress relaxation layer 400, the stress relaxation layer 400 can absorb the expansion and contraction caused by the charge/discharge cycles. Therefore, a large-capacity, high-voltage, and highly-reliable battery can be realized.
  • the stress relaxation layer 400 may be twice or more thicker than the second solid electrolyte layer 300b.
  • the stress relaxation layer 400 can absorb and reduce the expansion, contraction, and compressive stress components of the multi-layered battery element that cannot be absorbed by the second solid electrolyte layer 300b.
  • the stress relaxation layer 400 more effectively restrains the deformation of the electrode layer while absorbing the deformation (e.g., elongation or contraction) in the surface direction of the electrode layer that occurs during charge/discharge or lamination integration. can be done. As described above, the characteristics and reliability of the multilayer battery can be improved.
  • the third electrode layer 600 may be electrically connected to the second electrode layer 200.
  • the second current collector 210 of the second electrode layer 200 and the third current collector 610 of the third electrode layer 600 are electrically connected to each other.
  • the electrode layer 600 as a whole functions as a bipolar electrode.
  • a series-connected battery can be configured using the third electrode layer 600, and a battery with high voltage and high reliability can be realized.
  • the third electrode layer 600 may be an equipotential electrode electrically connected to the first electrode layer 100 .
  • the connection configuration can be repeated using the third electrode layer 600, and a large-capacity and highly-reliable battery can be realized.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view and a plan view showing a schematic configuration of a battery 1400 according to the fifth embodiment.
  • the battery 1400 includes a third electrode layer 600 and a fourth electrode layer 700, similar to the battery 1300 according to the fourth embodiment.
  • the third electrode layer 600 has a polarity different from that of the second electrode layer 200 and has the same polarity as that of the first electrode layer 100 .
  • both the third electrode layer 600 and the first electrode layer 100 may be positive electrodes.
  • the fourth electrode layer 700 has the same polarity as the second electrode layer 200.
  • both the fourth electrode layer 700 and the second electrode layer 200 may be negative electrodes.
  • the second battery element that is, the third electrode layer 600, the second solid electrolyte layer 300b, and the fourth electrode layer 700
  • the first battery element that is, the first electrode layer 100
  • the second battery element that is, the first electrode layer 100
  • the positive and negative electrodes alternately (right and left in FIG. 5) as in the battery 1400, the difference in compressibility or elongation of each layer during lamination pressurization can be reduced and leveled. can. Since this suppresses structural defects (delamination or deformation) during lamination, it is possible to suppress structural defects of the battery that are likely to occur in the laminated structure due to the integration of multiple layers. Therefore, the reliability of multi-layered batteries with large capacity and high energy density can be improved.
  • the battery 1400 may not include the fourth electrode layer 700.
  • the third electrode layer 600 warping of the battery or elongation of the stress relaxation layer 400 (e.g., elongation during pressurization) can be suppressed by the binding action of the third electrode layer 600 bonded to the stress relaxation layer 400 .
  • the second solid electrolyte layer 300b can absorb the stress and deformation that occur in the batteries connected in series or in parallel. Therefore, it is possible to improve the reliability of a large-capacity and high-energy-density battery.
  • the stress relaxation layer 400 may be thicker than the second solid electrolyte layer 300b. Since the two battery elements are connected via the stress relieving layer 400, the stress relieving layer 400 can absorb the expansion and contraction caused by the charge/discharge cycles. Therefore, a large-capacity, high-voltage, and highly-reliable battery can be realized.
  • the stress relaxation layer 400 may be twice or more thicker than the second solid electrolyte layer 300b.
  • the stress relaxation layer 400 can absorb and reduce the expansion, contraction, and compressive stress components of the multi-layered battery element that cannot be absorbed by the second solid electrolyte layer 300b.
  • the stress relaxation layer 400 more effectively restrains the deformation of the electrode layer while absorbing the deformation (e.g., elongation or contraction) in the surface direction of the electrode layer that occurs during charge/discharge or lamination integration. can be done. As described above, the characteristics and reliability of the multilayer battery can be improved.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of a battery according to the sixth embodiment.
  • FIG. 6(a) is a cross-sectional view of a battery 1500 according to the sixth embodiment.
  • FIG. 6(b) is a plan view of the battery 1500 according to the sixth embodiment, viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 6(a) shows a cross section at the position indicated by line VI-VI in FIG. 6(b).
  • the battery 1500 includes a terminal electrode 500 in addition to the structure of the battery 1300 .
  • a large-capacity, high-energy-density multi-layered battery can be made into a form like a surface-mounted component. Therefore, it can be mounted directly on the substrate without using lead terminals or the like.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1600 according to the seventh embodiment.
  • FIG. 7(a) is a cross-sectional view of a battery 1600 according to the seventh embodiment.
  • FIG. 7(b) is a plan view of the battery 1600 according to the seventh embodiment viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 7(a) shows a cross section at the position indicated by line VII--VII in FIG. 7(b).
  • battery 1600 differs from battery 1000 in that second electrode layer 230 is convexly curved toward stress relaxation layer 400 .
  • the stress of expansion, contraction, and elongation is received by the curved surface, and the stress component in the direction perpendicular to the joint surface or in the sliding direction (interface direction) is dispersed. Therefore, peeling that tends to occur at a flat interface can be suppressed. That is, it is possible to suppress peeling of the layer in contact with the second electrode layer 230 . Therefore, a highly reliable battery that is resistant to charge-discharge cycles and shocks can be realized.
  • the second electrode layer 230 has, for example, a second current collector 250 and a second active material layer 240 .
  • the curved second electrode layer 230 is formed, for example, by applying a coating and printing the second electrode layer 230 (the second active material layer 240) and then partially applying pressure with a curved mold.
  • the degree of curvature of the second electrode layer 230 is, for example, about the thickness of the second electrode layer 230, and the effect can be obtained.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer 300a may be the thickness between the first electrode layer 100 and the second electrode layer 230 facing each other in the curved plane.
  • the thickness of the layer can be determined, for example, by measuring the thickness at five locations equally in the plane by cross-sectional observation or CT scanning, and calculating the average value.
  • the third electrode layer 600 may be convexly curved in the same direction as the second electrode layer 200 is curved.
  • the degree of curvature of the two electrode layers 200 may be greater than the degree of curvature of the third electrode layer 600 .
  • the degree of curvature is the distance in the thickness direction of the cross section between the vertex of the curved portion and the end of the electrode layer obtained from the cross-sectional view.
  • the bondability of the third electrode layer 600 can be improved, and structural defects such as peeling can be suppressed. Also, by changing the parallel relationship (state) of the two upper and lower electrodes, the structure becomes stronger against deformation such as expansion and contraction. Therefore, it is possible to form an assembled battery by connecting batteries with suppressed structural defects, so that a multilayer battery having excellent characteristics and reliability can be realized.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1700 according to the eighth embodiment.
  • FIG. 8(a) is a cross-sectional view of a battery 1700 according to the eighth embodiment.
  • FIG. 8(b) is a plan view of the battery 1700 according to the eighth embodiment viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 8(a) shows a cross section at the position indicated by line VIII-VIII in FIG. 8(b).
  • the battery 1700 includes a third electrode layer 600 and a fourth electrode layer 700, similar to the battery 1400 according to the fifth embodiment.
  • the stress relieving layer 400 is separated by the second electrode layer 200 and the third electrode layer 600 . That is, the stress relaxation layer 400 differs from the battery 1400 in that it is not in contact with the first solid electrolyte layer 300a and the second solid electrolyte layer 300b.
  • the third electrode layer 600 has a polarity different from that of the second electrode layer 200 and has the same polarity as that of the first electrode layer 100 .
  • both the third electrode layer 600 and the first electrode layer 100 may be positive electrodes.
  • the fourth electrode layer 700 has the same polarity as the second electrode layer 200.
  • both the fourth electrode layer 700 and the second electrode layer 200 may be negative electrodes.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view and a plan view showing the schematic configuration of a battery 1800 according to the ninth embodiment.
  • FIG. 9(a) is a cross-sectional view of a battery 1800 according to the ninth embodiment.
  • FIG. 9(b) is a plan view of the battery 1800 according to the ninth embodiment viewed from above in the z-axis direction.
  • FIG. 9(a) shows a cross section at the position indicated by line IX-IX in FIG. 9(b).
  • the battery 1800 further includes terminal electrodes 510 in addition to the configuration of the battery 1700 according to the eighth embodiment.
  • the terminal electrode 510 is positioned in contact with the side surface of the battery 1700 and electrically connects the second electrode layer 200 and the third electrode layer 600 .
  • the terminal electrodes 510 are provided on part of the two opposing side surfaces, but the present invention is not limited to this.
  • the terminal electrode 510 may be provided only on one side surface as long as the electrical conductivity is ensured.
  • terminal electrodes 510 may be provided on three side surfaces, four side surfaces, or the entire circumference of the connection portion.
  • the terminal electrode 510 is made of a conductive material.
  • the terminal electrodes 510 are formed by, for example, applying a conductive paste containing metal particles having high conductivity such as silver and copper, and drying and curing the paste.
  • the conductive paste may be applied by a common method such as screen printing.
  • the terminal electrode 510 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. With such a configuration, it is possible to realize a compact series assembled battery with excellent reliability.
  • Battery manufacturing method A method for manufacturing the battery of the present disclosure will be described below. Here, as an example, a method for manufacturing the battery 1200 according to the third embodiment will be described.
  • the first electrode layer is the positive electrode and the second electrode layer is the negative electrode.
  • each paste used for printing the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is prepared.
  • the solid electrolyte raw material used for the mixture of each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer for example, Li 2 SP 2 S 5 system having an average particle diameter of about 3 ⁇ m and containing triclinic system crystal as a main component.
  • a sulfide glass powder is provided. This glass powder has an ionic conductivity of, for example, 2 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the positive electrode active material for example, powder of a layered structure Li.Ni.Co.Al composite oxide (for example, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) having an average particle size of about 3 ⁇ m is used.
  • copper foils with a thickness of about 15 ⁇ m, for example, are prepared as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer paste and the negative electrode active material layer paste are printed on one surface (or both surfaces) of each copper foil in a predetermined shape and a thickness of about 50 ⁇ m to 100 ⁇ m. be.
  • the positive electrode active material layer paste and the negative electrode active material layer paste are dried at 80°C to 130°C. In this manner, a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector. Thereby, a positive electrode layer and a negative electrode layer are obtained.
  • the positive and negative electrode layers will be 30 ⁇ m to 60 ⁇ m thick.
  • a solid electrolyte layer paste is prepared by dispersing it in an organic solvent or the like.
  • the solid electrolyte layer paste described above is printed to a thickness of, for example, about 100 ⁇ m on the positive and negative electrode layers using a metal mask. After that, the positive electrode and the negative electrode on which the solid electrolyte layer paste is printed are dried at 80°C to 130°C.
  • the side portions of the solid electrolyte layer are laser-processed and removed so that the positive electrode and negative electrode current collector portions are exposed on the side surfaces. For example, it may be removed by making a cut with a cutter or the like and peeling it off.
  • a solid electrolyte layer paste (second solid electrolyte layer) is applied to the opposite side of the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is formed using a metal mask and dried.
  • the solid electrolyte printed on the positive electrode active material layer and the solid electrolyte printed on the negative electrode active material layer are laminated so as to face each other in contact with each other, and the obtained laminated body is formed into a rectangular dice mold. can be accommodated in
  • an elastic sheet having a thickness of 70 ⁇ m and an elastic modulus of about 5 ⁇ 10 6 Pa is inserted between the pressure die punch and the laminate.
  • the laminate is pressed for 90 seconds while heating the pressing mold to 50° C. at a pressure of 300 MPa. In this way, a laminate is obtained which consists of the positive electrode, the first solid electrolyte layer, the negative electrode, and the second solid electrolyte layer.
  • the amount of the binder resin component contained in the second solid electrolyte layer is increased to increase the number of pores, or the BBP and DBP are added.
  • the softness of the solid electrolyte layer can be controlled by including or adjusting the amount of a soft component that imparts plasticity.
  • the softness of the solid electrolyte layer can also be controlled by adjusting the mixing ratio of solid electrolyte materials having different hardnesses. For example, in general, sulfide-based and amorphous materials are soft, and oxide-based materials are hard, and the mixing ratio of these materials may be adjusted. Even among the same sulfide-based materials, those with an aldirodite structure are hard, and those with an LPS-based structure are soft. Thus, there are adjustment methods using various materials.
  • the difference in hardness between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer can be determined, for example, by pressing a rigid indenter such as Vickers hardness measurement against the cross section and determining the relative relationship between the large (soft) and small (hard) deformation. can be compared. In the Vickers hardness measurement, a large deformation is evaluated as soft, and a small deformation is evaluated as hard.
  • thermosetting epoxy-based conductive resin containing Ag particles is applied to both end surfaces and cured at 100 to 150° C. to form terminal electrodes.
  • the battery 1200 is obtained.
  • the method and order of manufacturing the battery are not limited to the above example.
  • a battery according to the present disclosure can be used, for example, as a secondary battery such as an all-solid lithium ion battery used in various electronic devices or automobiles.
  • first electrode layer 110 first current collector 120 first active material layer 200, 230 second electrode layer 210, 250 second current collector 220, 240 second active material layer 300a first solid electrolyte layer 300b second solid Electrolyte layer 400 Stress relaxation layer 410 Cover layer 500, 510 Terminal electrode 600 Third electrode layer 610 Third current collector 620 Third active material layer 700 Fourth electrode layer 710 Fourth current collector 720 Fourth active material layer

Landscapes

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Abstract

本開示の電池は、第１電極層、第１固体電解質層、第２電極層、および応力緩和層、をこの順で備える電池であって、ここで、前記第１固体電解質層は、第１固体電解質材料を含み、前記応力緩和層は、以下の（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たし：（Ａ）前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも厚い、（Ｂ）前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも柔軟である、前記応力緩和層は、実質的に電子伝導性を有しない。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、正極集電体層と、正極活物質層と、負極集電体層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置されている固体電解質層と、を備える全固体電池が開示されている。
国際公開第２０１９／１８９３１１号
　本開示の目的は、信頼性が向上した電池を提供することにある。
　本開示の電池は、
　第１電極層、
　第１固体電解質層、
　第２電極層、および
　応力緩和層、
をこの順で備える電池であって、
　ここで、
　前記第１固体電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
　前記応力緩和層は、以下の（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たし：
（Ａ）前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも厚い、
（Ｂ）前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも柔軟である、
　前記応力緩和層は、実質的に電子伝導性を有しない。
　本開示は、信頼性が向上した電池を提供する。
図１は、第１実施形態による電池１０００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図２は、第２実施形態による電池１１００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図３は、第３実施形態による電池１２００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図４は、第４実施形態による電池１３００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図５は、第５実施形態による電池１４００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図６は、第６実施形態による電池１５００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図７は、第７実施形態による電池１６００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図８は、第８実施形態による電池１７００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図９は、第９実施形態による電池１８００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　以下、本開示の実施形態が図面を参照しながら具体的に説明される。
　以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
　本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
　本明細書および図面において、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸は、三次元直交座標系の三軸を示している。各実施の形態では、ｚ軸方向を電池の厚み方向としている。また、本明細書において、特に記載が無い限り、「厚み方向」とは、電池における各層が積層された面に垂直な方向のことである。
　本明細書において、特に記載が無い限り、「平面視」とは、電池における各層の積層方向に沿って電池を見た場合を意味する。本明細書において、特に記載が無い限り、「厚み」とは、電池および各層についての上記積層方向の長さである。
　本明細書において、特に記載が無い限り、電池および電池を構成する各層において、「側面」とは、電池および各層の上記積層方向に沿う面を意味し、「主面」とは側面以外の面を意味する。
　本明細書において「内側」および「外側」などにおける「内」および「外」とは、上記積層方向に沿って電池を見た場合において、電池の中心側が「内」であり、電池の周縁側が「外」である。
　本明細書において、電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
　（第１実施形態）
　以下、第１実施形態による電池について説明する。
　第１実施形態による電池は、第１電極層、第１固体電解質層、第２電極層、および応力緩和層、をこの順で備える。以下、第１電極層、第１固体電解質層、および第２電極層で構成される積層体が、電池素子と記載されることがある。
　第１固体電解質層は、第１固体電解質材料を含む。
　応力緩和層は、実質的に電子伝導性を有しない。応力緩和層は、以下の（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
（Ａ）応力緩和層は、第１固体電解質層よりも厚い。
（Ｂ）応力緩和層は、第１固体電解質層よりも柔軟である。
　本明細書において、「応力緩和層は、実質的に電子伝導性を有しない」とは、応力緩和層の電子伝導率が１０μＳ／ｍ以下であることを意味し、例えば１μＳ／ｍ以下であってもよい。応力緩和層は、電子伝導性を有していなくてもよい。応力緩和層は、絶縁材料から形成された絶縁体層であってもよい。
　以上の構成によれば、特性および信頼性に優れた電池を実現できる。特性とは、例えば、容量またはエネルギー密度である。
　電池特性を向上させるために、薄くした第１固体電解質層、ならびに、厚くした第１電極層および第２電極層を用いた場合でも、充放電で生じる内部応力は、上記の構成を有する応力緩和層によって吸収および緩和される。なお、充放電で生じる内部応力とは、充放電による電極層の膨張および収縮によって生じる内部応力である。また、応力緩和層によって電池素子の伸びまたは収縮が拘束されるため、層間の剥離およびクラックを抑制できる。さらに、製造工程において各層を一体化する積層プロセスにおいては、応力緩和層が、第１電極層および第２電極層の圧縮性の違いを吸収し、また、第１電極層および第２電極層の面方向の伸びを拘束するため、初期の構造欠陥（例えば、変形、反り、または割れ）を抑制できる。以上のように、第１実施形態による電池は、初期および充放電サイクルで生じる構造欠陥を抑制できるため、優れた信頼性を有し得る。
　応力緩和層は、上記（Ａ）および（Ｂ）の両方を満たしていてもよい。この構成によれば、応力緩和層が、充放電によって生じる電池の内部応力をより効果的に吸収および緩和できる。したがって、第１実施形態による電池の特性および信頼性がより向上する。
　図１は、第１実施形態による電池１０００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図１（ａ）は、第１実施形態による電池１０００の断面図である。図１（ｂ）は、電池１０００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図１（ａ）には、図１（ｂ）のＩ－Ｉ線で示される位置での断面が示されている。
　図１に示されるように、電池１０００は、第１電極層１００、第１固体電解質層３００ａ、第２電極層２００、および応力緩和層４００、をこの順で備える。
　第１固体電解質層３００ａは、第１固体電解質材料を含む。
　応力緩和層４００は、実質的に電子伝導性を有しない。応力緩和層４００は、上記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす。すなわち、応力緩和層４００は、第１固体電解質層３００ａよりも厚い、および／または、第１固体電解質層３００ａよりも柔軟である。
　以上の構成によれば、電池１０００の信頼性を向上させることができる。
　なお、第１固体電解質層３００ａの厚みは、第１固体電解質層３００ａにおいて第１電極層１００と第２電極層２００との間に位置している部分の厚みである。応力緩和層４００の厚みは、応力緩和層４００において、平面視で第２電極層２００と重なる部分の厚みである。
　本開示において、それぞれの層の厚みは、例えば、断面観察またはＣＴスキャンにより、面内均等に５か所の厚みを測定し、平均値を算出することで決定できる。面内均等に５か所とは、例えば、測定する層の平面視において、少なくとも中心部分の１か所および周縁部分の２か所を含む合計５か所である。例えば、測定する層の平面視において、中央部の第１点、周縁上の第２点、当該第２点と第１点を挟んで反対側の周縁上に位置する第３点、第１点と第２点との間の中点である第４点、第１点と第３点との間の中点である第５点、の合計５点の位置の厚みを測定し、平均値を算出してもよい。
　上述のとおり、応力緩和層４００は、第１固体電解質層３００ａよりも柔軟であってもよい。ここで、応力緩和層４００が第１固体電解質層３００ａよりも柔軟であることは、例えばビッカース硬度測定によって確認することができる。応力緩和層４００および第１固体電解質層３００ａの断面に、ビッカース硬度測定で使用されるような剛体圧子を押し当て、その変形の大（柔）・小（硬）で、応力緩和層４００と第１固体電解質層３００ａとの硬さの相対関係を比較する。ビッカース硬度測定では、変形が大きい場合は柔らかく、変形が小さい場合は硬いと評価される。これによって、応力緩和層４００が第１固体電解質層３００ａよりも柔らかいかどうかを判断することができる。柔軟性の評価に用いられる応力緩和層４００および第１固体電解質層３００ａの断面は、例えば、イオン研磨または平滑に機械研磨によって露出された断面が使用される。
　電池１０００は、例えば、全固体電池である。
　電池１０００は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　第１電極層１００は、例えば、第１集電体１１０と、第１活物質層１２０と、を有する。
　第２電極層２００は、例えば、第２集電体２１０と、第２活物質層２２０と、を有する。
　第１固体電解質層３００ａは、第１活物質層１２０および第２活物質層２２０の間に配置されている。第１固体電解質層３００ａは、第１活物質層１２０および第２活物質層２２０の両方に接していてもよい。
　第１固体電解質層３００ａは、図１（ａ）に示されるように、第１電極層１００の側面を被覆していてもよい。
　第１固体電解質層３００ａは、図１（ａ）に示されるように、第２電極層２００の側面を被覆していてもよい。
　応力緩和層４００は、第２集電体２１０に接していてもよい。
　応力緩和層４００が上記（Ａ）を満たす場合、電池１０００の信頼性を向上させるために、応力緩和層４００は、第１固体電解質層３００ａよりも２倍以上厚くてもよい。これにより、第１固体電解質層３００ａで吸収できない電極層の膨張、収縮、または圧縮性の応力成分を、応力緩和層４００が吸収および低減できる。また、応力緩和層４００は、充放電または積層一体化の際に生じる、電極層の面方向の変形（例えば、伸びまたは収縮）を吸収しながら、電極層の変形をより効果的に拘束することができる。以上により、電池１０００の信頼性をさらに向上させることができる。
　電池１０００の信頼性を向上させるために、応力緩和層４００の厚みは、第１電極層１００、第１固体電解質層３００ａ、および第２電極層２００の厚みの合計よりも厚くてもよい。これにより、充放電により生じる電池素子の膨張、収縮、または伸びを、応力緩和層４００によって十分に吸収および拘束することができる。したがって、電池１０００の構造欠陥、ならびに各層の剥離および反りをさらに抑制できる。
　応力緩和層４００は、第１固体電解質層３００ａよりも低い密度を有していてもよい。これにより、第１固体電解質層３００ａよりも応力緩和層４００の方が変形しやすくなる。したがって、応力緩和層４００の応力を吸収する効果を向上させることができる。なお、第１固体電解質層３００ａの密度および応力緩和層４００の密度は、見かけ密度である。例えば、測定対象層の断面観察を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を用いて行い、その層を構成する材料と空隙との面積比を求める。この面積比から、測定対象層について、その層を構成する材料と空隙との体積比を求める。この体積比と、測定対象層を構成する材料の真密度（すなわち、理論密度）とを用いて、その層の見かけ密度を求める。なお、測定対象層を構成する材料の真密度は、例えば予め材料を分析し、分析された材料の種類から例えば文献値等を用いて求めることができる。また、測定対象層を構成する材料の真密度は、材料の組成と結晶構造とがわかれば算出することも可能である。結晶構造は、例えば、ＸＲＤから格子定数を求めることによって確認し得る。
　図１に示されるように、第１固体電解質層３００ａは、応力緩和層４００と連続して形成されていてもよい。すなわち、第１固体電解質層３００ａは、応力緩和層４００と接していてもよい。
　応力緩和層４００は、第２固体電解質材料を含んでいてもよい。応力緩和層４００が固体電解質材料を含むことにより、同様に固体電解質材料を含む第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００との物理的特性（例えば、機械的特性、熱的特性等）が近くなる。これにより、例えば第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００とが接している場合であって、電池１０００の製造プロセスにおいて加圧されたり熱処理が施されたりした場合でも、第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００との界面において両者が欠陥なく一体化されることができる。
　応力緩和層４００が第２固体電解質材料を含む場合、応力緩和層４００は上記（Ａ）を満たしていてもよい。すなわち、応力緩和層４００は、第２固体電解質材料を含み、かつ第１固体電解質層３００ａよりも厚くてもよい。
　第１集電体１１０、第１活物質層１２０、第１固体電解質層３００ａ、第２活物質層２２０、および第２集電体２１０は、いずれも平面視における概略形状は矩形であってもよい。
　第１電極層１００が正極であり、第２電極層２００が負極であってもよい。この場合、第１集電体１１０および第１活物質層１２０は、それぞれ正極集電体および正極活物質層である。第２集電体２１０および第２活物質層２２０は、それぞれ負極集電体および負極活物質層である。
　第１電極層１００が負極であり、第２電極層２００が正極であってもよい。
　正極および負極のうち、膨張および収縮の大きい方の電極を第２電極層２００としてもよい。これにより、第２電極層２００は応力緩和層４００に近いため、第２電極層２００の膨張および収縮による影響を低減しやすくなる。
　以下、第１集電体１１０および第２集電体２１０を総称して、単に「集電体」という場合がある。第１活物質層１２０および第２活物質層２２０を総称して、単に「活物質層」という場合がある。
　以下、電池１０００の具体的な構成について説明する。
　集電体は、導電性を有する材料で形成されていればよい。集電体は、例えば、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）もしくは白金（Ｐｔ）、または、これらの２種以上の合金である。これらの材料の箔状体、板状体もしくは網目状体が、集電体として使用され得る。
　集電体の材料は、製造プロセス、使用温度、使用圧力、集電体にかかる電池動作電位、または導電性を考慮して選択され得る。また、集電体の材料は、電池に要求される引張強度または耐熱性を考慮して選択され得る。集電体は、例えば、高強度電解銅箔、または、異種金属箔を積層したクラッド材であってもよい。
　集電体は、例えば、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　集電体の表面は、活物質層（すなわち、第１活物質層１２０または第２活物質層２２０）との密着性を高めるために、凹凸のある粗面に加工されていてもよい。
　集電体の表面には、有機バインダーなどの接着成分が塗布されていてもよい。これにより、集電体と他の層との界面の接合性が強化される。その結果、電池１０００の機械的信頼性、熱的信頼性、およびサイクル特性を高めることができる。
　第１活物質層１２０は、第１集電体１１０と第１固体電解質層３００ａとの間に位置している。第１活物質層１２０は、第１集電体１１０に接していてもよい。第１活物質層１２０は、第１集電体１１０の主面の全体を覆っていてもよい。
　正極活物質層（例えば、第１活物質層１２０）は、正極活物質を含む。
　正極活物質は、負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）またはマグネシウム（Ｍｇ）のような金属イオンが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質である。
　正極活物質は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物である。当該化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素を含む酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物である。
　リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物の例は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１つであり、０＜ｘ≦１が充足される）のようなリチウムニッケル複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）のような層状酸化物、またはスピネル構造を持つマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、またはＬｉＭｎＯ2）である。
　リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の例は、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）である。
　正極活物質として、硫黄（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）のような硫化物が使用されてもよい。この場合、正極活物質粒子に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）などをコーティング、または、添加したものを正極活物質として用いることができる。
　正極活物質には、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　リチウムイオン伝導性または電子伝導性を高めるために、正極活物質層は、正極活物質に加えて、正極活物質以外の材料を含有していてもよい。すなわち、正極活物質層は、合剤層であってもよい。当該材料の例は、硫化物系固体電解質のような無機系固体電解質、アセチレンブラックのような導電助材、またはポリエチレンオキシドおよびポリフッ化ビニリデンのような結着用バインダーである。
　第１活物質層１２０は、５μｍ以上かつ３００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　第２活物質層２２０は、第２集電体２１０と応力緩和層４００との間に位置している。第２活物質層２２０は、第２集電体２１０に接していてもよい。第２活物質層２２０は、第２集電体２１０の主面の全体を覆っていてもよい。
　負極活物質層（例えば、第２活物質層２２０）は、負極活物質を含む。
　負極活物質は、正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）イオンまたはマグネシウム（Ｍｇ）イオンのような金属イオンが挿入または離脱され、これに伴って酸化または還元が行われる物質である。
　負極活物質の例は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、および樹脂焼成炭素のような炭素材料、または、固体電解質と合剤化される合金系材料である。合金系材料の例は、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ3Ｂｉ、Ｌｉ3Ｃｄ、Ｌｉ3Ｓｂ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、Ｌｉ0.17Ｃ、およびＬｉＣ6のようなリチウム合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のようなリチウムと遷移金属元素との酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化ケイ素（ＳｉＯx）のような金属酸化物である。負極活物質には、これらの材料の１種のみが用いられてもよく、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　リチウムイオン伝導性または電子伝導性を高めるために、負極活物質層は、負極活物質に加えて、負極活物質以外の材料を含有していてもよい。当該材料の例は、硫化物系固体電解質のような無機系固体電解質、アセチレンブラックのような導電助材、またはポリエチレンオキシドおよびポリフッ化ビニリデンのような結着用バインダーである。
　第２活物質層２２０は、５μｍ以上かつ３００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　第１固体電解質層３００ａは、第１固体電解質材料を含む。第１固体電解質層３００ａは、例えば、主成分として第１固体電解質材料を含有する。ここで、主成分とは、第１固体電解質層３００ａにおいて、質量割合で最も多く含まれる成分のことである。第１固体電解質層３００ａは、第１固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　応力緩和層４００は、応力緩和材料によって形成されており、当該応力緩和材料は、以下の（Ｃ）および（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たしていてもよい：
（Ｃ）応力緩和材料および第１固体電解質材料を、室温（例えば、２５℃）から８００℃へ２００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持し、かつ２００℃／ｈで室温（例えば、２５℃）まで冷却したときの、応力緩和材料の熱収縮率と第１固体電解質材料の熱収縮率との差が、－１５％以上かつ１５％以下の範囲内である。
（Ｄ）５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の応力緩和材料の圧縮率と、５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の前記第１固体電解質材料の圧縮率との差が、－１５％以上かつ１５％以下の範囲内である。
　応力緩和材料の熱収縮率は、上記（Ｃ）における上記熱処理前の応力緩和材料の体積を基準とした場合の、上記熱処理後の応力緩和材料の体積の変化率であり、以下の式により求められる。なお、第１固体電解質材料の熱収縮率および後述の第２固体電解質材料の熱収縮率も、同様の方法で求められる。
応力緩和材料の熱収縮率＝
１００×｛（熱処理前の応力緩和材料の体積）－（熱処理後の応力緩和材料の体積）｝／（熱処理前の応力緩和材料の体積）
　応力緩和材料の圧縮率は、上記（Ｄ）における上記加圧処理前の応力緩和材料の体積を基準とした場合の、上記加圧処理後の応力緩和材料の体積の変化率であり、以下の式により求められる。なお、第１固体電解質材料の圧縮率および後述の第２固体電解質材料の圧縮率も、同様の方法で求められる。
応力緩和材料の圧縮率＝
１００×｛（加圧処理前の応力緩和材料の体積）－（加圧処理後の応力緩和材料の体積）｝／（加圧処理前の応力緩和材料の体積）
　応力緩和層４００を構成する応力緩和材料が上記（Ｃ）および／または（Ｄ）を満たすことにより、応力緩和材料と第１固体電解質材料との上記温度範囲における熱収縮特性および／または上記加圧条件での圧縮特性が近くなる。これにより、例えば第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００とが接している場合であって、電池１０００の製造プロセスにおいて加圧されたり熱処理が施されたりした場合でも、第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００との界面において両者が欠陥なく一体化されることができる。したがって、電池１０００の信頼性がさらに向上し得る。
　応力緩和層４００を構成する応力緩和材料は、例えば実質的に電子伝導性を有しない材料であってもよく、例えば絶縁体材料であってもよい。応力緩和材料としては、例えば無機材料または樹脂材料が使用できる。無機材料の例は、アルミナ、マグネシア、およびチタニアのような酸化物、または窒化ケイ素のような窒化物である。樹脂材料の例は、エポキシまたはシリコーン系である。応力緩和層４００は、無機材料および樹脂材料の両方を含んでいてもよい。
　上述したとおり、応力緩和層４００は、第２固体電解質材料を含んでいてもよい。応力緩和層４００は、例えば、主成分として第２固体電解質材料を含有していてもよい。ここで、主成分とは、応力緩和層４００において、質量割合で最も多く含まれる成分のことである。応力緩和層４００は、第２固体電解質材料のみからなっていてもよい。すなわち、応力緩和層４００を構成する上記応力緩和材料は、第２固体電解質材料を含んでいてもよく、主成分として第２固体電解質材料を含んでいてもよく、または第２固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　応力緩和層４００が第２固体電解質材料を含んでいる場合、上述のとおり、応力緩和層４００が第１固体電解質層３００ａと接して設けられている場合であっても、第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００との界面において両者が欠陥なく一体化されることができる。したがって、電池１０００の信頼性がさらに向上し得る。
　第２固体電解質材料は、以下の（Ｅ）および（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たしていてもよい：
（Ｅ）第２固体電解質材料および第１固体電解質材料を、室温（例えば、２５℃）から８００℃へ２００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持し、かつ２００℃／ｈで室温（例えば、２５℃）まで冷却したときの、第２固体電解質材料の熱収縮率と第１固体電解質材料の熱収縮率との差が、－１５％以上かつ１５％以下の範囲内である。
（Ｆ）５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の第２固体電解質材料の圧縮率と、５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の第１固体電解質材料の圧縮率との差が、－１５％以上、かつ１５％以下の範囲内である。
　応力緩和層４００に含まれる第２固体電解質材料が上記（Ｅ）および／または（Ｆ）を満たすことにより、第２固体電解質材料と第１固体電解質材料との上記温度範囲における熱収縮特性および／または上記加圧条件での圧縮特性が近くなる。これにより、例えば第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００とが接している場合であって、電池１０００の製造プロセスにおいて加圧されたり熱処理が施されたりした場合でも、第１固体電解質層３００ａと応力緩和層４００との界面において両者が欠陥なく一体化されることができる。したがって、電池１０００の信頼性がさらに向上し得る。
　第１固体電解質材料は、第２固体電解質材料と同じ組成を有する材料であってもよい。これにより、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が互いに同じ熱膨張係数および機械的特性を有するため、熱衝撃などの冷熱サイクル、または、積層プロセスの加圧で生じる構造欠陥を低減しやすくなる。また、組成が異なる複数の固体電解質を使用しなくてもよいため、生産性も向上する。
　第１固体電解質材料は、第２固体電解質材料と異なる組成を有する材料であってもよい。これにより、材料の組み合わせによって圧縮性を広範囲で制御できる。したがって、充放電サイクルによる膨張および収縮、ならびに第１電極層１００および第２電極層２００の圧縮性の違いによる応力が第１固体電解質材料および第２固体電解質材料によって吸収されやすくなる。その結果、電池１０００の欠陥を抑制できる。したがって、特性および信頼性に優れた多層電池を実現できる。
　固体電解質材料は、イオン伝導性を有する公知の電池用の固体電解質であってもよい。固体電解質材料としては、例えば、リチウムイオンまたはマグネシウムイオンのような金属イオンを伝導する固体電解質が用いられうる。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。
　固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質のような無機系固体電解質が用いられうる。
　硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇｅ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、または、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系である。
　酸化物系固体電解質は、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、またはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有金属酸化物の例は、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2またはＬｉ2Ｏ－ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5である。リチウム含有金属窒化物の例は、ＬｉxＰyＯ1-zＮz（０＜ｚ≦１）である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、リチウムチタン酸化物である。
　固体電解質材料としては、これらの材料の１種のみが用いられてもよく、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　電池１０００の信頼性を向上させるために、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。第２固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。これにより、応力緩和層４００が、電極の膨張および収縮を吸収および緩和しやすくなる。
　固体電解質層は、固体電解質材料に加えて、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンのような結着用バインダーなどを含んでもよい。
　第１固体電解質層３００ａは、５μｍ以上かつ３００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　応力緩和層４００は、５μｍ以上かつ３００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、粒子の凝集体で構成されていてもよく、焼結組織で構成されていてもよい。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図２は、第２実施形態による電池１１００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図２（ａ）は、第２実施形態による電池１１００の断面図である。図２（ｂ）は、第２実施形態による電池１１００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図２（ａ）には、図２（ｂ）のII－II線で示される位置での断面が示されている。
　図２に示されるように、電池１１００は、第１実施形態による電池１０００の構成に加えて、カバー層４１０をさらに備える。カバー層４１０は、第１電極層１００に接している。第１電極層１００は、第１固体電解質層３００ａおよびカバー層４１０の間に位置している。
　以上の構成によれば、電池１１００は、反りおよび曲げに対する機械的信頼性、および水分などに対する対候性を有することができる。したがって、電池１１００の信頼性を向上させることができる。
　カバー層４１０の材料は、固体電解質材料であってもよい。当該固体電解質材料は、例えば、第１実施形態において例示された固体電解質であってもよい。カバー層４１０は、第１固体電解質材料と同じであってもよい。
　カバー層４１０の材料は、絶縁材料であってもよい。絶縁材料の例は、無機材料または樹脂材料である。無機材料の例は、アルミナ、マグネシア、およびチタニアのような酸化物、または窒化ケイ素のような窒化物である。樹脂材料の例は、エポキシまたはシリコーン系である。カバー層４１０は、無機材料および樹脂材料の両方を含んでいてもよい。
　カバー層４１０は、複数の絶縁材料が層状に積層されて構成されていてもよい。
　カバー層４１０は、リジッド基板であってもよい。すなわち、第１電極層１００にリジッド基板が接合されていてもよい。リジッド基板は硬いため、反り対策および抗折強度を高めることができる。
　カバー層４１０の材料、材料の混合比率、または配置（例えば、厚み、積層数、など）を選択することによって、カバー層４１０の反りなどの形状を制御してもよい。
　カバー層４１０は、例えば、第１電極層１００の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。カバー層４１０の厚みおよび大きさは、機械的信頼性などの効果を考慮しながら適宜設定すればよい。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図３は、第３実施形態による電池１２００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図３（ａ）は、第３実施形態による電池１２００の断面図である。図３（ｂ）は、第３実施形態による電池１２００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図３（ａ）には、図３（ｂ）のIII－III線で示される位置での断面が示されている。
　図３に示されるように、電池１２００は、第１実施形態による電池１０００の構成に加えて、端子電極５００ａおよび５００ｂをさらに備える。
　端子電極５００ａは、第１電極層１００と電気的に接続されている。具体的には、端子電極５００ａは、第１集電体１１０と電気的に接続されている。
　端子電極５００ｂは、第２電極層２００と電気的に接続されている。具体的には、端子電極５００ｂは、第２集電体２１０と電気的に接続されている。
　端子電極５００ａおよび５００ｂを備えることにより、電池１２００を面実装部品のような形態にできる。このため、リード端子などの引き回しを用いることなく、基板上に電池１２００を直接実装することができる。
　（第４実施形態）
　以下、第４実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図４は、第４実施形態による電池１３００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図４（ａ）は、第４実施形態による電池１３００の断面図である。図４（ｂ）は、第４実施形態による電池１３００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図４（ａ）には、図４（ｂ）のIV－IV線で示される位置での断面が示されている。
　図４に示されるように、電池１３００は、第１実施形態による電池１０００の構成に加えて、第３電極層６００と、第２固体電解質層３００ｂと、第４電極層７００と、をさらに備える。
　応力緩和層４００は、第２電極層２００および第３電極層６００の間に位置している。
　第３電極層６００は、応力緩和層４００および第２固体電解質層３００ｂの間に位置している。
　第２固体電解質層３００ｂは、第３電極層６００および第４電極層７００の間に位置している。
　第３電極層６００は、第２電極層２００と同じ極性である。例えば、第３電極層６００および第２電極層２００は、いずれも負極であってもよい。
　第４電極層７００は、第１電極層１００と同じ極性である。例えば、第４電極層７００および第１電極層１００は、いずれも正極であってもよい。
　以上のように、２つ目の電池素子（すなわち、第３電極層６００、第２固体電解質層３００ｂ、および第４電極層７００）を１つ目の電池素子（すなわち、第１電極層１００、第１固体電解質層３００ａ、および第２電極層２００）と並列に接続することにより、信頼性に優れた電池の容量を向上させることができる。
　充放電によって生じる各電極層の膨張および収縮の応力は、応力緩和層４００によって吸収できる。
　応力緩和層４００の両側に位置している第２電極層２００および第３電極層６００は、同極性であるため、充放電により膨張および収縮しても、応力緩和層４００に対して応力が釣り合い、反りの発生を抑制できる。
　第３電極層６００は、例えば、第３集電体６１０と、第３活物質層６２０と、を有する。
　第４電極層７００は、例えば、第４集電体７１０と、第４活物質層７２０と、を有する。
　第２固体電解質層３００ｂは、第３固体電解質材料を含む。第３固体電解質材料として、第１実施形態において例示された固体電解質が使用され得る。第３固体電解質材料は、第１固体電解質材料または第２固体電解質材料と同じであってもよい。
　応力緩和層４００が第２固体電解質材料を含む場合、第２固体電解質材料は、第３固体電解質材料と同一の組成を有する材料であってよい。これにより、第２固体電解質材料および第３固体電解質材料が同じ熱膨張係数および機械的特性で構成されるため、熱衝撃などの冷熱サイクルおよび積層プロセスの加圧で生じる構造欠陥を低減できる。また、複数の固体電解質を使用しないため、生産性も向上する。
　応力緩和層４００は、第２固体電解質層３００ｂよりも低い密度を有していてもよい。これにより、第２固体電解質層３００ｂよりも応力緩和層４００の方が変形しやすくなる。したがって、第２固体電解質層３００ｂの応力を吸収する効果を向上させることができる。
　第１固体電解質材料、第２固体電解質材料、および第３固体電解質材料は、互いに同じ組成を有する材料であってもよい。
　応力緩和層４００が第２固体電解質材料を含む場合、第２活物質層２２０および第３活物質層６２０は、第２固体電解質材料を含んでいてもよい。これにより、第２活物質層２２０および第３活物質層６２０の熱膨張係数を互いに近しいものに調整できるため、熱的ストレスを緩和できる。したがって、多層化して電池が大型になった場合でも、熱的ストレスを緩和し、電池の構造欠陥を抑制できる。以上のように、大容量かつ高エネルギー密度の多層化電池の信頼性を向上させることができる。
　応力緩和層４００は、第１固体電解質層３００ａおよび第２固体電解質層３００ｂよりも厚くてもよい。これにより、２つの電池要素を、応力緩和層４００を介して接続しているため、充放電サイクルによって生じる膨張および収縮を、応力緩和層４００によって吸収できる。したがって、大容量、高電圧、かつ高信頼性の電池を実現できる。
　電池１０００の信頼性をさらに向上させるために、応力緩和層４００は、第２固体電解質層３００ｂよりも２倍以上厚くてもよい。第２固体電解質層３００ｂで吸収できない多層化した電池素子の膨張、収縮、および圧縮性の応力成分を、応力緩和層４００が吸収および低減できる。また、応力緩和層４００は、充放電または積層一体化の際に生じる、電極層の面方向の変形（例えば、伸びまたは収縮）を吸収しながら、電極層の変形をより効果的に拘束することができる。以上のように、多層電池の特性と信頼性を向上させることができる。
　応力緩和層４００の厚みは、第３電極層６００、第２固体電解質層３００ｂ、および第４電極層７００の厚みの合計よりも厚くてもよい。これにより、多層化した発電要素の充放電による膨張、収縮、および伸びを、応力緩和層４００によって吸収および拘束し、構造欠陥（剥離または反り）を抑制できる。
　第３電極層６００は、第２電極層２００と電気的に接続されてもよい。この場合、第２電極層２００の第２集電体２１０と、第３電極層６００の第３集電体６１０とが電気的に接続されることとなるため、第２電極層２００と第３電極層６００とが全体としてバイポーラ電極として機能する。これにより、第３電極層６００を用いて、直列接続した電池を構成できるため、高い電圧および高い信頼性を有する電池を実現できる。
　第３電極層６００は、第１電極層１００と電気的に接続された等電位電極であってもよい。これにより、第３電極層６００を用いて、接続構成を繰り返し、大容量かつ高信頼性の電池を実現できる。
　（第５実施形態）
　以下、第５実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図５は、第５実施形態による電池１４００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図５（ａ）は、第５実施形態による電池１４００の断面図である。図５（ｂ）は、第５実施形態による電池１４００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図５（ａ）には、図５（ｂ）Ｖ－Ｖ線で示される位置での断面が示されている。
　図５に示されるように、電池１４００は、第４実施形態による電池１３００と同様に、第３電極層６００と、第４電極層７００と、を備える。
　第３電極層６００は、第２電極層２００と異なる極性であり、第１電極層１００と同じ極性である。例えば、第３電極層６００および第１電極層１００は、いずれも正極であってもよい。
　第４電極層７００は、第２電極層２００と同じ極性である。例えば、第４電極層７００および第２電極層２００は、いずれも負極であってもよい。
　以上のように、２つ目の電池素子（すなわち、第３電極層６００、第２固体電解質層３００ｂ、および第４電極層７００）を１つ目の電池素子（すなわち、第１電極層１００、第１固体電解質層３００ａ、および第２電極層２００）と並列に接続することにより、信頼性に優れた電池の容量を向上させることができる。電池１４００のように、正負極の電極を互い違いに（図５においては左右に）配置することにより、積層加圧時の各層の圧縮性または伸びの差異の偏りを低減し、平準化することができる。これにより、積層時の構造欠陥（層間剥離または変形）が抑制されるため、多層一体化によって、積層構造に発生しやすくなる電池の構造欠陥を抑制できる。したがって、大容量かつ高エネルギー密度の多層化電池の信頼性を向上させることができる。
　電池１４００は、第４電極層７００を備えていなくてもよい。第３電極層６００を備えることにより、電池の反りまたは応力緩和層４００の伸び（例えば、加圧時の伸び）を、応力緩和層４００と接合する第３電極層６００の拘束作用によって抑制できる。また、第２固体電解質層３００ｂは、直列または並列接続の電池内に生じる応力および変形を吸収することができる。したがって、大容量かつ高エネルギー密度の電池の信頼性を向上させるためことができる。
　応力緩和層４００は、第２固体電解質層３００ｂよりも厚くてもよい。これにより、２つの電池素子を、応力緩和層４００を介して接続しているため、充放電サイクルによって生じる膨張および収縮を、応力緩和層４００によって吸収できる。したがって、大容量、高電圧、かつ高信頼性の電池を実現できる。
　電池の信頼性をさらに向上させるために、応力緩和層４００は、第２固体電解質層３００ｂよりも２倍以上厚くてもよい。第２固体電解質層３００ｂで吸収できない多層化した電池素子の膨張、収縮、および圧縮性の応力成分を、応力緩和層４００が吸収および低減できる。また、応力緩和層４００は、充放電または積層一体化の際に生じる、電極層の面方向の変形（例えば、伸びまたは収縮）を吸収しながら、電極層の変形をより効果的に拘束することができる。以上のように、多層電池の特性と信頼性を向上させることができる。
　（第６実施形態）
　以下、第６実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図６は、第６実施形態による電池の概略構成を示す図である。
　図６（ａ）は、第６実施形態による電池１５００の断面図である。図６（ｂ）は、第６実施形態による電池１５００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図６（ａ）には、図６（ｂ）のVI－VI線で示される位置での断面が示されている。
　図６に示されるように、電池１５００は、電池１３００の構成に加えて、端子電極５００を備える。
　以上の構成によれば、大容量かつ高エネルギー密度の多層化電池を、面実装部品のような形態にできる。このため、リード端子などの引き回しを用いることなく、基板上に直接実装することができる。
　（第７実施形態）
　以下、第７実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図７は、第７実施形態による電池１６００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図７（ａ）は、第７実施形態による電池１６００の断面図である。図７（ｂ）は、第７実施形態による電池１６００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図７（ａ）には、図７（ｂ）のVII－VII線で示される位置での断面が示されている。
　図７に示されるように、電池１６００は、第２電極層２３０が、応力緩和層４００に向かって凸に湾曲していること点で、電池１０００と異なる。
　以上の構成によれば、膨張、収縮、および伸びの応力を湾曲面で受け止めることとなり、接合面に対して垂直方向またはすべり方向（界面方向）の応力成分が分散される。したがって、平らな界面で生じやすい剥離を抑制できる。すなわち、第２電極層２３０と接する層が剥離することを抑制できる。したがって、充放電サイクルおよび衝撃に強い、高い信頼性を有する電池を実現できる。
　第２電極層２３０は、例えば、第２集電体２５０と、第２活物質層２４０と、を有する。
　湾曲した第２電極層２３０は、例えば、第２電極層２３０（第２活物質層２４０）を塗工印刷した後、湾曲した金型で部分加圧することにより、成形される。
　第２電極層２３０の湾曲の程度は、例えば、第２電極層２３０の厚み程度の湾曲レベルで効果が得られる。
　第１固体電解質層３００ａの厚みは、湾曲面内で対向する第１電極層１００と第２電極層２３０との間の厚みであってもよい。
　層の厚みは、例えば、断面観察またはＣＴスキャンにより、面内均等に５か所の厚みを測定し、平均値を算出することで決定できる。
　電池１６００が、電池１３００または電池１４００のように第３電極層６００を備える場合、第３電極層６００は、第２電極層２００の湾曲方向と同じ方向に凸に湾曲していてもよく、第２電極層２００の湾曲の度合いは、第３電極層６００の湾曲の度合いよりも大きくてもよい。ここで、湾曲の度合いとは、断面図から求められる湾曲部の頂点と電極層の端部との断面の厚さ方向における距離である。なお、断面図において電極層の端部は２つ存在するが、湾曲部の頂点との距離が大きくなる方の端部との距離が、湾曲の度合いとして用いられる。これにより、第３電極層６００の接合性を向上させ、剥離などの構造欠陥を抑制できる。また、上下２つの電極の平行関係（状態）を変えることにより、膨張および収縮などの変形に対して、構造的により強くなる。したがって、構造欠陥を抑制した電池を接続した組電池を構成できるため、特性および信頼性に優れた多層電池を実現できる。
　（第８実施形態）
　以下、第８実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図８は、第８実施形態による電池１７００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図８（ａ）は、第８実施形態による電池１７００の断面図である。図８（ｂ）は、第８実施形態による電池１７００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図８（ａ）には、図８（ｂ）のVIII－VIII線で示される位置での断面が示されている。
　図８に示されるように、電池１７００は、第５実施形態による電池１４００と同様に、第３電極層６００と、第４電極層７００と、を備える。ただし、応力緩和層４００が、第２電極層２００および第３電極層６００によって分離されている。すなわち、応力緩和層４００は、第１固体電解質層３００ａおよび第２固体電解質層３００ｂと接していない点で、電池１４００と異なる。
　第３電極層６００は、第２電極層２００と異なる極性であり、第１電極層１００と同じ極性である。例えば、第３電極層６００および第１電極層１００は、いずれも正極であってもよい。
　第４電極層７００は、第２電極層２００と同じ極性である。例えば、第４電極層７００および第２電極層２００は、いずれも負極であってもよい。
　したがって、第２電極層２００および第３電極層６００をリード端子などで電気的に接続することにより、２つの発電要素を直列接続した組電池となる。
　以上の構成によれば、高い電圧で信頼性に優れた電池を実現できる。
　（第９実施形態）
　以下、第９実施形態について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。
　図９は、第９実施形態による電池１８００の概略構成を示す断面図および平面図である。
　図９（ａ）は、第９実施形態による電池１８００の断面図である。図９（ｂ）は、第９実施形態による電池１８００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図９（ａ）には、図９（ｂ）のIX－IX線で示される位置での断面が示されている。
　図９に示されるように、電池１８００は、第８実施形態による電池１７００の構成に加えて、端子電極５１０をさらに備える。
　端子電極５１０は、電池１７００の側面に接するように位置し、第２電極層２００および第３電極層６００を電気的に接続している。
　図９においては、対向する２つの側面の一部に、端子電極５１０を設けているが、これに限定されるものではない。導電性を確保するだけなら、端子電極５１０は、１つの側面のみに設けられていてもよい。
　電気的接続の信頼性を向上させたり電池抵抗を低減させたりするために、３つの側面、４つの側面、あるいは、接続部の外周全体に、端子電極５１０を設けてもよい。
　端子電極５１０は、導電性を有する材料から構成される。端子電極５１０は、例えば、銀および銅のような高い導電性を有する金属粒子を含む導体ペーストを塗布し、乾燥や硬化して形成する。
　導体ペーストの塗布は、スクリーン印刷などの一般的な手法であってもよい。
　導電性の観点から、端子電極５１０は、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。このような構成により、信頼性に優れた小型の直列組電池を実現できる。
　［電池の製造方法］
　以下、本開示の電池の製造方法を説明する。ここでは、一例として、第３実施形態による電池１２００の製造方法を説明する。
　以下の説明では、第１電極層が正極であり、第２電極層が負極である。
　まず、正極活物質層および負極活物質層の印刷形成に用いる各ペーストを作製する。正極活物質層および負極活物質層それぞれの合剤に用いる固体電解質原料として、例えば、平均粒子径が約３μｍであり、三斜晶系結晶を主成分とするＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系硫化物のガラス粉末が準備される。このガラス粉末は、例えば、２×１０-3Ｓ／ｃｍから５×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。
　正極活物質として、例えば、平均粒子径が約３μｍであり、層状構造のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末が用いられる。
　上述の正極活物質と上述の固体電解質粉末とを含有させた合剤を有機溶剤等に分散させることで、正極活物質層用ペーストが三本ロールで作製される。負極活物質として、例えば、平均粒子径が約１０μｍである天然黒鉛の粉末が用いられる。上述の負極活物質と上述の固体電解質粉末とを含有させた合剤を有機溶剤等に分散させることで、負極活物質層用ペーストが作製される。
　次いで、正極集電体および負極集電体として、例えば、約１５μｍの厚みの銅箔が準備される。スクリーン印刷法により、正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストが、それぞれの銅箔の片方（または両面）の表面上に、それぞれ所定形状、および、約５０μｍから１００μｍの厚みで印刷される。正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストは、８０℃から１３０℃で乾燥される。このようにして、正極集電体上に正極活物質層が、負極集電体上に負極活物質層が形成される。これにより、正極層および負極層が得られる。正極層および負極層は、３０μｍから６０μｍの厚みになる。
　次いで、有機溶剤等に分散させた固体電解質層用ペーストが作製される。正極および負極層上に、メタルマスクを用いて、上述の固体電解質層用ペーストが、例えば、約１００μｍの厚みで印刷される。その後、固体電解質層用ペーストが印刷された、正極および負極は、８０℃から１３０℃で乾燥される。
　次いで、側面に正極および負極集電体部分が露出するように、例えば固体電解質層の側面部分をレーザー加工して除去する。例えば、カッターなどで切れ目を入れて剥離して除去してもよい。次いで、負極集電体の負極活物質層を形成した反対の面に、固体電解質層用ペースト（第２固体電解質層）を、メタルマスクで塗布して乾燥する。
　次いで、正極活物質層上に印刷された固体電解質と負極活物質層上に印刷された固体電解質とが、互いに接して対向するようにして積層され、得られた積層体が矩形外形のダイス型に収められる。
　次いで、加圧金型パンチと積層体との間に、厚み７０μｍ、弾性率５×１０6Ｐａ程度の弾性体シートが挿入される。その後、加圧金型を圧力３００ＭＰａにて５０℃に加温しながら、積層体に９０秒間加圧する。このようにして、正極と第１固体電解質層と負極と第２固体電解質層とからなる積層体が得られる。
　なお、第２固体電解質層を、第１固体電解質層よりも柔らかくするために、例えば、第２固体電解質層へ含有させるバインダー樹脂成分の量を増加させて空孔を増加させたり、ＢＢＰ、ＤＢＰなどの可塑性を付与するような柔らかい成分を含有させたり、その量を調整したりすることによって、固体電解質層の柔らかさを制御できる。また、硬さの異なる固体電解質材料の混合率によっても、固体電解質層の柔らかさを制御できる。例えば、一般に、硫化物系や非晶質なものはやわらかく、酸化物系は硬く、これらの混合比で調整してもよい。同じ硫化物系でも、アルジロダイト構造のものは硬く、ＬＰＳ系は柔らかい等、このように各種の材料による調整方法がある。
　第１固体電解質層と第２固体電解質層の硬さの違いは、例えば、断面にビッカース硬度測定のような剛体圧子を押し当て、その変形の大（柔）・小（硬）で相対関係を比較できる。なお、ビッカース硬度測定では、変形が大きい場合は柔らかく、変形が小さい場合は硬いと評価される。
　次いで、Ａｇ粒子を含む、熱硬化型のエポキシ系導電性樹脂を、両端面に塗布し、１００から１５０℃で硬化させて、端子電極を形成する。
　以上により、電池１２００が得られる。
　電池の製造の方法および順序は、上述の例に限られない。
　上述の製造方法では、正極活物質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペーストを印刷により塗布する例を示したが、これに限られない。別の印刷方法の例は、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、またはスプレー法である。
　以上、本開示の電池について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したもの、および実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　本開示に係る電池は、例えば、各種の電子機器又は自動車などに用いられる全固体リチウムイオン電池などの二次電池として利用されうる。
　１００　第１電極層
　１１０　第１集電体
　１２０　第１活物質層
　２００、２３０　第２電極層
　２１０、２５０　第２集電体
　２２０、２４０　第２活物質層
　３００ａ　第１固体電解質層
　３００ｂ　第２固体電解質層
　４００　応力緩和層
　４１０　カバー層
　５００、５１０　端子電極
　６００　第３電極層
　６１０　第３集電体
　６２０　第３活物質層
　７００　第４電極層
　７１０　第４集電体
　７２０　第４活物質層

Claims (21)

  1. 　第１電極層、
    　第１固体電解質層、
    　第２電極層、および
    　応力緩和層、
    をこの順で備える電池であって、
    　ここで、
    　前記第１固体電解質層は、第１固体電解質材料を含み、
    　前記応力緩和層は、以下の（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たし：
    （Ａ）前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも厚い、
    （Ｂ）前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも柔軟である、
    　前記応力緩和層は、実質的に電子伝導性を有しない、
    電池。
  2. 　前記応力緩和層は、応力緩和材料によって形成されており、
    　前記応力緩和材料は、以下の（Ｃ）および（Ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
    （Ｃ）前記応力緩和材料および前記第１固体電解質材料を、室温から８００℃へ２００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持し、かつ２００℃／ｈで室温まで冷却したときの、前記応力緩和材料の熱収縮率と前記第１固体電解質材料の熱収縮率との差が、－１５％以上かつ１５％以下の範囲内である、
    （Ｄ）５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の前記応力緩和材料の圧縮率と、５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の前記第１固体電解質材料の圧縮率との差が、－１５％以上かつ１５％以下の範囲内である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記応力緩和層は、第２固体電解質材料を含み、かつ前記（Ａ）を満たす、
    請求項１に記載の電池。
  4. 　前記第２固体電解質材料は、以下の（Ｅ）および（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
    （Ｅ）前記第２固体電解質材料および前記第１固体電解質材料を、室温から８００℃へ２００℃／ｈで昇温させ、８００℃で２時間保持し、かつ２００℃／ｈで室温まで冷却したときの、前記第２固体電解質材料の熱収縮率と前記第１固体電解質材料の熱収縮率との差が、－１５％以上かつ１５％以下の範囲内である、
    （Ｆ）５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の前記第２固体電解質材料の圧縮率と、５０℃において、３００ＭＰａの圧力で９０秒間加圧された際の前記第１固体電解質材料の圧縮率との差が、－１５％以上、かつ１５％以下の範囲内である、請求項３に記載の電池。
  5. 　前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料と同じ組成を有する、
    請求項３または４に記載の電池。
  6. 　前記第２固体電解質材料は、前記第１固体電解質材料と異なる組成を有する、
    請求項３または４に記載の電池。
  7. 　前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも２倍以上厚い、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記応力緩和層の厚みは、前記第１電極層、前記第１固体電解質層、および前記第２電極層の厚みの合計よりも大きい、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層よりも低い密度を有する、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記第２電極層は、前記応力緩和層に向かって凸に湾曲している、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
  11. 　第３電極層、をさらに備え、
    　前記応力緩和層は、前記第２電極層および前記第３電極層の間に位置している、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池。
  12. 　前記第３電極層は、前記第２電極層の湾曲方向と同じ方向に凸に湾曲しており、
    　前記第２電極層の湾曲の度合いは、前記第３電極層の湾曲の度合いよりも大きい、
    請求項１１に記載の電池。
  13. 　前記第３電極層は、前記第２電極層と電気的に接続されている、
    請求項１１または１２に記載の電池。
  14. 　前記第３電極層は、前記第１電極層と電気的に接続されている、
    請求項１１または１２に記載の電池。
  15. 　第２固体電解質層、をさらに備え、
    　前記第３電極層は、前記応力緩和層および前記第２固体電解質層の間に位置している、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の電池。
  16. 　前記応力緩和層は、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層よりも厚い、
    請求項１５に記載の電池。
  17. 　前記応力緩和層は、前記第２固体電解質層よりも２倍以上厚い、
    請求項１５または１６に記載の電池。
  18. 　第４電極層をさらに備え、
    　前記第２固体電解質層は、前記第３電極層および前記第４電極層の間に位置している、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の電池。
  19. 　前記応力緩和層の厚みは、前記第３電極層、前記第２固体電解質層、および前記第４電極層の厚みの合計よりも大きい、
    請求項１８に記載の電池。
  20. 　前記応力緩和層は、第２固体電解質材料を含み、
    　前記第２固体電解質層は、第３固体電解質材料を含み、
    　前記第２固体電解質材料は、前記第３固体電解質材料と同一の組成を有する、
    請求項１５から１９のいずれか一項に記載の電池。
  21. 　前記応力緩和層は、前記第２固体電解質層よりも低い密度を有する、
    請求項１５から２０のいずれか一項に記載の電池。
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