CN118104034A - 电池 - Google Patents

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CN118104034A
CN118104034A CN202280068153.2A CN202280068153A CN118104034A CN 118104034 A CN118104034 A CN 118104034A CN 202280068153 A CN202280068153 A CN 202280068153A CN 118104034 A CN118104034 A CN 118104034A
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battery
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古贺英一
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的电池依次具备第1电极层、第1固体电解质层、第2电极层和应力缓和层，其中，所述第1固体电解质层包含第1固体电解质材料，所述应力缓和层满足选自以下的(A)和(B)中的至少一项：(A)所述应力缓和层比所述第1固体电解质层厚，(B)所述应力缓和层比所述第1固体电解质层柔软，所述应力缓和层实质上不具有电子传导性。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
专利文献1公开了一种全固体电池，其具备正极集电体层、正极活性物质层、负极集电体层、负极活性物质层、以及配置于正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质层。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2019/189311号
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于提供一种可靠性提高了的电池。
用于解决课题的手段
本公开的电池依次具备第1电极层、第1固体电解质层、第2电极层和应力缓和层，
其中，
所述第1固体电解质层包含第1固体电解质材料，
所述应力缓和层满足选自以下的(A)和(B)中的至少一项：
(A)所述应力缓和层比所述第1固体电解质层厚，
(B)所述应力缓和层比所述第1固体电解质层柔软，
所述应力缓和层实质上不具有电子传导性。
发明的效果
本公开提供一种可靠性提高了的电池。
附图说明
图1是表示第1实施方式的电池1000的大致结构的剖视图和俯视图。
图2是表示第2实施方式的电池1100的大致结构的剖视图和俯视图。
图3是表示第3实施方式的电池1200的大致结构的剖视图和俯视图。
图4是表示第4实施方式的电池1300的大致结构的剖视图和俯视图。
图5是表示第5实施方式的电池1400的大致结构的剖视图和俯视图。
图6是表示第6实施方式的电池1500的大致结构的剖视图和俯视图。
图7是表示第7实施方式的电池1600的大致结构的剖视图和俯视图。
图8是表示第8实施方式的电池1700的大致结构的剖视图和俯视图。
图9是表示第9实施方式的电池1800的大致结构的剖视图和俯视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行具体说明。
以下说明的实施方式都是概括性或具体的例子。在以下的实施方式中所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式等只是一个例子，其主旨并不限定本公开。
在本说明书中，平行等表示要素间的关系的用语和矩形等表示要素的形状的用语以及数值范围，不是仅表示严格意义的表达，而是表示实质上同等的范围、例如也包含百分之几左右的差异的表达。
各图是示意图，并不一定严格地进行图示。因此，例如在各图中比例尺等未必一致。另外，在各图中，对实质上相同的结构标注相同的附图标记，省略或简化重复的说明。
在本说明书和附图中，x轴、y轴和z轴表示三维直角坐标系的三个轴。在各实施方式中，将z轴方向作为电池的厚度方向。另外，在本说明书中，只要没有特别记载，“厚度方向”是指与电池中的各层层叠的面垂直的方向。
在本说明书中，只要没有特别记载，“俯视”是指沿着电池中的各层的层叠方向观察电池的情况。在本说明书中，只要没有特别说明，“厚度”是指电池和各层的上述层叠方向的长度。
在本说明书中，只要没有特别记载，在电池和构成电池的各层中，“侧面”是指电池和各层的沿着上述层叠方向的面，“主面”是指侧面以外的面。
在本说明书中，“内侧”和“外侧”等中的“内”和“外”是指，在沿着上述层叠方向观察电池的情况下，电池的中心侧为“内”，电池的周边侧为“外”。
在本说明书中，电池结构中的“上”和“下”这样的用语不是指绝对空间认识中的上方向(铅垂上方)和下方向(铅垂下方)，而是作为以层叠结构中的层叠顺序为基础通过相对位置关系规定的用语使用。此外，“上”和“下”这样的用语不仅适用于两个构成要素彼此间隔开并且在两个构成要素之间存在其它构成要素的情况，而且适用于两个构成要素彼此密合配置而使两个构成要素接触的情况。
(第1实施方式)
以下，对第1实施方式的电池进行说明。
第1实施方式的电池依次具备第1电极层、第1固体电解质层、第2电极层和应力缓和层。以下，有时将由第1电极层、第1固体电解质层和第2电极层构成的层叠体记载为电池元件。
第1固体电解质层包含第1固体电解质材料。
应力缓和层实质上不具有电子传导性。应力缓和层满足选自以下的(A)和(B)中的至少一项：
(A)应力缓和层比第1固体电解质层厚。
(B)应力缓和层比第1固体电解质层柔软。
在本说明书中，“应力缓和层实质上不具有电子传导性”是指应力缓和层的电子传导率为10μS/m以下，例如可以为1μS/m以下。应力缓和层也可以不具有电子传导性。应力缓和层也可以是由绝缘材料形成的绝缘体层。
根据以上的技术构成，能够实现特性和可靠性优异的电池。特性例如是容量或能量密度。
为了提高电池特性，即使在使用薄的第1固体电解质层以及厚的第1电极层和第2电极层的情况下，由充放电产生的内部应力也被具有上述结构的应力缓和层吸收和缓和。再者，在充放电中产生的内部应力是由于充放电引起的电极层的膨胀和收缩而产生的内部应力。另外，由于通过应力缓和层来约束电池元件的伸长或收缩，因此能够抑制层间的剥离和开裂。进而，在制造工序中使各层一体化的层叠工艺中，应力缓和层吸收第1电极层和第2电极层的压缩性的差异，并且约束第1电极层和第2电极层的面方向的伸长，因此，能够抑制初期的结构缺陷(例如变形、翘曲或开裂)。如上所述，第1实施方式的电池能够抑制在初期和充放电循环中产生的结构缺陷，因此能够具有优异的可靠性。
应力缓和层也可以同时满足上述(A)和(B)。根据该技术构成，应力缓和层能够更有效地吸收和缓和因充放电而产生的电池的内部应力。因此，第1实施方式的电池的特性和可靠性进一步提高。
图1是表示第1实施方式的电池1000的大致结构的剖视图和俯视图。
图1的(a)是第1实施方式的电池1000的剖视图。图1的(b)是从z轴方向上侧观察电池1000的俯视图。图1的(a)中示出图1的(b)的I-I线所示位置的截面。
如图1所示，电池1000依次具备第1电极层100、第1固体电解质层300a、第2电极层200和应力缓和层400。
第1固体电解质层300a包含第1固体电解质材料。
应力缓和层400实质上不具有电子传导性。应力缓和层400满足选自上述(A)和(B)中的至少一项。即、应力缓和层400比第1固体电解质层300a厚和/或比第1固体电解质层300a柔软。
根据以上的技术构成，能够提高电池1000的可靠性。
再者，第1固体电解质层300a的厚度是第1固体电解质层300a中位于第1电极层100与第2电极层200之间的部分的厚度。应力缓和层400的厚度是应力缓和层400中俯视时与第2电极层200重叠的部分的厚度。
在本公开中，各层的厚度例如可以通过截面观察或CT扫描，在面内均等地测定5处的厚度，计算平均值来确定。所谓面内均等地测定5处是指例如在俯视观察要测定的层时，至少包括中心部分的1处和周缘部分的2处在内的合计5处。例如，在俯视观察要测定的层时，可以测定中央部的第1点、周缘上的第2点、隔着第1点位于与该第2点相反侧的周缘上的第3点、第1点与第2点间的中点即第4点、第1点与第3点间的中点即第5点的合计5个点的位置的厚度，算出平均值。
如上所述，应力缓和层400可以比第1固体电解质层300a柔软。在此，应力缓和层400比第1固体电解质层300a柔软，例如可以通过维氏硬度测定来确认。在应力缓和层400和第1固体电解质层300a的截面上，按压维氏硬度测定中使用的刚体压头，根据其变形的大(软)、小(硬)，比较应力缓和层400与第1固体电解质层300a的硬度的相对关系。在维氏硬度测定中，变形大的情况评价为软，变形小的情况评价为硬。由此，能够判断应力缓和层400是否比第1固体电解质层300a软。在柔软性的评价中使用的应力缓和层400和第1固体电解质层300a的截面，例如使用通过离子研磨或平滑的机械研磨而露出的截面。
电池1000例如是全固体电池。
电池1000可以是一次电池，也可以是二次电池。
第1电极层100例如具有第1集电体110和第1活性物质层120。
第2电极层200例如具有第2集电体210和第2活性物质层220。
第1固体电解质层300a配置于第1活性物质层120与第2活性物质层220之间。第1固体电解质层300a可以与第1活性物质层120和第2活性物质层220这两者相接。
如图1的(a)所示，第1固体电解质层300a可以被覆第1电极层100的侧面。
如图1的(a)所示，第1固体电解质层300a可以被覆第2电极层200的侧面。
应力缓和层400可以与第2集电体210相接。
在应力缓和层400满足上述(A)的情况下，为了提高电池1000的可靠性，应力缓和层400的厚度可以为第1固体电解质层300a的2倍以上。由此，应力缓和层400能够吸收并降低无法被第1固体电解质层300a吸收的电极层的膨胀、收缩或压缩性的应力成分。另外，应力缓和层400能够吸收在充放电或层叠一体化时产生的电极层的面方向的变形(例如伸长或收缩)，并且能够更有效地约束电极层的变形。通过以上，能够进一步提高电池1000的可靠性。
为了提高电池1000的可靠性，应力缓和层400的厚度可以比第1电极层100、第1固体电解质层300a和第2电极层200的合计厚度厚。由此，能够通过应力缓和层400充分地吸收和约束因充放电而产生的电池元件的膨胀、收缩或伸长。因此，能够进一步抑制电池1000的结构缺陷以及各层的剥离和翘曲。
应力缓和层400可以具有比第1固体电解质层300a低的密度。由此，与第1固体电解质层300a相比，应力缓和层400更容易变形。因此，能够提高应力缓和层400吸收应力的效果。再者，第1固体电解质层300a的密度和应力缓和层400的密度是表观密度。例如，使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像进行测定对象层的截面观察，求出构成该层的材料与空隙的面积比。根据该面积比，对于测定对象层，求出构成该层的材料与空隙的体积比。使用该体积比和构成测定对象层的材料的真密度(即理论密度)，求出该层的表观密度。再者，构成测定对象层的材料的真密度，例如可以预先分析材料，根据所分析的材料的种类，使用例如文献值等求出。另外，关于构成测定对象层的材料的真密度，只要知道材料的组成和晶体结构就可以算出。晶体结构例如可以通过由XRD求出晶格常数来确认。
如图1所示，第1固体电解质层300a可以与应力缓和层400连续形成。即、第1固体电解质层300a可以与应力缓和层400相接。
应力缓和层400可以包含第2固体电解质材料。通过应力缓和层400包含固体电解质材料，同样包含固体电解质材料的第1固体电解质层300a与应力缓和层400的物理特性(例如机械特性、热特性等)接近。由此，例如在第1固体电解质层300a与应力缓和层400相接的情况下，即使在电池1000的制造工艺中被加压或被实施了热处理的情况下，在第1固体电解质层300a与应力缓和层400的界面，两者也能够无缺陷地一体化。
在应力缓和层400包含第2固体电解质材料的情况下，应力缓和层400可以满足上述(A)。即、应力缓和层400可以包含第2固体电解质材料，并且比第1固体电解质层300a厚。
第1集电体110、第1活性物质层120、第1固体电解质层300a、第2活性物质层220和第2集电体210在俯视下的大致形状均可以为矩形。
可以设为第1电极层100是正极，第2电极层200是负极。该情况下，第1集电体110和第1活性物质层120分别是正极集电体和正极活性物质层。第2集电体210和第2活性物质层220分别是负极集电体和负极活性物质层。
也可以设为第1电极层100是负极，第2电极层200是正极。
可以将正极和负极中膨胀和收缩大的一方的电极作为第2电极层200。由此，由于第2电极层200接近应力缓和层400，所以容易降低第2电极层200的膨胀和收缩所产生的影响。
以下，有时将第1集电体110和第2集电体210统一简称为“集电体”。有时将第1活性物质层120和第2活性物质层220统一简称为“活性物质层”。
以下，对电池1000的具体结构进行说明。
集电体只要是由具有导电性的材料形成即可。集电体例如是不锈钢、镍(Ni)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铜(Cu)、钯(Pd)、金(Au)或铂(Pt)、或者它们中的2种以上的合金。这些材料的箔状体、板状体或网状体可以用作集电体。
集电体的材料可以考虑制造工艺、使用温度、使用压力、集电体上的电池工作电位或导电性来选择。另外，集电体的材料可以考虑电池所要求的拉伸强度或耐热性来选择。集电体例如可以是高强度电解铜箔或者将异种金属箔层叠而成的复合材料。
集电体例如可以具有10μm以上且100μm以下的厚度。
为了提高与活性物质层(即第1活性物质层120或第2活性物质层220)的密合性，集电体的表面可以加工成具有凹凸的粗糙面。
可以在集电体的表面涂布有机粘合剂等粘接成分。由此，集电体与其他层的界面的接合性被强化。其结果，能够提高电池1000的机械可靠性、热可靠性和循环特性。
第1活性物质层120位于第1集电体110与第1固体电解质层300a之间。第1活性物质层120可以与第1集电体110相接。第1活性物质层120可以覆盖第1集电体110的整个主面。
正极活性物质层(例如第1活性物质层120)包含正极活性物质。
正极活性物质是在比负极高的电位下在晶体结构内使锂(Li)或镁(Mg)这样的金属离子插入或脱离，随之进行氧化或还原的物质。
正极活性物质例如是含有锂和过渡金属元素的化合物。该化合物例如是含有锂和过渡金属元素的氧化物、或者含有锂和过渡金属元素的磷酸化合物。
含有锂和过渡金属元素的氧化物的例子有LiNixM1-xO2(其中，M是选自Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种，满足0＜x≤1)之类的锂镍复合氧化物、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)之类的层状氧化物或具有尖晶石结构的锰酸锂(例如LiMn2O4、Li2MnO3或LiMnO2)。
含有锂和过渡金属元素的磷酸化合物的例子有具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)。
作为正极活性物质，也可以使用硫(S)和硫化锂(Li2S)之类的硫化物。该情况下，可以将对正极活性物质粒子涂布或添加了铌酸锂(LiNbO3)等而得到的物质作为正极活性物质使用。
正极活性物质可以仅使用这些材料中的1种，也可以组合使用这些材料中的2种以上。
为了提高锂离子传导性或电子传导性，正极活性物质层中除了正极活性物质，还可以含有正极活性物质以外的材料。即、正极活性物质层可以是合剂层。该材料的例子有硫化物系固体电解质之类的无机系固体电解质、乙炔黑之类的导电助剂、或聚环氧乙烷和聚偏二氟乙烯之类的粘结用粘合剂。
第1活性物质层120可以具有5μm以上且300μm以下的厚度。
第2活性物质层220位于第2集电体210与应力缓和层400之间。第2活性物质层220可以与第2集电体210相接。第2活性物质层220可以覆盖第2集电体210的整个主表面。
负极活性物质层(例如第2活性物质层220)包含负极活性物质。
负极活性物质是在比正极低的电位下在晶体结构内使锂(Li)离子或镁(Mg)离子这样的金属离子插入或脱离，随之进行氧化或还原的物质。
负极活性物质的例子有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维和树脂烧成碳之类的碳材料、或者与固体电解质合剂化的合金系材料。合金系材料的例子有LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C和LiC6之类的锂合金、钛酸锂(Li4Ti5O12)之类的锂和过渡金属元素的氧化物、氧化锌(ZnO)或氧化硅(SiOx)之类的金属氧化物。负极活性物质可以仅使用这些材料中的1种，也可以组合使用这些材料中的2种以上。
为了提高锂离子传导性或电子传导性，负极活性物质层中除了负极活性物质，还可以含有负极活性物质以外的材料。该材料的例子有硫化物固体电解质之类的无机系固体电解质、乙炔黑之类的导电助剂、或聚环氧乙烷和聚偏二氟乙烯之类的粘结用粘合剂。
第2活性物质层220可以具有5μm以上且300μm以下的厚度。
第1固体电解质层300a包含第1固体电解质材料。第1固体电解质层300a例如含有第1固体电解质材料作为主要成分。在此，主要成分是指在第1固体电解质层300a中以质量比例计含有最多的成分。第1固体电解质层300a可以仅由第1固体电解质材料构成。
应力缓和层400由应力缓和材料形成，该应力缓和材料可以满足选自以下的(C)和(D)中的至少一项：
(C)在使应力缓和材料和第1固体电解质材料以200℃/h从室温(例如25℃)升温至800℃，在800℃保持2小时，并且以200℃/h冷却至室温(例如25℃)时，应力缓和材料的热收缩率与第1固体电解质材料的热收缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内，
(D)在50℃以300MPa的压力加压90秒时的应力缓和材料的压缩率与在50℃以300MPa的压力加压90秒时的所述第1固体电解质材料的压缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内。
应力缓和材料的热收缩率是以上述(C)中的上述热处理前的应力缓和材料的体积为基准的情况下的、上述热处理后的应力缓和材料的体积的变化率，通过下式求出。再者，第1固体电解质材料的热收缩率和后述的第2固体电解质材料的热收缩率也采用同样的方法求出。
应力缓和材料的热收缩率＝
100×{(热处理前的应力缓和材料的体积)－(热处理后的应力缓和材料的体积)}/(热处理前的应力缓和材料的体积)
应力缓和材料的压缩率是以上述(D)中的上述加压处理前的应力缓和材料的体积为基准的情况下的、上述加压处理后的应力缓和材料的体积的变化率，通过下式求出。再者，第1固体电解质材料的压缩率和后述的第2固体电解质材料的压缩率也采用同样的方法求出。
应力缓和材料的压缩率＝
100×{(加压处理前的应力缓和材料的体积)－(加压处理后的应力缓和材料的体积)}/(加压处理前的应力缓和材料的体积)
通过使构成应力缓和层400的应力缓和材料满足上述(C)和/或(D)，应力缓和材料与第1固体电解质材料在上述温度范围内的热收缩特性和/或在上述加压条件下的压缩特性接近。由此，例如在第1固体电解质层300a与应力缓和层400相接的情况下，即使在电池1000的制造工艺中被加压或被实施了热处理，在第1固体电解质层300a与应力缓和层400的界面，两者也能够无缺陷地一体化。因此，能够进一步提高电池1000的可靠性。
构成应力缓和层400的应力缓和材料例如可以是实质上不具有电子传导性的材料，例如可以是绝缘体材料。作为应力缓和材料，例如可以使用无机材料或树脂材料。无机材料的例子有氧化铝、氧化镁和氧化钛之类的氧化物，或氮化硅之类的氮化物。树脂材料的例子有环氧树脂或硅酮系材料。应力缓和层400可以包含无机材料和树脂材料这两者。
如上所述，应力缓和层400可以包含第2固体电解质材料。应力缓和层400例如可以含有第2固体电解质材料作为主要成分。在此，主要成分是指在应力缓和层400中以质量比例计含有最多的成分。应力缓和层400可以仅由第2固体电解质材料构成。即、构成应力缓和层400的上述应力缓和材料可以包含第2固体电解质材料，可以包含第2固体电解质材料作为主要成分，或者也可以仅由第2固体电解质材料构成。
在应力缓和层400包含第2固体电解质材料的情况下，如上所述，即使在应力缓和层400与第1固体电解质层300a相接设置的情况下，在第1固体电解质层300a与应力缓和层400的界面，两者也能够无缺陷地一体化。因此，能够进一步提高电池1000的可靠性。
第2固体电解质材料可以满足选自以下的(E)和(F)中的至少一项：
(E)在使第2固体电解质材料和第1固体电解质材料以200℃/h从室温(例如25℃)升温至800℃，在800℃保持2小时，并且以200℃/h冷却至室温(例如25℃)时，第2固体电解质材料的热收缩率与第1固体电解质材料的热收缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内，
(F)在50℃以300MPa的压力加压90秒时的第2固体电解质材料的压缩率与在50℃以300MPa的压力加压90秒时的第1固体电解质材料的压缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内。
通过使应力缓和层400中所含的第2固体电解质材料满足上述(E)和/或(F)，第2固体电解质材料与第1固体电解质材料在上述温度范围内的热收缩特性和/或在上述加压条件下的压缩特性接近。由此，例如在第1固体电解质层300a与应力缓和层400相接的情况下，即使在电池1000的制造工艺中被加压或被实施了热处理，在第1固体电解质层300a与应力缓和层400的界面，两者也能够无缺陷地一体化。因此，能够进一步提高电池1000的可靠性。
第1固体电解质材料可以是具有与第2固体电解质材料相同的组成的材料。由此，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料具有彼此相同的热膨胀系数和机械特性，从而容易减少因热冲击等冷热循环或层叠工艺的加压而产生的结构缺陷。另外，由于可以不使用组成不同的多个固体电解质，所以生产率也提高。
第1固体电解质材料可以是具有与第2固体电解质材料不同的组成的材料。由此，通过材料的组合，能够在大范围内控制压缩性。因此，由充放电循环引起的膨胀和收缩以及由第1电极层100和第2电极层200的压缩性不同引起的应力，容易被第1固体电解质材料和第2固体电解质材料吸收。其结果，能够抑制电池1000的缺陷。因此，能够实现特性和可靠性优异的多层电池。
固体电解质材料可以是具有离子传导性的公知的电池用固体电解质。作为固体电解质材料，例如可以使用传导锂离子或镁离子之类的金属离子的固体电解质。第1固体电解质材料和第2固体电解质材料例如是具有锂离子传导性的固体电解质。
作为固体电解质材料，例如可以使用硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质之类的无机系固体电解质。
硫化物系固体电解质例如有Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-B2S3系、Li2S-GeS2系、Li2S-SiS2-LiI系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-Ge2S2系、Li2S-GeS2-P2S5系或Li2S-GeS2-ZnS系。
氧化物系固体电解质例如有含锂的金属氧化物、含锂的金属氮化物、磷酸锂(Li3PO4)、或含锂的过渡金属氧化物。含锂的金属氧化物的例子有Li2O-SiO2或Li2O-SiO2-P2O5。含锂的金属氮化物的例子有LixPyO1-zNz(0＜z≤1)。含锂的过渡金属氧化物的例子有锂钛氧化物。
作为固体电解质材料，可以仅使用这些材料中的1种，也可以组合使用这些材料中的2种以上。
为了提高电池1000的可靠性，第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。第2固体电解质材料可以是Li2S-P2S5。由此，应力缓和层400容易吸收和缓和电极的膨胀和收缩。
除了固体电解质材料之外，固体电解质层还可以包含聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯之类的粘结用粘合剂。
第1固体电解质层300a可以具有5μm以上且300μm以下的厚度。
应力缓和层400可以具有5μm以上且300μm以下的厚度。
第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以由粒子的凝集体构成，也可以由烧结组织构成。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。会适当省略在第1实施方式中说明的事项。
图2是表示第2实施方式的电池1100的大致结构的剖视图和俯视图。
图2的(a)是第2实施方式的电池1100的剖视图。图2的(b)是从z轴方向上侧观察第2实施方式的电池1100的俯视图。图2的(a)示出图2的(b)的II-II线所示位置的截面。
如图2所示，电池1100在第1实施方式的电池1000的结构的基础上，还具备覆盖层410。覆盖层410与第1电极层100相接。第1电极层100位于第1固体电解质层300a与覆盖层410之间。
根据以上的技术构成，电池1100能够具有针对翘曲和弯曲的机械可靠性、以及针对水分等的耐气候性。因此，能够提高电池1100的可靠性。
覆盖层410的材料可以是固体电解质材料。该固体电解质材料例如可以是第1实施方式中例示的固体电解质。覆盖层410可以与第1固体电解质材料相同。
覆盖层410的材料可以是绝缘材料。绝缘材料的例子有无机材料或树脂材料。无机材料的例子有氧化铝、氧化镁和氧化钛之类的氧化物，或氮化硅之类的氮化物。树脂材料的例子有环氧树脂或硅酮系材料。覆盖层410可以包含无机材料和树脂材料这两者。
覆盖层410可以由多个绝缘材料以层状层叠而构成。
覆盖层410可以是刚性基板。即、可以在第1电极层100上接合刚性基板。由于刚性基板较硬，因此能够对抗翘曲并提高抗弯强度。
可以通过选择覆盖层410的材料、材料的混合比例或配置(例如厚度、层叠数等)，来控制覆盖层410的翘曲等形状。
覆盖层410例如只要覆盖第1电极层100的至少一部分表面即可。覆盖层410的厚度和大小可以在考虑机械可靠性等效果的同时适当设定。
(第3实施方式)
以下，对第3实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图3是表示第3实施方式的电池1200的大致结构的剖视图和俯视图。
图3的(a)是第3实施方式的电池1200的剖视图。图3的(b)是从z轴方向上侧观察第3实施方式的电池1200的俯视图。图3的(a)示出图3的(b)的III-III线所示位置的截面。
如图3所示，电池1200在第1实施方式的电池1000的结构的基础上，还具备端子电极500a和500b。
端子电极500a与第1电极层100电连接。具体而言，端子电极500a与第1集电体110电连接。
端子电极500b与第2电极层200电连接。具体而言，端子电极500b与第2集电体210电连接。
通过具备端子电极500a和500b，能够使电池1200成为面安装部件那样的形态。因此，能够不利用引线端子等的引绕而将电池1200直接安装在基板上。
(第4实施方式)
以下，对第4实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图4是表示第4实施方式的电池1300的大致结构的剖视图和俯视图。
图4的(a)是第4实施方式的电池1300的剖视图。图4的(b)是从z轴方向上侧观察第4实施方式的电池1300的俯视图。图4的(a)示出图4的(b)的IV-IV线所示位置的截面。
如图4所示，电池1300在第1实施方式的电池1000的结构的基础上，还具备第3电极层600、第2固体电解质层300b和第4电极层700。
应力缓和层400位于第2电极层200与第3电极层600之间。
第3电极层600位于应力缓和层400与第2固体电解质层300b之间。
第2固体电解质层300b位于第3电极层600与第4电极层700之间。
第3电极层600与第2电极层200为相同的极性。例如，第3电极层600和第2电极层200可以都是负极。
第4电极层700与第1电极层100为相同的极性。例如，第4电极层700和第1电极层100可以都是正极。
如上所述，通过将第2个电池元件(即第3电极层600、第2固体电解质层300b和第4电极层700)与第1个电池元件(即第1电极层100、第1固体电解质层300a和第2电极层200)并联连接，能够提高可靠性优异的电池的容量。
由充放电产生的各电极层的膨胀和收缩的应力能够被应力缓和层400吸收。
由于位于应力缓和层400的两侧的第2电极层200和第3电极层600为同极性，所以即使因充放电而膨胀和收缩，应力相对于应力缓和层400也是平衡的，能够抑制翘曲的产生。
第3电极层600例如具有第3集电体610和第3活性物质层620。
第4电极层700例如具有第4集电体710和第4活性物质层720。
第2固体电解质层300b包含第3固体电解质材料。作为第3固体电解质材料，可以使用第1实施方式中例示的固体电解质。第3固体电解质材料可以与第1固体电解质材料或第2固体电解质材料相同。
在应力缓和层400包含第2固体电解质材料的情况下，第2固体电解质材料可以是具有与第3固体电解质材料相同的组成的材料。由此，第2固体电解质材料和第3固体电解质材料以相同的热膨胀系数和机械特性构成，从而能够减少因热冲击等冷热循环和层叠工艺的加压而产生的结构缺陷。另外，由于不使用多个固体电解质，所以生产率也提高。
应力缓和层400可以具有比第2固体电解质层300b低的密度。由此，与第2固体电解质层300b相比，应力缓和层400更容易变形。因此，能够提高吸收第2固体电解质层300b的应力的效果。
第1固体电解质材料、第2固体电解质材料和第3固体电解质材料可以是具有相同组成的材料。
在应力缓和层400包含第2固体电解质材料的情况下，第2活性物质层220和第3活性物质层620也可以包含第2固体电解质材料。由此，能够将第2活性物质层220和第3活性物质层620的热膨胀系数调整为相互接近的值，从而能够缓和热应力。因此，即使在进行多层化而使电池大型化的情况下，也能够缓和热应力，抑制电池的结构缺陷。如上所述，能够提高大容量且高能量密度的多层化电池的可靠性。
应力缓和层400可以比第1固体电解质层300a和第2固体电解质层300b厚。由此，经由应力缓和层400将2个电池要素连接，从而能够通过应力缓和层400吸收因充放电循环而产生的膨胀和收缩。因此，能够实现大容量、高电压且高可靠性的电池。
为了进一步提高电池1000的可靠性，应力缓和层400的厚度可以为第2固体电解质层300b的2倍以上。应力缓和层400能够吸收并降低第2固体电解质层300b无法吸收的多层化的电池元件的膨胀、收缩以及压缩性的应力成分。另外，应力缓和层400能够吸收在充放电或层叠一体化时产生的电极层的面方向的变形(例如伸长或收缩)，并且能够更有效地约束电极层的变形。如上所述，能够提高多层电池的特性和可靠性。
应力缓和层400的厚度可以比第3电极层600、第2固体电解质层300b和第4电极层700的合计厚度厚。由此，能够利用应力缓和层400来吸收和约束多层化的发电元件的由充放电引起的膨胀、收缩和伸长，抑制结构缺陷(剥离或翘曲)。
第3电极层600可以与第2电极层200电连接。该情况下，由于第2电极层200的第2集电体210与第3电极层600的第3集电体610电连接，所以第2电极层200和第3电极层600整体作为双极电极发挥作用。由此，能够使用第3电极层600构成串联连接的电池，从而能够实现具有高电压和高可靠性的电池。
第3电极层600可以是与第1电极层100电连接的等电位电极。由此，能够使用第3电极层600重复连接结构，实现大容量且高可靠性的电池。
(第5实施方式)
以下，对第5实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图5是表示第5实施方式的电池1400的大致结构的剖视图和俯视图。
图5的(a)是第5实施方式的电池1400的剖视图。图5的(b)是从z轴方向上侧观察第5实施方式的电池1400的俯视图。图5的(a)示出图5的(b)的V-V线所示位置的截面。
如图5所示，电池1400与第4实施方式的电池1300同样地具备第3电极层600和第4电极层700。
第3电极层600与第2电极层200为不同的极性，与第1电极层100为相同的极性。例如，第3电极层600和第1电极层100可以都是正极。
第4电极层700与第2电极层200为相同的极性。例如，第4电极层700和第2电极层200可以都是负极。
如上所述，通过将第2个电池元件(即第3电极层600、第2固体电解质层300b和第4电极层700)与第1个电池元件(即第1电极层100、第1固体电解质层300a和第2电极层200)并联连接，能够提高可靠性优异的电池的容量。如电池1400那样，通过交替地(在图5中为左右)配置正负极的电极，能够降低层叠加压时的各层的压缩性或伸长的差异的偏差，实现平均化。由此，能够抑制层叠时的结构缺陷(层间剥离或变形)，从而能够抑制由于多层一体化而在层叠结构中容易产生的电池的结构缺陷。因此，能够提高大容量且高能量密度的多层化电池的可靠性。
电池1400也可以不具备第4电极层700。通过具备第3电极层600，能够利用与应力缓和层400接合的第3电极层600的约束作用来抑制电池的翘曲或应力缓和层400的伸长(例如加压时的伸长)。另外，第2固体电解质层300b能够吸收在串联或并联连接的电池内产生的应力和变形。因此，能够提高大容量且高能量密度的电池的可靠性。
应力缓和层400可以比第2固体电解质层300b厚。由此，经由应力缓和层400将2个电池元件连接，从而能够通过应力缓和层400吸收因充放电循环而产生的膨胀和收缩。因此，能够实现大容量、高电压且高可靠性的电池。
为了进一步提高电池的可靠性，应力缓和层400的厚度可以为第2固体电解质层300b的2倍以上。应力缓和层400能够吸收并降低第2固体电解质层300b无法吸收的多层化的电池元件的膨胀、收缩以及压缩性的应力成分。另外，应力缓和层400能够吸收在充放电或层叠一体化时产生的电极层的面方向的变形(例如伸长或收缩)，并且能够更有效地约束电极层的变形。如上所述，能够提高多层电池的特性和可靠性。
(第6实施方式)
以下，对第6实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图6是表示第6实施方式的电池的大致结构的图。
图6的(a)是第6实施方式的电池1500的剖视图。图6的(b)是从z轴方向上侧观察第6实施方式的电池1500的俯视图。图6的(a)示出图6的(b)的VI-VI线所示位置的截面。
如图6所示，电池1500在电池1300的结构的基础上，还具备端子电极500。
根据以上的技术构成，能够将大容量且高能量密度的多层化电池形成为面安装部件那样的形态。因此，能够不利用引线端子等的引绕而直接安装在基板上。
(第7实施方式)
以下，对第7实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图7是表示第7实施方式的电池1600的大致结构的剖视图和俯视图。
图7的(a)是第7实施方式的电池1600的剖视图。图7的(b)是从z轴方向上侧观察第7实施方式的电池1600的俯视图。图7的(a)示出图7的(b)的VII-VII线所示位置的截面。
如图7所示，电池1600与电池1000的不同之处在于，第2电极层230向应力缓和层400呈凸状弯曲。
根据以上的技术构成，由弯曲面承受膨胀、收缩和伸长的应力，相对于接合面，垂直方向或滑动方向(界面方向)的应力成分被分散。因此，能够抑制在平坦的界面容易产生的剥离。即、能够抑制与第2电极层230相接的层剥离。因此，能够实现耐充放电循环和冲击的、具有高可靠性的电池。
第2电极层230例如具有第2集电体250和第2活性物质层240。
弯曲的第2电极层230例如通过在涂布印刷第2电极层230(第2活性物质层240)后，用弯曲的模具进行部分加压而成型。
第2电极层230的弯曲程度，例如在第2电极层230的厚度程度的弯曲水平下能够得到效果。
第1固体电解质层300a的厚度可以是在弯曲面内相对的第1电极层100与第2电极层230之间的厚度。
层的厚度例如可以通过截面观察或CT扫描，在面内均等地测定5处的厚度，计算平均值来确定。
在电池1600如电池1300或电池1400那样具备第3电极层600的情况下，第3电极层600可以向与第2电极层200的弯曲方向相同的方向呈凸状弯曲，第2电极层200的弯曲程度可以比第3电极层600的弯曲程度大。在此，所谓弯曲程度是指由剖视图求出的弯曲部的顶点与电极层的端部的在截面的厚度方向上的距离。再者，在剖视图中存在2个电极层的端部，将与弯曲部的顶点的距离更大的一方的端部的距离用作弯曲的程度。由此，能够提高第3电极层600的接合性，抑制剥离等结构缺陷。另外，通过改变上下2个电极的平行关系(状态)，相对于膨胀和收缩等变形，在结构上变得更强。因此，能够构成将抑制了结构缺陷的电池连接而成的电池组，从而能够实现特性和可靠性优异的多层电池。
(第8实施方式)
以下，对第8实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图8是表示第8实施方式的电池1700的大致结构的剖视图和俯视图。
图8的(a)是第8实施方式的电池1700的剖视图。图8的(b)是从z轴方向上侧观察第8实施方式的电池1700的俯视图。图8的(a)示出图8的(b)的VIII-VIII线所示位置的截面。
如图8所示，电池1700与第5实施方式的电池1400同样地具备第3电极层600和第4电极层700。应力缓和层400被第2电极层200和第3电极层600分离。即、在应力缓和层400不与第1固体电解质层300a和第2固体电解质层300b相接这一点上与电池1400不同。
第3电极层600与第2电极层200为不同的极性，与第1电极层100为相同的极性。例如，第3电极层600和第1电极层100可以都是正极。
第4电极层700与第2电极层200为相同的极性。例如，第4电极层700和第2电极层200可以都是负极。
因此，通过用引线端子等将第2电极层200和第3电极层600电连接，成为将2个发电元件串联而成的电池组。
根据以上的技术构成，能够实现高电压且可靠性优异的电池。
(第9实施方式)
以下，对第9实施方式进行说明。会适当省略在上述实施方式中说明的事项。
图9是表示第9实施方式的电池1800的大致结构的剖视图和俯视图。
图9的(a)是第9实施方式的电池1800的剖视图。图9的(b)是从z轴方向上侧观察第9实施方式的电池1800的俯视图。图9的(a)示出图9的(b)的IX-IX线所示位置的截面。
如图9所示，电池1800在第8实施方式的电池1700的结构的基础上，还具备端子电极510。
端子电极510位于与电池1700的侧面相接的位置，将第2电极层200和第3电极层600电连接。
在图9中，在相对的2个侧面的一部分上设有端子电极510，但并不限定于此。如果仅确保导电性，则端子电极510也可以仅设置在1个侧面上。
为了提高电连接的可靠性或降低电池电阻，也可以在3个侧面、4个侧面或连接部的整个外周设置端子电极510。
端子电极510由具有导电性的材料构成。端子电极510例如通过涂布含有银和铜这样的具有高导电性的金属粒子的导体糊剂并进行干燥或固化而形成。
导体糊剂的涂布可以采用丝网印刷等一般的方法。
从导电性的观点出发，端子电极510可以具有10μm以上且100μm以下的厚度。根据这样的技术构成，能够实现可靠性优异的小型的串联电池组。
[电池的制造方法]
以下，对本公开的电池的制造方法进行说明。在此，作为一个例子，对第3实施方式的电池1200的制造方法进行说明。
在以下的说明中，第1电极层为正极，第2电极层为负极。
首先，制作在正极活性物质层和负极活性物质层的印刷形成中使用的各糊剂。作为正极活性物质层和负极活性物质层各自的合剂中使用的固体电解质原料，例如准备平均粒径约为3μm、以三斜晶系结晶为主要成分的Li2S-P2S5系硫化物的玻璃粉末。该玻璃粉末例如具有2×10-3S/cm至5×10-3S/cm的离子传导性。
作为正极活性物质，例如使用平均粒径约为3μm、层状结构的Li·Ni·Co·Al复合氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的粉末。
通过使含有上述正极活性物质和上述固体电解质粉末的合剂分散在有机溶剂等中，用三辊机制作正极活性物质层用糊剂。作为负极活性物质，例如使用平均粒径约为10μm的天然石墨的粉末。通过使含有上述负极活性物质和上述固体电解质粉末的合剂分散在有机溶剂等中，制作负极活性物质层用糊剂。
接着，作为正极集电体和负极集电体，例如准备约15μm厚的铜箔。采用丝网印刷法，将正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂分别以预定形状和约50μm～100μm的厚度印刷在各个铜箔的一侧(或两侧)的表面上。正极活性物质层用糊剂和负极活性物质层用糊剂在80℃～130℃下干燥。这样，在正极集电体上形成正极活性物质层，在负极集电体上形成负极活性物质层。由此，得到正极层和负极层。正极层和负极层的厚度为30μm～60μm。
接着，制作分散在有机溶剂等中的固体电解质层用糊剂。在正极和负极层上，使用金属掩模，以例如约100μm的厚度印刷上述固体电解质层用糊剂。然后，将印刷有固体电解质层用糊剂的正极和负极在80℃～130℃下干燥。
接着，例如进行激光加工除去固体电解质层的侧面部分，使得在侧面露出正极和负极集电体部分。例如，可以用切刀等切出切缝并剥离除去。接着，在负极集电体的形成有负极活性物质层的相反面上，使用金属掩模，涂布固体电解质层用糊剂(第2固体电解质层)并进行干燥。
接着，将印刷在正极活性物质层上的固体电解质和印刷在负极活性物质层上的固体电解质以相互接触对置的方式层叠，将得到的层叠体收纳在矩形外形的模具中。
接着，在加压模具冲头与层叠体之间插入厚度为70μm、弹性模量为5×106Pa左右的弹性体片。然后，将加压模具以压力300MPa一边加热至50℃一边对层叠体加压90秒。这样，得到由正极、第1固体电解质层、负极和第2固体电解质层构成的层叠体。
再者，为了使第2固体电解质层比第1固体电解质层软，例如可以通过增加第2固体电解质层中含有的粘合剂树脂成分的量而增加空孔，或者使其含有BBP、DBP等赋予可塑性的柔软成分，或者调整其量，来控制固体电解质层的柔软性。另外，也可以通过硬度不同的固体电解质材料的混合率来控制固体电解质层的柔软性。例如，通常硫化物系或非晶质的物质较软，氧化物系较硬，可以通过它们的混合比进行调整。即使是相同的硫化物系，铝硅钙石结构的材料较硬、LPS系材料较软等，这样也可以采用根据各种材料的调整方法。
关于第1固体电解质层与第2固体电解质层的硬度的差异，例如可以将维氏硬度测定之类的刚体压头按压在截面上，通过其变形的大(软)、小(硬)来比较相对关系。再者，在维氏硬度测定中，变形大的情况评价为软，变形小的情况评价为硬。
接着，在两端面涂布含有Ag粒子的热固化型的环氧系导电性树脂，在100～150℃下使其固化，形成端子电极。
通过以上步骤，得到电池1200。
电池的制造方法和顺序不限于上述示例。
在上述的制造方法中，示出了通过印刷来涂布正极活性物质层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、固体电解质层用糊剂的例子，但不限于此。其它印刷方法的例子有刮板法、压延法、旋涂法、浸涂法、喷墨法、胶印法、模涂法或喷雾法。
以上，基于实施方式对本公开的电池进行了说明，但本公开并不限定于这些实施方式。只要不脱离本公开的主旨，对实施方式施加本领域技术人员想到的各种变形而得到的方案、以及将实施方式中的一部分构成要素组合而构建的其它方案，也包含在本公开的范围内。
产业可利用性
本公开涉及的电池，例如可用作各种电子设备或汽车等所使用的全固体锂离子电池等二次电池。
附图标记说明
100第1电极层
110第1集电体
120第1活性物质层
200、230第2电极层
210、250第2集电体
220、240第2活性物质层
300a第1固体电解质层
300b第2固体电解质层
400 应力缓和层
410 覆盖层
500、510 端子电极
600第3电极层
610第3集电体
620第3活性物质层
700第4电极层
710第4集电体
720第4活性物质层

Claims (21)

1.一种电池，依次具备第1电极层、第1固体电解质层、第2电极层和应力缓和层，
其中，
所述第1固体电解质层包含第1固体电解质材料，
所述应力缓和层满足选自以下的(A)和(B)中的至少一项：
(A)所述应力缓和层比所述第1固体电解质层厚，
(B)所述应力缓和层比所述第1固体电解质层柔软，
所述应力缓和层实质上不具有电子传导性。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述应力缓和层由应力缓和材料形成，
所述应力缓和材料满足选自以下的(C)和(D)中的至少一项：
(C)在使所述应力缓和材料和所述第1固体电解质材料以200℃/h从室温升温至800℃，在800℃保持2小时，并且以200℃/h冷却至室温时，所述应力缓和材料的热收缩率与所述第1固体电解质材料的热收缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内，
(D)在50℃以300MPa的压力加压90秒时的所述应力缓和材料的压缩率与在50℃以300MPa的压力加压90秒时的所述第1固体电解质材料的压缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的电池，
所述应力缓和层包含第2固体电解质材料，并且满足所述(A)。
4.根据权利要求3所述的电池，
所述第2固体电解质材料满足选自以下的(E)和(F)中的至少一项：
(E)在使所述第2固体电解质材料和所述第1固体电解质材料以200℃/h从室温升温至800℃，在800℃保持2小时，并且以200℃/h冷却至室温时，所述第2固体电解质材料的热收缩率与所述第1固体电解质材料的热收缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内，
(F)在50℃以300MPa的压力加压90秒时的所述第2固体电解质材料的压缩率与在50℃以300MPa的压力加压90秒时的所述第1固体电解质材料的压缩率之差在-15％以上且15％以下的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的电池，
所述第2固体电解质材料具有与所述第1固体电解质材料相同的组成。
6.根据权利要求3或4所述的电池，
所述第2固体电解质材料具有与所述第1固体电解质材料不同的组成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，
所述应力缓和层的厚度为所述第1固体电解质层的2倍以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池，
所述应力缓和层的厚度大于所述第1电极层、所述第1固体电解质层和所述第2电极层的合计厚度。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，
所述应力缓和层的密度比所述第1固体电解质层低。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池，
所述第2电极层向所述应力缓和层呈凸状弯曲。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池，
还具备第3电极层，
所述应力缓和层位于所述第2电极层和所述第3电极层之间。
12.根据权利要求11所述的电池，
所述第3电极层向与所述第2电极层的弯曲方向相同的方向呈凸状弯曲，
所述第2电极层的弯曲的程度大于所述第3电极层的弯曲的程度。
13.根据权利要求11或12所述的电池，
所述第3电极层与所述第2电极层电连接。
14.根据权利要求11或12所述的电池，
所述第3电极层与所述第1电极层电连接。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的电池，
还具备第2固体电解质层，
所述第3电极层位于所述应力缓和层和所述第2固体电解质层之间。
16.根据权利要求15所述的电池，
所述应力缓和层比所述第1固体电解质层和所述第2固体电解质层厚。
17.根据权利要求15或16所述的电池，
所述应力缓和层的厚度为所述第2固体电解质层的2倍以上。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的电池，
还具备第4电极层，
所述第2固体电解质层位于所述第3电极层和所述第4电极层之间。
19.根据权利要求18所述的电池，
所述应力缓和层的厚度大于所述第3电极层、所述第2固体电解质层和所述第4电极层的合计厚度。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的电池，
所述应力缓和层包含第2固体电解质材料，
所述第2固体电解质层包含第3固体电解质材料，
所述第2固体电解质材料具有与所述第3固体电解质材料相同的组成。
21.根据权利要求15～20中任一项所述的电池，
所述应力缓和层的密度比所述第2固体电解质层低。
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