JP2023113054A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の向上に適した構成を有する電池を提供する。【解決手段】本開示の電池１０００は、第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００を備える。第１電極１００は、第１集電体層１１０および第１活物質層１２０を含む。第２電極２００は、第２集電体層２１０および第２活物質層２２０を含む。第１集電体層１１０および第１活物質層１２０は、第１の方向に沿って互いに積層されている。第２集電体層２１０および第２活物質層２２０は、第１の方向に沿って互いに積層されている。第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００は、第１の方向に垂直な面に含まれる第２の方向に沿って、この順に配置されている。【選択図】図１

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、正極集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極集電体層と、負極活物質層とがこの順に積層された全固体電池が開示されている。

国際公開第２０１９／１８９３１１号

本開示の目的は、信頼性の向上に適した構成を有する電池を提供することにある。

本開示の電池は、
第１電極、
固体電解質層、および
第２電極、
を備え、
前記第１電極は、第１集電体層および第１活物質層を含み、
前記第２電極は、第２集電体層および第２活物質層を含み、
前記第１集電体層および前記第１活物質層は、第１の方向に沿って互いに積層されており、
前記第２集電体層および前記第２活物質層は、前記第１の方向に沿って互いに積層されており、
前記第１電極、前記固体電解質層、および前記第２電極は、前記第１の方向に垂直な面に含まれる第２の方向に沿って、この順に配置されている。

本開示は、信頼性の向上に適した構成を有する電池を提供する。

図１は、第１実施形態による電池１０００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図２は、第２実施形態による電池１１００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図３は、第３実施形態による電池１２００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図４は、第４実施形態による電池１３００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図５は、第５実施形態による電池１４００の概略構成を示す断面図および平面図である。 図６は、第６実施形態による電池１５００の概略構成を示す断面図および平面図である。

以下、本開示の実施形態が図面を参照しながら具体的に説明される。

以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。

本明細書において、平行および垂直などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。

各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

本明細書および図面において、ｘ軸、ｙ軸、およびｚ軸は、三次元直交座標系の三軸を示している。各実施形態では、ｚ軸方向を電池、電極、および電池を構成する各層の厚み方向としている。また、本明細書において、特に記載が無い限り、「厚み方向」とは、電極において互いに積層された集電体層および活物質層の積層方向、すなわち本開示における第１の方向に相当する。

本明細書において、特に記載が無い限り、「平面視」とは、電極における集電体層および活物質層の積層方向、すなわち本開示における第１の方向に沿って電池を見た場合を意味する。本明細書において、特に記載が無い限り、「厚み」とは、電池および各層についての上記積層方向の長さである。

本明細書において「内側」および「外側」などにおける「内」および「外」とは、上記積層方向に沿って電池を見た場合において、電池の中心側が「内」であり、電池の周縁側が「外」である。

本明細書において、電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。

（第１実施形態）
以下、第１実施形態による電池について説明する。

第１実施形態による電池は、第１電極、固体電解質層、および第２電極を備える。第１電極は、第１集電体層および第１活物質層を含む。第２電極は、第２集電体層および第２活物質層を含む。第１集電体層および第１活物質層は、第１の方向に沿って互いに積層されている。第２集電体層および第２活物質層は、第１の方向に沿って互いに積層されている。第１電極、固体電解質層、および第２電極は、第１の方向に垂直な面に含まれる第２の方向に沿って、この順に配置されている。

上記のとおり、第１実施形態による電池では、第１電極、固体電解質層、および第２電極の配列方向と、第１電極および第２電極における集電体層および活物質層の積層方向とが互いに異なっている。具体的には、第１電極、固体電解質層、および第２電極は、この順で、集電体層および活物質層の積層方向である第１の方向に対して垂直な面に含まれる第２の方向に沿って配列されている。このような構成を有する第１実施形態による電池は、強い衝撃が加わった場合でも屈曲が生じにくい、あるいは屈曲が生じる場合でもその屈曲は固体電解質層で生じやすいため、第１電極と第２電極との接触が生じにくい。したがって、第１実施形態による電池は、電池の短絡および焼損を防止でき、高い安全性を有することができる。このように、第１実施形態による電池は、信頼性の向上に適した構成を有する。

第１実施形態による電池の構成による上記のような作用効果は、電池が大判化あるいは薄型化するほど顕著に発現する。したがって、第１実施形態による電池の構成によれば、高い信頼性を有し、大型でかつ薄型の電池を実現できる。

第１実施形態による電池の構成では、各電極を構成する活物質層と固体電解質層との配列方向と、各電極における活物質層および集電体層の積層方向とが異なる。この構成によれば、第１実施形態の電池を単電池とし、複数の単電池を互いに積層して多層化した場合に、互いに隣り合う単電池同士の接合に、電池の中央部分に位置する固体電解質層も関与することができる。この場合、固体電解質層は、例えば、周囲に位置している活物質層等の他の構成要素による接合よりも強固な接合を実現しうる。したがって、上記の構成によれば、単電池間の接合が強固な積層電池を構成できる。

第１電極および第２電極は、例えば薄板状であってもよい。この場合、第１電極および第２電極は、それぞれの主面が、第１の方向に垂直な面に沿う向きで配置される。第１実施形態による電池がこのような構成を有する場合、電池に強い衝撃が加わった際に生じる屈曲は、より固体電解質層で生じやすくなる。このため、第１電極と第２電極との接触をさらに防ぐことができる。したがって、電池の短絡および焼損がさらに防止され、電池のより高い安全性が実現され得る。このように、第１実施形態による電池が上記の構成を有する場合、電池の信頼性がより向上する。

図１は、第１実施形態による電池１０００の概略構成を示す断面図および平面図である。

図１（ａ）は、第１実施形態による電池１０００の断面図である。図１（ｂ）は、電池１０００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図１（ａ）には、図１（ｂ）のI－I線で示される位置での断面が示されている。

図１に示されるように、電池１０００は、第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００を備える。

第１電極１００は、第１集電体層１１０および第１活物質層１２０を含む。

第２電極２００は、第２集電体層２１０および第２活物質層２２０を含む。

第１集電体層１１０および第１活物質層１２０は、第１の方向に沿って互いに積層されている。第２集電体層２１０および第２活物質層２２０も、上記第１の方向に沿って互いに積層されている。電池１０００において、第１の方向は、図１におけるｚ軸方向に相当する。

第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００は、第１の方向に垂直な面に含まれる第２の方向に沿って、この順に配置されている。電池１０００において、第１の方向に垂直な面は、図１におけるｘｙ平面またはｘｙ平面に平行な面に相当する。第２の方向は、図１におけるｘ軸方向に相当する。

例えば、第１集電体層１１０および第２集電体層２１０はいずれも、第１の方向に垂直な面、すなわち図１におけるｘｙ平面に平行な面に位置しているとみなすことができる。

電池１０００は、例えば、全固体電池である。

第１集電体層１１０および第２集電体層２１０は、いずれも固体電解質層３００に接していてもよい。

図１に示されるように、第１集電体層１１０および第２集電体層２１０は、いずれも、電池１０００の第１主面１０００ａに位置していてもよい。これにより、電池１０００が屈曲する場合、固体電解質層３００を挟んで互いに離間している第１集電体層１１０と第２集電体層２１０との間で折れ曲がりやすくなり、かつ、第１集電体層１１０と第２集電体層２１０との接触を抑制できる。その結果、短絡を防止できる。ここで、電池１０００の第１主面１０００ａは、電池１０００において第１の方向に垂直な面である。すなわち、電池１０００は、第１の方向に垂直な第１主面１０００ａと、第１主面に１０００ａ対向する第２主面１０００ｂとを有していてもよい。

第１集電体層１１０は、第１主面１０００ａにおいて、第２集電体層２１０と面一であってもよい。すなわち、第１集電体層１１０は、第１主面１０００ａにおいて、第２集電体層２１０と同一平面にあってもよい。これにより、薄型の板状（例えば平板状）の電池を構成できる。また、上記の構成によれば、電池１０００に衝撃が加わった場合、固体電解質層３００で屈曲して破損しやすくなるため、薄型かつ高信頼性の電池を実現できる。また、電池１０００の表面が平面になるため、多層化に適する電池を得ることができる。

第１主面１０００ａおよび第２主面１０００ｂからなる群より選択される少なくとも１つは、平面であってよい。これにより、複数の電池１０００を平面部に積層しやすくなる。また、積層電池における電池間の接合性が高まる。したがって、信頼性が高く、大容量で、かつ高エネルギーの電池を実現できる。

第１主面１０００ａおよび第２主面１０００ｂは、いずれも平面であってもよい。

第１実施形態による電池１０００は、板状であってもよい。例えば、第１実施形態による電池１０００は、６つの平面からなる形状を有していてもよい。

第１実施形態による電池１０００は、扁平形状であってもよい。これにより、第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００の厚みが薄い（接合面が小さい）薄型の電池となる。第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００が薄いことにより、第１電極１００、固体電解質層３００、および第２電極２００における互いの接合面を小さくすることができる。その結果、電池１０００がたわんだり、電池１０００に冷熱衝撃が作用したりする場合でも、接合界面が大きい場合に顕在化しやすい電極と固体電解質層との間の剥離を抑制できる。また、第１電極１００と第２電極２００との接触を低減できるため、短絡を抑制できる。また、複数の電池１０００を積層して多層化しやすいという効果も得られる。

図１に示されているように、第１活物質層１１０および第２活物質層２２０は、それぞれの一方の主面が電池１０００の第２主面１０００ｂにおいて露出し、かつ側面において固体電解質層３００の側面と接していてもよい。

図１に示されているように、固体電解質層３００は、電池１０００の第１主面１０００ａおよび第２主面１０００ｂで露出していてもよい。

図１に示されるように、平面視において、第１集電体層１１０は、第１活物質層１２０と同じ大きさであってもよい。

平面視において、第２集電体層２１０は、第２活物質層２２０と同じ大きさであってもよい。

平面視において、第１集電体層１１０および第１活物質層１２０の輪郭が一致していてもよい。

平面視において、第２集電体層２１０および第２活物質層２２０の輪郭が一致していてもよい。

例えば、第１集電体層１１０は、平面視において、第１活物質層１２０の固体電解質層３００と接する側面から、固体電解質層３００から離れる方向に後退していてもよい。同様に、第２集電体層２１０は、平面視において、第２活物質層２２０の固体電解質層３００と接する側面から、固体電解質層３００から離れる方向に後退していてもよい。これにより、第１集電体層１１０および第２集電体層２１０が後退した領域に、第１活物質層１２０および第２活物質層２２０をそれぞれ配置することができるので、固体電解質層３００の側面と接合される部材を第１活物質層１２０および第２活物質層２２０とすることができる。これにより、第１集電体層１１０および第２集電体層２１０が固体電解質層３００から剥離しやすい問題を抑制できる。

第１電極１００は、第２電極２００の対極である。例えば、第１電極１００が正極であり、第２電極２００が負極である。この場合、第１集電体層１１０が正極集電体層であり、第１活物質層１２０が正極活物質層である。第２集電体層２１０が負極集電体層であり、第２活物質層２２０が負極活物質層である。

なお、第１電極１００が負極であり、第２電極２００が正極であってもよい。

第１実施形態による電池１０００は、第１電極１００、第２電極２００、および固体電解質層３００のみからなっていてもよい。

第１電極１００と第２電極２００との間の距離（以下、「対向間隔」という）は、例えば、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。対向間隔は、言い換えると、例えば第１電極１００の固体電解質層３００に面する側面と、第２電極２００の固体電解質層３００に面する側面との第２の方向における距離である。第１電極１００と固体電解質層３００との間、および、第２電極２００と固体電解質層３００との間に別の層がない場合、対向間隔は、固体電解質層３００の幅を表す。

対向間隔は、第１電極１００および第２電極２００の厚みよりも大きくてもよい。これにより、電極間、すなわち固体電解質層３００で屈曲しやすくなり、また、電極同士が接触し難くなる。

以下、本明細書では、第１集電体層１１０および第２集電体層２１０を総称して、単に「集電体層」という場合がある。

また、本明細書において、第１活物質層１２０および第２活物質層２２０を総称して、単に「活物質層」という場合がある。

第１集電体層１１０、第１活物質層１２０、固体電解質層３００、第２活物質層２２０、および第２集電体層２１０は、いずれも平面視における形状は矩形であってもよい。

以下、電池１０００の各構成について説明する。

（集電体層）
集電体層は、導電性を有する材料で形成される。

集電体層の材料の例は、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）もしくは白金（Ｐｔ）、または、これらの２種以上の合金である。集電体層として、これらの材料からなる箔状体、板状体、または網目状体が使用され得る。

集電体層の材料は、製造プロセス、使用温度、使用圧力、集電体層に印加される電池の動作電位、または導電性を考慮して選択され得る。また、集電体層の材料は、電池に要求される引張強度または耐熱性に応じても選択され得る。

集電体層は、高強度電解銅箔、または、異種金属箔を積層したクラッド材であってもよい。

集電体層の厚さは、例えば、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下である。

集電体層の表面は、活物質層との密着性を高めるために、凹凸のある粗面に加工されていてもよい。

集電体層の表面には、有機バインダーなどの接着成分が塗布されていてもよい。これにより、集電体層と他の層との界面の接合性が強化され、電池１０００の機械的および熱的信頼性、ならびに、サイクル特性などを高めることができる。

（活物質層）
第１活物質層１２０は、例えば、正極活物質層である。第１活物質層１２０は、第１集電体層１１０および固体電解質層３００に接していてもよい。

第２活物質層２２０は、例えば、負極活物質層である。第２活物質層２２０は、第２集電体層２１０および固体電解質層３００に接していてもよい。

正極活物質層は、正極活物質を含む。

正極活物質は、負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）イオンまたはマグネシウム（Ｍｇ）イオンなどの金属イオンが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質である。正極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することができ、公知の正極活物質が用いられうる。

正極活物質は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物である。当該化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素を含む酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物である。

リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物の例は、ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１つであり、０＜ｘ≦１が充足される）のようなリチウムニッケル複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）のような層状酸化物、またはスピネル構造を持つマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、またはＬｉＭｎＯ₂）である。

リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の例は、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）である。

正極活物質として、硫黄（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）のような硫化物が使用されてもよい。この場合、正極活物質粒子に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）などをコーティング、または、添加していてもよい。

正極活物質には、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

リチウムイオン導電性または電子伝導性を高めるために、正極活物質層は、正極活物質に加えて、正極活物質以外の材料を含有していてもよい。すなわち、正極活物質層は、合剤層であってもよい。当該材料の例は、無機系固体電解質、硫化物系固体電解質のような固体電解質、アセチレンブラックのような導電助材、またはポリエチレンオキシドおよびポリフッ化ビニリデンのような結着用バインダーである。

正極活物質層は、例えば、５μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

負極活物質層は、負極活物質を含む。

負極活物質層は、主に、負極活物質などの負極材料から構成される層である。

負極活物質は、正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）イオンまたはマグネシウム（Ｍｇ）イオンなどの金属イオンが挿入または離脱され、それに伴って酸化または還元が行われる物質をいう。負極活物質の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することができ、公知の負極活物質が用いられうる。

負極活物質の例は、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、および樹脂焼成炭素のような炭素材料、または固体電解質と合剤化される合金系材料である。合金系材料の例は、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ₃Ｂｉ、Ｌｉ₃Ｃｄ、Ｌｉ₃Ｓｂ、Ｌｉ₄Ｓｉ、Ｌｉ_4.4Ｐｂ、Ｌｉ_4.4Ｓｎ、Ｌｉ_0.17Ｃ、およびＬｉＣ₆のようなリチウム合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）のようなリチウムと遷移金属元素との酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）のような金属酸化物である。

負極活物質には、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

リチウムイオン導電性または電子伝導性を高めるために、負極活物質層は、負極活物質に加えて、負極活物質以外の材料を含有していてもよい。当該材料の例は、無機系固体電解質、硫化物系固体電解質のような固体電解質、アセチレンブラックのような導電助材、またはポリエチレンオキシドおよびポリフッ化ビニリデンのような結着用バインダーである。

負極活物質層は、例えば、５μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

（固体電解質層）
固体電解質層３００は、固体電解質を含む。

固体電解質層３００は、例えば、主成分として固体電解質を含む。ここで、主成分とは、固体電解質層３００において、質量割合で最も多く含まれる成分のことである。固体電解質層３００は、固体電解質のみからなっていてもよい。

固体電解質は、イオン導電性を有する公知の電池用の固体電解質であればよい。固体電解質層３００に含まれる固体電解質としては、例えば、リチウムイオンまたはマグネシウムイオンなどの金属イオンを伝導する固体電解質が用いられうる。

固体電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する。

固体電質層３００は、第１活物質層１１０および第２活物質層２１０よりも柔らかくてもよい。これにより、電池１０００に衝撃が加わった場合に、固体電解質層３００で屈曲しやすくなる。

固体電解質層３００の柔らかさは、第１活物質層１２０または第２活物質層２２０との相対関係を、例えば、イオンミリングなどの手段で平坦に切り出した断面をマイクロビッカースで評価することによって、確認することができる。同圧力で残った圧子痕のサイズが大きいものほど柔らかいと判断する。

第１実施形態による電池１０００に用いられる固体電解質は、圧粉状であってもよい。これにより、電池１０００に衝撃が加わった場合に、固体電解質層３００で選択的に屈曲しやすくなる。

圧粉状の固体電解質の充填密度あるいは含ませる有機バインダー成分によって、固体電解質層３００硬さを制御することもできる。

圧粉状の組織は、イオン研磨または鏡面研磨した固体電解質層３００の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察することができる。

固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質が用いられうる。

硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ系、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄系、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇｅ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅系、またはＬｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－ＺｎＳ系である。

酸化物系固体電解質は、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、またはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有金属酸化物の例は、Ｌｉ₂Ｏ－ＳｉＯ₂またはＬｉ₂Ｏ－ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅である。リチウム含有金属窒化物の例は、Ｌｉ_xＰ_yＯ_1-zＮ_z（０＜ｚ≦１）である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、リチウムチタン酸化物である。

ハロゲン化固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む化合物である。ここで、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。

ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導性を向上させるために、Ｍは、Ｙを含んでいてもよい。Ｍは、Ｙであってもよい。

ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_aＭｅ_bＹ_cＸ₆により表される化合物であってもよい。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。

ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導性を向上させるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導性を向上させるために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ₃ＹＣｌ₆およびＬｉ₃ＹＢｒ₆からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

固体電解質として、これらの材料の１種のみが用いられてもよいし、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

固体電解質層３００は、固体電解質に加えて、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどを含んでいてもよい。

固体電解質層３００は、５μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みを有していてもよい。

固体電解質の材料は、粒子の凝集体で構成されていてもよい。あるいは、固体電解質の材料は、焼結組織で構成されていてもよい。

固体電解質層３００は、電池１０００の第２の方向における中央部に配置されてよい。これにより、屈曲して破損しやすい電池１０００の中央部に固体電解質層３００が配置されることになるので、信頼性をより向上させた電池を実現できる。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態の電池について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。

図２は、第２実施形態の電池１１００の概略構成を示す断面図および平面図である。

図２（ａ）は、第２実施形態の電池１１００の断面図である。図２（ｂ）は、第２実施形態の電池１１００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図２（ａ）は、図２（ｂ）の点線II－IIにおける断面図を示している。

電池１１００は、第１実施形態による電池１０００の構成において、第２電極の配置、具体的には第２集電体層の位置が異なる。

図２に示されるように、電池１１００は、第１の方向に垂直な第１主面１１００ａと、第１主面１１００ａに対向する第２主面１１００ｂと、を有する。電池１１００においては、第１集電体層１１１は、電池１１００の第１主面１１００ａに位置し、第２集電体層２１１は、電池１１００の第２主面１１００ｂに位置している。

以上の構成によれば、電池１１００が屈曲して固体電解質層３００が破損した場合でも、第１電極１００と第２電極２００とがより接触し難くなる。したがって、信頼性をさらに向上させた電池を実現できる。また、同じ極の集電体層が接するように、複数の電池１２００を積層することにより、並列の積層電池を容易に構成できる。

（第３実施形態）
以下、第３実施形態の電池について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。

図３は、第３実施形態の電池１２００の概略構成を示す断面図および平面図である。

図３（ａ）は、第３実施形態の電池１２００の断面図である。図３（ｂ）は、第３実施形態の電池１２００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図３（ａ）には、図３（ｂ）のIII－III線で示される位置での断面が示されている。

電池１２００は、第１実施形態による電池１０００の構成において、第１電極および第２電極の構成が異なる。具体的には、第１集電体層および第２集電体層の形状が異なる。

電池１２００においては、第１集電体層１１２および第２集電体層２１２からなる群より選択される少なくとも１つは、固体電解質層３００と接していない。すなわち、第１集電体層１１２および第２集電体層２１２からなる群より選択される少なくとも１つは、平面視において、活物質層の固体電解質層３００と接する側面（すなわち、活物質層と固体電解質層３００との接合界面）から、固体電解質層３００から離れる方向に後退している。図３に示すように、第１集電体層１１２および第２集電体層２１２の両方が、固体電解質層３００と接していなくてもよい。

電池１２００では、図１に示されている電池１０００では電極と固体電解質層３００との接合界面に露出している剥離しやすい集電体層の側面を、固体電解質層３００から離れる方向に後退させ、図３に示すように集電体層の端部を活物質層等に埋設している。この構成によれば、集電体層および活物質層の側端面が同一面内にあり、かつ集電体層および活物質層の側端面が固体電解質層３００に接触している構成と比較すると、集電体層および活物質層の側端面が固体電解質層３００から剥離しにくくなる。すなわち、上記の構成は、電極と固体電解質層３００との剥離を抑制するアンカー効果を電池１２００に与えることができる。これにより、たわみ応力、充放電サイクル、あるいは冷熱サイクルによって、電極が集電体層の側端面において固体電解質層３００から剥離することを防止できる。したがって、信頼性を向上させた電池を実現できる。

集電体層と固体電解質層３００との間、すなわち上記の集電体層の後退部分には、活物質層が満たされていてもよい。例えば、第１集電体層１１２が固体電解質層３００と接していない場合、第１集電体層１１２と固体電解質層３００との間に、第１活物質層１２０が位置していてもよい。

集電体層と固体電解質層３００との間、すなわち上記の集電体層の後退部分には、固体電解質層３００とは別の固体電解質が満たされていてもよい。

上記のような構成は、例えば、電池１２００の集電体層を部分的に剥離した後、平坦なプレートで加圧することによって、上記後退部分に活物質層を構成している活物質材料を埋設させることで作製できる。あるいは、活物質または固体電解質ペーストを上記後退部分にパターン印刷してもよい。

第１集電体層１１２および第２集電体層２１２の両方が、固体電解質層３００と接していなくてもよい。

上記の構成を有する電池１２００によれば、特に接触しやすい第１集電体層１１２と第２集電体層２１２との対向部における短絡を抑制できる。したがって、信頼性を向上させた電池を実現できる。

（第４実施形態）
以下、第４実施形態の電池について説明する。上述の実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。

図４は、第４実施形態による電池の１３００概略構成を示す図である。

図４（ａ）は、第４実施形態に係る電池１３００の断面図である。図４（ｂ）は、電池１３００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図４（ａ）には、図４（ｂ）のIV－IV線で示される位置での断面が示されている。

電池１３００は、第１実施形態による電池１０００の構成において、第1電極と第２電極との第２の方向における間隔、すなわち固体電解質層３００の第２の方向における長さが異なる。

電池１３００においては、第１集電体層１１０と第２集電体層２１０との間隔は、第１活物質層１２０と第２活物質層２２０との間隔とは異なる。なお、第１集電体層１１０と第２集電体層２１０との間隔とは、第１集電体層１１０の固体電解質層３００に面する側面と、第２集電体層２１０の固体電解質層３００に面する側面との、第２の方向における距離である。また、第１活物質層１２０と第２活物質層２２０との間隔とは、第１活物質層１２０の固体電解質層３００に面する側面と、第２活物質層２２０の固体電解質層３００に面する側面との、第２の方向における距離である。

以上の構成によれば、第１電極１００および第２電極２００と固体電解質層３０１との接合界面、すなわち導電面積が大きくなる。これにより、第１電極１００と固体電解質層３０１、および、第２電極２００と固体電解質層３０１の界面抵抗を低減できる。その結果、充放電特性、特に高レート特性を向上させることができる。また、第１集電体層１１０および第２集電体層２１０が位置していない第２主面１３００ｂ側に電池１３００が屈曲しやすくなるように屈曲方向を制御できる。電池１３００が屈曲して破損する場合、活物質層の粉砕物が異なる極の電極（すなわち、対極）と接触する可能性があるが、電池１３００のように第２主面１３００ｂ側の第１活物質層１２０と第２活物質層２２０との間隔が広いため、短絡を低減できる。以上のように、高性能かつ信頼性に優れた電池を実現できる。

第１集電体層１１０と第２集電体層２１０との間隔は、第１活物質層１２０と第２活物質層２２０との間隔よりも小さくてもよい。これにより、集電体層と活物質層との接合面積が大きくなるため、集電体層と活物質層との接触抵抗を低減できる。その結果、充放電特性、特に高レート特性を向上させることができる。

第１主面１３００ａにおける固体電解質層３０１の面積は、第２主面１３００ｂにおける固体電解質層３０１の面積よりも小さくてもよい。これにより、集電体層と活物質層との接合面積が大きくなるため、集電体層と活物質層との接触抵抗を低減できる。そその結果、充放電特性、特に高レート特性を向上させることができる。

図４（ａ）に示されているように、固体電解質層３０１の断面の形状は、例えば、台形である。すなわち、固体電解質層３０１の第１電極１００および第２電極２００との接合面はテーパー状になっていてもよい。

第１電極１００および第２電極２００と固体電解質層３０１との接合面積を向上させるために、固体電解質層３０１の断面は、台形を変形させた曲線からなる形状、部分的に傾斜を有する形状、または凹凸を有する形状であってもよい。

第１活物質層１２０と第２活物質層２２０との間隔は、第１電極１００および第２電極２００の厚みより大きくてもよい。これにより、屈曲しても第１電極１００と第２電極２００とがより接触し難くなる。その結果、電池１３００の短絡が抑制される。

（第５実施形態）
以下、第５実施形態の電池について説明する。上述の実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。

図５は、第５実施形態の電池１４００の概略構成を示す図である。

図５（ａ）は、第５実施形態の電池１４００の断面図である。図５（ｂ）は、電池１４００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図５（ａ）には、図５（ｂ）のＶ－Ｖ線で示される位置での断面が示されている。

図５に示されるように、電池１４００は、第１実施形態による電池１０００の構成に加えて、カバー層４００をさらに備える。電池１４００は、第１の方向に垂直な第１主面１４００ａと、第１主面１４００ａに対向する第２主面１４００ｂを有している。

カバー層４００は、電子伝導性を有しない材料から構成される。

前記カバー層は、電池１４００の第２主面１４００ｂに位置している。

第１集電体層１１０は、第１主面１４００ａに位置している。第２集電体層２１０は、図５に示されているように第１主面１４００ａに位置していてもよい。カバー層４００が第２主面１４００ｂの一部に設けられている場合、第２集電体層２１０は、第２主面１４００ｂのカバー層４００が位置していない部分に位置していてもよい。第２集電体層２１０は、カバー層４００と第２活物質層２２０との間に位置していてもよい。

カバー層４００を設けることにより、外気および水分等から発電要素（すなわち、第１電極、固体電解質層、および第２電極）を保護できる。また、異物または対極の活物質成分が電極に接触して短絡が発生することを防止できる。したがって、信頼性を向上させた電池を実現できる。

カバー層４００は、第２主面１４００ｂの全体を被覆していてもよく、第２主面１４００ｂの一部のみを被覆していてもよい。

カバー層４００は、固体電解質を含んでいてもよい。これにより、カバー層４００もイオンの経路となるため、第１電極１００と第２電極２００との間でイオンをやりとりしやすくなる。その結果、イオン伝導性が向上する。したがって、優れた性能、かつ、高い信頼性を有する電池１４００を実現できる。カバー層４００によって、薄型で板状の電池の機械的強度の補強および反りの抑制を制御することができる。

カバー層４００は、絶縁材料を含んでいてもよい。これにより、高レート動作時に、第１電極１００と第２電極２００との間の第２主面１４００ｂを短絡電流が流れることを防止できる。したがって、高レートでも短絡し難い電池１４００を実現できる。

絶縁材料の例は、エポキシ系樹脂またはシリコーンなどの樹脂である。これらの材料を用いることにより、外気および水分の遮蔽性を向上させることができる。カバー層４００の材料は、絶縁性を有し、かつ、熱伝導性に優れる材料が望ましい。

カバー層４００は、固体電解質層３００よりも熱伝導性に優れていてもよい。これにより、発電要素中で比較的低い熱伝導性を有する固体電解質層３００からの放熱を促進できる。その結果、電池が高寿命化する。

カバー層４００は、酸化アルミウムおよび酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

カバー層４００の厚みは、特に限定されない。充放電および冷熱サイクルによる層間剥離を抑制するために、カバー層４００は、第１電極１００、第２電極２００、および固体電解質層３００よりも薄くてもよい。

カバー層４００は、複数の膜が積層された構造を有していてもよい。例えば、発電要素と接する層を、固体電解質を含む層とし、露出する層をアルミナなどの絶縁材料を含む層としてもよい。これにより、導電性を向上させながら、放熱性を良化させることができる。

（第６実施形態）
以下、第６実施形態の電池について説明する。上記実施形態において説明された事項は、適宜省略され得る。

図６は、第６実施形態の電池１５００の概略構成を示す断面図および平面図である。

図６（ａ）は、第６実施形態の電池１５００の断面図である。図６（ｂ）は、第６実施形態の電池１５００をｚ軸方向上側から見た平面図である。図６（ａ）には、図６（ｂ）のVI－VI線で示される位置での断面が示されている。

第６実施形態による電池１５００は、複数の単電池が積層された構造を有する積層電池である。例えば、図６に示されるように、電池１５００は、第５実施形態による電池１４００を単電池として、カバー層４００どうしが接するように２つの電池１４００が互いに積層されていてもよい。

電池１５００は、さらに端子電極５００を備え、端子電極５００によって複数の単電池（すなわち、電池１４００）を互いに電気的に接続している。

以上の構成によれば、単電池を並列に接続した積層電池を構成できるため、第１から第５実施形態で説明した電池１０００から電池１４００の２倍の容量を有する薄型電池を実現できる。

端子電極５００の材料は、導電性樹脂であってもよいし、焼き付け型の電極に用いられるようなＡｇ、Ｃｕ、および／またはＡｌなどを含む導電性に優れた材料であってもよい。

図６においては、電池１５００の両端に端子電極５００が形成されているが、これに限定されない。

ワイヤーボンディン等によって複数の単電池（すなわち、電池１４００）を互いに電気的に接続してもよい。

端子電極５００との接続部を備える実装基板に、導電性材料（例えば、接着剤または半田成分）を使って電池１５００を接続させてもよい。

［電池の製造方法］
以下、本開示の電池の製造方法の一例を説明する。

ここでは、一例として、第１実施形態による電池１０００の製造方法を説明する。

以下では、第１集電体層１１０および第１活物質層１２０が正極であり、第２集電体層２１０および第２活物質層２２０が負極である。

まず、正極活物質層と負極活物質層との印刷形成に用いる各ペーストを作製する。正極活物質層および負極活物質層の合剤に用いる固体電解質として、例えば、平均粒子径が約２μｍであり、三斜晶系結晶を主成分とするＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅系硫化物のガラス粉末が準備される。この固体電解質は、例えば、２×１０^-3Ｓ／ｃｍから３×１０^-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する。

正極活物質として、例えば、平均粒子径が約３μｍであり、層状構造のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）の粉末が用いられる。

上述の正極活物質と上述のガラス粉末とを含有させた合剤を有機溶剤等に分散させることにより、正極活物質層用ペーストが得られる。

負極活物質として、例えば、平均粒子径が約３μｍである天然黒鉛の粉末が用いられる。上述の負極活物質と上述のガラス粉末とを含有させた合剤を有機溶剤等に分散させることにより、負極活物質層用ペーストが得られる。

次いで、正極集電体層および負極集電体層として、例えば、約１５μｍの厚みの銅箔が準備される。スクリーン印刷法により、正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストが、銅箔の片方の表面上に、それぞれ所定形状および厚みで印刷される。当該厚みは、例えば、約２０μｍから３０μｍである。正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストは、８０℃から１３０℃で乾燥され、１２μｍから１８μｍの厚みになる。そして、所望の形状になるように外周をカットする。カットには、例えば、トムソン刃、パンチング金型、またはレーザーが使用される。カットの際に、例えば試料を傾けてカットすることにより、側面に傾斜をつけることができる。これにより、例えば、固体電解質層の形状を台形にすることができる。

以上により、正極活物質層が形成された正極集電体層および負極活物質層が形成された負極集電体層が得られる。

次いで、正極と負極との対向間隔が所望の大きさになるように、集電体層が下側になるように配置して、ＰＥＴフィルム上に載せて外周部をメンディングテープなどで仮固定する。

次いで、上述のガラス粉末を有機溶剤等に分散させることにより、固体電解質層用ペーストが得られる。正極および負極間に、メタルマスクを用いて、上述の固体電解質層用ペーストを充填する。その後、８０℃から１３０℃で乾燥される。充填が不足の場合は、充填と乾燥を繰り返し、充填および乾燥の後、ＰＥＴフィルムを取り除く。

次いで、加圧金型と積層体との間に、厚み７０μｍ、弾性率５×１０⁶Ｐａ程度の弾性体シートが挿入される。この構成により、弾性体シートを介して圧力が印加される。その後、加圧金型を圧力３００ＭＰａにて５０℃に加温しながら、９０秒間加圧する。

以上により、第１実施形態の電池１０００が得られる。

電池の製造の方法およびプロセスの順序は、上述の例に限られない。

上述の製造方法では、正極活物質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、および固体電解質層用ペーストを印刷により塗布する例を示したが、これに限られない。印刷方法としては、例えば、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、またはスプレー法などを用いてもよい。

以上、本開示の電池について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施したもの、および実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。

本開示に係る電池は、例えば、各種の電子機器または自動車などに用いられる全固体電池などの二次電池として利用されうる。

１００ 第１電極
１１０、１１１、１１２ 第１集電体層
１２０ 第１活物質層
２００ 第２電極
２１０、２１１、２１２ 第２集電体層
２２０ 第２活物質層
３００、３０１ 固体電解質層
４００ カバー層
５００ 端子電極
１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００ 電池

Claims (19)

1. 第１電極、
   固体電解質層、および
   第２電極、
   を備え、
   前記第１電極は、第１集電体層および第１活物質層を含み、
   前記第２電極は、第２集電体層および第２活物質層を含み、
   前記第１集電体層および前記第１活物質層は、第１の方向に沿って互いに積層されており、
   前記第２集電体層および前記第２活物質層は、前記第１の方向に沿って互いに積層されており、
   前記第１電極、前記固体電解質層、および前記第２電極は、前記第１の方向に垂直な面に含まれる第２の方向に沿って、この順に配置されている、
   電池。
2. 前記第１電極および前記第２電極は薄板状であり、
   前記第１電極および前記第２電極は、前記第１電極および前記第２電極の主面が前記第１の方向に垂直な前記面に沿う向きで配置されている、
   請求項１に記載の電池。
3. 前記電池は、前記第１の方向に垂直な第１主面と、前記第１主面に対向する第２主面と、を有し、
   前記第１集電体層および前記第２集電体層は、前記第１主面に位置している、
   請求項１または２に記載の電池。
4. 前記第１集電体層は、前記第１主面において、前記第２集電体層と同一平面にある、
   請求項３に記載の電池。
5. 前記第１集電体層と前記第２集電体層との間隔は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間隔とは異なる、
   請求項３または４に記載の電池。
6. 前記第１集電体層と前記第２集電体層との前記間隔は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との前記間隔よりも小さい、
   請求項５に記載の電池。
7. 前記電池は、前記第１の方向に垂直な第１主面と、前記第１主面に対向する第２主面と、を有し、
   前記第１集電体層は前記第１主面に位置し、かつ、前記第２集電体層は前記第２主面に位置している、
   請求項１または２に記載の電池。
8. 前記第１主面および前記第２主面からなる群より選択される少なくとも１つは、平面である、
   請求項３から７のいずれか一項に記載の電池。
9. 前記第１集電体層および前記第２集電体層は、前記固体電解質層と接している、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
10. 前記第１集電体層および前記第２集電体層からなる群より選択される少なくとも１つは、前記固体電解質層と接していない、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
11. 前記第１集電体層は、前記固体電解質層と接しておらず、
    前記第１集電体層と前記固体電解質層との間に、前記第１活物質層が位置している、
    請求項１０に記載の電池。
12. 前記電池は、板状である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池。
13. 前記電池は、扁平形状である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池。
14. 前記第１活物質層と前記第２活物質層との間隔は、前記第１電極および前記第２電極の厚みよりも大きい、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の電池。
15. 前記電池は、電子伝導性を有しない材料から構成されたカバー層をさらに備え、
    前記電池は、前記第１の方向に垂直な第１主面と、前記第１主面に対向する第２主面と、を有し、
    前記第１集電体層は、前記第１主面に位置しており、
    前記カバー層は、前記第２主面に位置しており、
    前記第２集電体層は、前記第１主面、前記第２主面、または前記カバー層と前記第２活物質層との間に位置している、
    請求項１または２に記載の電池。
16. 前記カバー層は、固体電解質を含む、
    請求項１５に記載の電池。
17. 前記カバー層は、絶縁材料を含む、
    請求項１５に記載の電池。
18. 前記固体電解質層は、前記第１活物質層および前記第２活物質層よりも柔らかい、
    請求項１から１７のいずれか一項に記載の電池。
19. 前記固体電解質層は、前記電池の前記第２の方向における中央部に配置されている、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載の電池。

Images