JP2019207871A - 電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池を提供する。【解決手段】本開示の一例における電池は、電極層１１０、及び電極層１１０の対極として機能する対極層１２０、を含む単電池と、電極層１１０を基準として対極層１２０とは反対側に位置し、電極層１１０と電気的に接続される第１集電体２００と、単電池の側面に接する第１固体電解質層４００と、硫化銅を含む第１硫化銅層５００と、を備える。第１集電体２００は、銅を含む。第１硫化銅層５００は、第１集電体２００と第１固体電解質層４００とに接して、第１集電体２００と第１固体電解質層４００との間に位置する。【選択図】図１

Description

本開示は、電池に関する。
例えば、特許文献１には、銅または銅合金を含む集電体基材上において、負極活物質層が形成される面に、耐硫化性を有する層として硫化銅層を有する全固体電池が開示されている。
国際公開第２０１４／１５６６３８号
従来技術においては、耐衝撃性および構造安定性に改善の余地がある。
そこで、本開示は、耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池を提供する。
本開示の一態様における電池は、電極層、及び前記電極層の対極として機能する対極層、を含む単電池と、前記電極層を基準として前記対極層とは反対側に位置し、前記電極層と電気的に接続される第１集電体と、前記単電池の側面に接する第１固体電解質層と、硫化銅を含む第１硫化銅層と、を備える。前記第１集電体は、銅を含む。前記第１硫化銅層は、前記第１集電体と前記第１固体電解質層とに接して、前記第１集電体と前記第１固体電解質層との間に位置する。
本開示によれば、耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池を提供することができる。
図１は、実施の形態１における電池の概略構成を示す図である。 図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す図である。 図３は、実施の形態３における電池の概略構成を示す図である。 図４は、実施の形態４における電池の概略構成を示す図である。 図５は、実施の形態５における電池の概略構成を示す図である。
（本開示の概要）
本開示の一態様における電池は、電極層、及び前記電極層の対極として機能する対極層、を含む単電池と、前記電極層を基準として前記対極層とは反対側に位置し、前記電極層と電気的に接続される第１集電体と、前記単電池の側面に接する第１固体電解質層と、硫化銅を含む第１硫化銅層と、を備える。前記第１集電体は、銅を含む。前記第１硫化銅層は、前記第１集電体と前記第１固体電解質層とに接して、前記第１集電体と前記第１固体電解質層との間に位置する。
これにより、耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池が実現される。具体的には、第１硫化銅層が、第１集電体と第１固体電解質層とを強く密着させて結合させる層として機能する。このため、電池の外周部が起点となって単電池である発電要素へと広がる層間の剥離を抑制することができる。例えば、電池の製造プロセス中、または、実際の使用時において、耐衝撃性に優れ、構造欠陥の十分に抑制された信頼性の高い電池が実現される。
また、例えば、前記第１固体電解質層は、硫黄を含んでもよい。
これにより、第１硫化銅層と第１固体電解質層との密着性が高められるので、第１硫化銅層を介して第１固体電解質層と第１集電体とをより強く密着させることができる。したがって、電池の構造安定性を高めることができる。
また、例えば、前記第１固体電解質層は、焼結組織を含んでもよい。
これにより、第１固体電解質層の強度が高まり、第１硫化銅層と第１固体電解質層との密着性が高められる。したがって、第１硫化銅層を介して第１固体電解質層と第１集電体とをより強く密着させることができる。
また、例えば、前記単電池は、前記電極層と前記対極層との間に位置する第２固体電解質層をさらに含み、前記第１固体電解質層は、前記第２固体電解質層に接してもよい。
これにより、第１固体電解質層が設けられていることにより、第２固体電解質層の端部の崩壊を抑制することができる。したがって、電池の構造安定性を更に高めることができる。また、第１固体電解質層の一部を、電極層と対極層との間のイオン伝導に寄与させることができる。
また、例えば、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とは、同じ固体電解質材料を含んでもよい。
これにより、第１固体電解質層が、第２固体電解質層の端部の崩壊をより強く抑制することができる。また、第１固体電解質層の一部を、電極層と対極層との間のイオン伝導に、より大きく寄与させることができる。
また、例えば、本開示の一態様における電池は、硫化銅を含む第２硫化銅層を、さらに備え、前記第２硫化銅層は、前記第１集電体と前記電極層とに接して、前記第１集電体と前記電極層との間に位置してもよい。
これにより、第２硫化銅層が、電極層と第１集電体とを強く密着させて結合させる層として機能する。したがって、電池の構造安定性をより高めることができる。
また、例えば、前記電極層は、硫黄を含んでもよい。
これにより、第２硫化銅層と電極層との密着性が高められるので、第２硫化銅層を介して電極層と第１集電体とをより強く密着させることができる。
また、例えば、前記第１硫化銅層の厚さは、前記第２硫化銅層の厚さよりも大きくてもよい。
これにより、第２硫化銅層の厚みが第１硫化銅層の厚みよりも小さいので、衝撃または温熱ストレスによる、単電池である発電要素が設けられた領域と第１固体電解質層が設けられた領域との境界部での応力の集中を緩和することができる。これにより、第１硫化銅層と第２硫化銅層との接続部が破断されにくくなるので、電池の構造安定性を高めることができる。
また、例えば、本開示の一態様における電池は、前記対極層を基準として前記電極層とは反対側に位置し、前記対極層と電気的に接続される第２集電体と、硫化銅を含む第３硫化銅層と、をさらに備え、前記第２集電体は、銅を含み、前記第３硫化銅層は、前記第２集電体と前記第１固体電解質層とに接して、前記第２集電体と前記第１固体電解質層との間に位置してもよい。
これにより、第３硫化銅層が、第２集電体と第１固体電解質層とを強く密着させて結合させる層として機能する。このため、電池の外周部が起点となって単電池である発電要素へと広がる層間の剥離を抑制することができる。例えば、電池の製造プロセス中、または、実際の使用時において、耐衝撃性に優れ、構造欠陥の十分に抑制された信頼性の高い電池が得られる。
また、例えば、本開示の一態様における電池は、硫化銅を含む第４硫化銅層を、さらに備え、前記第４硫化銅層は、前記第２集電体と前記対極層とに接して、前記第２集電体と前記対極層との間に位置してもよい。
これにより、第４硫化銅層が、対極層と第２集電体とを強く密着させて結合させる層として機能する。したがって、電池の構造安定性をより一層高めることができる。
また、例えば、前記対極層は、硫黄を含んでもよい。
これにより、第４硫化銅層と対極層との密着性が高められるので、第４硫化銅層を介して対極層と第２集電体とをより強く密着させることができる。
また、例えば、前記第３硫化銅層の厚さは、前記第４硫化銅層の厚さよりも大きくてもよい。
これにより、第４硫化銅層の厚みが第３硫化銅層の厚みよりも小さいので、衝撃または温熱ストレスによる、単電池である発電要素が設けられた領域と第１固体電解質層が設けられた領域との境界部での応力の集中を緩和することができる。これにより、第３硫化銅層と第４硫化銅層との接続部が破断されにくくなるので、電池の構造安定性を高めることができる。
以下、実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
なお、以下で説明される実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
また、本明細書において、「上方」および「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
また、本明細書および図面において、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸は、三次元直交座標系の三軸を示している。各実施の形態では、ｚ軸方向を電池の厚み方向としている。また、本明細書において、「厚み方向」とは、電極層が形成された電極集電体の面、または、対極層が形成された対極集電体の面に垂直な方向のことである。また、本明細書において、「平面視」とは、電池の厚み方向に沿って電池を見た場合を意味する。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す図である。具体的には、図１の（ａ）は、電池１０００の断面図であり、図１の（ｂ）の一点鎖線で示される位置の断面を表している。図１の（ｂ）は、電池１０００の上面透視図である。図１の（ｂ）では、電池１０００を上方から見た場合における電池１０００の各構成要素の平面視形状を実線または破線で表している。
図１に示されるように、実施の形態１における電池１０００は、発電要素１００と、第１集電体２００と、第２集電体３００と、第１固体電解質層４００と、第１硫化銅層５００とを備える。
発電要素１００は、例えば、充電および放電の機能を有する発電部（または蓄電部）である。発電要素１００は、例えば二次電池である。発電要素１００は、第１集電体２００と第２集電体３００との間に設けられている。
発電要素１００は、図１の（ａ）に示されるように、電極層１１０と、対極層１２０とを備える。また、発電要素１００は、電極層１１０と対極層１２０との間に位置する第２固体電解質層１３０を備える。電極層１１０と、第２固体電解質層１３０と、対極層１２０とは、電池１０００の厚み方向（ｚ軸方向）に沿ってこの順で積層されている。発電要素１００は、例えば、全固体電池である。
実施の形態１における発電要素１００では、電極層１１０が電池の正極であり、対極層１２０が電池の負極である。この場合、第１集電体２００が正極集電体であり、第２集電体３００が負極集電体である。
電極層１１０は、電極材料として第１活物質を含む第１活物質層である。電極層１１０は、第１集電体２００に接して形成されている。
実施の形態１では、電極層１１０が含む第１活物質は、正極活物質（正極材料）である。正極活物質としては、例えば、Ｌｉイオン、Ｍｇイオンなどの金属イオンを離脱および挿入することができる各種材料が用いられうる。正極活物質の材料としては、公知の正極活物質が用いられうる。正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを含有する遷移金属酸化物が用いられる。具体的には、遷移金属酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２）が用いられる。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１つの元素である。また、ｘは、０以上１以下の数である。あるいは、遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの層状酸化物、または、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、もしくは、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２）などであってもよい。また、正極活物質として、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などの硫化物を用いることもできる。また、正極活物質粒子に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などをコーティング、または、添加したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、電極層１１０は、正極活物質と他の添加材料との合剤から構成される合剤層であってもよい。その添加材料としては、例えば、無機系固体電解質などの固体電解質、アセチレンブラックなどの導電助剤、または、ポリエチレンオキシドもしくはポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどが用いられうる。正極層である電極層１１０に固体電解質などを所定の割合で混合することで、正極層のイオン導電性を向上させることができる。通常は、エネルギー密度の観点から主成分を活物質とする。
電極層１１０は、第１集電体２００の主面上に、例えば矩形などの所定形状で形成されている。電極層１１０は、例えば厚みが均一の平板状に形成されている。電極層１１０の厚みは、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下であるが、これに限らない。
対極層１２０は、対極材料として第２活物質を含む第２活物質層である。対極層１２０は、電極層１１０の対極である。対極層１２０は、第２集電体３００に接して形成されている。
実施の形態１では、対極層１２０が含む第２活物質は、負極活物質（負極材料）である。負極活物質としては、例えば、Ｌｉイオン、Ｍｇイオンなどの金属イオンを離脱および挿入することができる各種材料が用いられうる。負極活物質の材料としては、公知の負極活物質が用いられうる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維もしくは樹脂焼成炭素などの炭素材料、または、固体電解質と合材化される合金系材料などが用いられうる。合金系材料としては、例えば、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ、ＬｉＣ６などのリチウム合金、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、または、金属（Ｚｎなど）の酸化物などが用いられうる。
なお、対極層１２０は、負極活物質と他の添加材料との合剤から構成される合剤層であってもよい。その添加材料としては、例えば、無機系固体電解質などの固体電解質、アセチレンブラックなどの導電助剤、または、ポリエチレンオキシドもしくはポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどが用いられうる。負極層である対極層１２０に固体電解質などを所定の割合で混合することで、負極層のイオン導電性を向上させることができる。通常は、エネルギー密度の観点から主成分を活物質とする。
対極層１２０は、第２集電体３００の主面上に、例えば矩形などの所定形状で形成されている。対極層１２０は、例えば厚みが均一の平板状に形成されている。対極層１２０の厚みは、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下であるが、これに限らない。
第２固体電解質層１３０は、電極層１１０と対極層１２０とに接して、電極層１１０と対極層１２０との間に位置する。
第２固体電解質層１３０（および、後述される第１固体電解質層４００）としては、一般に公知の電池用の電解質が用いられる。例えば、電池用の電解質は、Ｌｉイオン、Ｍｇイオンなどの金属イオンを伝導する固体電解質である。
無機系固体電解質としては、硫化物固体電解質、または、酸化物固体電解質などが用いられうる。固体電解質としては、例えば、リチウム含有硫化物が用いられる。リチウム含有硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、または、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ系などである。あるいは、固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２−ＳｉＯ２、Ｌｉ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などのリチウム含有金属酸化物を用いてもよい。また、固体電解質としては、例えば、ＬＩＰＯＮと称される、例えばＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリチウム含有金属窒化物、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、または、リチウムチタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物などが用いられてもよい。固体電解質としては、これらの材料の１種のみが用いられてもよく、これらの材料のうちの２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
なお、第２固体電解質層１３０および第１固体電解質層４００は、固体電解質材料に加えて、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーなどを含有してもよい。
第２固体電解質層１３０は、例えば、厚みが均一の平板状に形成されている。第２固体電解質層１３０の厚みは、例えば、５μｍ以上１５０μｍ以下であるが、これに限らない。
本実施の形態では、図１の（ｂ）に示されるように、平面視において、発電要素１００を構成する電極層１１０、対極層１２０および第２固体電解質層１３０の大きさおよび形状が同じである。例えば、電極層１１０の側面と、対極層１２０の側面と、第２固体電解質層１３０の側面とは、面一になっている。
第１集電体２００は、電極層１１０を基準として対極層１２０とは反対側に位置し、電極層１１０と電気的に接続される。例えば、第１集電体２００は、電極層１１０と直接接している。
第１集電体２００は、導電性を有する部材である。具体的には、第１集電体２００は、銅を含む。例えば、第１集電体２００は、銅（Ｃｕ）を主成分とする基材が用いられる。具体的には、第１集電体２００としては、Ｃｕだけでなく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒなどを含むＣｕ系基材を使用することができる。
第１集電体２００は、例えば、厚みが均一の平板である。図１の（ｂ）に示されるように、平面視において、第１集電体２００は、電極層１１０より大きい。具体的には、平面視において、電極層１１０が第１集電体２００の内部に位置している。第１集電体２００の平面視形状は、例えば矩形であるが、これに限られない。
第２集電体３００は、対極層１２０を基準として電極層１１０とは反対側に位置し、対極層１２０と電気的に接続される。例えば、第２集電体３００は、対極層１２０と直接接している。
第２集電体３００は、導電性を有する部材である。具体的には、第２集電体３００は、銅を含む。例えば、第２集電体３００を構成する材料は、第１集電体２００を構成する材料と同じでもよく、異なってもよい。
第２集電体３００は、例えば、厚みが均一の平板である。図１の（ｂ）に示されるように、平面視において、第２集電体３００は、対極層１２０より大きい。具体的には、平面視において、対極層１２０が第２集電体３００の内部に位置している。第２集電体３００の平面視形状は、例えば矩形であるが、これに限られない。
第１固体電解質層４００は、発電要素１００の側面に接する。具体的には、第１固体電解質層４００は、第２固体電解質層１３０に接する。また、実施の形態１では、第１固体電解質層４００は、発電要素１００の電極層１１０および対極層１２０の各々の側面に接する。
第１固体電解質層４００は、平面視において、発電要素１００に隣接している。具体的には、第１固体電解質層４００は、発電要素１００の周囲を全周に亘って囲んで設けられている。例えば、図１の（ｂ）に示されるように、発電要素１００の平面視形状が矩形であり、第１固体電解質層４００は、当該矩形の各辺に沿った矩形環状に設けられている。第１固体電解質層４００は、発電要素１００の側面に対して全周に亘って接している。例えば、第１固体電解質層４００と発電要素１００との間に空隙が存在しない。
第１固体電解質層４００は、第２集電体３００に接する。具体的には、第１固体電解質層４００は、第２集電体３００の、対極層１２０が設けられていない部分に接する。
第１固体電解質層４００と第１集電体２００との間には、第１硫化銅層５００が設けられている。第１硫化銅層５００の平面視形状および大きさはそれぞれ、第１固体電解質層４００の平面視形状および大きさと同じである。なお、第１固体電解質層４００の一部は、第１集電体２００に接していてもよい。
第１固体電解質層４００としては、上述した通り、一般に公知の電池用の電解質が用いられる。このとき、第１固体電解質層４００と第２固体電解質層１３０とは、同じ固体電解質材料を含んでもよい。あるいは、第１固体電解質層４００を構成する材料と第２固体電解質層１３０を構成する材料とは異なっていてもよい。
例えば、第１固体電解質層４００は、硫黄を含んでもよい。また、例えば、第１固体電解質層４００は、焼結組織を含んでもよい。なお、上述した第２固体電解質層１３０も焼結組織を含んでもよい。具体的には、固体電解質として、加圧プロセスによって高い導電性を発現する、粒子界面の結合が進行して焼結しやすい材料を使用してもよい。具体的には、焼結性が向上する微細粒子、表面積の大きい材料、加圧時に界面面積が広がりやすい材料、ヤング率の小さい材料などが用いられる。
なお、第１固体電解質層４００または第２固体電解質層１３０に含まれる焼結組織は、層内の一部だけでもよい。なお、焼結組織の有無は、例えば第１固体電解質層４００または第２固体電解質層１３０の断面のＳＥＭ観察などによって判断できる。具体的には、粒子が個別に独立している圧粉組織と、粒子界面の接合が進行して界面構造が消失し、または粒成長した焼結組織とは、千倍程度の倍率による断面の組織観察から容易に判断することができる。また、構造強度的にも、マイクロビッカースなどの測定により、焼結の進行を確認することができる。
第１硫化銅層５００は、硫化銅を含む層である。例えば、第１硫化銅層５００は、第１集電体２００上に形成され、Ｃｕ２ＳからＣｕＳの組成比を主成分とする層が用いられる。具体的には、第１硫化銅層５００は、主にＣｕＳが用いられるが、Ｃｕ２Ｓまたはこれらの混合物を用いることもできる。
第１硫化銅層５００は、第１集電体２００と第１固体電解質層４００とに接して、第１集電体２００と第１固体電解質層４００との間に位置する。例えば、第１硫化銅層５００の平面視形状は、第１固体電解質層４００の平面視形状と同じである。第１硫化銅層５００は、例えば、厚みが均一で、平面視形状が矩形環状の平板状に構成されている。第１硫化銅層５００の厚みは、例えば、電極層１１０の厚みより小さい。なお、第１硫化銅層５００の厚みは、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であるが、これに限らない。
なお、第１硫化銅層５００の一部は、第１集電体２００に埋没していてもよい。これにより、第１硫化銅層５００と第１集電体２００との界面の密着性を向上させることができる。
第１集電体２００に埋没した第１硫化銅層５００の作製方法として、例えば、第１固体電解質層４００に硫化物系材料を使用し、電池を積層一体化した後の熱処理によって形成することができる。固体電解質に含有される硫黄成分が、集電体成分の銅と反応して硫化銅を生成し、第１集電体２００と第１固体電解質層４００の各々へと拡散して形成される。なお、熱処理過程のなかで、周囲の構成材料成分を一部含んで生成された硫化銅層が形成されてもよい。
以上の構成によれば、耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池を実現できる。
一般的に、全固体電池の層間剥離の主な要因は、セル外周部からの剥離が起点となって発電要素部へと進展して電池特性を悪化させるものが多い。このため、耐衝撃性または熱衝撃性の向上など、実用上の高信頼性化には、この外周部の密着性は極めて重要となる。特に、全固体電池は、加圧による圧粉プロセスで作製されるものが多い。これに対して、本開示の一態様に係る電池の密着性の向上効果は、このタイプの電池で大きな作用が発揮される。
製造過程のなかで、構成材料の中でも固体電解質だけは一般に加圧焼結が進み、電極層および対極層と比較して強固な微細組織を構成する。これに対して、電極層１１０および対極層１２０を構成する正極活物質層および負極活物質層は、圧粉状態を維持した主成分のマトリックス組織であり、焼結した固体電解質層とは構造安定性が異なる。このため、第１硫化銅層５００が形成されたときの第１集電体２００に対する接合強度は、粉体間が崩落しやすい電極層１１０と第１集電体２００との界面の場合より、焼結組織を有する第１固体電解質層４００と第１集電体２００との界面で大きな効果が得られる。
また、第１硫化銅層５００が設けられた領域、すなわち、発電要素１００の外側の領域は、電池特性へ与える影響が小さい。このため、密着性を十分に確保できるように、第１硫化銅層５００の厚み、濃度、または、形成状態を広範囲で調整することができる。
このように、発電要素１００の外側に位置する第１硫化銅層５００が第１集電体２００と第１固体電解質層４００とを強く密着結合させる層として作用する。この構成により、電池１０００の外周部が起点となって発電要素１００へと広がる層間剥離を抑制することができる。例えば、電池の製造プロセス中、または、実際の使用時において、耐衝撃性に優れ、構造欠陥の十分に抑制された信頼性の高い電池が実現される。以上の作用効果により、層間剥離を抑制することができるので、耐衝撃性に優れ、信頼性が高い電池１０００が得られる。
なお、第１硫化銅層５００が設けられていない場合、第１集電体２００と第１固体電解質層４００との接合は、相互のアンカー効果だけとなる。このため、積層後または組立工程で剥離が発生しやすく、実際の使用時での温度および衝撃に対する安定性が不十分となる。この対処策として、例えば、全固体電池を加圧拘束して用いることが考えられる。しかしながら、その拘束機構を備えることによる電池の大型化、および、電池の特性の不安定化が課題になっている。特性の不安定化の主な原因は、電池の構造安定性が不十分なためと考えられる。これらに対しても、本実施の形態における電池１０００によれば、拘束機構を要さず、かつ、電池自体の構造安定性が高くなるので、本実施の形態における電池１０００は有用である。
なお、詳細については実施の形態２で説明するが、電極層１１０と第１集電体２００との間に第２硫化銅層６００を形成させて密着性を向上させることもできる。この場合、例えば０．０５Ｃなどの低レートの充放電特性の電池では、有用である。
しかしながら、第２硫化銅層６００を備える構成は、発電要素１００に抵抗を付加してしまう構成であるため、大電力特性、すなわち、例えば１Ｃ以上の高レートな電池であるほど、特性悪化が顕在化する。
これに対して、本実施の形態の主眼は、第１集電体２００に対する密着性を向上させる対象部位として、脆い圧粉組織を有する電極層１１０ではなく、焼結化した構造的に安定な組織を有する第１固体電解質層４００との界面に沿って硫化銅層を形成することにある。通常、圧粉プロセスで作製される全固体電池は、作製過程のプレス加圧下で焼結が進行し、高い導電性を発現する固体電解質が用いられている。この加圧焼結された組織を有する第１固体電解質層４００と第１硫化銅層５００との界面を介して接合させることにより、より強く結合して高い密着性が得られる。この密着性が高まる領域を、発電要素１００の外周領域に設けて位置させることにより、電池特性を損なうことなく、耐衝撃性かつ特性に優れた電池１０００を提供できることとなる。
以上により、本実施の形態の構成によれば、高レートの電池特性への影響が十分に抑制され、積層構造の層間密着性を向上させることができる。これにより、高い信頼性の電池を提供することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、以下では、上述の実施の形態１との相違点が中心に説明され、実施の形態１との共通点に関する説明は、適宜省略または簡略化される。
図２は、実施の形態２における電池１１００の概略構成を示す図である。具体的には、図２の（ａ）は、電池１１００の断面図であり、図２の（ｂ）の一点鎖線で示される位置の断面を表している。図２の（ｂ）は、電池１１００の上面透視図である。図２の（ｂ）では、電池１１００を上方から見た場合における電池１１００の各構成要素の平面視形状を実線または破線で表している。
図２に示されるように、実施の形態２における電池１１００は、実施の形態１における電池１０００の構成に加えて、第２硫化銅層６００をさらに備える。
第２硫化銅層６００は、硫化銅を含む層である。第２硫化銅層６００を構成する材料は、例えば、第１硫化銅層５００を構成する材料と、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第２硫化銅層６００は、Ｃｕ２ＳからＣｕＳの組成比を主成分とする層である。第２硫化銅層６００は、第１硫化銅層５００と同じ組成比を有してもよい。
第２硫化銅層６００は、第１集電体２００と電極層１１０とに接して、第１集電体２００と電極層１１０との間に位置する。例えば、第２硫化銅層６００の平面視形状は、電極層１１０の平面視形状と同じである。第２硫化銅層６００は、例えば、厚みが均一で、平面視形状が矩形の平板状に構成されている。第２硫化銅層６００の厚みは、第１硫化銅層５００の厚みより小さい。第２硫化銅層６００の厚みは、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であるが、これに限らない。
第２硫化銅層６００の一部は、第１集電体２００に埋没していてもよい。これにより、第２硫化銅層６００と第１集電体２００との界面の密着性を向上させることができる。
ところで、電極層１１０または対極層１２０である正極活物質層または負極活物質層と集電体との間に形成した硫化銅層は、耐衝撃性の点で、密着性が不十分であるため、さらなる改善要望がある。この密着性が不十分な原因は、正極活物質層または負極活物質層が圧粉体組織を主成分したものであり、粉体間が崩落しやすい組織であるためと考えられる。
これに対して、本実施の形態では、第１硫化銅層５００と第２硫化銅層６００とが接している。つまり、第１硫化銅層５００と第２硫化銅層６００とは連続して第１集電体２００の主面を覆っている。例えば、第１集電体２００の主面の全体が、第１硫化銅層５００および第２硫化銅層６００によって覆われている。
以上の構成によれば、硫化銅層が、焼結組織の第１固体電解質層４００の界面から電極層１１０の界面へと連続的に延長形成されることにより、崩落しやすい圧粉組織部位における界面密着領域の耐衝撃性を補完的に高められる作用が得られる。第２硫化銅層６００は低抵抗な良導体であるため、第２硫化銅層６００を設けても低レートの充放電特性では、その影響はほとんど顕在化しない。このため、上記の構成により、低レート用途の電池１１００の耐衝撃性をより強化することができる。
本実施の形態では、電極層１１０は、硫黄を含んでもよい。これにより、第２硫化銅層６００と電極層１１０との密着性を高めることができる。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。なお、以下では、上述の実施の形態１または２との相違点が中心に説明され、実施の形態１または２との共通点に関する説明は、適宜省略または簡略化される。
図３は、実施の形態３における電池１２００の概略構成を示す図である。具体的には、図３の（ａ）は、電池１２００の断面図であり、図３の（ｂ）の一点鎖線で示される位置の断面を表している。図３の（ｂ）は、電池１２００の上面透視図である。図３の（ｂ）では、電池１２００を上方から見た場合における電池１２００の各構成要素の平面視形状を実線または破線で表している。
図３に示されるように、実施の形態３における電池１２００は、実施の形態１における電池１０００の構成に加えて、第３硫化銅層７００をさらに備える。
第３硫化銅層７００は、硫化銅を含む層である。第３硫化銅層７００を構成する材料は、例えば、第１硫化銅層５００を構成する材料と、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第３硫化銅層７００は、Ｃｕ２ＳからＣｕＳの組成比を主成分とする層である。第３硫化銅層７００は、第１硫化銅層５００と同じ組成比を有してもよい。
第３硫化銅層７００は、第２集電体３００と第１固体電解質層４００とに接して、第２集電体３００と第１固体電解質層４００との間に位置する。例えば、第３硫化銅層７００の平面視形状は、第１固体電解質層４００または第１硫化銅層５００の平面視形状と同じである。第３硫化銅層７００は、例えば、厚みが均一で、平面視形状が矩形環状の平板状に構成されている。第３硫化銅層７００の厚みは、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であるが、これに限らない。
第３硫化銅層７００の一部は、第２集電体３００に埋没していてもよい。これにより、第３硫化銅層７００と第２集電体３００との界面の密着性を向上させることができる。
以上の構成によれば、より耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池１２００を実現することができる。
つまり、第３硫化銅層７００が第２集電体３００と第１固体電解質層４００とを強く密着結合させる層として機能する。このため、電池１２００の外周部が起点となって発電要素１００へと広がる層間剥離を抑制することができる。例えば、電池の製造プロセス中、または、実際の使用時において、耐衝撃性に優れ、構造欠陥の十分に抑制された信頼性の高い電池が得られる。
本実施の形態では、第１固体電解質層４００と第１集電体２００および第２集電体３００の各々との密着性が高くなる。したがって、本実施の形態によれば、高レートの電池特性への影響が十分に抑制され、積層構造の層間密着性を向上させることができる。これにより、高い信頼性の電池を提供することができる。
（実施の形態４）
以下、実施の形態４が説明される。なお、以下では、上述の実施の形態１から３のいずれかとの相違点が中心に説明され、実施の形態１から３のいずれかとの共通点に関する説明は、適宜省略または簡略化される。
図４は、実施の形態４における電池１３００の概略構成を示す図である。具体的には、図４の（ａ）は、電池１３００の断面図であり、図４の（ｂ）の一点鎖線で示される位置の断面を表している。図４の（ｂ）は、電池１３００の上面透視図である。図４の（ｂ）では、電池１３００を上方から見た場合における電池１３００の各構成要素の平面視形状を実線または破線で表している。
図４に示されるように、実施の形態４における電池１３００は、実施の形態３における電池１２００の構成に加えて、第４硫化銅層８００をさらに備える。
第４硫化銅層８００は、硫化銅を含む層である。第４硫化銅層８００を構成する材料は、第１硫化銅層５００を構成する材料と、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第４硫化銅層８００は、Ｃｕ２ＳからＣｕＳの組成比を主成分とする層である。第４硫化銅層８００は、第１硫化銅層５００と同じ組成比を有してもよい。
第４硫化銅層８００は、第２集電体３００と対極層１２０とに接して、第２集電体３００と対極層１２０との間に位置する。例えば、第４硫化銅層８００の平面視形状は、対極層１２０の平面視形状と同じである。第４硫化銅層８００は、例えば、厚みが均一で、平面視形状が矩形の平板状に構成されている。第４硫化銅層８００の厚みは、第３硫化銅層７００の厚みより小さい。第４硫化銅層８００の厚みは、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であるが、これに限らない。
第４硫化銅層８００の一部は、第２集電体３００に埋没していてもよい。これにより、第４硫化銅層８００と第２集電体３００との界面の密着性を向上させることができる。
本実施の形態では、第３硫化銅層７００と第４硫化銅層８００とは接している。つまり、第３硫化銅層７００と第４硫化銅層８００とは連続して第２集電体３００の主面を覆っている。例えば、第２集電体３００の主面の全体が、第３硫化銅層７００および第４硫化銅層８００によって覆われている。
以上の構成によれば、硫化銅層が、焼結組織の第１固体電解質層４００の界面から対極層１２０の界面へと連続的に延長形成されることにより、崩落しやすい圧粉組織部位における界面密着領域の耐衝撃性を補完的に高められる作用が得られる。第４硫化銅層８００は低抵抗な良導体であるため、第４硫化銅層８００を設けても低レートの充放電特性では、その影響はほとんど顕在化しない。このため、上記の構成により、低レート用途の電池１３００の耐衝撃性をより強化することができる。
本実施の形態では、対極層１２０は、硫黄を含んでもよい。これにより、第４硫化銅層８００と対極層１２０との密着性を高めることができる。
（実施の形態５）
以下、実施の形態５が説明される。なお、以下では、上述の実施の形態１から４のいずれかとの相違点が中心に説明され、実施の形態１から４のいずれかとの共通点に関する説明は、適宜省略または簡略化される。
図５は、実施の形態５における電池１４００の概略構成を示す図である。具体的には、図５の（ａ）は、電池１４００の断面図であり、図５の（ｂ）の一点鎖線で示される位置の断面を表している。図５の（ｂ）は、電池１４００の上面透視図である。図５の（ｂ）では、電池１４００を上方から見た場合における電池１４００の各構成要素の平面視形状を実線または破線で表している。
図５に示されるように、本実施の形態における電池１４００は、第１硫化銅層５００、第２硫化銅層６００、第３硫化銅層７００および第４硫化銅層８００を全て備える構成である。
以上の構成によれば、より耐衝撃性に優れ、構造安定性の高い電池１４００を実現できる。このように、上述の実施の形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに組み合わされてもよい。
［電池の製造方法］
以下に、実施の形態１から４における電池の製造方法の一例が、説明される。
まず、電極層１１０となる第１活物質層と、対極層１２０となる第２活物質層と、第１固体電解質層４００との各々の印刷形成に用いる各ペーストを作成する。電極層１１０と対極層１２０との合剤成分に用いる固体電解質原料として、平均粒子径が約１０μｍであり、三斜晶系結晶を主成分とするＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物のガラス粉末が準備される。この圧粉体としては、高いイオン導電性（例えば、２×１０−３Ｓ／ｃｍ以上３×１０−３Ｓ／ｃｍ以下）を有するものが使用されうる。
第１固体電解質層４００および第２固体電解質層１３０の形成用として、上述のガラス粉末に有機バインダーおよび溶剤を加えて混合かつ分散させた固体電解質ペーストを作製する。正極活物質として、例えば平均粒子径が約５μｍであり、層状構造のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の粉末が用いられる。この正極活物質と上述のガラス粉末とを含有させた合剤からなる正極層となる第１活物質層ペーストが、同様に作製される。また、負極活物質として、平均粒子径が約１０μｍである天然黒鉛の粉末が用いられる。この負極活物質と上述のガラス粉末とを含有させた合剤からなる負極層となる第２活物質層ペーストが、同様に作製される。
次いで、正極集電体および負極集電体として用いられる、例えば約３０μｍの厚みの銅箔が準備される。スクリーン印刷法により、正極層用ペーストと負極層用ペーストとが、それぞれの銅箔の片方の表面上に、それぞれ所定形状で、約５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、印刷される。これらは、８０℃以上１３０℃以下で乾燥されることで、３０μｍ以上６０μｍ以下の厚みになる。これにより、正極層となる印刷体（具体的には、電極層１１０）と負極層となる印刷体（具体的には、対極層１２０）とがそれぞれ形成された集電体（銅箔）が得られる。すなわち、電極層１１０が設けられた第１集電体２００と、対極層１２０が設けられた第２集電体３００とが得られる。
次いで、正極層となる印刷体と負極層となる印刷体との各々の面に、メタルマスクを用いて、上述の固体電解質ペーストが、約１００μｍの厚みで印刷される。固体電解質ペーストは、電極層１１０上、および、第１集電体２００の、電極層１１０が設けられていない面上に設けられる。同様に、固体電解質ペーストは、対極層１２０上、および、第２集電体３００の、対極層１２０が設けられていない面上に設けられる。その後、これらは、８０℃以上１３０℃以下で乾燥される。
次いで、熱膨張樹脂層用ペーストを、固体電解質の印刷体を除く領域に、メタルマスクを用いて、それぞれ所定形状で、約１００μｍ以上１５０μｍ以下の厚みで印刷される。これらは、８０以上１３０℃以下で乾燥されることで、８０以上１２０μｍ以下の厚みになり、正極層側と負極層側との各々の固体電解質の印刷体の厚みと、それぞれ同等の厚みとして形成される。
次いで、正極層側の固体電解質層と負極層側の固体電解質層とが、互いに対向するようにして、積層され、矩形外形のダイス型に収められる。次いで、加圧金型パンチとの間に、弾性率５×１０６Ｐａ程度の弾性体シート（７０μｍ厚み）が挿入される。その後、これを圧力５００ＭＰａにて１５０℃に加温しながら、３００秒間加圧する。これにより、電池１４００が得られる。
なお、第１硫化銅層５００、第２硫化銅層６００、第３硫化銅層７００および第４硫化銅層８００は、この加圧および加温プロセスのなかで析出して形成される。各硫化銅層は、集電体と接する材料の硫黄成分濃度に対応して析出する。したがって、固体電解質を合剤として部分的に含有する電極層または対極層との界面よりも、固体電解質層との界面において厚く、高濃度に析出することとなる。つまり、第１硫化銅層５００および第３硫化銅層７００の厚みは、第２硫化銅層６００および第４硫化銅層８００の厚みより大きくなる。
硫化銅の生成は、固体電解質層の硫黄含有量、または、積層時の温度および時間で制御することができる。例えば、第２集電体３００側の固体電解質層の硫黄を十分に少なくすることで、第３硫化銅層７００が形成されなくすることができる。また、電極層１１０に含まれる硫黄を十分に少なくすることで、第２硫化銅層６００が形成されなくすることができる。また、対極層１２０に含まれる硫黄を十分に少なくすることで、第４硫化銅層８００が形成されなくすることができる。
（他の実施の形態）
以上、１つまたは複数の態様における電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を各実施の形態に施したもの、および、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
例えば、上記の実施の形態において、電極層１１０が電池の負極であり、対極層１２０が電池の正極であってもよい。つまり、第１集電体２００が負極集電体であり、第２集電体３００が正極集電体であってもよい。
また、例えば、第１固体電解質層４００および第２固体電解質層１３０はそれぞれ、硫黄を含んでいなくてもよい。第１固体電解質層４００および第２固体電解質層１３０はそれぞれ、焼結組織を含んでいなくてもよい。
また、例えば、電極層１１０および対極層１２０は、硫黄を含んでいなくてもよい。
また、例えば、第１硫化銅層５００の厚みと第２硫化銅層６００の厚みとは等しくてもよい。第３硫化銅層７００の厚みと第４硫化銅層８００の厚みとは等しくてもよい。
また、例えば、第１固体電解質層４００および第２固体電解質層１３０はそれぞれ、複数の層に分かれていてもよい。具体的には、第１固体電解質層４００は、電極層１１０側の電極側固体電解質層と、対極層１２０側の対極側固体電解質層とを含んでもよい。同様に、第２固体電解質層１３０は、電極層１１０側の電極側固体電解質層と、対極層１２０側の対極側固体電解質層とを含んでもよい。電極側固体電解質層と対極側固体電解質層とは、同じ材料で構成されていてもよく、異なる材料で構成されていてもよい。
また、第１集電体２００の端部、すなわち第１集電体２００の側面が硫化銅により覆われていてもよい。また、第２集電体３００の端部、すなわち第２集電体３００の側面が硫化銅により覆われていてもよい。
また、上記の各実施の形態は、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
本開示の電池は、例えば、各種の電子機器または自動車などに用いられる二次電池などの電池として、利用されうる。
１００ 発電要素
１１０ 電極層
１２０ 対極層
１３０ 第２固体電解質層
２００ 第１集電体
３００ 第２集電体
４００ 第１固体電解質層
５００ 第１硫化銅層
６００ 第２硫化銅層
７００ 第３硫化銅層
８００ 第４硫化銅層
１０００、１１００、１２００、１３００、１４００ 電池

Claims (12)

  1. 電極層、及び前記電極層の対極として機能する対極層、を含む単電池と、
    前記電極層を基準として前記対極層とは反対側に位置し、前記電極層と電気的に接続される第１集電体と、
    前記単電池の側面に接する第１固体電解質層と、
    硫化銅を含む第１硫化銅層と、
    を備え、
    前記第１集電体は、銅を含み、
    前記第１硫化銅層は、前記第１集電体と前記第１固体電解質層とに接して、前記第１集電体と前記第１固体電解質層との間に位置する、
    電池。
  2. 前記第１固体電解質層は、硫黄を含む、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記第１固体電解質層は、焼結組織を含む、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 前記単電池は、前記電極層と前記対極層との間に位置する第２固体電解質層をさらに含み、
    前記第１固体電解質層は、前記第２固体電解質層に接する、
    請求項１から３のいずれかに記載の電池。
  5. 前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とは、同じ固体電解質材料を含む、
    請求項４に記載の電池。
  6. 硫化銅を含む第２硫化銅層を、さらに備え、
    前記第２硫化銅層は、前記第１集電体と前記電極層とに接して、前記第１集電体と前記電極層との間に位置する、
    請求項１から５のいずれかに記載の電池。
  7. 前記電極層は、硫黄を含む、
    請求項６に記載の電池。
  8. 前記第１硫化銅層の厚さは、前記第２硫化銅層の厚さよりも大きい、
    請求項６または７に記載の電池。
  9. 前記対極層を基準として前記電極層とは反対側に位置し、前記対極層と電気的に接続される第２集電体と、
    硫化銅を含む第３硫化銅層と、
    をさらに備え、
    前記第２集電体は、銅を含み、
    前記第３硫化銅層は、前記第２集電体と前記第１固体電解質層とに接して、前記第２集電体と前記第１固体電解質層との間に位置する、
    請求項１から８のいずれかに記載の電池。
  10. 硫化銅を含む第４硫化銅層を、さらに備え、
    前記第４硫化銅層は、前記第２集電体と前記対極層とに接して、前記第２集電体と前記対極層との間に位置する、
    請求項９に記載の電池。
  11. 前記対極層は、硫黄を含む、
    請求項１０に記載の電池。
  12. 前記第３硫化銅層の厚さは、前記第４硫化銅層の厚さよりも大きい、
    請求項１０または１１に記載の電池。
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