CN113471517A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供一种全固态电池及其制造方法，该全固态电池是不使用有机高分子化合物系粘合剂的无粘合剂结构，且能够以更低的加压引出电容。为了解决上述问题，全固态电池10接合有：正极层11，包含正极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；固态电解质层13，包含第一固态电解质粒子；及，负极层12，包含负极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；其中，正极层11、固态电解质层13、负极层12中的至少一层进一步包含第二固态电解质，第二固态电解质具有结晶性，且以填埋粒子间的间隙的方式填充配置。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为搭载在电动汽车及混合动力汽车等电动车辆上的二次电池，广泛使用能量密度高的锂离子电池。由于锂离子电池是使用含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要设置安全装置以抑制短路时温度升高。另一方面，近年来，提出了所谓全固态电池，通过将电解液改变为固态电解质层来将二次电池全固态化。
在全固态电池中，至少积层有：包含正极活性物质粒子的正极层、包含固态电解质粒子的固态电解质层、及包含负极活性物质粒子的负极层。在各层中，需要用有机高分子化合物系粘合剂来粘合所包含的粒子。由于这种粘合剂对电池运行而言只是电阻，因此，如果为了提高粘合强度而增加粘合剂的添加量，则会增加电池的内阻，降低电池的输出。相反，如果减少粘合剂的添加量，则粘合强度降低，并且会因充放电时的体积变化而发生层间剥离，循环特性等耐久性降低。
作为不使用有机高分子化合物系粘合剂的无有机粘合剂结构，在下述专利文献1中揭示了一种全固态电池，作为固态电解质，包含选自由硫化物系固态电解质及氢化物系固态电解质组成的群组中的至少一种。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2018-125150号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1中，包括对电极组加压使固态电解质塑性变形的步骤，通过固态电解质塑性变形，固态电解质层的粒子被紧密填充，界面电阻降低，从而提高电容。但是，使固态电解质发生塑性变形需要较大的应力，而且，仅靠塑性变形难以完全去除粒子间的间隙。
本发明的目的在于提供一种全固态电池及其制造方法，该全固态电池是不使用有机高分子化合物系粘合剂的无有机粘合剂结构，且能够以更低的加压引出电容。
[解决问题的技术手段]
着眼于特定的无机固态电解质的熔点较低，本发明人发现，通过先熔融随后再固化，可同时具有粘合剂功能及离子传导性，从而完成本发明。本发明具体提供以下内容。
(1)、一种全固态电池，其接合有：
正极层，包含正极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
固态电解质层，包含第一固态电解质粒子；及
负极层，包含负极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
其中，前述正极层、前述固态电解质层、前述负极层中的至少一层进一步包含第二固态电解质，且
前述第二固态电解质被凝固以填埋前述至少一层中所包含的粒子间的间隙。
根据(1)的发明，全固态电池是不使用有机高分子化合物系粘合剂的无粘合剂结构，且能以更低的加压引出电容。
(2)、根据(1)所述的全固态电池，前述第二固态电解质的熔点低于前述正极活性物质粒子及前述负极活性物质粒子的热分解温度。
根据(2)的态样，能够使用第二固态电解质进行熔融接合，且不会使活性物质热分解。
(3)、根据(1)或(2)所述的全固态电池，前述第二固态电解质是络合氢化物系固态电解质。
根据(3)的态样，由于络合氢化物系固态电解质在固态时具有柔软性，因此可以追随充放电时的膨胀收缩。
(4)、根据(3)所述的全固态电池，前述第二固态电解质为LiBH4-LiNH2。
根据(4)的态样，LiBH4-LiNH2在固态时具有柔软性，熔点低，离子传导性也较好，因此特别适合用于本发明。
(5)、根据(1)至(4)中任一项所述的全固态电池，前述第一固态电解质粒子为硫化物系固态电解质。
根据(5)的态样，硫化物系固态电解质在固态时具有柔软性，离子传导性也优秀，因此特别适合用于本发明。
(6)、根据(1)至(5)中任一项所述的全固态电池，前述第一固态电解质粒子与前述第二固态电解质的质量比在80:20～99:1的范围内。
根据(6)的态样，可利用第一固态电解质粒子的柔软性、离子传导性，且通过第二固态电解质获得粘合性及离子导电性的效果。
(7)、根据(1)至(6)中任一项所述的全固态电池，前述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被氧化物系固态电解质涂覆。
根据(7)的态样，通过在正极活性物质上涂覆氧化物系固态电解质，能够降低与正极活性物质粒子的界面电阻，且防止正极活性物质与第二固态电解质的化学反应。
(8)、根据(1)至(7)中任一项所述的全固态电池，实质上不含由有机高分子化合物组成的粘合剂。
根据(8)的态样，全固态电池是实质上无粘合剂的全固态电池，且能以更低的加压引出电容。
(9)、一种全固态电池的制造方法，该全固态电池接合有：
正极层，包含正极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
固态电解质层，包含第一固态电解质粒子；及
负极层，包含负极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
该制造方法包括：
第二固态电解质粒子含有步骤，使构成前述正极层、前述固态电解质层、前述负极层的组合物的至少一层进一步含有第二固态电解质粒子；
积层体步骤，将前述正极层、前述固态电解质层、前述负极层积层以形成积层体；及
接合一体化步骤，以前述第二固态电解质粒子的熔融温度，对前述积层体进行加热加压，使第二固态电解质填埋前述至少一层中所包含的粒子间的间隙，然后使前述第二固态电解质冷却凝固，而将前述至少一层中所包含的粒子彼此接合。
根据(9)的制造方法的发明，通过使第二固态电解质粒子熔融后冷却凝固，将其填充配置在粒子间以起到粘合剂的功能，作为粘结材发挥作用，且由于不使用有机高分子化合物系粘合剂，因此还可以确保离子传导性。
(10)、根据(9)所述的全固态电池的制造方法，在前述接合一体化步骤中，前述第二固态电解质的熔融温度低于前述正极活性物质粒子及前述负极活性物质粒子的热分解温度。
根据(10)的态样，能够使用第二固态电解质进行熔融接合，且不会使活性物质热分解。
(11)、根据(9)或(10)所述的全固态电池的制造方法，在前述第二固态电解质粒子含有步骤中，预先将前述正极活性物质粒子的表面用氧化物系固态电解质涂覆。
根据(11)的态样，通过在正极活性物质上涂覆氧化物系固态电解质，能够降低与正极活性物质粒子的界面电阻，且防止正极活性物质与第二固态电解质的化学反应。
(发明的效果)
在本发明的全固态电池电极材料的制造方法中，该全固态电池是不使用有机高分子化合物系粘合剂的无有机粘合剂结构，且能够以更低的加压引出电容。
附图说明
图1是表示本发明的全固态电池的积层结构的截面图。
图2是表示实施例中的加压力与容量保持率的关系的图表。
图3是表示实施例中的X射线衍射图的结果的图表。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的一实施方式进行说明。
图1是表示本实施方式中的全固态电池10的积层结构的截面图。
全固态电池10具有正极层11、负极层12、形成在正极层11及负极层12之间的固态电解质层13、进行正极层11的集电的正极集电体14、及进行负极层12的集电的负极集电体15。正极层11与正极集电体14构成正极，负极层12与负极集电体15构成负极。此外，通过积层复数个全固态电池10(未示出)，能够形成高容量的全固态电池。在本发明中，在正极层11、负极层12、固态电解质层13的任一层以上中，含有第一固态电解质粒子及第二固态电解质。
(正极层)
本发明的全固态电池中所使用的正极层11是至少含有正极活性物质粒子及第一固态电解质粒子的层。关于第一固态电解质粒子将在后文叙述。另外，为了提高导电性，可包括任意导电助剂。关于导电助剂，可使用通常用于固态电池的导电助剂。
前述正极活性物质可与普通固态电池正极层中所使用的物质相同，并无特别限制。例如，如果是锂离子电池，则可列举含有锂的层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例子，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNipMnqCorO2(p+q+r＝1)、LiNipAlqCorO2(p+q+r＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y＝2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Zn中的至少一种)所表示的异质元素取代Li-Mn尖晶石、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co及Ni中的至少一种)等。
(正极集电体)
正极集电体14只要具有进行正极层集电的功能，便无特别限制，例如可列举铝、铝合金、不锈钢、镍、铁、及钛等，其中，优选铝、铝合金及不锈钢。另外，作为正极集电体14的形状，例如可列举箔状、板状等。
(负极层)
本发明的固态电池中所使用的负极层12是至少含有负极活性物质及第一固态电解质粒子的层。关于第一固态电解质粒子将在后文叙述。另外，为了提高导电性，可包含任意导电助剂。关于导电助剂，可使用通常用于固态电池的导电助剂。
作为前述负极活性物质，只要是能够吸附/释放电荷移动介质的物质，便无特别限制，例如，如果是锂离子电池，则可列举钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂过渡金属氧化物、TiO2、Nb2O3及WO3等过渡金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、以及石墨、软碳及硬碳等碳材料、以及金属锂、金属铟及锂合金等。此外，前述负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。
(负极集电体)
负极集电体15只要具有进行负极层集电的功能，便无特别限制。作为前述负极集电体15的材料，可列举镍、铜及不锈钢等。另外，作为前述负极集电体15的形状，例如可列举箔状、板状等。
(固态电解质层)
固态电解质层13是积层在正极层11与负极层12之间的层，至少含有第一固态电解质粒子。通过第一固态电解质粒子，可进行正极活性物质与负极活性物质之间的电荷转移介质传导。
(第一固态电解质)
第一固态电解质粒子只要具有电荷转移介质传导性，便无特别限制，例如可列举硫化物系固态电解质材料、氧化物系固态电解质材料、氮化物系固态电解质材料、卤化物系固态电解质材料等，其中，优选硫化物系固态电解质材料。这是因为与氧化物系固态电解质材料相比，其电荷转移介质传导性(离子传导性)较高。
作为硫化物系固态电解质材料，例如，如果是锂离子电池，则可列举LPS类-卤素(Cl、Br及I)、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等。另外，前文“Li2S-P2S5”这一描述是指使用包含Li2S及P2S5的原料组合物而成的硫化物系固态电解质材料，其他描述也是如此。
另一方面，作为氧化物系固态电解质材料，例如，如果是锂离子电池，则可列举NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可列举含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可列举含有Li、La、Zr及O的氧化物(如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可列举含有Li、La、Ti以及O的氧化物(如LiLaTiO3)。
在本发明中，第一固态电解质粒子不仅包含在固态电解质层13中，还包含在正极层11或负极层12中。在这种情况下，第一固态电解质粒子可在所有层中使用相同的固态电解质粒子，也可在各层中使用不同的第一固态电解质粒子。
在本发明中，优选正极活性物质粒子的表面的至少一部分被上述氧化物系固态电解质涂覆。通过利用氧化物系固态电解质涂覆正极活性物质粒子的表面，可以减小正极活性物质粒子及与其接触的硫化物系等固态电解质之间的界面电阻，提高离子传导性。另外，还能够防止正极活性物质与后文叙述的第二固态电解质的化学反应。
另外，利用氧化物系固态电解质进行的涂覆优选以无晶界的薄膜状，涂覆正极活性物质的整个表面。由此，可减小涂覆后的粒子的晶界电阻。这种无晶界的薄膜状涂覆层例如是通过喷涂来形成。
(第二固态电解质)
在本发明中，含有第一固态电解质粒子的固态电解质层13、正极层11、负极层12中的任一层、优选为所有的层、进一步含有第二固态电解质。该第二固态电解质具有起粘合剂作用以将粒子彼此接合的功能，也具有离子传导性。由此，可以实现不使用以往的有机高分子化合物系粘合剂的无粘合剂结构。另外，在本发明中，实质上不含由有机高分子化合物组成的粘合剂是指，树脂系粘合剂的含量在各层的组合物中为1质量％以下，优选为0.1质量％以下，特别优选含量为零、即完全不含的情况。
第二固态电解质被凝固以将活性物质粒子、固态电解质粒子、导电助剂等粒子之间无间隙地填埋。仅用专利文献1中所述的塑性变形无法实现该状态，在本发明中，只有第二固态电解质通过加热从粒子状经过熔融状态，再冷却凝固成固态才能实现。也就是第二固态电解质作为无机粘合剂，包覆包含第一固态电解质的粒子之间的状态。
由此，可使用第二固态电解质，将其他粒子之间无间隙地熔融接合。第二固态电解质的熔点优选低于正极活性物质粒子及前述负极活性物质粒子的热分解温度。具体而言，第二固态电解质的融点优选在90度以上200度以下。通过设定为90度以上，能够在进行全固态电池的积层后，熔融第二固态电解质；通过设定为200度以下，能够防止活性物质粒子热分解。
这种第二固态电解质可以举例络合氢化物系固态电解质，可列举例如硼氢化锂的络合氢化物等。更具体而言，例如LiBH4-LiNH2、LiBH4-LiX(X为I、Br、Cl)、LiBH4-SiO2等。两者的摩尔比可基于相图，根据优选的熔点范围等来适当设定，例如以LiBH4-LiNH2为例，优选LiNH2是LiBH4的0～3倍。
在本发明中，第一固态电解质粒子与第二固态电解质的质量比优选在80:20～99:1的范围内，优选85:15～97:3，特别优选90:10～95:5。如果仅比较固态电解质的离子传导性，则硫化物系固态电解质具有10-3s/cm左右的离子传导性，性能较为优秀。因此，以第一固态电解质为主，使用上述第二固态电解质作为粘合剂为辅，并使用上述范围内的质量比，藉此，能够得到一种全固态电池，是不使用有机高分子化合物系粘合剂的无粘合剂结构，且能够以更低的加压引出电容。
(全固态电池的制造方法)
本发明的全固态电池10是预先形成构成以下各层的组合物：正极层11，包含正极活性物质粒子、第一固态电解质粒子、第二固态电解质粒子及导电助剂粒子；固态电解质层13，包含第一固态电解质粒子及第二固态电解质粒子；及，负极层12，包含负极活性物质粒子、第一固态电解质粒子及第二固态电解质粒子(第二固态电解质粒子含有步骤)。此外，第二固态电解质粒子可包含在任一层中。接着，对各层加压成形，以将正极层11、固态电解质层13、负极层12依次积层(积层体步骤)。在该阶段，第二固态电解质仍处于粒子状态。
然后，对整个积层体进行加热，再次加压。此时，通过以第二固态电解质的熔点以上，优选以活性物质的热分解温度以下的温度进行加热，使第二固态电解质熔融，且无间隙地填充在粒子间而将粒子彼此粘合。这一点与上述专利文献1不同。加热温度优选在90℃以上200℃以下。
之后，通过冷却，使第二固态电解质凝固，具有10-4s/cm左右的离子传导性，且将粒子彼此接合。最终，能够形成兼具粘合剂功能及离子传导性的层。另外，固化后的第二固态电解质具有适度的柔软性及粘结力，因此，即使将全固态电池的约束压力较低地设定为1MPa以上10MPa以下，电容仍不会减少。
另外，也可在对包含第二固态电解质粒子的各层进行加压成形时进行加热，使第二固态电解质熔融，将各层的粒子彼此粘合。此时，可通过积层被粘合的各层，且再次加热，而使层间熔融接合，也可使用有机化合物粘合剂将层间接合。
[实施例]
以下对本发明的实施例等进行说明，但本发明并不限于这些实施例等。
<实施例1>
使用以下电极材料。
正极活性物质：NCM111
负极活性物质：石墨
第一固态电解质：LPS类-卤素(Cl、Br及I)
第二固态电解质：LiBH4-LiNH2(Li4BN3H10)
导电助剂：碳材料
正极集电体：铝箔
负极集电体：铜箔
(第二固态电解质)
作为上述第二固态电解质，将LiBH4及LiNH2以摩尔比1:1混合，以1600rpm的自公转处理2分钟，然后用研钵及研杵反复进行解离作业，得到实施例LiBH4-LiNH2(Li4BN3H10)。
如图3的X射线衍射图的结果所示，可知实施例1中的第二固态电解质是图3的试样a，可以得到通过计算所求出的LiBH4-LiNH2(Li4BN3H10)的峰值。
试样a：实施例LiBH4-LiNH2(自公转处理后)
试样b：LiBH4与LiNH2的混合物(自公转处理前的混合状态)
比较图c：LiBH4的计算模式(以晶体结构计算)
比较图d：Li4BN3H10的计算模式(以晶体结构计算)
(正极层、负极层、固态电解质层的结构)
正极层11的组成
将
正极活性物质粒子：50～99质量％
第一固态电解质粒子：1～50质量％
导电助剂粒子：0～10质量％
混合制成正极合剂后，
将
正极合剂：95质量％
第二固态电解质粒子：5质量％
(以所有组合物中的第二固态电解质的质量比计，为5质量％)
混合制成正极层。
负极层12的组成
将
负极活性物质粒子：50～99质量％
第一固态电解质粒子：1～50质量％
混合制成负极合剂后，
将
负极合剂：95质量％
第二固态电解质粒子：5质量％
(以所有组合物中的第二固态电解质的质量比计，为5质量％)
混合制成负极层。
固态电解质层13的组成
第一固态电解质粒子：5质量％
第二固态电解质粒子：95质量％
(以所有组合物中的第二固态电解质的质量比计，为5质量％)
(全固态电池的制造)
以正极层11、固态电解质层13、负极层12的顺序积层，以150℃、10Mpa的压力，加热加压600秒，得到实施例1的全固态电池。另外，在积层后的全固态电池中，通过X射线衍射，确认到上述第二固态电解质所带来的峰值，且确认到具有结晶性。
<实施例2>
除将第二固态电解质的质量比设为10质量％以外，其他与实施例1相同，得到实施例2的全固态电池。
<比较例1>
除不含第二固态电解质以外，其他与实施例1相同，得到比较例1的全固态电池。
(评价)
对于实施例及比较例的全固态电池，将以60MPa约束电池，并以0.1C放电时的电容作为100％，然后，将约束放松为10MPa、5MPa、1MPa，同样以0.1C放电，分别测量容量保持率。其结果如图2所示。
如图2所示，可知在实施例1及2中，通过掺合第二固态电解质，使粒子间的粘合性提高，1MPa约束时的容量保持率，从比较例1的37％，在实施例1中提高到88％，在实施例2中提高到94％。
附图标记
10 全固态电池
11 正极层
12 负极层
13 固态电解质层
14 正极集电体
15 负极集电体

Claims (11)

1.一种全固态电池，其接合有：
正极层，包含正极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
固态电解质层，包含第一固态电解质粒子；及
负极层，包含负极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
其中，前述正极层、前述固态电解质层、前述负极层中的至少一层进一步包含第二固态电解质，且
前述第二固态电解质被凝固以填埋前述至少一层中所包含的粒子间的间隙。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，前述第二固态电解质的熔点低于前述正极活性物质粒子及前述负极活性物质粒子的热分解温度。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，前述第二固态电解质是络合氢化物系固态电解质。
4.根据权利要求3所述的全固态电池，其中，前述第二固态电解质是LiBH4-LiNH2。
5.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，前述第一固态电解质粒子是硫化物系固态电解质。
6.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，前述第一固态电解质粒子与前述第二固态电解质的质量比在80:20～99:1的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，前述正极活性物质粒子的表面的至少一部分被氧化物系固态电解质涂覆。
8.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中，实质上不含由有机高分子化合物组成的粘合剂或增粘剂。
9.一种全固态电池的制造方法，该全固态电池接合有：
正极层，包含正极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
固态电解质层，包含第一固态电解质粒子；及
负极层，包含负极活性物质粒子及第一固态电解质粒子；
该制造方法包括：
第二固态电解质粒子含有步骤，使构成前述正极层、前述固态电解质层、前述负极层的组合物的至少一层，进一步含有第二固态电解质粒子；
积层体步骤，将前述正极层、前述固态电解质层、前述负极层积层以形成积层体；及
接合一体化步骤，以前述第二固态电解质粒子的熔融温度，对前述积层体进行加热加压，使第二固态电解质填埋前述至少一层中所包含的粒子间的间隙，然后使前述第二固态电解质冷却凝固，而将前述至少一层中所包含的粒子彼此接合。
10.根据权利要求9所述的全固态电池的制造方法，其中，在前述接合一体化步骤中，前述第二固态电解质的熔融温度低于前述正极活性物质粒子及前述负极活性物质粒子的热分解温度。
11.根据权利要求9或10所述的全固态电池的制造方法，其中，在前述第二固态电解质粒子含有步骤中，预先将前述正极活性物质粒子的表面用氧化物系固态电解质涂覆。
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