WO2019078130A1 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

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WO2019078130A1
WO2019078130A1 PCT/JP2018/038203 JP2018038203W WO2019078130A1 WO 2019078130 A1 WO2019078130 A1 WO 2019078130A1 JP 2018038203 W JP2018038203 W JP 2018038203W WO 2019078130 A1 WO2019078130 A1 WO 2019078130A1
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solid electrolyte
solid
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negative electrode
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野上　玄器
昌宏 島田
智裕 伊藤
亜希 香取
敬太 野口
直人 山下
向井　孝志
昌宏 柳田
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三菱瓦斯化学株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an all-solid-state battery.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, the demand for lithium ion secondary batteries has been increasing in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary storage systems.
  • the current lithium ion secondary battery uses a flammable organic solvent as an electrolytic solution, and requires a strong exterior so that the organic solvent does not leak.
  • the structure of the equipment in the case of portable personal computers and the like, there is a restriction on the structure of the equipment, as it is necessary to take a structure to prepare for the risk when electrolyte leaks.
  • All solid state batteries are roughly divided into thin film type and bulk type.
  • the electrode layer is as thin as several ⁇ m, the electrode area is small, and the energy stored per cell is small. , The cost will also be high. Therefore, it is unsuitable as a battery for large sized storage devices and electric vehicles that need to store a lot of energy.
  • the thickness of the bulk type electrode layer can be several tens ⁇ m to 100 ⁇ m, and an all solid battery having high energy density can be manufactured.
  • solid electrolytes sulfide solid electrolytes and complex hydrides have high ion conductivity and are relatively soft, so they are characterized as being likely to form a solid-solid interface. It is stable to metallic lithium and is being developed as a practical solid electrolyte.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery using these solid electrolytes is limited in the manufacture of a large electrode because it is manufactured by a method accompanied by a press requiring a high pressure, and an interfacial bonding
  • the difficulty was the problem.
  • sulfide solid electrolytes and complex hydride solid electrolytes are unstable to moisture, they require special environments such as inert gas atmosphere or dry rooms with an extremely low dew point, so they can be manufactured in a small space. It is required that the device can produce an all-solid-state battery.
  • Patent Document 1 a solid electrolyte that has been made into a solution on the combined surface of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Patent Document 1 it is necessary to form the positive electrode layer and the negative electrode layer themselves at a high pressing pressure, and when the sulfide solid electrolyte is dissolved with an alcohol solvent, the sulfide solid electrolyte is gradually decomposed and hydrogen sulfide is generated.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> A manufacturing method of an all solid battery having a solid electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer, Applying or impregnating at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer a solid electrolyte solution in which a borohydride compound as a solid electrolyte is dissolved in a solvent; Removing the solvent from the coated or impregnated solid electrolyte solution, and depositing a solid electrolyte on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the method for producing an all-solid-state battery according to ⁇ 1> wherein the step of depositing the solid electrolyte includes forming a solid electrolyte layer on at least one surface of the positive electrode layer and the negative electrode layer. . ⁇ 3> The solid electrolyte solution is further coated on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer on which the solid electrolyte has been deposited, and the solvent is removed from the solid electrolyte solution to obtain at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer. It is a manufacturing method of the all-solid-state battery as described in said ⁇ 1> including the process of forming a solid electrolyte layer on the surface of a.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery as described in said ⁇ 1> including the process of impregnating the said solid electrolyte solution in a ⁇ 4> support body, and removing the solvent from the said solid electrolyte solution and preparing the formed solid electrolyte layer. is there.
  • ⁇ 5> Any one of the above ⁇ 2> to ⁇ 4>, including the step of bonding the positive electrode layer and the negative electrode layer such that the solid electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer. It is a manufacturing method of the all-solid-state battery of a statement.
  • ⁇ 6> The method for producing an all solid battery according to ⁇ 5>, wherein a pressing pressure in the step of bonding the positive electrode layer and the negative electrode layer is 0.001 MPa to 10 MPa.
  • ⁇ 7> The method for producing an all-solid battery according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer on which the solid electrolyte layer is formed is formed without a press.
  • the borohydride compound is LiBH 4 , LiBH 4 -LiI, 3LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S 5 , 9LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -P 2 I 4 , 9LiBH 4 -P 2 I 4 , 85LiBH 4 -15P 2 I 4 , Li 2 B 12 H 12 , Li 2 B 10 H 10 , LiCB 11 H 12 , and LiCB 9 H 10 at least one selected from the group consisting of It is a manufacturing method of the all-solid-state battery in any one of said ⁇ 1> to ⁇ 7> including B.,.
  • ⁇ 9> The method for producing an all-solid-state battery according to ⁇ 8>, wherein the borohydride compound contains LiBH 4 .
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of H 2 O, alcohol solvents, ether solvents and nitrile solvents It is a manufacturing method of a solid battery.
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran and acetonitrile.
  • ⁇ 12> The production of the all-solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the positive electrode layer contains a positive electrode active material, and the potential of the positive electrode active material is 3.0 V or less based on lithium. It is a method.
  • ⁇ 13> The method for producing an all-solid-state battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the positive electrode layer contains a sulfur-based positive electrode active material.
  • the negative electrode layer contains at least one selected from the group consisting of silicon, tin, a compound containing silicon, and a compound containing tin as a negative electrode active material It is a manufacturing method of the all-solid-state battery as described in these.
  • a manufacturing method of an all solid battery having a solid electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer Applying or impregnating a molten salt obtained by melting a borohydride compound as a solid electrolyte to at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer; And cooling the molten salt to deposit a solid electrolyte on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the present invention it is possible to provide a method of manufacturing an all-solid-state battery. Further, according to the present invention, since a high pressing pressure is not required, it is possible to provide a manufacturing method of an all-solid battery which is high in productivity and applicable to mass production.
  • FIG. 2 is a diagram showing charge-discharge curves of the all-solid-state battery produced in Example 1;
  • FIG. 6 is a view showing cycle characteristics of the all-solid-state battery produced in Example 2.
  • the electrode sheet 10 used in the present invention is also referred to as a positive electrode sheet, and has a positive electrode layer 12 on the current collector 11.
  • a solid electrolyte layer 13 is formed on the positive electrode layer 12.
  • the electrode sheet 20 used in the present invention is also referred to as a negative electrode sheet, and has a negative electrode layer 22 on the current collector 21.
  • a solid electrolyte layer 23 is formed on the negative electrode layer 22.
  • the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 22 are pasted together so that the solid electrolyte layers 13 and 23 are provided between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 22 to produce an all-solid battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are collectively referred to as an electrode layer.
  • the electrode layer for lithium ion batteries which use electrolyte solution can be used.
  • the electrode layer is formed on the current collector.
  • the positive electrode layer is usually formed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive aid
  • the negative electrode layer is usually formed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive aid.
  • Electrode layers have voids and can be impregnated with an electrolyte.
  • a metal foil or an alloy foil may be used for either the positive electrode layer or the negative electrode layer, and the electrode sheet manufactured according to the present invention may be used for the other electrode.
  • the current collector generally, stainless steel foil or aluminum foil is used for the positive electrode layer, and stainless steel foil or copper foil is used for the negative electrode layer.
  • what the surface of the collector was carbon-coated can also be used.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer can be used without particular limitation as long as it is a material capable of releasing lithium ions at the time of charge and occluding lithium ions at the time of discharge.
  • a metal oxide having a transition metal a sulfur-based positive electrode active material, an organic-based positive electrode active material, FeF 3 or VF 3 utilizing a conversion reaction can be mentioned.
  • the potential of the positive electrode active material is 3.0 V or less based on lithium, the reaction at the interface between the active material and the borohydride solid electrolyte is suppressed, which is preferable in that interface resistance decreases. More preferably, the potential of the positive electrode active material is 1.0 to 2.7 V based on lithium.
  • the metal oxide having a transition metal particles or a thin film of a metal oxide containing lithium and one or more of transition metals Mn, Co, Ni, Fe, Cr, and V can be used.
  • Fe 2 O 3 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , MnO 2 or the like can also be used.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiVOPO 4 , LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 are preferred.
  • these positive electrode active materials can also provide a coating layer with respect to the particle
  • the type of coating layer LiNbO 3, Li 4 Ti 5 O 12, LiTaO 3, LiNbO 3, LiAlO 2, Li 2 ZrO 3, Li 2 WO 4, Li 2 TiO 3, Li 2 B 4 O 7, Li 3 PO 4, Li 2 MoO 4 and LiBO 2 and the like.
  • the sulfur-based positive electrode active material is not particularly limited. Specifically, S, sulfur-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 And sulfur-modified polyacritonitrile, rubeic acid (dithiooxamide), disulfide compounds and the like. Among them, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , NiS 2 , FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacritonitrile, sulfur-carbon composite, and rubeic acid (dithiooxamide) are preferable.
  • the organic positive electrode active material is not particularly limited. Specifically, it is represented by 2,2,6,6-tetramethylpiperidino xyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxy vinyl ether Radical compounds, quinone compounds, radialene compounds, tetrasiaquinodimethane, phenazine oxide and the like can be mentioned. Among them, radical compounds and quinone compounds are preferable because they have a large theoretical capacity and can maintain the discharge capacity relatively well.
  • the above-mentioned positive electrode active material may be selected in accordance with the solid electrolyte to be impregnated.
  • a sulfur-based positive electrode active material that is a (low) active material with a low equilibrium potential.
  • the sulfur-based positive electrode active material for example, a sulfur-modified polyacrylonitrile represented by a compound described in WO2010-044437, and a sulfur-carbon composite represented by WO2015-030053, JP-A-2015-92449 and WO2015-030053 are used. be able to.
  • Li 2 B 12 H 12 is used as the main component of the solid electrolyte
  • sulfur-based positive electrode active material Certain metal oxides with transition metals can also be used.
  • a positive electrode active material having a high equilibrium potential is used, the battery voltage per cell can be increased.
  • a metal active material and a carbon type active material can be used, for example.
  • the metal active material include Li 4 Ti 5 O 12 , Li, In, Al, Si, SiO, Sn, and alloys of these metals.
  • the carbon-based active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon and the like. Among them, it is preferable to use an active material in which the equilibrium potential as the negative electrode is lower because the energy density of the battery is improved and the operating voltage is increased.
  • a negative electrode active material Li, a carbon-based active material, Si and SiO can be mentioned.
  • the binder used in the positive electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include polyimides, acrylics, polysiloxanes, polyalkylene glycols, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Combined (EVOH) etc. can be used. If necessary, thickeners such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the binder used in the negative electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include polyimides, polysiloxanes, polyalkylene glycols, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylics. And the like. If necessary, thickeners such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylics and the like.
  • thickeners such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.
  • the conductive support agent which consists of carbon materials can be mentioned.
  • carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and the like can be mentioned.
  • a known method can be used as a method of producing an electrode sheet.
  • a positive electrode active material or a negative electrode active material, a binder, a conductive support agent, and an organic solvent are mixed to prepare a coating liquid.
  • the coating liquid can be coated on a current collector by a doctor blade method, spin coating method, spray coating method or the like, and dried to prepare an electrode sheet having an electrode layer formed on the current collector. .
  • Lithium doping When neither positive electrode layer nor negative electrode layer contains Li as an active material, for example, when using a sulfur-based positive electrode active material for the positive electrode layer and Si or SiO or a carbon-based active material for the negative electrode layer, either It is necessary to dope lithium into the active material. Lithium doping is performed, for example, in combination with an electrolyte-based battery as described in WO 2015-152214. In the case of producing an all-solid battery using an electrolyte-based electrode sheet as in the present invention, lithium can be doped by an existing method. The all-solid battery requires that the interface between the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer be firmly bonded.
  • Lithium doping is performed in the form of the all-solid battery, and the battery is disassembled to make each electrode sheet. It is very difficult to take out. From the above, in the case of producing an all-solid battery using a combination of an active material containing neither Li nor Al in the positive electrode layer and the negative electrode layer, production using an electrode sheet that can be used in an electrolyte system There are some advantages to the method.
  • Known methods can be used as a method of lithium doping.
  • a battery using a lithium metal foil as the counter electrode may be prepared and carried out by an electrochemical method, and the electrode sheet is directly contacted with a metal hydride such as metal lithium, alkyllithium, LiAlH 4 or LiBH 4 The reaction can also be carried out by a chemical method.
  • lithium doping by a chemical method, it can be carried out on an electrode sheet or on an active material.
  • the electrochemical method is more excellent because the amount of lithium doping can be grasped by determining the amount of current flow and the potential of the lithium-doped electrode layer.
  • Solid electrolyte solution As a solid electrolyte solution used by this invention, what melt
  • any borohydride compound can be used without particular limitation, but it is preferably a Li-containing borohydride compound, for example, LiBH 4 , LiBH 4 -LiI system, 3LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -P 2 S 5 based, 9LiBH 4 -P 2 S 5, LiBH 4 -P 2 I 4 system, 9LiBH 4 -P 2 I 4, 85LiBH 4 -15P 2 I 4, Li 2 B 12 H 12 , Li 2 B 10 H 10 , LiCB 11 H 12 , LiCB 9 H 10 and the like can be mentioned.
  • Any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid electrolyte, but it is preferable that it does not react with the solid electrolyte.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether
  • nitrile solvents such as propane nitrile and acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N
  • Amide-based solvents such as N-dimethylacetamide are more preferable, and these may be used alone or in combination.
  • tetrahydrofuran More preferred are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and acetonitrile, with tetrahydrofuran and acetonitrile being particularly preferred.
  • borohydride compounds such as Li 2 B 12 H 12 etc., H 2 O, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, And various solvents such as ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, acid ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, ketone solvents and the like These may be used alone or in combination.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2-dimethoxyethane
  • solvents such as ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile
  • H 2 O, alcohol solvents and acetonitrile are preferable in view of solubility, viscosity, evaporation rate, safety of solvent and less side reaction.
  • LiBH 4 When LiBH 4 is contained, it is preferable to sufficiently remove water in the solvent because it is easily decomposed by H 2 O, and the water concentration is preferably 50 ppm or less, more preferably 15 ppm or less.
  • the higher-order borohydride compound is stable even in H 2 O at room temperature, it can be used even if the water content in the solvent is high.
  • the concentration of the solid electrolyte in the solid electrolyte solution is generally in the range of 1 to 40 wt% although the optimum value varies depending on the type of solid electrolyte and solvent so that the viscosity is optimum at the subsequent impregnation. be able to. If the concentration is less than this range, the deposition efficiency of the solid electrolyte is degraded. At higher concentrations, there is concern that the viscosity will increase and it will be difficult to impregnate deep into the pores.
  • the concentration of solid electrolyte in the solid electrolyte solution is preferably 3 to 25 wt%.
  • a molten salt obtained by melting a low melting point borohydride compound can also be used instead of the solid electrolyte solution.
  • the borohydride compound having a relatively low melting point is preferably a borohydride compound containing Li, and examples thereof include LiBH 4 -LiNH 2 having a melting point of 95 to 105 ° C.
  • the melting point is preferably in the range of 80 to 250 ° C. If the temperature is lower than this range, the temperature of the battery rises, causing the solid electrolyte to melt and cause a short circuit.
  • the molten salt at high temperature may react with the active material of the electrode layer, the carbon material and the current collector.
  • a solid electrolyte solution having a lower viscosity is more likely to enter deep in the pores of the electrode layer, so a solid electrolyte solution whose viscosity can be easily adjusted by changing the concentration is preferable.
  • the impregnation can be carried out in the state of being heated to the melting point or more of the solid electrolyte, and the temperature range can be 80 to 300 ° C. Impregnation at a temperature higher than this raises a concern that the active material and the molten salt may react. Moreover, in order to impregnate to the back of the pore of an electrode layer, it is preferable to carry out vacuum impregnation.
  • the heating temperature varies depending on the type of solvent, but can be carried out at 50 to 200.degree. If the solvent is volatilized at a temperature higher than this range, there is a concern that the solid electrolyte may not be finely precipitated due to side reaction or foaming of the solvent. Further, volatilization of the solvent can be promoted by heating under an inert gas stream or under vacuum.
  • the dried and filled solid electrolyte-filled electrode sheet can be rolled to make the electrode layer more compact. Although it does not specifically limit as a method of rolling, It is preferable to use the roll press method used when producing the electrode sheet of a lithium ion battery. Although the roll press method has high continuous productivity, the press pressure is lower than that of the uniaxial pressure method or the isotropic pressure method.
  • the pressing pressure in this case is preferably 0.1 MPa to 100 MPa, and more preferably 1 MPa to 80 MPa.
  • the molding of the conventional all solid battery requires a very high pressing pressure to deform and densify the powder itself, but in the present invention, the electrode layer is formed by depositing the solid electrolyte from the solid electrolyte solution.
  • a high pressing pressure such as 300 MPa that deforms the particles is not necessary because the solid electrolyte is densely formed in the void of
  • the purpose of rolling after drying in the present invention is to fill small cracks generated due to expansion and contraction due to thermal changes and small gaps generated when the solvent is volatilized, and a sufficient effect can be obtained by the roll press method. it can.
  • the present invention unlike Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-2080), has an advantage of being able to form a positive electrode layer and a negative electrode layer in which pores are filled with a solid electrolyte without pressing.
  • the solid electrolyte layer is formed by applying the solid electrolyte solution described in ⁇ Solid Electrolyte Solution> on the surface of the electrode layer in which the pores are filled with the solid electrolyte, then removing the solvent and depositing the solid electrolyte. can do.
  • the solid electrolyte molten salt described in ⁇ solid electrolyte molten salt> is applied to the surface of the electrode layer in which the pores are filled with the solid electrolyte, and then the molten salt is cooled to obtain a solid electrolyte. It can be formed by precipitation.
  • the coating can be performed by a known method, and examples thereof include a doctor blade method, a spin coating method, a spray coating method and the like. As a drying method, it can carry out by the method similar to having described in ⁇ precipitation of the solid electrolyte to electrode layer space
  • ⁇ solid electrolyte solution precipitation to electrode layer void> and ⁇ solid electrolyte layer> by applying a solid electrolyte solution or solid electrolyte molten salt on the surface of the electrode layer at the time of ⁇ impregnation of solid electrolyte solution or solid electrolyte molten salt>.
  • the thickness of the solid electrolyte layer formed on the positive electrode sheet is preferably 1 to 300 ⁇ m, and is 5 to 100 ⁇ m, from the viewpoint that the resistance may increase if the thickness is too large although the possibility of a short circuit may occur if the thickness is too thin. Is more preferred.
  • the thickness of the solid electrolyte formed in the negative electrode sheet may be short, if it is too thin, it is preferably 1 to 300 ⁇ m and 5 to 100 ⁇ m in that resistance is increased if it is too thick. It is more preferable that
  • the solid electrolyte solution may be impregnated into a support capable of impregnating the solution, and the solvent may be removed to precipitate the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer also plays a role of a separator that separates the positive electrode layer and the negative electrode layer, so the support is required to have high insulating properties, and is not particularly limited, but a separator used for an electrolytic solution can be used. .
  • glass fiber filter paper, polyolefin separators, cellulose separators, non-woven fabric separators and the like can be mentioned, and among them, glass fiber filter paper and non-woven fabric having a high percentage of voids in the separator and high heat resistance are preferable.
  • the solid electrolyte is formed in the void portion, and the proportion of the solid electrolyte which is an ion conductor increases.
  • the shutdown function works by heating in ⁇ deposition of solid electrolyte in the electrode layer void>, and there is a concern that the void in which the solid electrolyte is deposited may be reduced.
  • the impregnation method and the precipitation method of the solid electrolyte can be carried out by the same methods as described in ⁇ impregnation of solid electrolyte solution or solid electrolyte molten salt> and ⁇ deposition of solid electrolyte in the electrode layer void>, respectively.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet is preferably 1 to 300 ⁇ m, and more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer is densified by rolling.
  • the rolling method is not particularly limited, but a roll press method excellent in productivity is preferable.
  • the solid electrolyte layer formed by depositing the solid electrolyte from the solid electrolyte solution is relatively dense, and the borohydride compound is soft, the solid electrolyte layer is sufficiently densified even by rolling at a low press pressure. It can be done.
  • the pressing pressure in this case is preferably 0.1 MPa to 100 MPa, and more preferably 1 MPa to 80 MPa.
  • the production of the all-solid-state battery can be produced by overlapping and rolling each sheet.
  • the pressing pressure at the time of bonding the positive electrode layer and the negative electrode layer is preferably 0.0001 MPa to 100 MPa, more preferably 0.0005 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 0.001 MPa to 10 MPa.
  • each sheet (1) a sheet + negative electrode sheet in which a solid electrolyte layer is formed on a positive electrode sheet, (2) a sheet + positive electrode sheet in which a solid electrolyte layer is formed on a negative electrode sheet, (3) a solid electrolyte layer on a positive electrode sheet It can implement also in any of the sheet
  • the rolling method can be performed by, for example, a roll press method.
  • Example 1 Method of producing sulfur-based positive electrode active material> 1000 parts by weight of sulfur (colloidal sulfur made by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 parts by weight of high cis butadiene rubber (UBEPOL (registered trademark) BR 150 L made by Ube Industries, 98% of cis 1,4 bond content), vulcanization accelerator (Zinc diethyldithiocarbamate: 25 parts by weight of Noccellar (registered trademark) EZ manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 parts by weight of acetylene black (Denka black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) using a kneading test apparatus Kneaded.
  • sulfur colloidal sulfur made by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ube Industries high cis butadiene rubber
  • vulcanization accelerator Zinc diethyldithiocarbamate: 25 parts by weight of Noccellar (registered
  • the temperature was raised to 450 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under an argon atmosphere, and thereafter maintained at 450 ° C. for 2 hours, and then naturally cooled. During this time, sulfur was brought to reflux, and argon was passed slightly to remove generated gas. After this, the temperature was maintained at 250 ° C. for 3 hours under vacuum conditions, and the remaining sulfur was removed to obtain a sulfur-based positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry obtained above is used as a current collector (carbon coated aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m), and the negative electrode slurry obtained above is used as a current collector (SUS foil with a thickness of 10 ⁇ m)
  • FILM COATER: PI 1210 Manufactured using FILM COATER: PI 1210) and temporarily dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air drier.
  • Each temporarily dried electrode sheet is put in a glass tube and vacuum drawn, and using a glass tube oven, the positive electrode sheet is vacuum dried at 160 ° C. for 12 hours, and the negative electrode sheet is vacuum dried at 300 ° C. for 12 hours. Did.
  • the positive electrode sheet was punched into a disk shape having a diameter of 11 mm and the negative electrode sheet to a diameter of 12 mm, to obtain each electrode sheet. Capacity density of the electrode sheet, the positive electrode sheet 1.0 mAh / cm 2, the negative electrode sheet was 3.0 mAh / cm 2.
  • each temporarily dried electrode sheet was placed in a glass tube, and vacuum drying was performed at 80 ° C. for 15 hours using a glass tube oven. After that, the electrode sheet was taken out from the glass tube in a dry room, cold pressed at 2 MPa using a uniaxial pressure press machine, and smoothed, and a solid electrolyte layer was formed inside and on the surface of the electrode layer Each electrode sheet was obtained.
  • the weight and thickness of the solid electrolyte layer formed on each electrode sheet are shown in Table 1 below. The weight indicates the total weight of the solid electrolyte formed inside and on the surface of the electrode sheet, and the thickness indicates the thickness of the solid electrolyte layer formed on the surface of the electrode sheet.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet obtained above were combined to produce a CR2032 coin cell.
  • the sulfur-based positive electrode sheet and the SiO negative electrode sheet were laminated such that the electrode layer surfaces of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet faced each other. At the time of this lamination, without carrying out a special press, it was possible to bond the two electrode sheets only by the pressure of a disc spring installed in the coin cell.
  • the ⁇ Method of producing negative electrode slurry> Measured so that the weight ratio of SiO: acetylene black: VGCF: polyimide binder 77: 4: 1: 18 was obtained, and N-methylpyrrolidone was appropriately added, and the mixture was kneaded by a kneader to obtain a negative electrode slurry.
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko KK and is a vapor grown carbon fiber (carbon fiber).
  • the positive electrode slurry obtained above is used as a current collector (carbon coated aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m), and the negative electrode slurry obtained above is used as a current collector (SUS foil with a thickness of 10 ⁇ m)
  • FILM COATER: PI 1210 Manufactured using FILM COATER: PI 1210) and temporarily dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air drier.
  • Each temporarily dried electrode sheet is put in a glass tube and vacuum drawn, and using a glass tube oven, the positive electrode sheet is vacuum dried at 150 ° C. for 10 hours, and the negative electrode sheet is vacuum dried at 300 ° C. for 10 hours. Did.
  • the positive electrode sheet was punched into a disk shape having a diameter of 11 mm and the negative electrode sheet to a diameter of 11 mm to obtain each electrode sheet.
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet obtained above were combined to produce a CR2032 coin cell.
  • a sulfur-based positive electrode sheet and a SiO negative electrode sheet are laminated such that the electrode layer surfaces of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet face each other, and cold pressing is performed under a condition of 26 MPa using a uniaxial pressure press.
  • the finished sheet was placed in a CR2032 coin cell to make an all solid battery.
  • FIG. 3 shows cycle characteristics in which the discharge capacity for each cycle is plotted. From this figure, it can be seen that the manufactured all-solid-state battery can be stably charged and discharged during the 20 cycles of charge and discharge test.

Abstract

本発明によれば、正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、固体電解質である水素化ホウ素化合物が溶媒に溶解した固体電解質溶液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、前記塗布又は含浸させた固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法を提供することができる。

Description

全固体電池の製造方法
　本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。
　全固体電池は大きくわけて薄膜型とバルク型に分類される。薄膜型については、気相成膜を利用することで界面接合が理想的に形成されるものの、電極層が数μｍと薄く、電極面積も小さなものであり、1セルあたりの蓄えられるエネルギーが小さく、コストも高くなる。よって、多くのエネルギーを蓄える必要のある、大型蓄電装置や電気自動車向けの電池としては不適である。一方、バルク型の電極層の厚みは数十μｍ～１００μｍにすることができ、高いエネルギー密度を有する全固体電池が作製可能である。
　固体電解質の中で、硫化物固体電解質や錯体水素化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかいことから固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。金属リチウムにも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
　しかしながら、これらの固体電解質を用いた全固体電池の製造法は、高い圧力を必要とするプレスを伴った手法で作製されていることから、大きな電極を製造することに制限があり、界面接合の難しさが課題であった。また、硫化物固体電解質や錯体水素化物固体電解質は水分に不安定であるため、不活性ガス雰囲気もしくは超低露点のドライルーム等の特殊な環境を必要とすることから、小スペースで作製可能な装置で全固体電池が製造できることが求められている。
　この課題に対し、正極層と負極層の合わさる面に溶液化した固体電解質を塗布して張り合わせることにより、低いプレス圧で良好な界面が形成されることが開示されている（特許文献１）。しかし、正極層および負極層自体は高いプレス圧で成形する必要があるとともに、硫化物固体電解質をアルコール溶媒で溶かすと、徐々に硫化物固体電解質が分解し、硫化水素が発生するという課題があった。
特開２０１５－２０８０号公報
　このような状況の下、生産性に優れた全固体電池の製造方法を提供することが望まれている。
　そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、電解液が浸透可能なリチウムイオン電池用の電極層に溶液化した固体電解質溶液を含浸させた後、溶媒を除去して固体電解質を析出させることで、良好な全固体電池用の固体電解質が充填された電極層を形成することができるという知見を得た。更に、この固体電解質が充填された電極層に溶液化した固体電解質溶液を塗布・乾燥させることで固体電解質を形成し、得られた２枚の電極シートを張り合わせることで、高いプレス成型を不要とする、極めて生産性の高い全固体電池が製造できるという、予想外の知見を得た。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
　固体電解質である水素化ホウ素化合物が溶媒に溶解した固体電解質溶液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
　前記塗布又は含浸させた固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法である。
＜２＞　前記固体電解質を析出させる工程が、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成することを含む、上記＜１＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜３＞　前記固体電解質を析出させた正極層および負極層の少なくとも一方に、前記固体電解質溶液を更に塗工し、該固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成する工程を含む、上記＜１＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜４＞　支持体に前記固体電解質溶液を含浸させ、該固体電解質溶液から溶媒を除去して形成した固体電解質層を準備する工程を含む、上記＜１＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜５＞　前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層を有するように、前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程を含む、上記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜６＞　前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程のプレス圧が、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａである、上記＜５＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜７＞　前記固体電解質層が形成された正極層および負極層の少なくとも一方を、プレスなしで形成する、上記＜２＞または＜３＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜８＞　前記水素化ホウ素化合物が、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ系、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系、９ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４系、９ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４、８５ＬｉＢＨ４－１５Ｐ２Ｉ４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、およびＬｉＣＢ９Ｈ１０からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜９＞　前記水素化ホウ素化合物がＬｉＢＨ４を含む、上記＜８＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜１０＞　前記溶媒が、Ｈ２Ｏ、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜１１＞　前記溶媒が、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１０＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜１２＞　前記正極層が正極活物質を含み、該正極活物質の電位が、リチウム基準で３．０Ｖ以下である、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜１３＞　前記正極層が、硫黄系正極活物質を含む、上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜１４＞　前記負極層が、負極活物質としてケイ素、スズ、ケイ素を含む化合物、およびスズを含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
＜１５＞　前記負極活物質としてＳｉＯを含有する、上記＜１４＞に記載の全固体電池の製造方法である。
＜１６＞　正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
　固体電解質である水素化ホウ素化合物を融解させた溶融塩を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
　前記溶融塩を冷却して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法である。
　本発明によれば、全固体電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高いプレス圧を必要としないことから、生産性が高く、大量製造にも応用可能な全固体電池の製造方法を提供することができる。
本発明の全固体電池の層構成の一例を示す概略図である。 実施例１で作製した全固体電池の充放電曲線を示す図である。 実施例２で作製した全固体電池のサイクル特性を示す図である。
　以下、本発明の全固体電池の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。なお、本明細書において、数値範囲を「～」を用いて示した時、その両端の数値を含む。
＜電極シート＞
　本発明の全固体電池の層構成の一例を図１を用いて説明する。
　本発明で使用される電極シート１０は、正極シートとも呼ばれ、集電体１１上に正極層１２を有している。その正極層１２上には固体電解質層１３が形成される。
　本発明で使用される電極シート２０は、負極シートとも呼ばれ、集電体２１上に負極層２２を有している。その負極層２２上には固体電解質層２３が形成される。
　そして、正極層１２と負極層２２との間に固体電解質層１３及び２３を有するように、正極層１２と負極層２２とを張り合わせ、本発明の一実施形態である全固体電池を作製することができる。
　なお、正極層と負極層を総称して電極層と呼ぶ。
　本発明に用いる電極層としては、電解液を使用するリチウムイオン電池向けの電極層を使用することができる。上述した通り、一般的な電極シートの構成は、集電体上に電極層が形成されている。正極層は、通常、正極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成され、負極層は、通常、負極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成されている。これらの電極層は空隙を有しており、電解液を含浸させることが可能である。なお、正極層もしくは負極層のどちらか一方については、金属箔や合金箔を使用し、他方の電極に本発明で製造される電極シートを用いることも可能である。
　集電体としては、正極層にはステンレス箔やアルミニウム箔が、負極層にはステンレス箔や銅箔が用いられることが一般的である。なお、集電体の表面がカーボンコートされたものを用いることもできる。
　正極層に含まれる正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系正極活物質、有機系正極活物質、コンバージョン反応を利用したＦｅＦ３やＶＦ３を挙げることができる。本発明では、正極活物質の電位がリチウム基準で３．０Ｖ以下であると、活物資と水素化ホウ素物系固体電解質界面における反応が抑制され、界面抵抗が少なくなる点で好ましい。より好ましくは、正極活物質の電位がリチウム基準で１．０～２．７Ｖである。
　遷移金属を有する金属酸化物としては、遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖのうちいずれか１つ以上とリチウムとを含む金属酸化物の粒子や薄膜を用いることができる。特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２Ｏ4、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ３Ｏ３、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ4、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３等を挙げることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等も用いることができる。その中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
　なお、これらの正極活物質は、固体電解質との反応を抑制することを目的として、正極活物質の粒子や薄膜に対して被覆層を設けることも可能である。被覆層の種類としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２が挙げられる。
　硫黄系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、Ｓ、硫黄-カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ジスルフィド化合物等を挙げることができる。その中でも、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、硫黄-カーボンコンポジット、及びルベアン酸（ジチオオキサミド）が好ましい。
　有機系正極活物質としては、特に限定されないが、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、フェナジンオキシド等を挙げることができる。その中でも、ラジカル化合物、及びキノン化合物は大きな理論容量を有し、放電容量を比較的良好に維持できることから好ましい。
　上記の正極活物質については、含浸させる固体電解質に合わせて、最適なものを選択すればよい。例えば、固体電解質に耐酸化性の低いＬｉＢＨ４を主成分として用いる場合には、平衡電位が低い（卑な）活物質である硫黄系正極活物質を用いることが好ましい。硫黄系正極活物質としては、例えば、ＷＯ２０１０－０４４４３７に記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、ＷＯ２０１５－０３００５３、特開２０１５－９２４４９およびＷＯ２０１５－０３００５３に代表される硫黄-カーボンコンポジットを使用することができる。耐電圧が高い高次のボラン化合物、例えばＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を固体電解質の主成分とした場合には上述の硫黄系正極活物質の他に、平衡電位が高い（貴な）活物質である、遷移金属を有する金属酸化物も用いることができる。平衡電位が高い正極活物質を使用した場合、１セルあたりの電池の電圧を高くすることができる。
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えば金属活物質および炭素系活物質を使用することができる。上記金属活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。一方、上記炭素系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての平衡電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、炭素系活物質、ＳｉおよびＳｉＯが挙げられる。
　正極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
　負極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
　電極層に用いられる導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
　電極シートの作製方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、正極活物質または負極活物質と、バインダーと導電助剤と有機溶媒とを混合して塗工液を作製する。この塗工液をドクターブレード法、スピンコート法あるいはスプレーコート法等で集電体上に塗工し、乾燥させることで集電体上に電極層が形成された電極シートを作製することができる。
＜リチウムドープ＞
　正極層および負極層のどちらにも活物質としてＬｉを含有していない場合、例えば、正極層に硫黄系正極活物質を、負極層にＳｉやＳｉＯもしくは炭素系活物質を使用する場合は、どちらかの活物質にリチウムドープする必要がある。リチウムドープは、例えばＷＯ２０１５－１５２２１４に記載されているように、電解液系の電池を組んで実施する。本発明のように電解液系の電極シートを用いて全固体電池を製造する場合には、既存の方法でリチウムドープをすることができる。全固体電池は正極層と固体電解質層と負極層との界面がしっかりと結合していることが必要であり、全固体電池の形態でリチウムドープを実施し、電池を解体して各電極シートを取り出すことは極めて困難である。以上のことから、正極層および負極層のどちらの活物質にもＬｉが含有されていない活物質の組み合わせで全固体電池を製造する場合においては、電解液系で使用できる電極シートを利用した製造方法に多分な利点がある。
　リチウムドープの方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、対極に金属リチウム箔を用いた電池を作製して電気化学的な方法で実施してもよく、電極シートに直接、金属リチウム、アルキルリチウム、ＬｉＡｌＨ４やＬｉＢＨ４等の金属水素化物を接触させて反応させる化学的な方法で実施することもできる。化学的な方法でリチウムドープする場合には、電極シートに対して実施することもできるし、活物質に対して実施することもできる。これらの手法の中でも、電気化学的な手法は、流した電流量やリチウムドープした電極層の電位を図ることでリチウムドープの量が把握できることから、より優れている。
＜固体電解質溶液＞
　本発明で用いられる固体電解質溶液としては、固体電解質である水素化ホウ素化合物を溶媒に溶かしたものを使用することができる。
　溶媒に溶かす固体電解質としては、水素化ホウ素化合物であれば特に制限なく使用することができるが、Ｌｉを含む水素化ホウ素化合物であることが好ましく、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ系、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系、９ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４系、９ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４、８５ＬｉＢＨ４－１５Ｐ２Ｉ４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＬｉＣＢ９Ｈ１０等を挙げることができる。なお、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ系とは、ＬｉＢＨ４とＬｉＩのモル比がＬｉＢＨ４／ＬｉＩ＝０．８～５の固溶体であり、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系とは、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｓ５の仕込みモル比がＬｉＢＨ４／Ｐ２Ｓ５＝５．６～４９にて合成される結晶であり、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４系とは、ＬｉＢＨ４とＰ２Ｉ４の仕込みモル比がＬｉＢＨ４／Ｐ２Ｉ４＝４～９９にて合成される結晶である。
　溶媒としては、固体電解質を溶かすことができるものであれば特に制限なく使用できるが、固体電解質と反応しないものが好ましい。ＬｉＢＨ４系に対しては、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、プロパンニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒がより好ましく、これらを単独または組み合わせて使用してもよい。更に好ましくは、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびアセトニトリルであり、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルが特に好ましい。
　Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２等の高次化した水素化ホウ素化合物については、Ｈ２Ｏ、メタノールやエタノールやプロパノールやブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,２－ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、酢酸エチルや酢酸メチル等の酸エステル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ケトン系溶媒等の様々なものを使用することができ、これらを単独または組み合わせて使用してもよい。この中でも、溶解度、粘度、蒸発速度、溶媒の安全性および副反応の少なさから、Ｈ２Ｏ、アルコール系溶媒およびアセトニトリルが好ましい。
　ＬｉＢＨ４を含む場合はＨ２Ｏによって容易に分解することから、溶媒中の水分を十分に除去することがよく、水分濃度として好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。一方、高次化した水素化ホウ素化合物は室温においてＨ２Ｏ中でも安定であることから、溶媒中の水分は高めであっても使用することができる。
　固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は、後段の含浸時に最適な粘度となるように、固体電解質と溶媒の種類で最適な値は変わるものの、一般的には１～４０ｗｔ％の範囲で実施することができる。この範囲よりも薄い濃度では、固体電解質の析出効率が悪くなる。より高い濃度においては、粘度が上昇することによって細孔の奥まで含浸されにくくなることが懸念される。固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は、好ましくは３～２５ｗｔ％である。
＜固体電解質溶融塩＞
　本発明では、上記固体電解質溶液の代わりに、低融点の水素化ホウ素化合物を融解させた溶融塩を用いることもできる。比較的低い融点を有する水素化ホウ素化合物としては、Ｌｉを含む水素化ホウ素化合物であることが好ましく、例えば、９５～１０５℃に融点をもつＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２を挙げることができる。融点としては、８０～２５０℃の範囲が好ましい。これよりも低い範囲では電池の温度が上昇することで固体電解質が融解し、短絡を生じさせる原因となる。また、これよりも高い温度の場合、高い温度の溶融塩が電極層の活物質、カーボン材料や集電体と反応する懸念が生じてくる。ただし、電極層に含浸させる際に、粘度が低い固体電解質溶液の方が電極層の細孔の奥まで入りやすいことから、濃度を変えることで容易に粘度を調整できる固体電解質溶液が好ましい。
＜固体電解質溶液または固体電解質溶融塩の含浸＞
　固体電解質溶液を電極シートに含浸させる方法としては、公知の電解液を電極シートに含浸させる方法を用いることができる。それらの中でも、電極層の細孔の奥まで含浸させるには、真空含浸させることが好ましい。また、加温すると溶液の粘度が下がることから、細孔の奥までより効率よく含浸させることができる。
　固体電解質溶融塩を電極シートに含浸させる方法としては、固体電解質の融点以上に加熱した状態で含浸を行い、その温度範囲は８０～３００℃で実施することができる。これよりも高い温度で含浸させると、活物質と溶融塩が反応する懸念が生じてくる。また、電極層の細孔の奥まで含浸させるには、真空含浸させることが好ましい。
＜電極層空隙への固体電解質の析出＞
　電極層に固体電解質溶液を含浸させた後に、溶媒を除去して固体電解質を析出させ、電極層の空隙を固体電解質で密に埋めることを行う。低融点の固体電解質を融解させた固体電解質溶融塩を含浸させた場合には、融点以下の温度に下げることで固体電解質を析出させる。固体電解質を溶媒に溶かした固体電解質溶液を用いた場合には、溶媒を揮発させることで固体電解質を析出させる。溶媒の揮発を促進させるために、加温することが好ましい。加温する温度は溶媒の種類によって異なるが、５０～２００℃で実施することができる。この範囲よりも高い温度で溶媒を揮発させると、副反応が生じたり、溶媒が発泡したりすることで固体電解質が緻密に析出しないことが懸念される。また、不活性ガス気流下、あるいは、真空下で加温を行うことで、溶媒の揮発を促進させることができる。
　乾燥して固体電解質が充填された電極シートは、圧延し、電極層をより緻密化することができる。圧延の方法としては特に限定されないが、リチウムイオン電池の電極シートを作製する際に使用されるロールプレス法を使用することが好ましい。ロールプレス法は連続生産性が高いものの、プレス圧は一軸加圧法や等方圧加圧法よりも低くなる。この場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。従来の全固体電池の成形は粉体そのものを変形させて緻密させるために非常に高いプレス圧が必要であったが、本発明においては、固体電解質溶液から固体電解質を析出させることで、電極層の空隙に緻密に固体電解質が形成されるため、例えば粒子を変形させるような３００ＭＰaといった高いプレス圧は不要である。本発明における乾燥後の圧延は、熱変化による膨張・収縮のため生じた小さなクラックや溶媒が揮発した際に生じる小さな空隙を埋めることを目的としており、ロールプレス法で十分な効果を得ることができる。
　本発明は、特許文献１（特開２０１５－２０８０）とは異なり、細孔に固体電解質を充填させた正極層および負極層をプレスなしで形成することができるというメリットがある。
＜固体電解質層の形成＞
　固体電解質層は、細孔に固体電解質を充填させた電極層の表面に、＜固体電解質溶液＞に記載した固体電解質溶液を塗工した後、溶媒を除去して固体電解質を析出させることで形成することができる。あるいは、固体電解質層は、細孔に固体電解質を充填させた電極層の表面に、＜固体電解質溶融塩＞に記載した固体電解質溶融塩を塗工した後、溶融塩を冷却して固体電解質を析出させることで形成することができる。塗工は公知の方法で行うことができ、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法やスプレーコート法等を挙げることができる。乾燥方法としては、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞に記載したのと同様の方法で実施することができる。なお、＜固体電解質溶液または固体電解質溶融塩の含浸＞時に電極層の表面に固体電解質溶液または固体電解質溶融塩を塗布することにより、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞と＜固体電解質層の形成＞を同時に行うこともできる。
　正極シートに形成される固体電解質層の厚みは、薄すぎると短絡の懸念が生じるものの、厚くなりすぎると抵抗が増加してしまう点で、１～３００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。
　また、負極シートに形成される固体電解質の厚みは、薄すぎると短絡の懸念が生じるものの、厚くなりすぎると抵抗が増加してしまう点で、１～３００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。
　また、固体電解質を単独で形成することも可能である。この場合、溶液を染み込ませることが可能な支持体に固体電解質溶液を含浸させ、溶媒を除去して固体電解質を析出させればよい。固体電解質層は、正極層と負極層とを隔てるセパレーターの役割も担うことから、支持体は絶縁性の高いことが要求され、特に限定されないが、電解液に使用されるセパレーターを用いることができる。例えば、ガラス繊維濾紙、ポリオレフィン系セパレーター、セルロース系セパレーター、不織布系セパレータ等を挙げることができ、その中でも、セパレーター中の空隙割合が多く、かつ、耐熱性が高いガラス繊維濾紙や不織布が好ましい。これは、空隙の部分へ固体電解質が形成されることから、イオン伝導体である固体電解質の割合が増えるためである。また、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系については、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞で加熱によってシャットダウン機能が働き、固体電解質が析出する空隙をより少なくしてしまう懸念が生じる。含浸方法および固体電解質の析出方法は、それぞれ＜固体電解質溶液または固体電解質溶融塩の含浸＞、＜電極層空隙への固体電解質の析出＞に記載したのと同様な方法で実施することができる。このようにして、固体電解質層シートを単独で作製することも可能である。上記固体電解質シートの厚みは、１～３００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。
　乾燥によって固体電解質を析出させた後、圧延によって固体電解質層を緻密化させる。圧延方法としては特に限定されないが、生産性に優れたロールプレス法が好ましい。固体電解質溶液から固体電解質を析出させた固体電解質層は比較的緻密であることから、また、水素化ホウ素化合物はやわらかいことから、低いプレス圧で圧延することでも十分に固体電解質層を緻密化することできる。この場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。
＜全固体電池の作製＞
　全固体電池の作製は、各シートを重ね合わせて圧延することで作製することができる。
　本発明では、正極層と負極層との間に固体電解質層を有するように、正極層と負極層とを張り合わせる工程を含むことが好ましい。正極層と負極層とを張り合わせる際のプレス圧は、０．０００１ＭＰａ～１００ＭＰａであることが好ましく、０．０００５ＭＰａ～２０ＭＰａであることがより好ましく、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが特に好ましい。
　各シートの組み合わせとしては、（１）正極シートに固体電解質層を形成したシート＋負極シート、（２）負極シートに固体電解質層を形成したシート＋正極シート、（３）正極シートに固体電解質層を形成したシート＋負極シートに固体電解質層を形成したシート、（４）正極シート＋固体電解質層シート＋負極シート、のいずれにおいても実施することができる。水素化ホウ素化合物はバインダーとしての能力も有していることから、これらのシートを接着させる効果が高い。圧延方法については、例えば、ロールプレス法で実施することができる。
　以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜硫黄系正極活物質の製造方法＞
　ハイシスブタジエンゴム（宇部興産製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ、シス１，４－結合含量：９８％）１００重量部に、硫黄（鶴見化学工業製のコロイド硫黄）１０００重量部、加硫促進剤（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＥＺ）２５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）２０重量部を配合し、混練試験装置を用いて混練した。これをアルゴン雰囲気下で昇温速度５℃／分にて４５０℃まで昇温し、その後４５０℃を２時間維持した後、自然冷却させた。この間、硫黄は還流状態となるようにし、発生するガスを除去するために、わずかにアルゴンを流通させた。この後、真空条件下にて２５０℃で３時間維持し、残った硫黄を除去し、硫黄系正極活物質を得た。
＜正極スラリーの製造方法＞
　上記で得た硫黄系正極活物質：アセチレンブラック：ＶＧＣＦ：アクリルバインダー＝８７：２：８：３の重量比となるように測りとり、適度に水を加えて混練機にて混練し、正極スラリーを得た。なお、ＶＧＣＦは昭和電工（株）の登録商標であり、気相法炭素繊維（カーボンファイバー）である。
＜負極スラリーの製造方法＞
　ＳｉＯ：アセチレンブラック：ポリイミドバインダー＝８０：５：１５の重量比となるように測りとり、適度にＮ-メチルピロリドンを加えて混練機にて混練し、負極スラリーを得た。
＜電極シートの作製＞
　上記で得られた正極スラリーを集電体（厚み１５μｍのカーボンコートアルミ箔）に、上記で得られた負極スラリーを集電体（厚み１０μｍのＳＵＳ箔）に、それぞれ卓上塗工機（テスター産業製、ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＥＲ：ＰＩ１２１０）を用いて塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で１０分間の条件で仮乾燥させた。仮乾燥させた各電極シートをガラスチューブ内に入れて真空引きを行い、ガラスチューブオーブンを用いて、正極シートは１６０℃にて１２時間、負極シートは３００℃にて１２時間の条件で真空乾燥を行った。その後、正極シートを直径１１ｍｍ、負極シートを直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、各電極シートとした。各電極シートの容量密度は、正極シートは１．０ｍＡｈ/ｃｍ２、負極シートは３．０ｍＡｈ/ｃｍ２であった。
＜負極シートへのリチウムドープ＞
　上記で作製した負極シートを試験極とし、対極に直径１４ｍｍの金属リチウム箔、セパレーターに直径１６ｍｍのガラスファイバーフィルター（アドバンテック製、ＧＡ―１００、厚さ５００μｍ)、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用いたＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、これらの作業はすべてドライルーム内（室内温度：２０℃、室内露点：－６５℃）で実施した。
　次に、充放電試験装置を用いて負極シートへのリチウムドープを実施した。３０℃、電流０．３ｍＡで０．００１Ｖになるまで放電（Ｌｉ挿入）し、１０分間の休止の後、電流０．３ｍＡで１．０Ｖになるまで充電（Ｌｉ脱離）を行った。その後、再び電流０．３ｍＡで０．００１Ｖになるまで放電（Ｌｉ挿入）し、負極シートへのリチウムドープを行った。
＜固体電解質層の形成＞
　前記でリチウムドープしたＣＲ２０３２型コインセルを解体し、負極シートを取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極シート表面を洗浄し、自然乾燥させた。各電極シートの電極層の表面に３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ／テトラヒドロフラン溶液（固形分：２５重量％、以下「固体電解質溶液」とする）を塗布し、アクリル真空容器内に入れて真空引きを行い、１時間静置して電極層内に固体電解質溶液を含浸させた。その後、アクリル真空容器内より電極シートを取り出し、ホットプレート上にて６０℃、２時間の条件で仮乾燥を行った。なお、これらの作業はすべてドライルーム内（室内温度：２０℃、室内露点：－６５℃）で実施した。
　仮乾燥した各電極シートをガラスチューブ内に入れ、ガラスチューブオーブンを用いて８０℃、１５時間の条件で真空乾燥を行った。その後、ドライルーム内でガラスチューブから電極シートを取り出し、１軸加圧プレス機を用いて、２ＭＰａの条件で冷間プレス加工を行い平滑にし、電極層内部および表面に固体電解質層が形成された各電極シートを得た。
　下記表１に各電極シートに形成した固体電解質層の重量および厚みを示す。重量は電極シート内部および表面に形成された固体電解質の総重量、厚みは電極シート表面に形成された固体電解質層の厚みを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜全固体電池の作製＞
　上記で得た正極シート及び負極シートを組み合わせて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。具体的には、正極シートと負極シートの電極層面が対向するように、硫黄系正極シートおよびＳｉＯ負極シートを積層した。この積層時には特別なプレスを実施することなく、コインセル内に設置された皿ばねの圧力のみで両電極シートを張り合わせることができた。
＜充放電試験＞
　得られた全固体電池を用いて、環境温度を９０℃、充放電電流を０．１ｍＡ、作動電圧範囲を０．５～２．５Ｖとして定電流充放電試験を行った。初回の放電容量は、３７７ｍＡｈ／ｇ（正極シート重量当たりの容量に換算）、充電容量は１７３ｍＡｈ／ｇ（正極シート重量当たりの容量に換算）であった。図２に作製した全固体電池の充放電曲線を示す。この図から、作製した全固体電池は２サイクル目以降で安定して充放電が可能であることがわかる。
（実施例２）
＜正極スラリーの製造方法＞
　実施例１で得た硫黄系正極活物質：アセチレンブラック：アクリルバインダー＝９０：５：５の重量比となるように測りとり、適度に水を加えて混練機にて混練し、正極スラリーを得た。
＜負極スラリーの製造方法＞
　ＳｉＯ：アセチレンブラック：ＶＧＣＦ：ポリイミドバインダー＝７７：４：１：１８の重量比となるように測りとり、適度にＮ-メチルピロリドンを加えて混練機にて混練し、負極スラリーを得た。なお、ＶＧＣＦは昭和電工（株）の登録商標であり、気相法炭素繊維（カーボンファイバー）である。
＜電極シートの作製＞
　上記で得られた正極スラリーを集電体（厚み１５μｍのカーボンコートアルミ箔）に、上記で得られた負極スラリーを集電体（厚み１０μｍのＳＵＳ箔）に、それぞれ卓上塗工機（テスター産業製、ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＥＲ：ＰＩ１２１０）を用いて塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で１０分間の条件で仮乾燥させた。仮乾燥させた各電極シートをガラスチューブ内に入れて真空引きを行い、ガラスチューブオーブンを用いて、正極シートは１５０℃にて１０時間、負極シートは３００℃にて１０時間の条件で真空乾燥を行った。その後、正極シートを直径１１ｍｍ、負極シートを直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各電極シートとした。各電極シートの容量密度は、正極シートは０．５１ｍＡｈ/ｃｍ２、負極シートは１．０ｍＡｈ/ｃｍ２であった。
＜負極シートへのリチウムドープ＞
　上記で作製した負極シートを試験極とし、対極に直径１４ｍｍの金属リチウム箔、セパレーターに直径１６ｍｍのガラスファイバーフィルター（アドバンテック製、ＧＡ―１００、厚さ５００μｍ)、電解液に１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用いたＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、これらの作業はすべてドライルーム内（室内温度：２０℃、室内露点：－６５℃）で実施した。
　次に、充放電試験装置を用いて負極シートへのリチウムドープを実施した。３０℃、電流０．３ｍＡで０．００１Ｖになるまで放電（Ｌｉ挿入）し、１０分間の休止の後、電流０．３ｍＡで１．０Ｖになるまで充電（Ｌｉ脱離）を行った。その後、再び電流０．３ｍＡで０．００１Ｖになるまで放電（Ｌｉ挿入）し、負極シートへのリチウムドープを行った。
＜固体電解質層の形成＞
　前記でリチウムドープしたＣＲ２０３２型コインセルを解体し、負極シートを取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極シート表面を洗浄し、自然乾燥させた。各電極シートの電極層の表面に３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ／テトラヒドロフラン溶液（固形分：２５重量％、以下「固体電解質溶液」とする）を塗布し、アクリル真空容器内に入れて真空引きを行い、１時間静置して電極層内に固体電解質溶液を含浸させた。その後、アクリル真空容器内より電極シートを取り出し、ホットプレート上にて６０℃、２時間の条件で仮乾燥を行った。なお、これらの作業はすべてドライルーム内（室内温度：２０℃、室内露点：－６５℃）で実施した。
　仮乾燥した各電極シートをガラスチューブ内に入れ、ガラスチューブオーブンを用いて１５０℃、１０時間の条件で真空乾燥を行った。その後、ドライルーム内でガラスチューブから電極シートを取り出し、１軸加圧プレス機を用いて、２ＭＰａの条件で冷間プレス加工を行い平滑にし、電極層内部および表面に固体電解質層が形成された各電極シートを得た。
　下記表２に各電極シートに形成した固体電解質層の重量および厚みを示す。重量は電極シート内部および表面に形成された固体電解質の総重量、厚みは電極シート表面に形成された固体電解質層の厚みを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜全固体電池の作製＞
　上記で得た正極シート及び負極シートを組み合わせて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。具体的には、正極シートと負極シートの電極層面が対向するように、硫黄系正極シートおよびＳｉＯ負極シートを積層し、１軸加圧プレス機を用いて２６ＭＰａの条件で冷間プレス加工を行った。出来上がったシートをＣＲ２０３２型コインセルに入れ、全固体電池を作製した。
＜充放電試験＞
　得られた全固体電池を用いて、環境温度を６０℃および８０℃で、充放電電流を０．１Ｃレート、作動電圧範囲を０．４～３．０Ｖとして定電流充放電試験を行った。図３に各サイクルに対する放電容量をプロットした、サイクル特性を示す。この図から、作製した全固体電池は、２０サイクルの充放電試験の間、安定して充放電を行うことができていることがわかる。
１０　電極シート（正極シート）
１１　集電体
１２　正極層
１３　固体電解質層
２０　電極シート（負極シート）
２１　集電体
２２　負極層
２３　固体電解質層

Claims (16)

  1. 　正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
    　固体電解質である水素化ホウ素化合物が溶媒に溶解した固体電解質溶液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
    　前記塗布又は含浸させた固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
  2. 　前記固体電解質を析出させる工程が、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成することを含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 　前記固体電解質を析出させた正極層および負極層の少なくとも一方に、前記固体電解質溶液を更に塗工し、該固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成する工程を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 　支持体に前記固体電解質溶液を含浸させ、該固体電解質溶液から溶媒を除去して形成した固体電解質層を準備する工程を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 　前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層を有するように、前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程を含む、請求項２から４のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  6. 　前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程のプレス圧が、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａである、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 　前記固体電解質層が形成された正極層および負極層の少なくとも一方を、プレスなしで形成する、請求項２または３に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 　前記水素化ホウ素化合物が、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ系、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５系、９ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４系、９ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４、８５ＬｉＢＨ４－１５Ｐ２Ｉ４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、およびＬｉＣＢ９Ｈ１０からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１から７のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  9. 　前記水素化ホウ素化合物がＬｉＢＨ４を含む、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 　前記溶媒が、Ｈ２Ｏ、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１から９のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  11. 　前記溶媒が、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。
  12. 　前記正極層が正極活物質を含み、該正極活物質の電位が、リチウム基準で３．０Ｖ以下である、請求項１から１１のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  13. 　前記正極層が、硫黄系正極活物質を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  14. 　前記負極層が、負極活物質としてケイ素、スズ、ケイ素を含む化合物、およびスズを含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１から１３のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
  15. 　前記負極活物質としてＳｉＯを含む、請求項１４に記載の全固体電池の製造方法。
  16. 　正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
    　固体電解質である水素化ホウ素化合物を融解させた溶融塩を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
    　前記溶融塩を冷却して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
     
     
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