JPWO2019078130A1 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物、錯体水素化物等を使用することが検討されている。
<1> 正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
固体電解質である水素化ホウ素化合物が溶媒に溶解した固体電解質溶液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
前記塗布又は含浸させた固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法である。
<2> 前記固体電解質を析出させる工程が、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成することを含む、上記<1>に記載の全固体電池の製造方法である。
<3> 前記固体電解質を析出させた正極層および負極層の少なくとも一方に、前記固体電解質溶液を更に塗工し、該固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成する工程を含む、上記<1>に記載の全固体電池の製造方法である。
<4> 支持体に前記固体電解質溶液を含浸させ、該固体電解質溶液から溶媒を除去して形成した固体電解質層を準備する工程を含む、上記<1>に記載の全固体電池の製造方法である。
<5> 前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層を有するように、前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程を含む、上記<2>から<4>のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
<6> 前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程のプレス圧が、0.001MPa〜10MPaである、上記<5>に記載の全固体電池の製造方法である。
<7> 前記固体電解質層が形成された正極層および負極層の少なくとも一方を、プレスなしで形成する、上記<2>または<3>に記載の全固体電池の製造方法である。
<8> 前記水素化ホウ素化合物が、LiBH4、LiBH4−LiI系、3LiBH4−LiI、LiBH4−P2S5系、9LiBH4−P2S5、LiBH4−P2I4系、9LiBH4−P2I4、85LiBH4−15P2I4、Li2B12H12、Li2B10H10、LiCB11H12、およびLiCB9H10からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記<1>から<7>のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
<9> 前記水素化ホウ素化合物がLiBH4を含む、上記<8>に記載の全固体電池の製造方法である。
<10> 前記溶媒が、H2O、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記<1>から<9>のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
<11> 前記溶媒が、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記<10>に記載の全固体電池の製造方法である。
<12> 前記正極層が正極活物質を含み、該正極活物質の電位が、リチウム基準で3.0V以下である、上記<1>から<11>のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
<13> 前記正極層が、硫黄系正極活物質を含む、上記<1>から<12>のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
<14> 前記負極層が、負極活物質としてケイ素、スズ、ケイ素を含む化合物、およびスズを含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、上記<1>から<13>のいずれかに記載の全固体電池の製造方法である。
<15> 前記負極活物質としてSiOを含有する、上記<14>に記載の全固体電池の製造方法である。
<16> 正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
固体電解質である水素化ホウ素化合物を融解させた溶融塩を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
前記溶融塩を冷却して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法である。
本発明の全固体電池の層構成の一例を図1を用いて説明する。
本発明で使用される電極シート10は、正極シートとも呼ばれ、集電体11上に正極層12を有している。その正極層12上には固体電解質層13が形成される。
本発明で使用される電極シート20は、負極シートとも呼ばれ、集電体21上に負極層22を有している。その負極層22上には固体電解質層23が形成される。
そして、正極層12と負極層22との間に固体電解質層13及び23を有するように、正極層12と負極層22とを張り合わせ、本発明の一実施形態である全固体電池を作製することができる。
なお、正極層と負極層を総称して電極層と呼ぶ。
本発明に用いる電極層としては、電解液を使用するリチウムイオン電池向けの電極層を使用することができる。上述した通り、一般的な電極シートの構成は、集電体上に電極層が形成されている。正極層は、通常、正極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成され、負極層は、通常、負極活物質と、バインダーと、導電助剤とによって形成されている。これらの電極層は空隙を有しており、電解液を含浸させることが可能である。なお、正極層もしくは負極層のどちらか一方については、金属箔や合金箔を使用し、他方の電極に本発明で製造される電極シートを用いることも可能である。
集電体としては、正極層にはステンレス箔やアルミニウム箔が、負極層にはステンレス箔や銅箔が用いられることが一般的である。なお、集電体の表面がカーボンコートされたものを用いることもできる。
なお、これらの正極活物質は、固体電解質との反応を抑制することを目的として、正極活物質の粒子や薄膜に対して被覆層を設けることも可能である。被覆層の種類としては、LiNbO3、Li4Ti5O12、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4およびLiBO2が挙げられる。
負極層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリル系等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤も使用することができる。
正極層および負極層のどちらにも活物質としてLiを含有していない場合、例えば、正極層に硫黄系正極活物質を、負極層にSiやSiOもしくは炭素系活物質を使用する場合は、どちらかの活物質にリチウムドープする必要がある。リチウムドープは、例えばWO2015−152214に記載されているように、電解液系の電池を組んで実施する。本発明のように電解液系の電極シートを用いて全固体電池を製造する場合には、既存の方法でリチウムドープをすることができる。全固体電池は正極層と固体電解質層と負極層との界面がしっかりと結合していることが必要であり、全固体電池の形態でリチウムドープを実施し、電池を解体して各電極シートを取り出すことは極めて困難である。以上のことから、正極層および負極層のどちらの活物質にもLiが含有されていない活物質の組み合わせで全固体電池を製造する場合においては、電解液系で使用できる電極シートを利用した製造方法に多分な利点がある。
リチウムドープの方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、対極に金属リチウム箔を用いた電池を作製して電気化学的な方法で実施してもよく、電極シートに直接、金属リチウム、アルキルリチウム、LiAlH4やLiBH4等の金属水素化物を接触させて反応させる化学的な方法で実施することもできる。化学的な方法でリチウムドープする場合には、電極シートに対して実施することもできるし、活物質に対して実施することもできる。これらの手法の中でも、電気化学的な手法は、流した電流量やリチウムドープした電極層の電位を図ることでリチウムドープの量が把握できることから、より優れている。
本発明で用いられる固体電解質溶液としては、固体電解質である水素化ホウ素化合物を溶媒に溶かしたものを使用することができる。
溶媒に溶かす固体電解質としては、水素化ホウ素化合物であれば特に制限なく使用することができるが、Liを含む水素化ホウ素化合物であることが好ましく、例えば、LiBH4、LiBH4−LiI系、3LiBH4−LiI、LiBH4−P2S5系、9LiBH4−P2S5、LiBH4−P2I4系、9LiBH4−P2I4、85LiBH4−15P2I4、Li2B12H12、Li2B10H10、LiCB11H12、LiCB9H10等を挙げることができる。なお、LiBH4−LiI系とは、LiBH4とLiIのモル比がLiBH4/LiI=0.8〜5の固溶体であり、LiBH4−P2S5系とは、LiBH4とP2S5の仕込みモル比がLiBH4/P2S5=5.6〜49にて合成される結晶であり、LiBH4−P2I4系とは、LiBH4とP2I4の仕込みモル比がLiBH4/P2I4=4〜99にて合成される結晶である。
Li2B12H12等の高次化した水素化ホウ素化合物については、H2O、メタノールやエタノールやプロパノールやブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、酢酸エチルや酢酸メチル等の酸エステル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ケトン系溶媒等の様々なものを使用することができ、これらを単独または組み合わせて使用してもよい。この中でも、溶解度、粘度、蒸発速度、溶媒の安全性および副反応の少なさから、H2O、アルコール系溶媒およびアセトニトリルが好ましい。
LiBH4を含む場合はH2Oによって容易に分解することから、溶媒中の水分を十分に除去することがよく、水分濃度として好ましくは50ppm以下、より好ましくは15ppm以下である。一方、高次化した水素化ホウ素化合物は室温においてH2O中でも安定であることから、溶媒中の水分は高めであっても使用することができる。
固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は、後段の含浸時に最適な粘度となるように、固体電解質と溶媒の種類で最適な値は変わるものの、一般的には1〜40wt%の範囲で実施することができる。この範囲よりも薄い濃度では、固体電解質の析出効率が悪くなる。より高い濃度においては、粘度が上昇することによって細孔の奥まで含浸されにくくなることが懸念される。固体電解質溶液中の固体電解質の濃度は、好ましくは3〜25wt%である。
本発明では、上記固体電解質溶液の代わりに、低融点の水素化ホウ素化合物を融解させた溶融塩を用いることもできる。比較的低い融点を有する水素化ホウ素化合物としては、Liを含む水素化ホウ素化合物であることが好ましく、例えば、95〜105℃に融点をもつLiBH4−LiNH2を挙げることができる。融点としては、80〜250℃の範囲が好ましい。これよりも低い範囲では電池の温度が上昇することで固体電解質が融解し、短絡を生じさせる原因となる。また、これよりも高い温度の場合、高い温度の溶融塩が電極層の活物質、カーボン材料や集電体と反応する懸念が生じてくる。ただし、電極層に含浸させる際に、粘度が低い固体電解質溶液の方が電極層の細孔の奥まで入りやすいことから、濃度を変えることで容易に粘度を調整できる固体電解質溶液が好ましい。
固体電解質溶液を電極シートに含浸させる方法としては、公知の電解液を電極シートに含浸させる方法を用いることができる。それらの中でも、電極層の細孔の奥まで含浸させるには、真空含浸させることが好ましい。また、加温すると溶液の粘度が下がることから、細孔の奥までより効率よく含浸させることができる。
固体電解質溶融塩を電極シートに含浸させる方法としては、固体電解質の融点以上に加熱した状態で含浸を行い、その温度範囲は80〜300℃で実施することができる。これよりも高い温度で含浸させると、活物質と溶融塩が反応する懸念が生じてくる。また、電極層の細孔の奥まで含浸させるには、真空含浸させることが好ましい。
電極層に固体電解質溶液を含浸させた後に、溶媒を除去して固体電解質を析出させ、電極層の空隙を固体電解質で密に埋めることを行う。低融点の固体電解質を融解させた固体電解質溶融塩を含浸させた場合には、融点以下の温度に下げることで固体電解質を析出させる。固体電解質を溶媒に溶かした固体電解質溶液を用いた場合には、溶媒を揮発させることで固体電解質を析出させる。溶媒の揮発を促進させるために、加温することが好ましい。加温する温度は溶媒の種類によって異なるが、50〜200℃で実施することができる。この範囲よりも高い温度で溶媒を揮発させると、副反応が生じたり、溶媒が発泡したりすることで固体電解質が緻密に析出しないことが懸念される。また、不活性ガス気流下、あるいは、真空下で加温を行うことで、溶媒の揮発を促進させることができる。
乾燥して固体電解質が充填された電極シートは、圧延し、電極層をより緻密化することができる。圧延の方法としては特に限定されないが、リチウムイオン電池の電極シートを作製する際に使用されるロールプレス法を使用することが好ましい。ロールプレス法は連続生産性が高いものの、プレス圧は一軸加圧法や等方圧加圧法よりも低くなる。この場合のプレス圧は、0.1MPa〜100MPaが好ましく、1MPa〜80MPaがより好ましい。従来の全固体電池の成形は粉体そのものを変形させて緻密させるために非常に高いプレス圧が必要であったが、本発明においては、固体電解質溶液から固体電解質を析出させることで、電極層の空隙に緻密に固体電解質が形成されるため、例えば粒子を変形させるような300MPaといった高いプレス圧は不要である。本発明における乾燥後の圧延は、熱変化による膨張・収縮のため生じた小さなクラックや溶媒が揮発した際に生じる小さな空隙を埋めることを目的としており、ロールプレス法で十分な効果を得ることができる。
本発明は、特許文献1(特開2015−2080)とは異なり、細孔に固体電解質を充填させた正極層および負極層をプレスなしで形成することができるというメリットがある。
固体電解質層は、細孔に固体電解質を充填させた電極層の表面に、<固体電解質溶液>に記載した固体電解質溶液を塗工した後、溶媒を除去して固体電解質を析出させることで形成することができる。あるいは、固体電解質層は、細孔に固体電解質を充填させた電極層の表面に、<固体電解質溶融塩>に記載した固体電解質溶融塩を塗工した後、溶融塩を冷却して固体電解質を析出させることで形成することができる。塗工は公知の方法で行うことができ、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法やスプレーコート法等を挙げることができる。乾燥方法としては、<電極層空隙への固体電解質の析出>に記載したのと同様の方法で実施することができる。なお、<固体電解質溶液または固体電解質溶融塩の含浸>時に電極層の表面に固体電解質溶液または固体電解質溶融塩を塗布することにより、<電極層空隙への固体電解質の析出>と<固体電解質層の形成>を同時に行うこともできる。
正極シートに形成される固体電解質層の厚みは、薄すぎると短絡の懸念が生じるものの、厚くなりすぎると抵抗が増加してしまう点で、1〜300μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。
また、負極シートに形成される固体電解質の厚みは、薄すぎると短絡の懸念が生じるものの、厚くなりすぎると抵抗が増加してしまう点で、1〜300μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。
乾燥によって固体電解質を析出させた後、圧延によって固体電解質層を緻密化させる。圧延方法としては特に限定されないが、生産性に優れたロールプレス法が好ましい。固体電解質溶液から固体電解質を析出させた固体電解質層は比較的緻密であることから、また、水素化ホウ素化合物はやわらかいことから、低いプレス圧で圧延することでも十分に固体電解質層を緻密化することできる。この場合のプレス圧は、0.1MPa〜100MPaが好ましく、1MPa〜80MPaがより好ましい。
全固体電池の作製は、各シートを重ね合わせて圧延することで作製することができる。
本発明では、正極層と負極層との間に固体電解質層を有するように、正極層と負極層とを張り合わせる工程を含むことが好ましい。正極層と負極層とを張り合わせる際のプレス圧は、0.0001MPa〜100MPaであることが好ましく、0.0005MPa〜20MPaであることがより好ましく、0.001MPa〜10MPaであることが特に好ましい。
各シートの組み合わせとしては、(1)正極シートに固体電解質層を形成したシート+負極シート、(2)負極シートに固体電解質層を形成したシート+正極シート、(3)正極シートに固体電解質層を形成したシート+負極シートに固体電解質層を形成したシート、(4)正極シート+固体電解質層シート+負極シート、のいずれにおいても実施することができる。水素化ホウ素化合物はバインダーとしての能力も有していることから、これらのシートを接着させる効果が高い。圧延方法については、例えば、ロールプレス法で実施することができる。
(実施例1)
<硫黄系正極活物質の製造方法>
ハイシスブタジエンゴム(宇部興産製のUBEPOL(登録商標)BR150L、シス1,4−結合含量:98%)100重量部に、硫黄(鶴見化学工業製のコロイド硫黄)1000重量部、加硫促進剤(ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛:大内新興化学工業(株)製のノクセラー(登録商標)EZ)25重量部、アセチレンブラック(電気化学工業製デンカブラック)20重量部を配合し、混練試験装置を用いて混練した。これをアルゴン雰囲気下で昇温速度5℃/分にて450℃まで昇温し、その後450℃を2時間維持した後、自然冷却させた。この間、硫黄は還流状態となるようにし、発生するガスを除去するために、わずかにアルゴンを流通させた。この後、真空条件下にて250℃で3時間維持し、残った硫黄を除去し、硫黄系正極活物質を得た。
上記で得た硫黄系正極活物質:アセチレンブラック:VGCF:アクリルバインダー=87:2:8:3の重量比となるように測りとり、適度に水を加えて混練機にて混練し、正極スラリーを得た。なお、VGCFは昭和電工(株)の登録商標であり、気相法炭素繊維(カーボンファイバー)である。
<負極スラリーの製造方法>
SiO:アセチレンブラック:ポリイミドバインダー=80:5:15の重量比となるように測りとり、適度にN-メチルピロリドンを加えて混練機にて混練し、負極スラリーを得た。
上記で得られた正極スラリーを集電体(厚み15μmのカーボンコートアルミ箔)に、上記で得られた負極スラリーを集電体(厚み10μmのSUS箔)に、それぞれ卓上塗工機(テスター産業製、FILM COATER:PI1210)を用いて塗工し、熱風乾燥機にて80℃で10分間の条件で仮乾燥させた。仮乾燥させた各電極シートをガラスチューブ内に入れて真空引きを行い、ガラスチューブオーブンを用いて、正極シートは160℃にて12時間、負極シートは300℃にて12時間の条件で真空乾燥を行った。その後、正極シートを直径11mm、負極シートを直径12mmの円板状に打ち抜き、各電極シートとした。各電極シートの容量密度は、正極シートは1.0mAh/cm2、負極シートは3.0mAh/cm2であった。
上記で作製した負極シートを試験極とし、対極に直径14mmの金属リチウム箔、セパレーターに直径16mmのガラスファイバーフィルター(アドバンテック製、GA―100、厚さ500μm)、電解液に1M LiPF6 エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(=1/1、vol/vol)を用いたCR2032型コインセルを作製した。なお、これらの作業はすべてドライルーム内(室内温度:20℃、室内露点:−65℃)で実施した。
次に、充放電試験装置を用いて負極シートへのリチウムドープを実施した。30℃、電流0.3mAで0.001Vになるまで放電(Li挿入)し、10分間の休止の後、電流0.3mAで1.0Vになるまで充電(Li脱離)を行った。その後、再び電流0.3mAで0.001Vになるまで放電(Li挿入)し、負極シートへのリチウムドープを行った。
前記でリチウムドープしたCR2032型コインセルを解体し、負極シートを取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極シート表面を洗浄し、自然乾燥させた。各電極シートの電極層の表面に3LiBH4−LiI/テトラヒドロフラン溶液(固形分:25重量%、以下「固体電解質溶液」とする)を塗布し、アクリル真空容器内に入れて真空引きを行い、1時間静置して電極層内に固体電解質溶液を含浸させた。その後、アクリル真空容器内より電極シートを取り出し、ホットプレート上にて60℃、2時間の条件で仮乾燥を行った。なお、これらの作業はすべてドライルーム内(室内温度:20℃、室内露点:−65℃)で実施した。
仮乾燥した各電極シートをガラスチューブ内に入れ、ガラスチューブオーブンを用いて80℃、15時間の条件で真空乾燥を行った。その後、ドライルーム内でガラスチューブから電極シートを取り出し、1軸加圧プレス機を用いて、2MPaの条件で冷間プレス加工を行い平滑にし、電極層内部および表面に固体電解質層が形成された各電極シートを得た。
下記表1に各電極シートに形成した固体電解質層の重量および厚みを示す。重量は電極シート内部および表面に形成された固体電解質の総重量、厚みは電極シート表面に形成された固体電解質層の厚みを示している。
上記で得た正極シート及び負極シートを組み合わせて、CR2032型コインセルを作製した。具体的には、正極シートと負極シートの電極層面が対向するように、硫黄系正極シートおよびSiO負極シートを積層した。この積層時には特別なプレスを実施することなく、コインセル内に設置された皿ばねの圧力のみで両電極シートを張り合わせることができた。
得られた全固体電池を用いて、環境温度を90℃、充放電電流を0.1mA、作動電圧範囲を0.5〜2.5Vとして定電流充放電試験を行った。初回の放電容量は、377mAh/g(正極シート重量当たりの容量に換算)、充電容量は173mAh/g(正極シート重量当たりの容量に換算)であった。図2に作製した全固体電池の充放電曲線を示す。この図から、作製した全固体電池は2サイクル目以降で安定して充放電が可能であることがわかる。
<正極スラリーの製造方法>
実施例1で得た硫黄系正極活物質:アセチレンブラック:アクリルバインダー=90:5:5の重量比となるように測りとり、適度に水を加えて混練機にて混練し、正極スラリーを得た。
<負極スラリーの製造方法>
SiO:アセチレンブラック:VGCF:ポリイミドバインダー=77:4:1:18の重量比となるように測りとり、適度にN-メチルピロリドンを加えて混練機にて混練し、負極スラリーを得た。なお、VGCFは昭和電工(株)の登録商標であり、気相法炭素繊維(カーボンファイバー)である。
上記で得られた正極スラリーを集電体(厚み15μmのカーボンコートアルミ箔)に、上記で得られた負極スラリーを集電体(厚み10μmのSUS箔)に、それぞれ卓上塗工機(テスター産業製、FILM COATER:PI1210)を用いて塗工し、熱風乾燥機にて80℃で10分間の条件で仮乾燥させた。仮乾燥させた各電極シートをガラスチューブ内に入れて真空引きを行い、ガラスチューブオーブンを用いて、正極シートは150℃にて10時間、負極シートは300℃にて10時間の条件で真空乾燥を行った。その後、正極シートを直径11mm、負極シートを直径11mmの円板状に打ち抜き、各電極シートとした。各電極シートの容量密度は、正極シートは0.51mAh/cm2、負極シートは1.0mAh/cm2であった。
上記で作製した負極シートを試験極とし、対極に直径14mmの金属リチウム箔、セパレーターに直径16mmのガラスファイバーフィルター(アドバンテック製、GA―100、厚さ500μm)、電解液に1M LiPF6 エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(=1/1、vol/vol)を用いたCR2032型コインセルを作製した。なお、これらの作業はすべてドライルーム内(室内温度:20℃、室内露点:−65℃)で実施した。
次に、充放電試験装置を用いて負極シートへのリチウムドープを実施した。30℃、電流0.3mAで0.001Vになるまで放電(Li挿入)し、10分間の休止の後、電流0.3mAで1.0Vになるまで充電(Li脱離)を行った。その後、再び電流0.3mAで0.001Vになるまで放電(Li挿入)し、負極シートへのリチウムドープを行った。
前記でリチウムドープしたCR2032型コインセルを解体し、負極シートを取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極シート表面を洗浄し、自然乾燥させた。各電極シートの電極層の表面に3LiBH4−LiI/テトラヒドロフラン溶液(固形分:25重量%、以下「固体電解質溶液」とする)を塗布し、アクリル真空容器内に入れて真空引きを行い、1時間静置して電極層内に固体電解質溶液を含浸させた。その後、アクリル真空容器内より電極シートを取り出し、ホットプレート上にて60℃、2時間の条件で仮乾燥を行った。なお、これらの作業はすべてドライルーム内(室内温度:20℃、室内露点:−65℃)で実施した。
仮乾燥した各電極シートをガラスチューブ内に入れ、ガラスチューブオーブンを用いて150℃、10時間の条件で真空乾燥を行った。その後、ドライルーム内でガラスチューブから電極シートを取り出し、1軸加圧プレス機を用いて、2MPaの条件で冷間プレス加工を行い平滑にし、電極層内部および表面に固体電解質層が形成された各電極シートを得た。
下記表2に各電極シートに形成した固体電解質層の重量および厚みを示す。重量は電極シート内部および表面に形成された固体電解質の総重量、厚みは電極シート表面に形成された固体電解質層の厚みを示している。
上記で得た正極シート及び負極シートを組み合わせて、CR2032型コインセルを作製した。具体的には、正極シートと負極シートの電極層面が対向するように、硫黄系正極シートおよびSiO負極シートを積層し、1軸加圧プレス機を用いて26MPaの条件で冷間プレス加工を行った。出来上がったシートをCR2032型コインセルに入れ、全固体電池を作製した。
得られた全固体電池を用いて、環境温度を60℃および80℃で、充放電電流を0.1Cレート、作動電圧範囲を0.4〜3.0Vとして定電流充放電試験を行った。図3に各サイクルに対する放電容量をプロットした、サイクル特性を示す。この図から、作製した全固体電池は、20サイクルの充放電試験の間、安定して充放電を行うことができていることがわかる。
11 集電体
12 正極層
13 固体電解質層
20 電極シート(負極シート)
21 集電体
22 負極層
23 固体電解質層
Claims (16)
- 正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
固体電解質である水素化ホウ素化合物が溶媒に溶解した固体電解質溶液を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
前記塗布又は含浸させた固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記固体電解質を析出させる工程が、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成することを含む、請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記固体電解質を析出させた正極層および負極層の少なくとも一方に、前記固体電解質溶液を更に塗工し、該固体電解質溶液から溶媒を除去して、前記正極層および負極層の少なくとも一方の表面上に固体電解質層を形成する工程を含む、請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
- 支持体に前記固体電解質溶液を含浸させ、該固体電解質溶液から溶媒を除去して形成した固体電解質層を準備する工程を含む、請求項1に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極層と前記負極層との間に前記固体電解質層を有するように、前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程を含む、請求項2から4のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極層と前記負極層とを張り合わせる工程のプレス圧が、0.001MPa〜10MPaである、請求項5に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記固体電解質層が形成された正極層および負極層の少なくとも一方を、プレスなしで形成する、請求項2または3に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記水素化ホウ素化合物が、LiBH4、LiBH4−LiI系、3LiBH4−LiI、LiBH4−P2S5系、9LiBH4−P2S5、LiBH4−P2I4系、9LiBH4−P2I4、85LiBH4−15P2I4、Li2B12H12、Li2B10H10、LiCB11H12、およびLiCB9H10からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項1から7のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
- 前記水素化ホウ素化合物がLiBH4を含む、請求項8に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記溶媒が、H2O、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項1から9のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
- 前記溶媒が、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項10に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極層が正極活物質を含み、該正極活物質の電位が、リチウム基準で3.0V以下である、請求項1から11のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
- 前記正極層が、硫黄系正極活物質を含む、請求項1から12のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
- 前記負極層が、負極活物質としてケイ素、スズ、ケイ素を含む化合物、およびスズを含む化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項1から13のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
- 前記負極活物質としてSiOを含む、請求項14に記載の全固体電池の製造方法。
- 正極層と負極層との間に固体電解質層を有する全固体電池の製造方法であって、
固体電解質である水素化ホウ素化合物を融解させた溶融塩を前記正極層および負極層の少なくとも一方に塗布又は含浸させる工程と、
前記溶融塩を冷却して、前記正極層および負極層の少なくとも一方に固体電解質を析出させる工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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