BR112020006122A2 - método para produzir uma bateria de estado sólido. - Google Patents

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Genki Nogami
Masahiro Shimada
Tomohiro Ito
Aki KATORI
Keita Noguchi
Naoto Yamashita
Takashi Mukai
Masahiro Yanagida
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Abstract

A presente invenção torna possível prover um método de produção para uma bateria de estado sólido tendo uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método de produção sendo distinguido por incluir: uma etapa para revestir ou impregnar a camada de eletrodo positivo e/ou a camada de eletrodo negativo com uma solução de eletrólito sólido na qual um composto de hidreto de boro servindo como o eletrólito sólido foi dissolvido em um solvente; e uma etapa para remover o solvente da solução de eletrólito sólido revestido ou impregnado e levar o eletrólito sólido a precipitar na camada de eletrodo positivo e/ou na camada de eletrodo negativo.

Description

1 / 28
MÉTODO PARA PRODUZIR UMA BATERIA DE ESTADO SÓLIDO CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se a um método para produzir uma bateria de estado sólido.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002] Recentemente, a demanda para baterias secundárias de íon lítio foi aumentada em aplicações incluindo terminais de informação portáteis, equipamentos eletrônicos portáteis, veículos elétricos, veículos elétricos híbridos e sistemas estacionários de armazenamento de energia. No entanto, atualmente, um solvente orgânico inflamável é usado como uma solução eletrolítica em baterias secundárias de íon lítio, e um exterior forte é requerido de modo que um solvente orgânico não vaze. Adicionalmente, por exemplo, no caso de computadores pessoais portáteis, é necessário empregar uma estrutura contra um risco no momento em que uma solução eletrolítica vazar. Assim, existe uma limitação nas estruturas de dispositivos.
[003] Além disso, a faixa de aplicação das mesmas foi ampliada para corpos móveis, tais como veículos e aeronaves, sendo desejada uma alta capacidade para baterias secundárias estacionárias de íon lítio. Sob tais circunstâncias, importância tende a ser colocada na segurança ainda mais do que anteriormente, e esforços estão concentrados no desenvolvimento de uma bateria secundária de íon lítio de estado sólido na qual nenhuma das substâncias tóxicas, tal como solvente orgânicos, seja usada.
[004] Por exemplo, o uso de um óxido, composto de fosfato, polímero orgânico, sulfeto, hidreto complexo ou similares como um eletrólito sólido em uma bateria secundária de íon lítio de estado sólido foi examinado.
[005] Baterias de estado sólido são amplamente classificadas no tipo de película fina e no tipo em bruto. No caso do tipo de película fina, a ligação de interface é formada de modo ideal utilizando formação de película na fase gasosa, mas a camada de eletrodo é fina (vários μm), a área do eletrodo é
2 / 28 pequena, a quantidade de energia que pode ser armazenada por célula é pequena, e o custo é alto. Portanto, ela é inapropriada como uma bateria para dispositivos grandes de armazenamento ou veículos elétricos, em que uma grande quantidade de energia deve ser armazenada. No entanto, no caso do tipo em bruto, a espessura da camada de eletrodo pode ser ajustada para várias dezenas de μm a 100 μm, sendo possível preparar uma bateria de estado sólido tendo uma alta densidade de energia.
[006] Entre eletrólitos sólidos, um eletrólito sólido de sulfeto e um hidreto complexo tem características de condutividade elevada de íons, e são relativamente macios e que, portanto, é fácil formar a interface entre sólidos. Eles são estáveis com relação ao lítio metálico e foram desenvolvidos como eletrólitos sólidos práticos.
[007] No entanto, nos métodos para produzir baterias de estado sólido usando estes eletrólitos sólidos, baterias de estado sólido são preparadas por técnicas usando prensagem que requerem alta pressão e, por esta razão, a produção de eletrodos grandes é limitada, e existe um problema de dificuldade de ligação da interface. Adicionalmente, já que o eletrólito sólido de sulfeto e o eletrólito sólido de hidreto complexo são instáveis contra água, ambientes especiais tais como uma atmosfera de gás inerte ou uma sala seca com um ponto de orvalho bem baixo são requeridos e, por esta razão, é desejado que baterias de estado sólido possam ser produzidas com um aparelho que permita a preparação em um espaço pequeno.
[008] Com relação aos problemas, é descrito que uma superfície de uma camada de eletrodo positivo e uma superfície de uma camada de eletrodo negativo voltadas uma para a outra são revestidas com uma solução de eletrólito sólido e ligadas juntas, formando, assim, uma boa interface com uma baixa pressão de prensagem (Documento Patentário 1). No entanto, as próprias camada de eletrodo positivo e camada de eletrodo negativo devem ser formadas com uma alta pressão de prensagem, e existe um problema que,
3 / 28 quando o eletrólito sólido de sulfeto é dissolvido com um solvente de álcool, o eletrólito sólido de sulfeto é decomposto gradualmente para gerar sulfeto de hidrogênio.
DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS PATENTÁRIOS
[009] Documento Patentário 1: Publicação de Patente JP Acessível ao Público No. 2015-2080
SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO
[0010] Sob tais circunstâncias, é desejado prover um método para produzir uma bateria de estado sólido tendo excelente produtividade.
MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS
[0011] Os presentes inventores fizeram diligentemente pesquisas levando em consideração os problemas descritos acima e alcançaram uma verificação de que uma boa camada de eletrodo, cheia com um eletrólito sólido para baterias de estado sólido, pode ser formada impregnando uma camada de eletrodo para baterias de íon lítio permeáveis por um eletrólito com uma solução de eletrólito sólido, seguido por remoção de um solvente para levar o eletrólito sólido a precipitar. Além disso, os presentes inventores obtiveram uma verificação inesperada que uma bateria de estado sólido tendo produtividade muito alta, e não requerendo formação com alta prensagem, pode ser produzida por aplicação da solução de eletrólito sólido na camada de eletrodo cheia com o eletrólito sólido, secagem da mesma para formar um eletrólito sólido e por ligação das duas folhas de eletrodo obtidas.
[0012] Especificamente, a presente invenção é como descrita abaixo.
[0013] <1> Um método para produzir uma bateria de estado sólido tendo uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método compreendendo: uma etapa de revestir ou impregnar pelo menos uma da
4 / 28 camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo com uma solução de eletrólito sólido obtida dissolvendo um composto de hidreto de boro servindo como um eletrólito sólido em um solvente; e uma etapa de remover o solvente da solução de eletrólito sólido revestido ou impregnado e levar o eletrólito sólido a precipitar em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
[0014] <2> O método de acordo com o item <1>, em que a etapa de levar o eletrólito sólido a precipitar compreende formar a camada de eletrólito sólido em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
[0015] <3> O método de acordo com o item <1>, que compreende a etapa de revestir adicionalmente pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo em que o eletrólito sólido é levado a precipitar com a solução de eletrólito sólido, removendo o solvente da solução de eletrólito sólido e formando a camada de eletrólito sólido em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
[0016] <4> O método de acordo com o item <1>, que compreende uma etapa de preparar a camada de eletrólito sólido impregnando um suporte com a solução de eletrólito sólido e removendo o solvente da solução de eletrólito sólido.
[0017] <5> O método de acordo com qualquer um dos itens <2> a <4>, que compreende uma etapa de ligar a camada de eletrodo positivo na camada de eletrodo negativo em um modo tal que a camada de eletrólito sólido é posicionada entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo.
[0018] <6> O método de acordo com o item <5>, em que a pressão de prensagem na etapa de ligação da camada de eletrodo positivo na camada de eletrodo negativo é 0,001 MPa a 10 MPa.
[0019] <7> O método de acordo com o item <2> ou <3>, em que pelo
5 / 28 menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo na qual a camada de eletrólito sólido é formada, é formada sem prensagem.
[0020] <8> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <7>, em que o composto de hidreto de boro compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de LiBH4, um material à base de LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, um material à base de LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, um material à base de LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 e LiCB9H10.
[0021] <9> O método de acordo com o item <8>, em que o composto de hidreto de boro compreende LiBH4.
[0022] <10> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <9>, em que o solvente compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de H2O, um solvente à base de álcool, um solvente à base de éter e um solvente à base de nitrila.
[0023] <11> O método de acordo com o item <10>, em que o solvente compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de tetra-hidrofurano e acetonitrila.
[0024] <12> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <11>, em que a camada de eletrodo positivo contém um material ativo de eletrodo positivo, e em que o potencial elétrico do material ativo de eletrodo positivo com referência ao lítio é 3,0 V ou menor.
[0025] <13> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <12>, em que a camada de eletrodo positivo contém um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre.
[0026] <14> O método de acordo com qualquer um dos itens <1> a <13>, em que a camada de eletrodo negativo contém pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de silício, estanho, um composto contendo silício e um composto contendo estanho como um material ativo de eletrodo negativo.
6 / 28
[0027] <15> O método de acordo com o item <14>, em que SiO está contido como o material ativo de eletrodo negativo.
[0028] <16> Um método para produzir uma bateria de estado sólido tendo uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método compreendendo: uma etapa de revestir ou impregnar pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo com um sal em fusão obtido pela fusão de um composto de hidreto de boro servindo como um eletrólito sólido; e uma etapa de resfriar o sal em fusão e levar o eletrólito sólido a precipitar em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
EFEITO VANTAJOSO DA INVENÇÃO
[0029] De acordo com a presente invenção, é possível prover um método para produzir uma bateria de estado sólido. Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, já que a alta pressão de prensagem não é necessária, é possível prover um método para produzir uma bateria de estado sólido, que tem alta produtividade e pode ser aplicada em produção em massa.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0030] Figura 1 é uma vista esquemática mostrando um exemplo da estrutura da camada da bateria de estado sólido da presente invenção.
[0031] Figura 2 mostra as curvas de carga e descarga da bateria de estado sólido preparada no Exemplo 1.
[0032] Figura 3 mostra as características do ciclo da bateria de estado sólido preparada no Exemplo 2.
MODALIDADES PARA REALIZAR A INVENÇÃO
[0033] Aqui a seguir, o método para produzir a bateria de estado sólido da presente invenção será especificamente descrito. Deve ser notado que materiais, constituições, etc. descritos abaixo não limitam a presente
7 / 28 invenção e, podem ser modificados de vários modos dentro da essência da presente invenção. Neste relatório, quando uma faixa numérica é mostrada usando “-”, a faixa inclui valores numéricos em ambos os lados de “-”. <Folha de eletrodo>
[0034] Um exemplo da estrutura da camada da bateria de estado sólido da presente invenção será descrito usando a Figura 1.
[0035] Uma folha de eletrodo 10 a ser usada na presente invenção é referida também como uma “folha de eletrodo positivo” e tem uma camada de eletrodo positivo 12 em um coletor de corrente 11. Na camada de eletrodo positivo 12, uma camada de eletrólito sólido 13 é formada.
[0036] Uma folha de eletrodo 20 a ser usada na presente invenção é referida também como uma “folha de eletrodo negativo” e tem uma camada de eletrodo negativo 22 em um coletor de corrente 21. Na camada de eletrodo negativo 22, uma camada de eletrólito sólido 23 é formada.
[0037] Adicionalmente, a camada de eletrodo positivo 12 é ligada à camada de eletrodo negativo 22 de modo que as camadas de eletrólitos sólidos 13 e 23 são posicionadas entre a camada de eletrodo positivo 12 e a camada de eletrodo negativo 22, preparando assim uma bateria de estado sólido de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0038] Deve ser notado que a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo são referidas, coletivamente, como a camada de eletrodo.
[0039] Como a camada de eletrodo a ser usada na presente invenção, é possível usar uma camada de eletrodo para baterias de íon lítio usando um eletrólito. Como descrito acima, na estrutura de uma folha geral de eletrodo, uma camada de eletrodo é formada no coletor de corrente. A camada de eletrodo positivo é formada geralmente com um material ativo de eletrodo positivo, um ligante e um agente auxiliar de condução, e a camada de eletrodo negativo é formada geralmente com um material ativo de eletrodo negativo, um ligante e um agente auxiliar de condução. Estas camadas de eletrodos tem
8 / 28 um espaço vazio, e podem ser impregnadas com um eletrólito. Deve ser notado que é possível empregar uma constituição em que uma folha fina de metal ou folha fina de liga é usada ou para a camada de eletrodo positivo ou a camada de eletrodo negativo, e a folha de eletrodo produzida na presente invenção é usada para o outro eletrodo.
[0040] Como o coletor de corrente, em geral, uma folha fina de aço inoxidável ou folha fina de alumínio é usada para a camada de eletrodo positivo, e uma folha fina de aço inoxidável ou folha fina de core é usada para a camada de eletrodo negativo. Deve ser notado que um coletor de corrente cuja superfície é revestida como carbono também pode ser usado.
[0041] O material ativo de eletrodo positivo a ser contido na camada de eletrodo positivo não é particularmente limitado contanto que ele seja um material que possa liberar íons lítio no momento de carregamento e possa absorver íons lítio no momento de descarga. Exemplos dos mesmos incluem um óxido de metal tendo um metal de transição, um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre, um material ativo de eletrodo positivo, e FeF3 e VF3 utilizando a reação de conversão. Na presente invenção, o potencial elétrico do material ativo de eletrodo positivo com referência ao lítio é preferivelmente 3,0 V ou menor porque, neste caso, uma reação entre um material ativo e uma interface de eletrólito sólido à base de composto de hidreto de boro é suprimida, resultando em uma resistência menor à interface. O potencial elétrico do material ativo de eletrodo positivo com referência ao lítio é mais preferivelmente 1,0-2,7 V.
[0042] Como o óxido de metal tendo um metal de transição, é possível usar partículas ou uma película fina de um óxido de metal contendo lítio e pelo menos um de Mn, Co, Ni, Fe, Cr e V que são metais de transição. Exemplos específicos dos mesmos incluem, mas não estão particularmente limitados a, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0.8Co0.15Al0,05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiV3O3, LiCrO2,
9 / 28 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 e LiFeBO3. Adicionalmente, Fe2O3, Cr3O8, V2O5, MnO2, etc. também podem ser usados. Entre eles, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0,05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 são preferidos.
[0043] Com relação a estes materiais ativos de eletrodo positivo, é possível prover uma camada de revestimento para as partículas ou película fina dos materiais ativos de eletrodo positivo a fim de suprimir uma reação com um eletrólito sólido. Exemplos das camadas de revestimento incluem LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 e LiBO2.
[0044] Exemplos específicos do material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre incluem, mas não estão particularmente limitados a, S, um compósito de enxofre-carbono, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, uma poliacrilonitrila modificada com enxofre, ácido rubeânico (ditioxamida) e um composto dissulfeto. Entre eles, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, uma poliacrilonitrila modificada com enxofre, um compósito de enxofre-carbono e ácido rubeânico (ditioxamida) são preferidos.
[0045] Exemplos específicos do material ativo orgânico de eletrodo positivo incluem, mas não são particularmente limitados a, um composto radical tipificado por 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxil-4-il metacrilato e politetrametilpiperidinoxi vinil éter, um composto de quinona, um composto de radialeno, tetracianoquinodimetano e óxido de fenazina. Entre eles, um composto e um composto de quinona são preferidos porque estes compostos têm uma grande capacidade teórica e podem manter a capacidade de descarga em um nível relativamente bom.
[0046] Como o material ativo de eletrodo positivo descrito acima, um material ideal pode ser selecionado dependendo do tipo do eletrólito sólido
10 / 28 para impregnação. Por exemplo, quando usando LiBH4 tendo baixa resistência à oxidação como o componente principal do eletrólito sólido, é preferido usar um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre que é um material ativo tendo um baixo potencial de equilíbrio. Como o material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre, por exemplo, uma poliacrilonitrila modificada com enxofre tipificada pelo composto descrito em WO2010/044437 e um compósito de enxofre-carbono tipificado pelos descritos em WO2015/030053, Publicação de Patente JP Acessível ao Público No. 2015-92449 e WO2015/030053 podem ser usados. Quando usando um composto de borano de ordem superior, que suporta alta tensão, tal como Li2B12H12 como o componente principal do eletrólito sólido, além do material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre descrito acima, um óxido de metal tendo um metal de transição, que é um material ativo tendo um alto potencial de equilíbrio, também pode ser usado. Quando um material ativo de eletrodo positivo tendo um alto potencial de equilíbrio, uma tensão de bateria por célula pode ser aumentada.
[0047] Como o material ativo de eletrodo negativo a ser contido na camada de eletrodo negativo, por exemplo, um material ativo de metal e um material ativo à base de carbono podem ser usados. Exemplos do material ativo de metal incluem Li4Ti5O12, Li, In, Al, Si, SiO, Sn e ligas destes metais. Exemplos do material ativo à base de carbono incluem microcontas de mesocarbono (MCMB), um grafite altamente orientado (HOPG), um carbono duro e um carbono mole. em particular, é preferido usar um material ativo tendo um potencial de equilíbrio menor como o eletrodo negativo porque a densidade de energia da bateria é aperfeiçoada para aumentar a tensão de operação. Exemplos de tais materiais ativos de eletrodo negativo incluem Li, um material ativo à base de carbono, Si e SiO.
[0048] O ligante a ser usado para a camada de eletrodo positivo não é particularmente limitado, mas, por exemplo, um material à base de poli-imida,
11 / 28 um material acrílico, polissiloxano, polialquileno glicol, fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de etileno- álcool polivinílico (EVOH), etc. podem ser usados. De acordo com a necessidade, um espessante tal como carboximetil celulose (CMC) também pode ser usado.
[0049] O ligante a ser usado para a camada de eletrodo negativo não é particularmente limitado, mas, por exemplo, um material à base de poli-imida, polissiloxano, polialquileno glicol, fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), borracha de estireno-butadieno (SBR), um material acrílico, etc. podem ser usados. De acordo com a necessidade, um espessante tal como carboximetil celulose (CMC) também pode ser usado.
[0050] O agente auxiliar de condução a ser usado para a camada de eletrodo não é particularmente limitado desde que ele tenha a condutividade desejada. Exemplos do mesmo incluem, um agente auxiliar de condução feito de um material de carbono. Exemplos específicos dos mesmos incluem negro de fumo, negro de acetileno, negro de Ketjen e fibra de carbono.
[0051] Como o método para preparar a folha de eletrodo, um método publicamente conhecido pode ser usado. Por exemplo, o material ativo de eletrodo positivo ou material ativo de eletrodo negativo é misturado com o ligante, o agente auxiliar de condução e um solvente orgânico para preparar uma solução de revestimento. O coletor de corrente é revestido com a solução de revestimento usando o método de revestimento da espátula, método de revestimento por centrifugação, método de revestimento por pulverização ou similares, seguido por secagem, preparando assim a folha de eletrodo, em que a camada de eletrodo é formada no coletor de corrente. <Dopagem com lítio>
[0052] No caso em que nenhuma da camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo contém Li como o material ativo, por exemplo, no caso em que o material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre é
12 / 28 usado para a camada de eletrodo positivo e Si, SiO ou o material ativo à base de carbono é usado para a camada de eletrodo negativo, um dos materiais ativos deve ser dopado com lítio. A dopagem com lítio é realizada, por exemplo, montando uma bateria à base de eletrólito, como descrito em WO2015/152214. Quando produzindo uma bateria de estado sólido usando uma folha de eletrodo à base de eletrólito, como o caso da presente invenção, a dopagem com lítio pode ser realizada de acordo com um método existente. As interfaces entre a camada de eletrodo positivo, a camada de eletrólito sólido e a camada de eletrodo negativo na bateria de estado sólido devem estar firmemente ligadas. É extremamente difícil realizar a dopagem com lítio na forma da bateria de estado sólido e desmontar a bateria para retirar cada folha de eletrodo. Portanto, no caso em que a bateria de estado sólido é produzida usando uma combinação de materiais ativos, em que nenhum dos materiais ativos da camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo contém Li, um método de produção utilizando uma folha de eletrodo utilizável no sistema de eletrólito é significativamente vantajoso.
[0053] Como o método de dopagem com lítio, um método publicamente conhecido pode ser usado. Por exemplo, a dopagem com lítio pode ser realizada de acordo com um método eletroquímico no qual uma folha fina de lítio metálico é usada para um contra-eletrodo para preparar uma bateria, ou um método químico em que um hidreto de metal tal como lítio metálico, alquil-lítio, LiAlH4 e LiBH4 é colocado em contato diretamente com a folha de eletrodo para realizar a reação. Quando dopagem com lítio é realizada de acordo com o método químico, ela pode ser aplicada a folha fina de eletrodo ou ao material ativo. Entre estas técnicas, uma técnica eletroquímica é mais excelente porque a quantidade de dopagem com lítio pode ser compreendida medindo a quantidade de uma corrente que passou ou o potencial elétrico da camada de eletrodo dopada com lítio. <Solução de eletrólito sólido>
13 / 28
[0054] Como a solução de eletrólito sólido a ser usada na presente invenção, um produto obtido dissolvendo um composto de hidreto de boro servindo como o eletrólito sólido em um solvente pode ser usado.
[0055] Como o eletrólito sólido a ser dissolvido no solvente, o composto de hidreto de boro pode ser usado sem limitação particular, mas é preferivelmente um composto de hidreto de boro contendo Li, e exemplos do mesmo incluem LiBH4, um material à base de LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, um material à base de LiBH4-P2S5, 9LiBH4-P2S5, um material à base de LiBH4- P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 e LiCB9H10. O um material à base de LiBH4-LiI significa uma solução sólida com uma razão molar de LiBH4/LiI=0,8-5. O um material à base de LiBH4- P2S5 significa um cristal sintetizado com uma razão molar de alimentação de LiBH4/P2S5=5,6-49. O um material à base de LiBH4-P2I4 significa um cristal sintetizado com uma razão molar e alimentação de LiBH4/P2I4=4-99.
[0056] O solvente não é particularmente limitado contanto que o eletrólito sólido possa ser dissolvido no mesmo, mas é preferivelmente um material que não reage com o eletrólito sólido. Para materiais à base de LiBH4, um solvente à base de éter tal como tetra-hidrofurano, 2-metiltetra- hidrofurano, 1,2-dimetoxietano e dietileno glicol dimetil éter; um solvente à base de nitrila tal como propanonitrila e acetonitrila; e um solvente à ase de amida -tal como N,N-dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida são mais preferidos, e estes materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação. Ainda mais preferidos são tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,2- dimetoxietano, dietileno glicol dimetil éter e acetonitrila, e particularmente preferidos são tetra-hidrofurano e acetonitrila.
[0057] Para compostos de hidreto de boro de ordem superior, tal como Li2B12H12, é possível usar vários materiais incluindo: H2O; um solvente à base de álcool tal como metanol, etanol, propanol e butanol; um solvente à base de éter tal como tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,2-
14 / 28 dimetoxietano e dietileno glicol dimetil éter; acetonitrila; um solvente à base de éster ácido tal como acetato de etila e acetato de metila; um solvente à base de amida tal como N,N-dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida; e um solvente à base de cetona, e estes materiais podem ser usados sozinhos ou em combinação. Entre eles, H2O, um solvente à base de álcool e acetonitrila são preferidos levando em consideração a solubilidade, viscosidade, taxa de evaporação, segurança de solvente e supressão de reações colaterais.
[0058] Quando LiBH4 está contido, uma vez que a solução é facilmente realizada por H2O, é preferido remover suficientemente a umidade no solvente. A concentração de umidade é preferivelmente 50 ppm ou menos, e mais preferivelmente 15 ppm ou menos. Entretanto, uma vez que o composto de hidreto de boro de ordem superior é estável mesmo em H2O a temperatura ambiente, ele pode ser usado mesmo quando o teor de umidade no solvente é relativamente alto.
[0059] A concentração do eletrólito sólido na solução de eletrólito sólido é ajustada geralmente para 1-40% em peso de modo que a viscosidade ideal pode ser obtida no momento da impregnação posterior, embora o valor varie dependendo dos tipos do eletrólito sólido e do solvente. Quando a concentração é menor do que esta faixa, a eficiência de precipitação do eletrólito sólido é deteriorada. Quando a concentração é maior, a viscosidade aumenta, e devido a isto, a impregnação para os fundos de poros pode se tornar mais difícil. A concentração do eletrólito sólido na solução de eletrólito sólido é preferivelmente 3-25% em peso. <Sal em fusão de eletrólito sólido>
[0060] Na presente invenção, é possível usar um sal em fusão obtido pela fusão de um composto de hidreto de boro tendo um baixo ponto de fusão em vez da solução de eletrólito sólido descrita acima. Como um composto de hidreto de boro tendo um ponto de fusão relativamente baixo, um composto de hidreto de boro contendo Li é preferido, e exemplos do mesmo incluem
15 / 28 LiBH4-LiNH2 que tem um ponto de fusão de 95-105°C. A faixa do ponto de fusão é preferivelmente 80-250°C. Quando a faixa é menor do que esta, o eletrólito sólido é fundido devido a um aumento na temperatura da bateria, e pode causar um curto circuito. Quando a temperatura é maior do que a faixa, um sal em fusão em alta temperatura pode reagir com o material ativo da camada de eletrodo, o material de carbono e o coletor de corrente. No momento de impregnação na camada de eletrodo, uma solução de eletrólito sólido tendo uma baixa viscosidade entra mais facilmente nos fundos de poros da camada de eletrodo. Por esta razão, é preferido usar a solução de eletrólito sólido cuja viscosidade pode ser facilmente ajustada mudando sua concentração. <Impregnação com solução de eletrólito sólido ou sal em fusão em eletrólito sólido >
[0061] Como o método para impregnar a folha de eletrodo com a solução de eletrólito sólido, um método publicamente conhecido para impregnar uma folha de eletrodo com um eletrólito pode ser usado. Em particular, para a impregnação dos fundos de poros da camada de eletrodo, impregnação a vácuo é preferida. Adicionalmente, quando aquecendo, a viscosidade da solução é diminuída, e, portanto, impregnação nos fundos de poros pode ser realizada mais eficientemente.
[0062] Como o método para impregnar a folha de eletrodo com o sal em fusão em eletrólito sólido, a impregnação é realizada em um estado aquecido em que a temperatura é igual a ou maior do que o ponto de fusão do eletrólito sólido, e a faixa de temperatura pode ser 80-300°C. Quando a impregnação é realizada a uma temperatura maior do que esta, o material ativo pode reagir com o sal em fusão. Adicionalmente, para impregnação dos fundos de poros da camada de eletrodo, impregnação a vácuo é preferida. <Precipitação de eletrólito sólido para vazios de camada de eletrodo>
[0063] Após a camada de eletrodo ser impregnada com a solução de
16 / 28 eletrólito sólido, o solvente é removido para fazer com que o eletrólito sólido precipite, e vazios da camada de eletrodo são cheios densamente com o eletrólito sólido. No caso de impregnação com o sal em fusão em eletrólito sólido obtido fundindo o eletrólito sólido tendo um baixo ponto de fusão, a temperatura é diminuída para o ponto de fusão ou menor para fazer com que o eletrólito sólido precipite. No caso de uso da solução de eletrólito sólido obtida dissolvendo o eletrólito sólido no solvente, o solvente é volatilizado para fazer com que o eletrólito sólido precipite. É preferido realizar aquecimento a fim de promover volatilização do solvente. A temperatura para aquecimento varia dependendo do tipo de solvente, mas ela pode ser 50- 200°C. Quando o solvente é volatilizado a uma temperatura maior do que esta faixa, existe a preocupação de que o eletrólito sólido possa não precipitar densamente devido à ocorrência de uma reação colateral ou espumação do solvente. Adicionalmente, pelo aquecimento sob uma corrente de gás inerte ou sob vácuo, a volatilização do solvente pode ser promovida.
[0064] A folha de eletrodo cheia com o eletrólito sólido após secagem é submetida a laminação, assim tornando mais densa a camada de eletrodo. O método de laminação não é particularmente limitado, mas é preferido usar o método de prensagem com rolo que é usado para preparar folhas de eletrodo de baterias de íon lítio. O método de prensagem com rolo tem alta produtividade contínua, mas a pressão de prensagem, neste caso, é menor do que a do método de prensagem uniaxial e método de prensagem isoestática. A pressão de prensagem neste caso é preferivelmente 0,1-100 MPa, e mais preferivelmente 1-80 MPa. Para formar baterias convencionais de estado sólido, pressões de prensagem muito altas são necessárias a fim de deformar e densificar o próprio pó, mas na presente invenção, uma vez que o eletrólito sólido é formado densamente nos vazios da camada de eletrodo fazendo com que o eletrólito sólido precipite da solução de eletrólito sólido, não é necessário aplicar uma alta pressão de prensagem tal como 300 MPa que
17 / 28 deforma as partículas. Na presente invenção, o propósito de laminação após secagem é encher pequenas fissuras geradas por dilatação/encolhimento devido à mudança térmica e pequenos vazios gerados no momento de volatilização do solvente, e efeitos suficientes podem ser obtidos pelo método de prensagem com rolo.
[0065] Ao contrário do Documento Patentário 1 (Publicação de Patente JP Acessível ao Público No. 2015-2080), a presente invenção tem a vantagem de que a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, cujos poros são cheios com o eletrólito sólido, podem ser formadas sem prensagem. <Formação de camada de eletrólito sólido>
[0066] A superfície da camada de eletrodo cujos poros são cheios com o eletrólito sólido é revestida com a solução de eletrólito sólido descrita em <Solução de eletrólito sólido>, e, em seguida o solvente é removido para fazer com que eletrólito sólido precipite, formando assim a camada de eletrólito sólido. Alternativamente, a superfície da camada de eletrodo cujos poros são cheios com o eletrólito sólido é revestida com o sal em fusão em eletrólito sólido descrito em <Sal em fusão em eletrólito sólido>, e, em seguida o sal em fusão é resfriado para fazer com que o eletrólito sólido precipite, formando assim a camada de eletrólito sólido. O revestimento pode ser realizado de acordo com um método publicamente conhecido, e exemplos do mesmo incluem o método da espátula, o método de revestimento por centrifugação e o método de revestimento por pulverização. A secagem pode ser realizada de acordo com um método similar ao descrito em <Precipitação de eletrólito sólido em vazios de camada de eletrodo>. Pelo contato da superfície da camada de eletrodo com a solução de eletrólito sólido ou sal em fusão em eletrólito sólido no momento de <Impregnação com solução de eletrólito sólido ou sal em fusão de eletrólito sólido>, <Precipitação de eletrólito sólido em vazios de camada de eletrodo> e <Formação de camada
18 / 28 de eletrólito sólido> podem ser realizadas simultaneamente.
[0067] Quando a camada de eletrólito sólido formada na folha de eletrodo positivo é muito fina, um curto circuito pode ser causado, e quando a camada é muito espessa, a resistência é aumentada. Deste ponto de vista, a espessura da camada de eletrólito sólido é preferivelmente 1-300 μm, e mais preferivelmente 5-100 μm.
[0068] Quando a camada de eletrólito sólido formada na folha de eletrodo negativo é muito fina, um curto circuito pode ser causado, e quando a camada é muito espessa, a resistência é aumentada. Deste ponto de vista, a espessura da camada de eletrólito sólido é preferivelmente 1-300 μm, e mais preferivelmente 5-100 μm.
[0069] Adicionalmente, a camada de eletrólito sólido pode ser formada independentemente. Neste caso, um suporte no qual as soluções podem permear é impregnado com a solução de eletrólito sólido, e o solvente é removido para fazer com que o eletrólito sólido precipite. Uma vez que a camada de eletrólito sólido desempenha um papel de separador entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, o suporte é solicitado a ter altas propriedades de isolamento, e embora não exista uma limitação particular, é possível usar um separador a ser usado para eletrólitos. Exemplos do mesmo incluem filtro de fibra de vidro, um separador à base de poliolefina -, um separador à base de celulose e um separador à base de pano não tecido. Entre eles, preferidos são um filtro de fibra de vidro e pano não tecido, que têm uma alta razão de vazios no separador e alta resistência ao calor. Isto é porque, uma vez que o eletrólito sólido é formado em porções de vazios, a razão do eletrólito sólido servindo como o condutor de íons é aumentada. Adicionalmente, no caso de um separador à base de poliolefina tendo uma função de paralisação, pelo aquecimento no momento de <Precipitação de eletrólito sólido em vazios de camada de eletrodo>, a função de paralisação é acionada, e o número de vazios em que o eletrólito sólido
19 / 28 precipita pode ser mais aumentado. Como o método de impregnação e o método para precipitação do eletrólito sólido, métodos similares os respectivamente descritos em <Impregnação com solução de eletrólito sólido ou sal em fusão em eletrólito sólido> e <Precipitação de eletrólito sólido em vazios de camada de eletrodo> podem ser conduzidos. Dessa maneira, uma folha da camada de eletrólito sólido pode ser preparada independentemente. A espessura da folha do eletrólito sólido é preferivelmente 1-300 μm, e mais preferivelmente 5-100 μm.
[0070] Após o eletrólito sólido ser precipitado por secagem, a camada de eletrólito sólido é densificada por laminação. O método de laminação não é particularmente limitado, as é preferido empregar o método de prensagem com rolo que tem excelente produtividade. Uma vez que a camada de eletrólito sólido obtida fazendo com que o eletrólito sólido precipite da solução de eletrólito sólido é relativamente densa e o composto de hidreto de boro é mole, a camada de eletrólito sólido pode ser densificada suficientemente por laminação com uma baixa pressão de prensagem. A pressão de prensagem neste caso é preferivelmente 0,1-100 MPa, e mais preferivelmente 1-80 MPa. <Preparação de bateria de estado sólido>
[0071] A bateria de estado sólido pode ser preparada dispondo em camadas as respectivas folhas, seguido por laminação.
[0072] Na presente invenção, é preferido incluir uma etapa de ligar a camada de eletrodo positivo na camada de eletrodo negativo em um modo tal que a camada de eletrólito sólido é posicionada entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo. A pressão de prensagem ara ligar a camada de eletrodo positivo na camada de eletrodo negativo é preferivelmente 0,0001-100 MPa, mais preferivelmente 0,0005-20 MPa, e particularmente preferivelmente 0,001-10 MPa.
[0073] Como a combinação de respectivas folhas, qualquer uma das
20 / 28 combinações seguintes pode ser empregada: (1) uma folha obtida formando a camada de eletrólito sólido na folha de eletrodo positivo + a folha de eletrodo negativo; (2) uma folha obtida formando a camada de eletrólito sólido na folha de eletrodo negativo + a folha de eletrodo positivo; (3) uma folha obtida formando a camada de eletrólito sólido na folha de eletrodo positivo + uma folha obtida formando a camada de eletrólito sólido na folha de eletrodo negativo; e (4) a folha de eletrodo positivo + a camada de eletrólito sólido folha + a folha de eletrodo negativo. O composto de hidreto de boro tem a capacidade de um ligante, e, portanto, tem um alto efeito de ligação destas folhas. Como o método de laminação, por exemplo, o método de prensagem com rolo pode ser empregado.
EXEMPLOS
[0074] Aqui a seguir, as modalidades da presente invenção serão mais especificamente descritas como forma de exemplos, mas modalidades não são limitadas aos exemplos. (Exemplo 1) <Método para produzir material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre>
[0075] Com 100 partes em peso de uma borracha de butadieno com alto teor de cis (UBEPOL (marca registrada) BR150L fabricada por Ube Industries, Ltd., teor de ligação de cis-1,4: 98%), 1000 partes em peso de enxofre coloidal (enxofre coloidal fabricado por Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), 25 partes em peso de um acelerador vulcanizado (dietilditiocarbamato de zinco: NOCCELER (marca registrada) EZ fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) e 20 partes em peso de negro de acetileno (DENKA BLACK fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) foram misturados, e a mistura foi amassada usando um aparelho de teste de amassamento. Esta foi aquecida para 450°C sob atmosfera de argônio a uma taxa de aumento de temperatura de 5°C/min, e após o que, foi mantida a 450°C por 2 horas então resfriada naturalmente. Durante isto, enxofre foi
21 / 28 justado para estar sob uma condição de refluxo, e uma pequena quantidade de argônio foi fluída a fim de remover um gás gerado. Após isto, foi mantido a 250°C por 3 horas sob condições de vácuo e o enxofre restante foi removido, obtendo assim um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre. <Método para produzir pasta fluida de eletrodo positivo >
[0076] A pesagem foi realizada de modo que a razão em peso do material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre descrito acima obtido: negro de acetileno: VGCF: ligante acrílico se tornou 87:2:83, água foi adicionada moderadamente a mistura e esta foi amassada por uma máquina de amassamento, obtendo assim uma pasta fluida de eletrodo positivo. Deve ser notado que VGCF é uma marca registrada de Showa Denko K.K., sendo uma fibra de carbono cultivada vapor. <Método para produzir pasta fluida de eletrodo negativo >
[0077] Pesagem foi realizada de modo que a razão em peso de SiO: negro de acetileno: ligante de poli-imida se tornou 80:5:15, N- metilpirrolidona foi adicionada moderadamente à mistura e, foi amassada por uma máquina de amassamento, obtendo assim uma pasta fluida de eletrodo negativo. <Preparação de folhas de eletrodo>
[0078] Um coletor de corrente (folha fina de alumínio revestida com carbono tendo uma espessura de 15 μm) foi revestida com a pasta fluida de eletrodo positivo obtida descrita acima, e um coletor de corrente (folha fina SUS tendo uma espessura de 10 μm) foi revestido com a pasta fluida de eletrodo negativo obtida descrita acima, usando respectivamente usando uma máquina de revestimento de mesa (fabricada por Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), e estes foram secos preliminarmente a 80°C por 10 minutos usando um secador com ar quente. Cada folha de eletrodo após preliminarmente seca foi colocada em um tubo de vidro para realizar evacuação, e usando um forno de tubo de vidro, a folha de eletrodo positivo
22 / 28 foi seca a vácuo a 160°C por 12 horas, e a folha de eletrodo negativo foi secada a vácuo a 300°C por 12 horas. Após o que, a folha de eletrodo positivo foi perfurada em um formato de disco tendo um diâmetro de 11 mm, e a folha de eletrodo negativo foi perfurada em um formato de disco tendo um diâmetro de 12 mm para obter folhas de eletrodo. A densidade de capacidade da folha de eletrodo positivo era 1,0 mAh/cm2, e a densidade de capacidade da folha de eletrodo negativo era 3,0 mAh/cm2. <Dopagem com lítio para folha de eletrodo negativo>
[0079] Uma célula tipo moeda CR2032 foi preparada usando a folha de eletrodo negativo descrita acima preparada como um eletrodo de teste, um folha fina de lítio metálico tendo um diâmetro de 14 mm como um contra- eletrodo, um filtro de fibra de vidro (fabricado por Advantech Co., Ltd., GA- 100, espessura: 500 μm) tendo um diâmetro de 16 mm como um separador e 1M LiPF6 de carbonato de etileno/carbonato de dietila (=1/1, volume/volume) como um eletrólito. Deve ser notado que todas as operações foram realizadas em uma sala seca (temperatura ambiente: 20°C, ponto de orvalho da sala: - 65°C).
[0080] Em seguida, a folha de eletrodo negativo foi dopada com lítio usando um aparelho de teste de carga/descarga. Descarga (inserção de Li) foi realizada a 30°C com uma corrente de 0,3 mA até que a tensão se tornou 0,001 V, e após uma pausa de 10 minutos, carga (remoção de Li) foi realizada com uma corrente de 0,3 mA até que a tensão se tornou 1,0 V. Após o que, descarga (inserção de Li) foi realizada novamente com uma corrente de 0,3 mA até que a tensão se tornou 0,001 V, e, assim a folha de eletrodo negativo foi dopada com lítio. <Formação de camada de eletrólito sólido>
[0081] A célula de tipo moeda CR2032, após a dopagem com lítio, foi desmontada para retirar a folha de eletrodo negativo, e a superfície da folha de eletrodo foi lavada com carbonato de dimetila, e, então seca naturalmente. A
23 / 28 superfície da camada de eletrodo de cada folha de eletrodo foi revestida com solução de 3LiBH4-LiI/tetra-hidrofurano (teor de sólidos: 25% em peso, aqui a seguir referida como a “solução de eletrólito sólido”), foi colocada em um vaso acrílico a vácuo para realizar evacuação, e foi deixada descansar por 1 hora ara impregnar a camada de eletrodo com a solução de eletrólito sólido. Após o que, a folha de eletrodo foi retirada do vaso acrílico a vácuo e seca preliminarmente em uma folha quente a 60°C por 2 horas. Deve ser notado que todas as operações foram realizadas em uma sala seca (temperatura ambiente: 20°C, ponto de orvalho ambiente: -65°C).
[0082] Cada folha de eletrodo após preliminarmente seca foi colocada em um tubo de vidro, e usando um forno de tubo de vidro, foi seca a vácuo a 80°C por 15 horas. Após o que, na sala seca, a folha de eletrodo foi retirada do tubo de vidro, e foi tornada lisa por prensagem a frio sob 2 MPa usando uma máquina de prensagem uniaxial, obtendo assim cada folha de eletrodo, em que camada de eletrólito sólido foi formada no interior e na superfície da camada de eletrodo.
[0083] O peso e a espessura da camada de eletrólito sólido formado em cada folha de eletrodo são mostrados na Tabela 1. O peso significa o peso total do eletrólito sólido formado no interior e na superfície da folha de eletrodo, e a espessura significa a espessura da camada de eletrólito sólido formada na superfície da folha de eletrodo. Tabela 1: Peso e espessura de eletrólito sólido formado em cada folha de eletrodo Camada de eletrólito sólido Eletrodos Espessura Peso Eletrodo positivo de borracha à base de enxofre 44 μm 5,8 mg/cm2 eletrodo negativo de SiO 82 μm 10,9 mg/cm2 <Preparação de bateria de estado sólido>
[0084] Uma célula do tipo moeda CR2032 foi preparada combinando a folha de eletrodo positivo e a folha de eletrodo negativo obtidas acima. Especificamente, folha de eletrodo positivo à base de enxofre e a folha de
24 / 28 eletrodo negativo de SiO foram dispostas em camadas de maneira que a superfície da camada de eletrodo da folha de eletrodo positivo e a superfície da camada de eletrodo da folha de eletrodo negativo estavam opostas uma à outra. No momento da disposição em camadas, as folhas de eletrodo foram ligadas juntas com sucesso apenas pela pressão de uma mola de disco colocada na célula tipo moeda sem prensagem particular. <Teste de carga e descarga>
[0085] Usando a bateria de estado sólido obtida, um teste de carga e descarga constante de corrente foi conduzido com uma temperatura ambiental de 90°C, uma corrente de carga/descarga de 0,1 mA e operando a uma taxa de tensão de 0,5-2,5 V. A capacidade de descarga do primeiro tempo era 377 mAh/g (convertida para a capacidade por peso da folha de eletrodo positivo), e a capacidade de carga era 173 mAh/g (convertida para a capacidade por peso da folha de eletrodo positivo). Curvas de carga e descarga da bateria de estado sólido preparada são mostradas na Figura 2. É entendido a partir da Figura 2 que a bateria de estado sólido preparada pode realizar carga/descarga estavelmente no segundo ciclo ou mais tarde. (Exemplo 2) <Método para produzir pasta fluida de eletrodo positivo >
[0086] Pesagem foi realizada de modo que a razão em peso do material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre obtido no Exemplo 1: negro de acetileno: ligante acrílico se tornou 90:5:5, água foi adicionada moderadamente à mistura, e foi amassada por uma máquina de amassamento, obtendo assim uma pasta fluida de eletrodo positivo. <Método para produzir pasta fluida de eletrodo negativo>
[0087] Pesagem foi realizada de modo que a razão em peso de SiO: negro de acetileno: VGCF: ligante de poli-imida se tornou 77:4:1:18, N- metilpirrolidona foi adicionada moderadamente à mistura e foi amassada por uma máquina de amassamento, obtendo assim a pasta fluida de eletrodo
25 / 28 negativo. Deve ser notado que VGCF é uma marca registrada de Showa Denko K.K., sendo uma fibra de carbono produzida a vapor. <Preparação de folhas de eletrodo>
[0088] Um coletor de corrente (folha fina de alumínio revestida com carbono tendo uma espessura de 15 μm) foi revestido com a pasta fluida de eletrodo positivo descrita acima obtida, e um coletor de corrente (folha fina SUS tendo uma espessura de 10 μm) foi revestido com a pasta fluida de eletrodo negativo descrita acima obtida, usando respectivamente uma máquina de revestimento de mesa (fabricada por Tester Sangyo Co., Ltd., FILM COATER: PI1210), e estes foram secos preliminarmente a 80°C por 10 minutos usando um secador com ar quente. Cada folha de eletrodo após preliminarmente seca foi colocada em um tubo de vidro para realizar evacuação, e usando um forno de tubo de vidro, a folha de eletrodo positivo foi seca a vácuo a 150°C por 10 horas e a folha de eletrodo negativo foi seca a vácuo a 300°C por 10 horas. Após o que, a folha de eletrodo positivo foi perfurada em um formato de disco tendo um diâmetro de 11 mm e a folha de eletrodo negativo foi perfurada em um formato de disco tendo um diâmetro de 11 mm para obter folhas de eletrodo. A densidade de capacidade da folha de eletrodo positivo era 0,51 mAh/cm2, e a densidade de capacidade da folha de eletrodo negativo era 1,0 mAh/cm2. <Dopagem com lítio para folha de eletrodo negativo>
[0089] Uma célula do tipo moeda CR2032 foi preparada usando a folha de eletrodo negativo descrita acima preparada como um eletrodo de teste, uma folha fina de lítio metálico tendo um diâmetro de 14 mm como um contra-eletrodo, um filtro de fibra de vidro (fabricado por Advantech Co., Ltd., GA-100, espessura: 500 μm) tendo um diâmetro de 16 mm como um separador e 1M LiPF6 carbonato de etileno/carbonato de dietila (=1/1, volume/volume) como um eletrólito. Deve ser notado que todas as operações foram realizadas em uma sala seca (temperatura ambiente: 20°C, ponto de
26 / 28 orvalho na sala: -65°C).
[0090] Em seguida, a folha de eletrodo negativo foi dopada com lítio usando um aparelho de teste de carga/descarga. Descarga (inserção de Li) foi realizada a 30°C com uma corrente de 0,3 mA até que a tensão se tornou 0,001 V, e após uma pausa de 10 minutos, carga (remoção de Li) foi realizada com uma corrente de 0,3 mA até que a tensão se tornou 1,0 V. Após o que, descarga (inserção de Li) foi realizada novamente com uma corrente de 0,3 mA até que a tensão se tornou 0,001 V, e, assim a folha de eletrodo negativo foi dopada com lítio. <Formação de camada de eletrólito sólido>
[0091] A célula do tipo moeda CR2032 após a dopagem com lítio foi desmontada para retirar a folha de eletrodo negativo, e a superfície da folha de eletrodo foi lavada com carbonato de dimetila e, em seguida seca naturalmente. A superfície da camada de eletrodo de cada folha de eletrodo foi revestida com solução de 3LiBH4-LiI/tetra-hidrofurano (teor de sólidos: 25% em peso, aqui a seguir referida como a “solução de eletrólito sólido”), colocada em um vaso acrílico a vácuo para realizar evacuação, e foi deixada descansar por 1 hora para impregnar a camada de eletrodo com a solução de eletrólito sólido. Após o que, a folha de eletrodo foi retirada do vaso acrílico a vácuo e seca preliminarmente em uma folha quente a 60°C por 2 horas. Deve ser notado que todas as operações foram realizadas em uma sala seca (temperatura ambiente: 20°C, ponto de orvalho na sala: -65°C).
[0092] Cada folha de eletrodo após preliminarmente seca foi colocada em um tubo de vidro, e usando um forno de tubo de vidro, foi seca a vácuo a 150°C por 10 horas. Após o que, na sala seca, a folha de eletrodo foi retirada do tubo de vidro, e foi tornada lisa por prensagem a frio sob 2 MPa usando uma máquina de prensagem uniaxial, obtendo assim cada folha de eletrodo, em que a camada de eletrólito sólido foi formada no interior e na superfície da camada de eletrodo.
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[0093] O peso e a espessura da camada de eletrólito sólido formada em cada folha de eletrodo são mostrados na Tabela 2. O peso significa o peso total do eletrólito sólido formado no interior e na superfície da folha de eletrodo, e a espessura significa a espessura da camada de eletrólito sólido formada na superfície da folha de eletrodo. Tabela 2: Peso e espessura de eletrólito sólido formado na cada folha de eletrodo Eletrólito sólido Eletrodos Espessura Peso Eletrodo positivo de borracha à base de enxofre 34 μm 3,94 mg/cm2 Eletrodo negativo de SiO 42 μm 3,79 mg/cm2 <Preparação de bateria de estado sólido>
[0094] Uma célula tipo moeda CR2032 foi preparada combinando a folha de eletrodo positivo e a folha de eletrodo negativo obtidas acima. Especificamente, a folha de eletrodo positivo à base de enxofre e a folha de eletrodo negativo de SiO foram dispostas em camadas de maneira que a superfície da camada de eletrodo da folha de eletrodo positivo e a superfície da camada de eletrodo da folha de eletrodo negativo estavam opostas uma à outra, e prensagem a frio foi realizada a 26 MPa usando uma máquina de prensagem uniaxial. A folha obtida foi colocada na célula tipo moeda CR2032, preparando assim uma bateria de estado sólido. <Teste de carga e descarga>
[0095] Usando a bateria de estado sólido obtida, um teste de carga e descarga de corrente constante foi conduzido com temperaturas ambientais de 60°C e 80°C, uma taxa decorrente de carga/descarga de 0,1C e uma faixa de tensão operacional de 0,4-3,0 V. Características do ciclo obtidas traçando em gráfico as capacidades de descarga com relação aos respectivos ciclos são mostradas na Figura 3. É entendido, a partir da Figura 3, que a bateria de estado sólido preparada realizou, com sucesso, carga/descarga estavelmente durante o teste de carga e descarga de 20 ciclos.
EXPLICAÇÕES DE LETRAS OU NÚMEROS
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[0096] 10 folha de eletrodo (folha de eletrodo positivo) 11 coletor de corrente 12 camada de eletrodo positivo 13 camada de eletrólito sólido 20 folha de eletrodo (folha de eletrodo negativo) 21 coletor de corrente 22 camada de eletrodo negativo 23 camada de eletrólito sólido

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir uma bateria de estado sólido tendo uma camada de eletrólito sólida entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de revestir ou impregnar pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo com uma solução de eletrólito sólido obtida dissolvendo um composto de hidreto de boro servindo como um eletrólito sólido em um solvente; e uma etapa de remover o solvente da solução de eletrólito sólido revestido ou impregnado e levar o eletrólito sólido a precipitar em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de levar o eletrólito sólido a precipitar compreende formar a camada de eletrólito sólido em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de revestir adicionalmente pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo em que o eletrólito sólido é levado a precipitar com a solução de eletrólito sólido, removendo o solvente da solução de eletrólito sólido, e formando a camada de eletrólito sólido em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de preparar a camada de eletrólito sólido impregnando um suporte com a solução de eletrólito sólido e removendo o solvente da solução de eletrólito sólido.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de ligar a camada de eletrodo positivo na camada de eletrodo negativo em um modo tal que a camada de eletrólito sólido é posicionada entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a pressão de prensagem na etapa de ligação da camada de eletrodo positivo na camada de eletrodo negativo é 0,001 MPa a 10 MPa.
7. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo, na qual a camada de eletrólito sólido é formada, é formada sem prensagem.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto de hidreto de boro compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de LiBH4, um material à base de LiBH4-LiI, 3LiBH4-LiI, um material à base de LiBH4-P2S5, 9LiBH4- P2S5, um material à base de LiBH4-P2I4, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 e LiCB9H10.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto de hidreto de boro compreende LiBH4.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de H2O, um solvente à base de álcool, um solvente à base de éter e um solvente à base de nitrila.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de tetra-hidrofurano e acetonitrila.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a camada de eletrodo positivo contém um material ativo de eletrodo positivo, e em que o potencial elétrico do material ativo de eletrodo positivo com referência ao lítio é 3,0 V ou menor.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a camada de eletrodo positivo contém um material ativo de eletrodo positivo à base de enxofre.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a camada de eletrodo negativo contém pelo menos um selecionado dentre o grupo consistindo de silício, estanho, um composto contendo silício e um composto contendo estanho como um material ativo de eletrodo negativo.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que SiO está contido como o material ativo de eletrodo negativo.
16. Método para produzir uma bateria de estado sólido tendo uma camada de eletrólito sólido entre uma camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrodo negativo, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de revestir ou impregnar pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo com um sal em fusão obtido pela fusão de um composto de hidreto de boro servindo como um eletrólito sólido; e uma etapa de resfriar o sal em fusão e levar o eletrólito sólido a precipitar em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo e da camada de eletrodo negativo.
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