JP2008198408A

JP2008198408A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2008198408A
Application number: JP2007030004A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yao; 剛史八尾; Hiroshi Matsuno; 博松野; Kozo Watanabe; 耕三渡邉; Takeshi Fukumasa; 猛志福政
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2008-08-28

Abstract

【課題】従来の非水電解質二次電池の高容量化が進む中で、正極活物質としてニッケルとリチウムとを主成分にするリチウムニッケル複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の検討が行われているが、このリチウムニッケル複合酸化物は常温サイクル特性が悪い。
【解決手段】予めセパレータ４に所定量の水分を保持させることで均一に初期の正極板２の分極を大きくし、充放電を繰り返した後の負極板３の分極とのバランスを良化させ、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、特にセパレータの含有水分量を制御しサイクル寿命特性の向上を図った非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化、並びに高機能化の進展が著しく、リチウムイオン二次電池は繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。

このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、高い容量密度で、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。

特に正極活物質のＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣｏＯ_２よりも容量が大きいことから、安価で高エネルギー密度の材料として期待されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は充放電を繰り返したときのサイクル寿命が短いという問題がある。この問題を解決するため、正極活物質の水洗処理や種々の非水電解質が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００３−１７０５４号公報特開平９−２３１９７３号公報

しかしながら、近年の高容量化に伴う負極板の充填密度の上昇により、充放電を繰り返すことで負極板の分極が大きくなり、負極板のリチウムイオンの受入れ性が低下する。このようにリチウムイオンの受入れ性が低下すれば負極板の表面でリチウム金属の析出が始まり、負極板の膨張やガス発生を誘発してさらにリチウム金属の析出が加速され、その結果、サイクル寿命の低下を引き起こす。また、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）を用いた場合、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）を用いた場合に比べて容量が大きく、充放電を繰り返しても正極板の膨張が小さく、分極が小さいため、充放電を繰り返すことにより負極板の劣化が進行し易くなる。

以上のように充放電を繰り返すことで正極板の劣化に比べ負極板の劣化が進行するので、正・負極板の劣化バランスが崩れ、サイクル寿命が低下する。

本発明の目的は、充放電を繰り返した際に伴う正・負極板の劣化バランスを制御することにより、上記の課題を解決し、高容量かつサイクル寿命の良好な非水電解質二次電池を提供するものである。

上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極板と負極板とセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極板の正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物であり、前記非水電解質は少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とリチウム塩を有し、前記セパレータは少なくとも一層の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層を有し、前記セパレータの水分量を１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍとしたことを特徴とするものである。

本発明の構成においてセパレータの水分量を１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍとするこ
とにより、極板群を構成後にセパレータに対向した正極板にセパレータ中の水分が均一に移動し、初期の正極板の分極を大きくし、充放電を繰り返した後の負極板の分極とのバランスを良化させ、サイクル寿命特性を向上させることができる。

本発明によればセパレータの水分量を１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍとすることにより、充放電を繰り返す前の初期の段階で正極板の分極を大きくできるため、充放電を繰り返したときに正極板の劣化に比べて負極板の劣化が進行して正・負極板の劣化バランスが崩れることなく、正極板と負極板の分極のバランスを良化させることができる。その結果、高容量かつサイクル寿命特性の良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、少なくとも正極板と負極板とセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極板の正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物であり、前記非水電解質は少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とリチウム塩を有し、前記セパレータは少なくとも一層の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層を有し、前記セパレータの水分量を１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍとした。

この構成によれば、微粒子フィラーを含む層により１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの水分をセパレータに保持することが可能であり、極板群を構成後にこのセパレータに対向した正極板の表面に均一に水分が移動し、非水電解質二次電池の充放電を繰り返す前の初期の段階で正極板の分極を大きくできるため、充放電を繰り返した後の負極板の分極とのバランスを良化させ、高容量かつサイクル寿命特性の良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

また、セパレータの水分量は１５００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍがより好ましい。

セパレータの水分量が１０００ｐｐｍより小さい場合は、非水電解質二次電池の初期の段階で正極板の分極が不充分であり、充放電を繰り返したとき負極板の分極に対して正極板の分極が小さくなり、正極板の劣化に比べて負極板の劣化が進行するため正・負極板の劣化バランスが崩れ、サイクル寿命が低下する。また、セパレータの水分量が６０００ｐｐｍより大きい場合は、非水電解質二次電池内の水分量が過剰になり、充放電を繰り返したとき極板群からガスが発生し、電池ケースが大きく膨れてしまう。よって、セパレータの水分量は１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲が良いが、４５００ｐｐｍを上回るあたりから電池ケースが膨れ出すこと、１５００ｐｐｍを下回ると管理コストの点で効率的でないことから、セパレータの水分量は１５００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍの範囲が最も好ましい。

従来から用いられているポリエチレン樹脂の単層膜またはポリエチレン樹脂とその両側をポリプロピレン樹脂で挟持した３層タイプの多層膜のセパレータは、吸水性が乏しいため１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの水分を安定して保持させることが非常に難しい。本発明のセパレータは少なくとも一層の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層からなる構成とし、微粒子フィラーを含む層に吸水性をもたせたることで１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの水分を安定して保持させることを可能にしたものである。

また、前記セパレータの微粒子フィラーはアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物からなり、この微粒子フィラーを含む層を、結着剤を含有する多孔質膜または耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜としても良い。

この構成によれば、微粒子フィラーを含む層によりセパレータに水分を安定して保持させることができる。また、これらの金属酸化物は非水電解質二次電池の内部で電解液や酸化還元電位に侵されることがなく、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすことがない。

微粒子フィラーを含む層を微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜とした場合に用いる結着剤としては、耐電解液性を有するものが用いられる。例えばフッ素樹脂、ゴム弾性を有するゴム性状高分子、ポリアクリル酸誘導体などが好ましい。フッ素樹脂としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、ゴム性状高分子としてはポリアクリロニトリル単位を含む高分子が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、微粒子フィラーと結着剤を含む層によりいっそうの柔軟性が付与されるため、ひび割れや剥がれが発生しにくくなる。

微粒子フィラーを含む層を微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜とした場合に用いる耐熱性樹脂としては、十分な耐熱性および耐電解液性を有する樹脂が用いられる。耐熱性樹脂ではあれば限定はされないが、特にアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、およびポリアリレートなどが例示できる。その中でも特にアラミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドは熱変形温度が２６０℃以上と高く、非水電解質二次電池内における熱安定性を考慮した場合より好ましい。

シャットダウン層は、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となるものである。このような多孔質膜を用いることで外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質膜が軟化することにより実質的に無孔質となり、安全性を確保できる。用いる熱可塑性樹脂としては、軟化点が８０℃〜１８０℃の温度であれば特に限定はされないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質膜を用いることが耐薬品性、加工性からも好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。また、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。シャットダウン層の厚みは特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

このような微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層からなるセパレータを非水電解質二次電池に構成する前にドライエアの環境で一定時間保管することで所定の水分量とする。例えば微粒子フィラーを含む層が微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜であり、微粒子フィラーがアルミナ、耐熱性樹脂がアラミド、シャットダウン層がポリエチレンの場合、−３０℃ドライエアで１２時間保管することで３０００ｐｐｍの水分量となる。このように作製したセパレータと正極板、負極板、非水電解質、各機構部品を用いて非水電解質二次電池を作製する。

このようにセパレータに所定量の水分を保持させることにより、極板群を構成後にセパレータ中の水分が正極板に移動し、正極板の初期の分極を大きくし、充放電を繰り返した後の負極の分極と均衡化させることができるため、非水電解質二次電池のサイクル寿命を良化させることができる。

この理由は、充放電の繰り返しに伴う正極板の分極の増加が小さい場合、充放電が進むにつれ、正極板と負極板の劣化の度合いに差が生じ、活性な正極板に対し負極板が劣化するため、負極板に対するリチウムイオンの受入れ性が低下し、負極板上にリチウム金属が
析出し、この析出したリチウム金属と非水電解質が反応してガス発生を誘発するため、サイクル寿命が低下するが、予めセパレータに所定量の水分を保持させ、極板群を構成後にセパレータと対向する正極板に水分を移動させることにより、正極板の初期の分極が大きくなり、充放電に伴う正・負極板の劣化の不均衡を抑制することができるためと推測している。

また、本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種とすることが好ましく、さらにはエチレンカーボネートを５０％以上含めることが好ましい。

こうすることにより、高い誘電率を有し、かつ、負極板の表面上に安定な被膜が形成され、充放電を繰り返したときの非水電解質中の電解質塩の分解を抑制できる。また、充放電時に分解されやすいプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートの割合を減らすことで、充放電時の還元ガスの発生を削減できるため、サイクル寿命を向上できる。

また、本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記鎖状カーボネートを、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。

こうすることにより、サイクル寿命、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。

また、本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、前記鎖状カーボネートを、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）単独、もしくはＤＥＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）の混合溶媒で、かつＤＥＣとＥＭＣの体積比が３：１〜１：３とすることが好ましい。高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒である鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。

ＤＥＣの比率が２５％より少ないと充放電時や高温保存時に分解され易いＥＭＣの割合が多くなり、充放電を繰り返したり、高温保存したりすると還元ガスの発生量が増える。ＤＥＣの比率が７５％より大きいと非水電解質の粘度が高くなり、非水電解質二次電池に非水電解質を注入する時間を要するため生産性が著しく悪くなる。よって、ＤＥＣとＥＭＣの割合が３：１〜１：３であることが好ましい。これにより、充放電容量、サイクル寿命、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。

以下に本発明の非水電解質二次電池を構成するその他の要件について詳述する。

正極板はリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の他に、必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えてもよい。正極板を製造する方法については特に限定されず、例えば正極活物質に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、正極集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極板を製造することができる。また、この正極板をそのままロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極にすることができる。

正極板の製造に用いる結着剤については、正極板の製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン
（以下、ＰＶＤＦと略す）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。

増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等が挙げられる。

導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、およびカーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。

正極集電体の材質は、アルミニウム、チタン、およびタンタル等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特にアルミニウムまたはその合金を用いることが好ましい。

負極板はその成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であればその物理的性状は特に制限されない。好ましくは種々の原料から得た昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛および精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。

これらの黒鉛材料にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、さらにはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は必要に応じて二種以上を混合して用いても良い。

負極板を製造する方法については特に限定されず、上記の正極板の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、負極材料に必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えて混合後、負極集電体の基板に塗布してシート電極にしたり、プレス成形を施してペレット電極にすることができる。

負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔を用いることが好ましい。

負極板、正極板および非水電解質を有する本発明の非水電解質二次電池としてリチウム二次電池を製造する方法については特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

なお、非水電解質二次電池の形状については特に限定されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。

以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１〜図３を参照して説明する。

図１は角形非水電解質二次電池の外観図を示し、図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図を示し、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図を示す。図２、図３において、角形非水電解質
二次電池は、正極板２と負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５と、非水電解質を、有底筒状の電池ケース６に収容されている。セパレータ４は微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層からなる厚み１６μｍのものが用いられている。電池ケース６はアルミニウム（以下、Ａｌと略す）金属で構成されている。

電池ケース６の開口端部に、負極端子７を備えた封口板８がレーザーで溶接されて封口されている。封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３と負極リード線９を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。

また、図３において、封口板８は正極板２と正極リード線１１を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。

この角形非水電解質二次電池のサイズは縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍで、電池容量は１１００ｍＡｈである。

正極活物質としてＬｉ_ｍＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２を使用する。この正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとが重量比で９０：５：５になるように配合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加えながら混合し、正極スラリーとする。この正極スラリーを、正極集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、１２０℃で乾燥しＮＭＰを除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断して正極板２を作製する。

負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用する。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとする。この負極スラリーを、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断して負極板３を作製する。

以下に本発明のセパレータについて詳細に説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
厚み１３μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜をシャットダウン層として用い、その片面にアルミナ連結粒子１００重量部、アラミド樹脂固形成分５０重量部をＮＭＰに溶解したペーストを塗布し乾燥させ、微粒子フィラーと耐熱性樹脂とを含む総厚１６μｍのセパレータを作製した。

このセパレータを三菱化学製カールフィッシャー水分計（品番ＣＡ−１００）を用いて気化温度３００℃の条件で測定したところ４５００ｐｐｍの水分量であった。次にこのセパレータを−３０℃ドライエア雰囲気で１２時間保管し、同様な方法で水分量を測定したところ３０００ｐｐｍとなった。

非水電解質はＥＣとＥＭＣとの体積比が２：８になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し調整した。
このようなセパレータと正極板、負極板、非水電解液、各機構部品を用いて角形リチウムイオン二次電池を作製した。この角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ１とした。

（実施例２）
セパレータをドライエア環境下で保管をせずに水分量を４５００ｐｐｍとした以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ２とした。

（実施例３）
セパレータをドライエア環境下で保管をせずに逆に多湿環境化に保管して水分量を６０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ３とした。

（実施例４）
セパレータをドライエア環境下で保管をせずに８０℃真空下で保管して水分量１５００ｐｐｍとした以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ４とした。

（実施例５）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が２０：６５：１５になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ５とした。

（実施例６）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が２０：６０：２０になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ６とした。

（実施例７）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が２０：３０：５０になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ７とした。

（実施例８）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が２０：２０：６０になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ８とした。

（実施例９）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの体積比が２０：１５：６５になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ９とした。

（実施例１０）
非水電解質として、ＥＣとＤＥＣの体積比が２０：８０になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調製した電解質を用いた以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ａ１０とした。

（比較例１）
セパレータとして、微粒子フィラーと耐熱性樹脂とを含む層を設けず厚み１６μｍのポリエチレン樹脂のシャットダウン層のみからなる微多孔性膜を用い、ドライエア環境下で保管をせずに水分量を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ｂ１とした。

（比較例２）
セパレータとして、微粒子フィラーと耐熱性樹脂とを含む層を設けず厚み１６μｍのポリエチレン樹脂のシャットダウン層のみからなる微多孔性膜を用い、水分量を５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ｂ２とした。

（比較例３）
セパレータをドライエア環境下で保管をせずに逆に多湿環境化に保管して水分量を６５００ｐｐｍとした以外は実施例１と同じように作製した角形リチウムイオン二次電池を電池Ｂ３とした。

セパレータの水分量の測定は三菱化学製カールフィッシャー水分計（品番ＣＡ−１００）を用い、気化温度３００℃の条件で行った。

次に実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ１０およびＢ１、Ｂ２の常温サイクル寿命特性と電池ケースの膨れを評価した。

常温サイクル寿命特性は２５℃の恒温雰囲気下において、１．０×Ｉ（電流／Ａ）×ｔ（時間）（Ａ（単位：アンペア））で終止電圧が４．２Ｖになるまで充電し、放電率１．０×Ｉ（電流／Ａ）×ｔ（時間）（Ａ）で終始電圧２．５Ｖになるまで放電する充放電を１サイクルとして５００サイクル繰り返した後の容量維持率により評価した。容量維持率は５００サイクル繰り返した時の容量を１サイクル目の容量で除して算出した。電池ケースの膨れは角形リチウムイオン二次電池を作製後の初期、および２５℃の恒温雰囲気下において上記の充放電を５００サイクル繰り返した後の電池ケースの幅広面の中央部の厚みにより評価した。この厚みはリニアゲージを用いて測定し、各電池の初期および５００サイクル後の厚みを電池Ａ８の初期の厚みで除して算出した。

実施例の電池Ａ１〜Ａ１０と比較例の電池Ｂ１〜Ｂ３の条件及び５００サイクル後の容量維持率と電池ケースの膨れの評価結果を（表１）に示した。

（表１）の結果から実施例の電池Ａ１〜Ａ１０は比較例の電池Ｂ１、Ｂ２に比べ常温サイクル寿命特性が優れていることがわかる。これはセパレータ４に一定量の水分を保持させることで、セパレータ４に対向する正極板２の表面にセパレータ４の水分が均一に移動し、この移動した水分と正極板２が反応して初期の正極板２の分極を大きくし、充放電を繰り返した後の負極板３の分極とのバランスを良化できたためと考えられる。
但しセパレータ４中の水分量が多くなり過ぎると角形リチウムイオン二次電池内の水分量、特に正極板２の水分量が多くなり、残存した余剰のリチウム化合物が雰囲気中の炭酸ガスを吸着し、充放電を繰り返すことで炭酸ガスが発生し、電池ケース６の膨れが大きくなると考えられる。従って電池Ａ２、Ａ３および電池Ｂ３は電池Ａ１、Ａ４と比較して電池ケース６の膨れが大きくなったと考えられる。

つまり充放電を繰り返したときの容量を考えた場合、セパレータ４中の水分量が多いほど容量維持率は良化するが、電池ケース６の膨れは大きくなることがわかった。

但し電池Ｂ３のようにセパレータ４の水分量が多くなり過ぎると、電池ケース６の膨れが原因でサイクルでの容量維持率が低下することがわかった。
従ってセパレータ４の水分量としては、５００サイクル繰り返した後の容量維持率、電池ケース６の膨れ、および管理コストなどを考慮すると１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍである。

また電池Ａ１、Ａ５〜Ａ１０の結果から電解質中のＤＥＣ比率を上げていくことで、５００サイクル後の容量維持率が高く、電池厚みが薄くなることがわかった。これは充放電時に分解され難いＤＥＣの割合が多くなり、充放電を繰り返す際の還元ガスを削減できたためと考えられる。
なお、本実施例は厚み１３μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜をシャットダウン層と
して用い、その片面にアルミナ連結粒子１００重量部、アラミド樹脂固形成分５０重量部をＮＭＰに溶解したペーストを塗布し乾燥させ、微粒子フィラーと耐熱性樹脂とを含む総厚１６μｍのセパレータを用いて行ったが、当然のことながらアルミナ連結粒子とアラミド樹脂固形成分の比率や粒子の大きさ変更することで乾燥前のセパレータの保持する水分量を調整することが可能である。

また、本実施例では微粒子フィラーにアルミナ連続粒子を用いたが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などの金属酸化物でも良い。

また、実施例ではドライエアで乾燥させることでセパレータの水分量を調整したが、その他に真空乾燥、熱乾燥など特に乾燥方法は限定されるものではない。

本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の外観図図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図

符号の説明

１電池
２正極板
３負極板
４セパレータ
５極板群
６電池ケース
７負極端子
８封口板
９負極リード線
１０枠体
１１正極リード線

Claims

少なくとも正極板と負極板とセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極板の正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物であり、前記非水電解質は少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とリチウム塩を有し、前記セパレータは少なくとも一層の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層を有し、前記セパレータの水分量を１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍとした非水電解質二次電池。
前記セパレータの微粒子フィラーはアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物からなり、この微粒子フィラーを含む層を、結着剤を含有する多孔質膜または耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜とした請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種とした請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状カーボネートを、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｎ―プロピルカーボネート、エチル―ｎ―プロピルカーボネート、メチル―ｉ―プロピルカーボネート、およびエチル―ｉ―プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種とした請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状カーボネートを、ジエチルカーボネート単独、もしくはジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒で、かつジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比を１：３〜３：１とした請求項１に記載の非水電解質二次電池。