KR20110100301A - 비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법 Download PDF

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KR20110100301A
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요시유키 무라오카
마사야 우가지
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파나소닉 주식회사
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Abstract

비수전해질 이차전지는, 양극 집전체 및 양극 집전체 표면에 형성되고, 또 양극 활물질을 포함한 양극 합제층을 갖는 양극(1), 음극 집전체 및 음극 집전체 표면에 형성된 음극 합제층을 갖는 음극(2), 양극(1)과 음극(2) 사이에 배치된 다공질 절연층(3), 및 비수전해액을 구비한다. 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때의 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠ 이상이고, 또한 7.0㎃h/㎠ 이하이며, 음극 활물질의 충전 용량은 300㎃h/g 이상이고 또한 330㎃h/g 이하이다. 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서, 전압값이 4.2V에 도달하도록, 전지의 내부 저항이 제어된다.

Description

비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR CHARGING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지(이하, 「전지」라 부르는 경우가 있음)는, 높은 작동전압과 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지이다. 이에 따라, 최근에는 소형 민생용의 비수전해질 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 구체적으로는 예를 들어, 비수전해질 이차전지는, 휴대전화, 노트 북 PC, 비디오 캠코더 등 휴대 가능한 전자기기의 구동용 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 현재는 소형 민생용의 비수전해질 이차전지만이 아니라, 전력 저장용 또는 전기 자동차용 고출력형·비수전해질 이차전지의 개발도 급속하게 진행되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 10-233205호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제 2001-297763호 공보
그런데, 최근, 전극의 단위 면적당 용량을 증가시킴으로써, 전지의 고용량화를 도모하는 것이 검토되고 있다. 또, 최근, 전지를 급속하게 충전함으로써, 충전시간의 단축화를 도모하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 고용량화된 전지를 급속하게 충전시키면, 음극 표면에 리튬이 석출되어, 전지 사이클 특성의 열화를 초래한다는 문제가 있다. 또, 음극 표면에 석출된 리튬으로 인해, 전지에서 내부 단락이 발생되므로, 전지의 안전성 저하를 초래한다는 문제가 있다.
비수전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술로서, 다음과 같은 기술이 제안된다(예를 들어 특허 문헌 1 참조). 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 도전제로서 평균 입경 1~50㎛ 및 비표면적(specific surface area) 5~50㎡/g의 흑연 분말을, 두께 1㎛ 이하의 박편상(薄片狀)으로 형성한 박편상 흑연분말을 이용한다. 이 도전제를, 양극합제에 대해 0.5~9.5질량% 범위 내에서 첨가한다.
또, 비수전해질 이차전지의 안전성을 향상시키는 기술로서, 다음과 같은 기술이 제안된다(예를 들어 특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는, 양극 활물질로서 분체(粉體) 충전 밀도가 3.8g/㎤ 시의 저항 계수가 1mΩ·㎝ 이상이고 또한 40mΩ·㎝ 이하인 리튬코발트 복합산화물을 이용한다.
그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재된 기술에서는, 이하에 나타내는 문제가 있다.
특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 다음과 같이 하여 전지 사이클 특성의 향상을 도모한다. 도전제로서, 우수한 도전성을 발휘하는 재료를 이용한다. 이에 따라, 전자를 양극 활물질로 균일하고 또한 효과적으로 이송하는 것을 가능하게 하고, 양극 합제 중의 도전제 함유량을 줄이고 양극 활물질의 함유량을 증가시킴으로써, 전지 사이클 특성의 향상을 도모한다.
그러나, 후술하는 바와 같이, 본원 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 식견을 발견했다. 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 정전류/정전압 충전을 급속하게 행한 경우에, 전지 사이클 특성의 열화를 억제하려면, 정전류 충전 시에, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서 규정 전압에 도달시키도록, 전지의 내부 저항을 제어하는 것이 중요하다. 따라서, 특허 문헌 1에 기재된 기술과 같이, 단지 도전제에 대책을 강구하는 것만으로는, 음극 표면에 리튬이 석출되고, 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 이에 따라, 음극 표면에 석출된 리튬에 의해, 전지에서 내부 단락이 발생하므로, 전지의 안전성 저하를 초래한다.
한편, 특허 문헌 2에 기재된 기술은, 전지의 안전성 향상을 도모하는 것을 목적으로, 양극 활물질에 대책을 강구한 기술이다. 특허 문헌 2에 기재된 기술에서는, 다음과 같이 하여, 전지의 안정성 향상을 도모한다. 양극 활물질로서, 상기 리튬코발트 복합 산화물을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도를 저하시키는 일없이, 전지가 이상한 상태로 되는 일이 있어도, 전지의 발열을 억제하여, 전지의 안전성 향상을 도모한다.
환언하면, 특허 문헌 2에 기재된 기술은, 전지의 발열을 억제하여, 전지의 안전성 향상을 도모하는 기술에 지나지 않는다. 따라서, 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 없고, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 없다. 이에 따라, 음극 표면에 석출된 리튬으로 인해, 전지에서 내부 단락이 발생되어, 전지의 안전성 저하를 초래할 우려가 있다.
상기를 감안해서, 본 발명의 목적은, 높은 전지 용량의 비수전해질 이차전지에 있어서, 충전을 급속하게 행한 경우에, 전지 사이클 특성의 열화를 억제하는 것이다.
본원 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 높은 전지 용량의 비수전해질 이차전지에 있어서, 정전류/정전압 충전을 급속하게 행한 경우 다음과 같은 이유로 인해, 전지의 사이클 특성이 열화된다는 것을 알았다. 충전시간이 경과함에 따라, 음극의 리튬 이온 수입성(charge acceptance)이 저하된다. 이에 따라, 정전류 충전을 행하는 시간이 길면(환언하면, 정전류 충전 시에 규정 전압에 도달하기까지의 시간이 길면), 음극이 리튬 이온을 받아들이지 못하여 음극에 리튬이 석출되고, 전지의 사이클 특성이 열화된다. 여기서, 「정전류/정전압 충전」이란, 전지를 정전류로 규정 전압에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 정전압으로 규정 전류에 도달하기까지 충전을 행하는 것을 말한다.
그래서, 본원 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 식견을 발견했다. 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 정전류/정전압 충전을 급속하게 행한 경우에 전지 사이클 특성의 열화를 억제하려면, 전지의 내부 저항을 제어함으로써, 정전류 충전 시에, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서, 규정 전압에 도달시키는 것이 중요하다.
정전류 충전 시에 규정 전압에 도달하기까지의 시간(정전류 충전을 행하는 시간)을 짧게 함으로써, 음극의 리튬 수입성이 서서히 저하되는 상황 하에서, 정전류(높은 전류)에서 충전을 행하는 시간을 짧게 하여, 정전류 충전에서 정전압 충전(환언하면, 전류를 저하시키면서 행하는 충전)으로 전환할 수 있다. 이에 따라, 음극에 리튬이 석출되는 것을 억제하여, 전지 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 양극 집전체와, 양극 집전체 표면에 형성되며 또 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 갖는 양극과, 음극 집전체와, 음극 집전체 표면에 형성된 음극 합제층을 갖는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과, 비수전해액을 구비하고, 25℃ 환경 하에서 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행한 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠ 이상이고 또한 7.0㎃h/㎠ 이하이며, 음극 활물질의 충전 용량은 300㎃h/g 이상이고 또한 330㎃h/g 이하이며, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서, 전압값이 4.2V에 도달하도록, 전지의 내부 저항이 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 의하면, 높은 전지 용량의 전지에서, 전지의 내부 저항을 제어한다(예를 들어, 40mΩ 이상이고 또한 55mΩ 이하로 한다). 이로써, 정전류 충전 시에, 표준 용량의 50%이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서, 전압값을 4.2V(규정 전압)에 도달시킬 수 있다. 이에 따라, 정전류로(높은 전류로) 충전을 행하는 시간을 짧게 하고, 정전류 충전에서 정전압 충전(전류를 저하시키면서 행하는 충전)으로 전환할 수 있다. 이로써, 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 정전류/정전압 충전을 급속하게 행해도, 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 충방전 사이클을 반복해도, 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 음극 표면에 석출된 리튬으로 인해 전지에서 내부 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 전지의 내부 저항은, 40mΩ 이상이고 또한 55mΩ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 정전류 충전 시에, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 85% 이하에서 전압값을 4.2V에 도달시킬 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 비수전해질 이차전지를 충전한 후, 비수전해질 이차전지로부터 양극을 꺼내어, 제 1 측정용 양극 및 제 2 측정용 양극을 제작하고, 제 1 측정용 양극의 양극 합제층과 제 2 측정용 양극의 양극 합제층을 서로 접촉시켜, 제 1 측정용 양극의 양극 집전체와 제 2 측정용 양극의 양극 집전체에 각각 단자를 설치하고, 단자간의 저항값을 측정했을 때에 저항값이 0.2Ω·㎠ 이상인 것이 바람직하며, 또한, 저항값은 0.2Ω·㎠ 이상이고 또한 4.0Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극은, 100질량부의 양극 활물질과 0.2질량부 이상이고 또한 1.25질량부 이하의 탄소를 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 양극 합제층은 양극 활물질과, 도전제를 포함하고, 도전제는 탄소를 포함하며, 양극은, 100질량부의 양극 활물질과 0.2질량부 이상이고 또한 1.25질량부 이하의 도전제를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 양극 활물질은 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2로 이루어지며, 도전제는 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 탄소(예를 들어 탄소를 포함한 도전제)의 양을, 예를 들어 0.2질량부 이상이고 또한 1.25질량부 이하로 함으로써, 양극의 저항값을 예를 들어 0.2Ω·㎠ 이상이고 또한 4.0Ω·㎠ 이하로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 충전 방법은, 충전 방식이 정전류/정전압 충전 방식이고, 정전류 충전 시의 정전류 값은 0.7C 이상이며, 정전압 충전 시의 정전압 값은 4.1V 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법에 의하면, 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 전지를 급속하게 충전하여도 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 사이클을 반복하여도 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있으므로, 음극 표면에 석출된 리튬으로 인해 전지에서 내부 단락이 발생되는 것을 억제할 수 있으므로, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구조를 나타내는 단면도,
도 2는 양극의 저항값 측정을 설명하는 도면이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에 대해 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지(이하, 「전지」라 부르는 경우가 있음)는, 도 1에 도시한 바와 같이 양극(1), 음극(2), 양극(1)과 음극(2) 사이에 배치된 다공질 절연층(3), 및 비수전해액을 구비한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 양극(1)과 음극(2) 사이에 다공질 절연층(3)을 개재하고 감긴 전극군(4)이, 비수전해액과 함께 전지 케이스(9) 내에 수용된다. 전지 케이스(9)의 개구는, 가스켓(7)을 개재하고, 밀봉판(8)에 의해 밀봉된다. 양극(1)에 장착된 양극 리드(1L)는, 양극 단자로서 기능하는 밀봉판(8)에 접속되며, 음극(2)에 장착된 음극 리드(2L)는, 음극 단자로서 기능하는 전지 케이스(9)에 접속된다. 전극군(4)의 상단에는 상부 절연판(5)이 배치되며, 전극군(4) 하단에는 하부 절연판(6)이 배치된다.
양극(1)은 양극 집전체와 양극 집전체 표면에 형성된 양극 합제층을 갖는다. 양극 합제층은, 양극 활물질과 도전제를 포함한다. 양극 활물질은, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출 가능한 니켈을 함유한다.
음극(2)은, 음극 집전체와 음극 집전체 표면에 형성된 음극 합제층을 갖는다. 음극 합제층은, 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질은, 리튬 이온을 전기 화학적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관한 전지를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은, 3.5㎃h/㎠ 이상이고 또한 7.0㎃h/㎠ 이하이다. 상기의 정전류/정전압 충전을 행했을 때의 충전 용량은, 300㎃h/g 이상이고 또한 330㎃h/g 이하이다. 환언하면, 본 실시형태에 관한 전지는, 높은 전지 용량의 전지이다.
상기의 정전류 충전 시에, 표준 용량 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서 전압값이 4.2V에 도달하도록, 전지의 내부 저항이 제어된다. 환언하면, 용량비가 50% 이상이고 또한 85% 이하가 되도록, 전지의 내부 저항이 제어된다. 여기서, 「용량비」는 하기의 [수식 1]에 의해 산출된다. [수식 1]에 등장하는 「정전류 충전을 종료했을 시의 용량」이란, 정전류 충전 시에 전압값이 4.2V에 도달했을 시의 용량을 말한다. 「표준 용량」이란, 완전한 충전상태의 전지로부터 추출할 수 있는 전기량의 기준값을 말한다.
[수식 1]…용량비(%)=정전류 충전을 종료했을 시의 용량/표준 용량
전지의 내부 저항을, 예를 들어 40mΩ 이상이고 또한 55mΩ 이하로 함으로써, 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 할 수 있다.
양극의 저항값을, 예를 들어 0.2Ω·㎠ 이상이고 또한 4.0Ω·㎠ 이하로 함으로써, 전극군의 저항을, 예를 들어 25mΩ 이상이고 또한 40mΩ 이하로 할 수 있다. 양극의 저항값을 높임에 따라, 전극군의 저항을 높일 수 있다.
양극이, 100질량부의 양극활물질과 0.2질량부 이상이고 또한 1.25질량부 이하인 탄소(예를 들어 탄소를 포함한 도전제)를 포함함으로써, 양극의 저항값을 0.2Ω·㎠ 이상이고 또한 4.0Ω·㎠ 이하로 할 수 있다. 양극에 포함되는 탄소(예를 들어 탄소를 포함한 도전제)의 양을 적게 함에 따라, 양극의 저항값을 높일 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2로 이루어진다. 도전제는, 예를 들어 아세틸렌 블랙으로 이루어진다.
본 실시형태에 의하면, 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 전지의 내부 저항을 제어한다(예를 들어, 40mΩ 이상이고 또한 55mΩ 이하로 한다). 이로써, 상기 정전류 충전 시에, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서 전압값을 4.2V에 도달시킬 수 있다. 환언하면, 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 정전류로(높은 전류로) 충전을 행하는 시간을 짧게 하고, 정전류 충전에서 정전압 충전(전류를 저하시키면서 행하는 충전)으로 전환할 수 있다. 이로써, 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 정전류/정전압 충전을 급속하게 행하여도, 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있으므로, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 충방전 사이클을 반복하여도 음극 표면에 리튬이 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 음극 표면에 석출된 리튬으로 인해 전지에서 내부 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본원 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 높은 전지 용량의 전지에 있어서, 정전류/정전압 충전을 급속하게 행한 경우에, 전지 사이클 특성의 열화를 억제하려면, 전지의 내부 저항을 제어함에 따라, 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 하면 된다는 것을 발견했다. 이 결과에 대해, 하기의 표 1에 나타낸다.
본원 명세서에 있어서 「높은 전지 용량의 전지」란, 다음의 1), 2)를 만족하는 전지를 말한다. 1) 상기 정전류/정전압 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량이, 3.5㎃h/㎠ 이상이고 또한 7.0㎃h/㎠ 이하이고, 2) 상기 정전류/정전압 충전을 행했을 때 음극 활물질의 충전 용량이, 300㎃h/g 이상이고 또한 330㎃h/g 이하이다. 1)에 대해 하기의 표 2에 나타내고, 2)에 대해 하기의 표 3에 나타낸다.
이하에, 본 발명에 관한 전지에 있어서, 전지의 내부 저항과 용량비와의 관계, 및 용량비와 전지의 사이클 특성과의 관계에 대해, 전지(1~6) 및 전지(A, B)를 참조하면서 설명한다.
<실시예 1>
(전지 1)
전지(1)의 내부 저항을 45mΩ으로 하고, 전극군의 저항을 25mΩ으로 하며, 부품 저항을 20mΩ으로 한다(전지의 내부 저항=전극군의 저항+부품 저항).
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠이다.
전지(1)을, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(1)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.8Ah이다.
전지(1)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
먼저, 도전제로서 1.25질량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용제에 결착제로서 1.7질량부의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 용해시킨 용액을 혼합하여 혼합용액을 얻는다. 그 후, 이 혼합용액에, 양극 활물질로서 100질량부의 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 혼합하여 양극합제를 포함한 페이스트를 얻는다. 그 후, 이 페이스트를, 양극 집전체로서 두께 15㎛의 알루미늄박 양면에 도포하여 건조시킨 후, 페이스트가 도포·건조된 알루미늄박을 압연하고, 절단하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
먼저, 평균 입경이 약 20㎛가 되도록, 인편상(鱗片狀) 인조 흑연을 분쇄 및 분급(classification)한다. 다음은, 음극 활물질로서 인편상 인조흑연을 100질량부와, 결착제로서 스티렌/부타디엔 고무를 3질량부와, 증점제로서 카르복시메탈 셀룰로오스를 1질량% 포함한 수용액을 100질량부 더해 혼합하고, 음극합제를 포함한 페이스트를 얻는다. 그 후, 이 페이스트를, 음극 집전체로서 두께 8㎛의 구리박 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 페이스트가 도포·건조된 구리박을 압연하고, 절단하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:3의 체적비로 혼합한 혼합용매에, 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제로서 5질량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가함과 더불어, 전해질로서 LiPF6을 1.4㏖/L의 농도로 용해시키고, 비수전해액을 제조한다.
(원통형 전지의 제작)
먼저, 양극 집전체에 알루미늄제의 양극리드를 장착하고, 음극 집전체에 니켈제 음극 리드를 장착한다. 그 후, 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(다공질 절연층)를 개재하고 감아, 전극군을 구성한다. 그 후, 전극군 상단에 상부 절연판을 배치함과 더불어, 전극군 하단에 하부 절연판을 배치하고, 음극 리드를 전지 케이스에 용접함과 더불어, 양극리드를 내압 작동형 안전 밸브를 가진 밀봉판에 용접하여, 전극군을 전지 케이스 내에 수용한다. 그 후, 감압 방식에 의해, 전지 케이스 내에 비수전해액을 주입한다. 그 후, 전지 케이스의 개구단부를 가스켓을 개재하고 밀봉판에 크림핑하여 전지를 제작한다. 이와 같이 하여 제작한 전지를, 전지(1)라 부른다.
(전지 2)
전지(2)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 30mΩ로 하며, 부품 저항을 15mΩ로 한다.
양극의 저항값은 2.5Ω·㎠이다.
전지(2)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(2)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지(2)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
도전제로서, 1.25질량부가 아닌 0.6질량부의 아세틸렌 블랙을 이용한 점 이외에는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 15mΩ로 한 점 이외에는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(2)라 부른다.
(전지 3)
전지(3)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 35mΩ로 하며, 부품 저항을 10mΩ으로 한다.
양극의 저항값은 3.0Ω·㎠이다.
전지(3)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(3)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지(3)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
도전제로서, 1.25질량부가 아닌 0.4질량부의 아세틸렌 블랙을 이용한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 10mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(3)라 부른다.
(전지 4)
전지(4)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 40mΩ로 하며, 부품 저항을 5mΩ으로 한다.
양극의 저항값은 4.0Ω·㎠이다.
전지(4)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(4)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지(4)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
도전제로서, 1.25질량부가 아닌 0.2질량부의 아세틸렌 블랙을 이용한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 5mΩ로 한 점 이외에는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(4)라 부른다.
(전지 5)
전지(5)의 내부 저항을 55mΩ로 하고, 전극군의 저항을 40mΩ(=전지(4)의 전극군의 저항)으로 하며, 부품 저항을 15mΩ(>전지(4)의 부품 저항)으로 한다.
양극의 저항값은 4.0Ω·㎠(=전지(4)의 양극의 저항값)이다.
전지(5)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(5)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 50%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지(5)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극을, 전지(4)와 마찬가지로 하여 제작한다. 환언하면, 도전제로서, 1.25질량부가 아닌 0.2질량부의 아세틸렌 블랙을 이용한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 15mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(5)라 부른다.
(전지 6)
전지(6)의 내부 저항을 40mΩ로 하고, 전극군의 저항을 25mΩ(=전지(1)의 전극군의 저항)으로 하며, 부품 저항을 15mΩ(＜전극(1)의 부품 저항)으로 한다.
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠(=전지(1)의 양극 저항값)이다.
전지(6)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(6)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 85%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지(6)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 15mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(6)라 부른다.
<비교예 1>
(전지 A)
전지(A)의 내부 저항을 35mΩ로 하고, 전극군의 저항을 20mΩ로 하며, 부품 저항을 15mΩ으로 한다.
양극의 저항값은 0.05Ω·㎠이다.
전지(A)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(A)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 90%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.8Ah이다.
전지(A)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
도전제로서, 1.25질량부가 아닌 3.0질량부의 아세틸렌 블랙을 이용한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 15mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(5)라 부른다.
(전지 B)
전지(B)의 내부 저항을 65mΩ로 하고, 전극군의 저항을 40mΩ으로 하며, 부품 저항을 25mΩ으로 한다.
양극의 저항값은 4.0Ω·㎠이다.
전지(B)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(B)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 40%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지(B)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극을, 전지(4)와 마찬가지로 하여 제작한다. 환언하면, 도전제로서, 1.25질량부가 아닌 0.2질량부의 아세틸렌 블랙을 이용한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 25mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(B)라 부른다.
-측정-
(전지의 내부 저항)
전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)에 대해, 전지의 내부 저항을 측정한다. 구체적으로는 예를 들면, 주파주 1㎑의 임피던스를 측정한다.
(전극군의 저항)
전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)에 대해, 전극군의 저항을 측정한다. 구체적으로는 예를 들면, 전지를 분해하여 전극군을 꺼내고, 양극단자와 음극 단자간의 주파수 1㎑의 임피던스를 측정한다.
(부품 저항)
전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)에 대해, 부품 저항을 측정한다. 구체적으로는 예를 들면, 전지의 내부 저항에서 전극군의 저항을 뺌으로써, 부품 저항을 구한다.
(양극의 저항값)
전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)에 대해, 양극의 저항값을 측정한다. 이 측정방법에 대해, 도 2를 참조하면서 이하에 설명한다. 도 2는, 양극의 저항값 측정을 설명하는 도이다.
먼저, 전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)를 충전한다. 구체적으로는 예를 들어, 전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)를, 1.45A의 정전류로 전압이 4.2V로 되기까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 50㎃로 되기까지 충전을 행한다.
다음에, 전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)를 분해하고, 양극을 꺼낸다. 구체적으로는 예를 들어, 전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)를 분해하고, 양극을 꺼낸다. 그 후, 디메틸 카보네이트(DMC)를 이용하여, 양극에 부착된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 전해질 등을 제거한다. 그 후, 상온에서 양극을 진공 건조시킨다.
다음에, 양극의 저항값을 측정한다. 구체적으로는 예를 들어, 양극을 절단하여 도 2에 도시한 바와 같이, 2.5㎝×2.5㎝의 제 1, 제 2 측정용 양극(10, 20)을 제작한다. 그 후, 양극합제층(10b)의 표면과 양극합제층(20b)의 표면을 서로 접촉시킨다. 그 후, 습도를 20% 이하로 하고, 환경온도를 20℃로 하며, 9.8×105Ｎ/㎡의 가압상태에서 4단자법을 이용하여, 양극 집전체(10a)와 양극 집전체(20a) 사이에 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정하고, 직류 저항값을 산출한다. 이 직류 저항값을, 하기의 [수식 2]에 도입함으로써, 양극의 저항값을 산출한다. [수식 2]에 도시한 바와 같이, 직류 저항값에, 양극 합제층 표면끼리가 서로 접촉되는 면적(=2.5×2.5)을 곱하고, 2로 나눈다. 도 2에 도시한 바와 같이, 2개의 측정용 양극을 서로 접촉시킨 상태에서 측정하므로, 직류 저항값에 면적을 곱한 수를 2로 나눈다.
[수식 2]…양극의 저항값={직류 저항값×(2.5×2.5)}÷2
(전지 용량)
전지(1), 전지(A), 및 후술의 전지(7, C~I)를, 25℃ 환경 하에서, 1.4A의 정전류로 4.2V가 되기까지 충전을 행하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 50㎃가 되기까지 충전을 행한 후, 0.56A의 정전류로 2.5V가 되기까지 충전을 행했을 때의 전지 용량을 구한다.
-평가-
(전지의 사이클 특성)
전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)의 충방전을 반복한다. 구체적으로는 예를 들어, 전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)를, 25℃ 환경 하에서, 2030㎃(0.7C)의 정전류로 전압값이 4.2V가 되기까지 충전을 행하며, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 50㎃가 되기까지 충전을 행한 후, 2.9A(1C)의 정전류로 전압값이 2.5V가 되기까지 방전을 한다. 이를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 500사이클 반복하고, 전지(1~6, A, B) 및 후술의 전지(7, C~I)의 충방전을 반복한다.
500사이클 후의 용량 유지율을, 하기의 [수식 3]에 의해 산출한다.
[수식 3]…용량 유지율(%)=500번째 사이클의 용량/1번째 사이클의 용량
전지(1~6, A, B)에 대해, 전지의 내부 저항, 전극군의 저항, 부품 저항, 양극의 저항값, 도전제의 양, 전극의 단위 면적당 용량, 음극 활물질의 충전 용량, 용량비, 및 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
-비교-
(전지 1~4)
표 1에서 알 수 있듯이, 도전제의 양이 감소함에 따라, 양극의 저항값이 높아진다. 양극의 저항값이 높아짐에 따라, 전극군의 저항이 높아진다.
PTC저항을 낮게 제어함으로써, 부품 저항이 낮아진다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지의 내부 저항을 45mΩ로 함으로써, 정전류 충전 시에, 표준 용량의 75%에서, 전압값을 4.2V에 도달시킬 수 있다. 환언하면, 용량비를 75%로 할 수 있다.
(전지 4와 전지 5의 비교)
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지(5)는 전지(4)에 비해, 부품 저항이 높으므로, 전지의 내부 저항이 높다. 전지(5)는 전지(4)에 비해, 용량비가 낮다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지의 내부 저항을 55mΩ로 함으로써, 용량비를 50%로 할 수 있다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 내부 저항을 높게 함으로써, 용량비가 작아진다.
(전지 1과 전지 6의 비교)
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지(6)는 전지(1)에 비해, 부품 저항이 낮으므로, 전지의 내부 저항이 낮다. 전지(6)는 전지(1)에 비해, 용량비가 높다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지의 내부 저항을 40mΩ으로 함으로써, 용량비를 85%로 할 수 있다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 내부 저항을 낮게 함으로써, 용량비가 커진다.
(전지 2와 전지 A의 비교)
전지(2)는 전지(A)에 비해 도전제의 양이 적고, 양극의 저항값이 높다. 전지(2)는 전극군의 저항이 높고, 전지의 내부 저항이 높다. 전지(2)는, 전지(A)에 비해, 용량비가 낮다. 전지(2)는, 전지(A)에 비해, 용량 유지율이 높다.
전지(A)는, 전지(2)에 비해 전지의 내부 저항이 너무 낮기 때문에, 용량비가 너무 높다. 이에 따라, 정전류 충전을 행하는 시간이 너무 길기 때문에 음극 표면에 리튬이 현저하게 석출되므로, 전지 사이클 특성이 열화된다고 생각된다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 용량비는 90% 미만(85% 이하)인 것이 바람직하다.
(전지 4와 전지 B의 비교)
전지(4)는, 전지(B)에 비해 부품 저항이 낮기 때문에, 전지의 내부 저항이 낮다. 전지(4)는, 전지(B)에 비해, 용량비가 높다. 전지(4)는, 전지(B)에 비해, 용량 유지율이 높다.
전지(B)는, 전지(4)에 비해 전지의 내부 저항이 너무 높기 때문에, 용량비가 너무 낮다. 전지(B)는, 전지의 내부 저항이 너무 높기 때문에, 전지의 사이클 특성이 열화된다고 생각된다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 용량비는 40% 초과(50% 이상)인 것이 바람직하다.
이상으로부터 알 수 있듯이, 전지의 내부 저항을 제어함(예를 들어, 40mΩ 이상이고 또한 55mΩ 이하로 함)으로써, 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 할 수 있다. 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 함으로써, 용량 유지율을 높게(예를 들어, 65% 이상으로 함) 할 수 있고, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 발명에 관한 전지에 있어서, 전극의 단위 면적당 용량과 전지 사이클 특성과의 관계, 및 전극의 단위 면적당 용량과 전지 용량과의 관계에 대해, 전지(1) 및 전지(A), 전지(C~E)를 참조하면서 설명한다.
<비교예 2>
(전지 C)
전지(C)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 25mΩ로 하며, 부품 저항을 20mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠이다.
전지(C)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 340㎃h/g이다. 전지(C)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.9Ah이다.
전지(C)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(음극의 제작)
단위 면적당 양극 활물질의 양에 대한 음극 활물질의 양을 줄인 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
전지를, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작하고, 제작한 전지를 전지(C)라 부른다.
(전지 D)
전지(D)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 25mΩ로 하며, 부품 저항을 20mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠이다.
전지(D)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 280㎃h/g이다. 전지(D)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.65Ah이다.
전지(D)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작한다.
(음극의 제작)
단위 면적당 양극 활물질의 양에 대한 음극 활물질의 양을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
전지를, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작하고, 제작한 전지를 전지(D)라 부른다.
(전지 E)
전지(E)의 내부 저항을 35mΩ로 하고, 전극군의 저항을 20mΩ로 하며, 부품 저항을 15mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.05Ω·㎠이다.
전지(E)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 280㎃h/g이다. 전지(E)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 90%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.65Ah이다.
전지(E)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극을, 전지(A)와 마찬가지로 하여 제작한다. 환언하면, 도전제로서 1.25질량부가 아닌 3.0질량부의 아세틸렌 블랙을 이용하고, 양극을 제작한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
단위 면적당 양극 활물질의 양에 대한 음극 활물질의 양을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 15mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(E)라 부른다.
전지(1), 전지(A), 전지(C~E)에 대해, 전지의 내부 저항, 전극군의 저항, 부품 저항, 양극의 저항값, 도전제의 양, 전극의 단위 면적당 용량, 음극 활물질의 충전 용량, 용량비, 용량 유지율 및 전지 용량을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
-비교-
(전지 1과 전지 C의 비교)
전지(1)는, 음극 활물질의 충전 용량이 320㎃h/g이다. 이에 반해, 전지(C)는, 음극 활물질의 충전 용량이 340㎃h/g이다. 전지(1)는, 전지(C)에 비해, 전지 용량이 낮다. 전지(1)는, 전지(C)에 비해, 용량 유지율이 높다.
한편, 전지(1)는, 전지(C)와 전지의 내부 저항이 동일하다. 전지(1)는, 전지(C)와 용량비가 동일하다. 전지(1)는, 전지(C)와 전극의 단위 면적당 용량이 동일하다.
전지(C)는, 전지(1)와 용량비가 동일(50% 이상이고 또한 85% 이하임)하나, 전지(C)는, 전지(1)에 비해, 용량 유지율이 낮다. 그 이유로서, 다음과 같은 이유가 생각된다. 음극 활물질의 충전 용량이 330㎃h/g을 초과하면, 음극 재료인 탄소의 이론용량을 초과하여, 음극 표면에 리튬이 석출되므로, 전지 사이클 특성의 급격한 열화를 초래한다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질의 충전 용량은 340㎃h/g 미만(330㎃h/g 이하)인 것이 바람직하다.
(전지 1과 전지 D의 비교)
전지(1)는, 음극 활물질의 충전 용량이 320㎃h/g이다. 이에 반해, 전지(D)는, 음극 활물질의 충전 용량이 280㎃h/g이다. 전지(1)는, 전지(D)에 비해, 전지 용량이 높다.
한편, 전지(1)는, 전지(C)와 전지의 내부 저항이 동일하다. 전지(1)는, 전지(D)와 용량비가 동일하다. 전지(1)는, 전지(D)와 전극의 단위 면적당 용량이 동일하다.
전지(1), 전지(D)는, 모두 용량 유지율이 높다.
전지(D)는, 전지(1)와 마찬가지로, 용량비가 50% 이상이고 또한 85% 이하이므로, 전지(D)는, 전지(1)와 마찬가지로, 용량 유지율이 높다. 그러나, 전지(D)는, 음극 활물질의 충전 용량이 280㎃h/g(300㎃h/g 미만)이므로, 전지(D)는, 전지(1)에 비해, 전지 용량이 낮아, 높은 전지 용량을 얻을 수 없다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질의 충전 용량은 280㎃h/g 초과(300㎃h/g 이상)인 것이 바람직하다.
이상에서 알 수 있듯이, 음극 활물질의 충전 용량은, 300㎃h/g 이상이고 또한 330㎃h/g 이하인 것이 바람직하다.
(전지 A와 전지 E의 비교)
전지(A)는, 음극 활물질의 충전 용량이 320㎃h/g이다. 이에 반해, 전지(E)는, 음극 활물질의 충전 용량이 280㎃h/g이다. 전지(A)는, 전지(E)에 비해, 전지 용량이 높다. 전지(A)는 전지(E)에 비해, 용량 유지율이 낮다.
한편, 전지(A)는, 전지(E)와 전지의 내부 저항이 동일하다. 전지(A)는, 전지(E)와 용량비가 동일하다. 전지(A)는, 전지(E)와 전극의 단위 면적당 용량이 동일하다.
전지(E)는, 전지(A)와 마찬가지로, 용량비가 90%(85% 초과)이나, 전지(E)는 전지(A)에 비해, 용량 유지율이 높다. 그러나, 전지(E)는, 음극 활물질의 충전 용량이 280㎃h/g(300㎃h/g 미만)이므로, 전지(E)는 전지(A)에 비해, 전지 용량이 낮아, 높은 전지 용량을 얻을 수 없다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 용량이 높은 전지(A)의 경우, 용량비를 90%(85% 초과)로 하면, 전지 사이클 특성의 열화를 초래한다. 한편, 전지 용량이 낮은 전지(E)의 경우, 용량비를 90%(85% 초과)로 하여도, 전지 사이클 특성의 열화를 초래하지 않는다. 환언하면, 전지 용량이 높은 전지의 경우, 전지 사이클 특성의 열화를 억제하려면, 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 하는 것이 중요하다.
이하에, 본 발명에 관한 전지에 있어서, 음극 활물질의 충전 용량과 전지의 사이클 특성과의 관계, 및 음극 활물질의 충전 용량과 전지 용량과의 관계에 대해, 전지(1), 전지(7) 및 전지(A), 전지(F~I)를 참조하면서 설명한다.
<실시예 2>
(전지 7)
전지(7)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 27mΩ로 하며, 부품 저항을 18mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠이다.
전지(7)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 7.0㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(7)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 3.3Ah이다.
전지(7)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극의 단위 면적당 활물질량을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극의 단위 면적당 활물질량을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 18mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작하고, 제작한 전지를 전지(7)라 부른다.
<비교예 3>
(전지 F)
전지(F)의 내부 저항을 35mΩ로 하고, 전극군의 저항을 22mΩ로 하며, 부품 저항을 13mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.05Ω·㎠이다.
전지(F)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 7.0㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(F)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 90%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 3.3Ah이다.
전지(F)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극의 단위 면적당 활물질량을 늘린 점 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극의 단위 면적당 활물질량을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 13mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작하고, 제작한 전지를 전지(F)라 부른다.
(전지 G)
전지(G)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 28mΩ로 하며, 부품 저항을 17mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠이다.
전지(G)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 7.5㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(G)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 3.35Ah이다.
전지(G)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극의 단위 면적당 활물질량을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극의 단위 면적당 활물질량을 늘린 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 17mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제작하고, 제작한 전지를 전지(G)라 부른다.
(전지 H)
전지(H)의 내부 저항을 45mΩ로 하고, 전극군의 저항을 24mΩ로 하며, 부품 저항을 21mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.2Ω·㎠이다.
전지(H)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.0㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(H)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 75%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.7Ah이다.
전지(H)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극의 단위 면적당 활물질량을 줄인 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극의 단위 면적당 활물질량을 줄인 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 21mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(H)라 부른다.
(전지 I)
전지(I)의 내부 저항을 35mΩ로 하고, 전극군의 저항을 19mΩ로 하며, 부품 저항을 16mΩ로 한다.
양극의 저항값은 0.05Ω·㎠이다.
전지(I)를, 25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.0㎃h/㎠이며, 음극 활물질의 충전 용량은 320㎃h/g이다. 전지(I)를, 25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 90%에서, 전압값이 4.2V에 도달한다.
전지 용량은 2.7Ah이다.
전지(I)의 제작 방법을 이하에 나타낸다.
(양극의 제작)
양극의 단위 면적당 활물질량을 줄인 점 이외는, 전지(A)와 마찬가지로 하여 양극을 제작한다.
(음극의 제작)
음극의 단위 면적당 활물질량을 줄인 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 음극을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액을, 전지(1)와 마찬가지로 하여 제조한다.
(전지의 제작)
PTC 저항을 제어하여 부품 저항을 16mΩ로 한 점 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(I)라 부른다.
전지(1), 전지(7), 전지(A), 전지(F~I)에 대해, 전지의 내부 저항, 전극군의 저항, 부품 저항, 양극의 저항값, 도전제의 양, 전극의 단위 면적당 용량, 음극 활물질의 충전 용량, 용량비, 용량 유지율 및 전지 용량을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
-비교-
(전지 7과 전지 G의 비교)
전지(7)는, 전극의 단위 면적당 용량이 7.0㎃h/㎠이다. 이에 반해, 전지(G)는, 전극의 단위 면적당 용량이 7.5㎃h/㎠이다. 전지(7)는, 전지(G)에 비해 전지 용량이 낮다. 전지(7)는, 전지(G)에 비해 용량 유지율이 높다.
한편, 전지(7)는, 전지(G)와 전지의 내부 저항이 동일하다. 전지(7)는, 전지(G)와 용량비가 동일하다. 전지(7)는, 전지(G)와 음극 활물질의 충전 용량이 동일하다.
전지(G)는, 전지(7)에 비해, 용량 유지율이 낮다. 이는, 다음과 같은 이유에 의거한다. 전지(G)는, 전지(7)에 비해 전극의 단위 면적당 용량이 높다. 전극의 단위 면적당 용량이 높아짐에 따라, 전극 두께방향의 충전 불균일이 커지므로, 전지의 사이클 특성이 열화된다. 여기서, 「충전 불균일」이란, 양극 또는 음극에 있어서 부분에 따라 용량이 다른 것을 말한다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극의 단위 면적당 용량은, 7.5㎃h/㎠ 미만(7.0㎃h/㎠ 이하)인 것이 바람직하다.
(전지 1과 전지 H의 비교)
전지(1)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.5㎃h/㎠이다. 이에 반해, 전지(H)는 전극의 단위 면적당 용량이 3.0㎃h/㎠이다. 전지(1)는, 전지(H)에 비해 전지 용량이 높다.
한편, 전지(1)는, 전지(H)와 전지의 내부 저항이 동일하다. 전지(1)는, 전지(H)와 용량비가 동일하다. 전지(1)는, 전지(H)와 음극 활물질의 충전 용량이 동일하다. 전지(1)는, 전지(H)와 용량 유지율이 동일하다.
전지(H)는, 전지(1)와 마찬가지로 용량비가 50% 이상이고 또한 85% 이하이므로, 전지(H)는 전지(1)와 마찬가지로 용량 유지율이 높다. 그러나, 전지(H)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.0㎃h/㎠(3.5㎃h/㎠ 미만)이므로, 전지(H)는, 전지(1)에 비해 전지 용량이 낮아, 높은 전지 용량을 얻을 수 없다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극의 단위 면적당 용량은, 3.0㎃h/㎠ 초과(3.5㎃h/㎠ 이상)인 것이 바람직하다.
이상에서 알 수 있듯이, 전극의 단위 면적당 용량은, 3.5㎃h/㎠ 이상이고 또한 7.0㎃h/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
(전지 A와 전지 I의 비교)
전지(A)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.5㎃h/㎠이다. 이에 반해, 전지(I)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.0㎃h/㎠이다. 전지(A)는, 전지(I)에 비해, 전지 용량이 높다. 전지(A)는, 전지(I)에 비해 용량 유지율이 낮다.
한편, 전지(A)는, 전지(I)와 전지의 내부 저항이 동일하다. 전지(A)는, 전지(I)와 용량비가 동일하다. 전지(A)는, 전지(I)와 음극 활물질의 충전 용량이 동일하다.
전지(I)는, 전지(A)와 마찬가지로, 용량비가 90%(85% 초과)이나, 전지(I)는, 전지(A)에 비해 용량 유지율이 높다. 그러나, 전지(I)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.0㎃h/㎠(3.5㎃h/㎠ 미만)이므로, 전지(I)는, 전지(A)에 비해 전지 용량이 낮아, 높은 전지 용량을 얻을 수 없다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 용량이 높은 전지(A)의 경우, 용량비를 90%(85% 초과)로 하면, 전지 사이클 특성의 열화를 초래한다. 한편, 전지 용량이 낮은 전지(I)의 경우, 용량비를 90%(85% 초과)로 하여도, 전지 사이클 특성의 열화를 초래하지 않는다. 환원하면, 전지 용량이 높은 전지의 경우, 전지 사이클 특성의 열화를 억제하려면, 용량비를 50% 이상이고 또한 85% 이하로 하는 것이 중요하다.
(전지 A, 전지 F)
전지(A), 전지(F)는 모두, 전극의 단위 면적당 용량이 3.5㎃h/㎠이상이고 또한 7.0㎃h/㎠이다. 환언하면, 전지(A), 전지(F)는 모두, 높은 전지 용량의 전지이다. 그러나, 전지(A), 전지(F)는 높은 전지 용량의 전지임에도 불구하고, 용량비가 90%(85% 초과)이므로, 용량 유지율이 낮아 전지의 사이클 특성이 열화된다.
(전지 1과 전지 7, 전지 G의 비교)
전지(1)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.5㎃h/㎠이며, 전극군의 저항이 25mΩ이다. 이에 반해, 전지(7)는, 전극의 단위 면적당 용량이 7.0㎃h/㎠이며, 전극군의 저항이 27mΩ이다. 또, 전지(G)는, 전극의 단위 면적당 용량이 7.5㎃h/㎠이며, 전극군의 저항이 28mΩ이다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극의 단위 면적당 용량이 증가함으로써, 전극군의 저항이 증가한다.
(전지 1과 전지 H의 비교)
전지(1)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.5㎃h/㎠이며, 전극군의 저항이 25mΩ이다. 이에 반해, 전지(H)는, 전극의 단위 면적당 용량이 3.0㎃h/㎠이며, 전극군의 저항이 24mΩ이다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극의 단위 면적당 용량이 감소함으로써, 전극군의 저항이 감소한다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명은, 높은 전지 용량의 비수전해질 이차전지에 있어서, 충전을 급속하게 행하여도, 전지의 사이클 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있으므로, 비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법에 유용하다.
1 : 양극 2 : 음극
3 : 다공질 절연층 4 : 전극군
5 : 상부 절연판 6 : 하부 절연판
7 : 가스켓 8 : 밀봉판
9 : 전지 케이스 10 : 제 1 측정용 양극
20 : 제 2 측정용 양극 10a, 20a : 양극 집전체
10b, 20b : 양극 합제층

Claims (8)

  1. 양극 집전체와, 상기 양극 집전체 표면에 형성되며 또한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 갖는 양극과,
    음극 집전체와, 상기 음극 집전체 표면에 형성된 음극 합제층을 갖는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 다공질 절연층과,
    비수전해액을 구비하고,
    25℃ 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 전압값이 4.2V에 도달하기까지 충전을 행한 후에, 4.2V의 정전압으로 0.05C로 감소하기까지 충전을 행했을 때 전극의 단위 면적당 용량은 3.5㎃h/㎠ 이상이고 또한 7.0㎃h/㎠ 이하이며, 음극 활물질의 충전 용량은 300㎃h/g 이상이고 또한 330㎃h/g 이하이고,
    25℃의 환경 하에서, 0.7C의 정전류로 충전을 행했을 때에, 표준 용량의 50% 이상이고 또한 표준 용량의 85% 이하에서 전압값이 4.2V에 도달하도록, 전지의 내부 저항이 제어되는 것
    을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지의 내부 저항은, 40mΩ 이상이고 또한 55mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지를 충전한 후, 상기 비수전해질 이차전지로부터 상기 양극을 꺼내서, 제 1 측정용 양극 및 제 2 측정용 양극을 제작하고, 상기 제 1 측정용 양극의 양극 합제층과 상기 제 2 측정용 양극의 양극 합제층을 서로 접촉시켜서, 상기 제 1 측정용 양극의 양극 집전체와 상기 제 2 측정용 양극의 양극 집전체에 각각 단자를 설치하고, 상기 단자간의 저항값을 측정했을 때에, 상기 저항값이 0.2Ω·㎠ 이상인 것
    을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 저항값은 0.2Ω·㎠ 이상이고 또한 4.0Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극은, 100질량부의 양극 활물질과, 0.2질량부 이상이고 또한 1.25질량부 이하인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 양극 합제층은, 상기 양극 활물질과 도전제를 포함하고,
    상기 도전제는 상기 탄소를 포함하며,
    상기 양극은 100질량부의 상기 양극 활물질과, 0.2질량부 이상이고 또한 1.25질량부 이하인 상기 도전제를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2로 이루어지고,
    상기 도전제는 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 것
    을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지의 충전 방식은, 정전류/정전압 충전 방식이고,
    정전류 충전 시의 정전류 값은, 0.7C 이상이며,
    정전압 충전 시의 정전압 값은, 4.1V 이상인 것
    을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 충전 방법.
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