JPWO2011070748A1 - 非水電解質二次電池及びその充電方法 - Google Patents

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極集電体及び正極集電体の表面に設けられ且つ正極活物質を含む正極合剤層を有する正極１と、負極集電体及び負極集電体の表面に設けられた負極合剤層を有する負極２と、正極１と負極２との間に配置された多孔質絶縁層３と、非水電解液とを備えている。２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、負極活物質の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下である。２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値が４．２Ｖに到達するように、電池の内部抵抗が制御されている。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池及びその充電方法に関する。
非水電解質二次電池（以下、「電池」と称すことがある）は、高い作動電圧と高いエネルギー密度とを有する二次電池である。このため、近年では、小型民生用の非水電解質二次電池の開発が進められている。具体的には例えば、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカムコーダ等のポータブル電子機器の駆動用電源として広く用いられている。さらに、現在では、小型民生用の非水電解質二次電池だけでなく、電力貯蔵用又は電気自動車用の高出力型・非水電解質二次電池の開発も急速に進められている。
特開平１０−２３３２０５号公報 特開２００１−２９７７６３号公報
ところで、近年、電極の単位面積当たりの容量を増加させることにより、電池の高容量化を図ることが検討されている。また、近年、電池を急速に充電することにより、充電時間の短縮化を図ることが検討されている。
しかしながら、高容量化された電池を急速に充電すると、負極の表面にリチウムが析出し、電池のサイクル特性の劣化を招くという問題がある。また、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生するため、電池の安全性の低下を招くという問題がある。
非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる技術として、次のような技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、導電剤として、平均粒径１〜５０μｍ及び比表面積５〜５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末を、厚さ１μｍ以下の薄片状に形成した薄片状黒鉛粉末を用いる。この導電剤を、正極合剤に対して０．５〜９．５質量％の範囲内で添加する。
また、非水電解質二次電池の安全性を向上させる技術として、次のような技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。特許文献２に記載の技術では、正極活物質として、粉体充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3の時の抵抗係数が１ｍΩ・ｃｍ以上で且つ４０ｍΩ・ｃｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物を用いる。
しかしながら、特許文献１，２に記載の技術では、以下に示す問題がある。
特許文献１に記載の技術では、次のようにして、電池のサイクル特性の向上を図る。導電剤として、優れた導電性を発揮する材料を用いる。これにより、電子を正極活物質へ均一且つ有効に運ぶことを可能とし、正極合剤中の導電剤の含有量を減らして正極活物質の含有量を増加させることで、電池のサイクル特性の向上を図る。
しかしながら、後述の通り、本願発明者らが検討を重ねた結果、次のような知見を見出した。高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、規定電圧に到達させるように、電池の内部抵抗を制御することが重要である。従って、特許文献１に記載の技術のように、単に、導電剤に対策を講じるだけでは、負極の表面にリチウムが析出し、電池のサイクル特性を充分に向上させることはできない。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生するため、電池の安全性の低下を招く。
一方、特許文献２に記載の技術は、電池の安全性の向上を図ることを目的に、正極活物質に対策を講じる技術である。特許文献２に記載の技術では、次のようにして、電池のサイクル特性の向上を図る。正極活物質として、上記のリチウムコバルト複合酸化物を用いることにより、電池のエネルギー密度を低下させることなく、電池が異常な状態になることがあっても、電池の発熱を抑制して、電池の安全性の向上を図る。
言い換えれば、特許文献２に記載の技術は、電池の発熱を抑制して、電池の安全性の向上を図る技術に過ぎない。このため、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができず、電池のサイクル特性を向上させることはできない。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生し、電池の安全性の低下を招く虞がある。
前記に鑑み、本発明の目的は、高い電池容量の非水電解質二次電池において、充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制することである。
本願発明者らが検討を重ねた結果、高い電池容量の非水電解質二次電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合、次のような理由により、電池のサイクル特性が劣化することが判った。充電時間が経過するに従い、負極のリチウムイオンの受け入れ性が低下する。このため、定電流充電を行う時間が長い（言い換えれば、定電流充電の際に規定電圧に到達するまでの時間が長い）と、負極がリチウムイオンを受け入れることができずに、負極にリチウムが析出し、電池のサイクル特性が劣化する。ここで、「定電流／定電圧充電」とは、電池を、定電流で規定電圧に到達するまで充電を行った後に、定電圧で規定電流に到達するまで充電を行うことをいう。
そこで、本願発明者らが検討を重ねた結果、次のような知見を見出した。高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、電池の内部抵抗を制御することにより、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、規定電圧に到達させることが重要である。
定電流充電の際に規定電圧に到達するまでの時間（定電流充電を行う時間）を短くすることにより、負極のリチウムの受け入れ性が徐々に低下する状況下において、定電流（高い電流）で充電を行う時間を短くし、定電流充電から定電圧充電（言い換えれば、電流を低下させながら行う充電）に切り替えることができる。このため、負極にリチウムが析出することを抑制し、電池のサイクル特性の劣化を抑制することができる。
前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられ且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備え、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、負極活物質の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下であり、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値が４．２Ｖに到達するように、電池の内部抵抗が制御されていることを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池によると、高い電池容量の電池において、電池の内部抵抗を制御する（例えば、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にする）。これにより、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値を４．２Ｖ（規定電圧）に到達させることができる。このため、定電流で（高い電流で）充電を行う時間を短くし、定電流充電から定電圧充電（電流を低下させながら行う充電）に切り替えることができる。このため、高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行っても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、電池のサイクル特性を向上させることができる。
加えて、充放電サイクルを繰り返しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができる。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生することを抑制することができるので、電池の安全性を向上させることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗は、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下であることが好ましい。
このようにすると、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ８５％以下で、電圧値を４．２Ｖに到達させることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、非水電解質二次電池を充電した後、非水電解質二次電池から正極を取り出して、第１の測定用正極及び第２の測定用正極を作製し、第１の測定用正極における正極合剤層と第２の測定用正極における正極合剤層とを互いに接触させ、第１の測定用正極における正極集電体と第２の測定用正極における正極集電体とにそれぞれ端子を設けて、端子間の抵抗値を測定した時に、抵抗値が０．２Ω・ｃｍ2以上であることが好ましく、さらに、抵抗値は、０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極は、１００質量部の正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の炭素とを含むことが好ましく、例えば、正極合剤層は、正極活物質と、導電剤とを含み、導電剤は、炭素を含み、正極は、１００質量部の正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の導電剤とを含むことが好ましく、具体的には、正極活物質は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2からなり、導電剤は、アセチレンブラックからなることが好ましい。
このようにすると、炭素（例えば炭素を含む導電剤）の量を、例えば０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下にすることにより、正極の抵抗値を、例えば０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下にすることができる。
前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池の充電方法は、充電方式が、定電流／定電圧充電方式であり、定電流充電の際の定電流値は、０．７Ｃ以上であり、定電圧充電の際の定電圧値は、４．１Ｖ以上であることを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池及びその充電方法によると、高い電池容量の電池において、電池を急速に充電しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、電池のサイクル特性を向上させることができる。加えて、充放電サイクルを繰り返しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生することを抑制することができるので、電池の安全性を向上させることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を示す断面図である。 図２は、正極の抵抗値の測定を説明する図である。
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を示す断面図である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、「電池」と称すことがある）は、図１に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に配置された多孔質絶縁層３と、非水電解液とを備えている。
図１に示すように、正極１と負極２との間に多孔質絶縁層３を介して捲回された電極群４が、非水電解液と共に、電池ケース９内に収容されている。電池ケース９の開口は、ガスケット７を介して、封口板８によって封口されている。正極１に取り付けられた正極リード１Ｌは、正極端子として機能する封口板８に接続され、負極２に取り付けられた負極リード２Ｌは、負極端子として機能する電池ケース９に接続されている。電極群４の上端には上部絶縁板５が配置され、電極群４の下端には下部絶縁板６が配置されている。
正極１は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質と、導電剤とを含む。正極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能なニッケルを含有する。
負極２は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能である。
本実施形態に係る電池を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下である。上記の定電流／定電圧充電を行った時の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下である。言い換えれば、本実施形態に係る電池は、高い電池容量の電池である。
上記の定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値が４．２Ｖに到達するように、電池の内部抵抗が制御されている。言い換えれば、容量比が５０％以上で且つ８５％以下となるように、電池の内部抵抗が制御されている。ここで、「容量比」とは、下記の[数式１]により算出される。[数式１]に登場する「定電流充電を終了した時の容量」とは、定電流充電の際に電圧値が４．２Ｖに到達した時の容量をいう。「標準容量」とは、完全な充電状態の電池から取り出せる電気量の基準値をいう。
容量比（％）＝定電流充電を終了した時の容量／標準容量・・・[数式１]
電池の内部抵抗を、例えば４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にすることにより、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることができる。
正極の抵抗値を、例えば０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下にすることにより、電極群の抵抗を、例えば２５ｍΩ以上で且つ４０ｍΩ以下にすることができる。正極の抵抗値を高くするに従い、電極群の抵抗を高くすることができる。
正極が、１００質量部の正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の炭素（例えば炭素を含む導電剤）とを含むことにより、正極の抵抗値を０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下にすることができる。正極に含まれる炭素（例えば炭素を含む導電剤）の量を少なくするに従い、正極の抵抗値を高くすることができる。正極活物質は、例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2からなる。導電剤は、例えばアセチレンブラックからなる。
本実施形態によると、高い電池容量の電池において、電池の内部抵抗を制御する（例えば、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にする）。これにより、上記の定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値を４．２Ｖに到達させることができる。言い換えれば、容量比を、５０％以上で且つ８５％以下にすることができる。このため、定電流で（高い電流で）充電を行う時間を短くし、定電流充電から定電圧充電（電流を低下させながら行う充電）に切り替えることができる。このため、高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行っても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、電池のサイクル特性を向上させることができる。
加えて、充放電サイクルを繰り返しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができる。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生することを抑制することができるので、電池の安全性を向上させることができる。
本願発明者らが検討を重ねた結果、高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、電池の内部抵抗を制御することにより、容量比を、５０％以上で且つ８５％以下にすればよいことを見出した。この結果について、下記の表１に示す。
本願明細書における「高い電池容量の電池」とは、次の１），２）を満たす電池をいう。１）上記の定電流／定電圧充電を行った時の電極の単位面積当りの容量が、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、２）上記の定電流／定電圧充電を行った時の負極活物質の充電容量が、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下である。１）について、下記の表２に示し、２）について、下記の表３に示す。
以下に、本発明に係る電池において、電池の内部抵抗と容量比との関係、及び容量比と電池のサイクル特性との関係について、電池１〜６及び電池Ａ，Ｂを参照しながら説明する。
＜実施例１＞
（電池１）
電池１の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩとし、部品抵抗を２０ｍΩとした（電池の内部抵抗＝電極群の抵抗＋部品抵抗）。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池１を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池１を、２５°の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．８Ａｈであった。
電池１の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
まず、導電剤として１．２５質量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として１．７質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合して混合溶液を得た。その後、この混合溶液に、正極活物質として１００質量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を混合して、正極合剤を含むペーストを得た。その後、このペーストを、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ペーストが塗布・乾燥されたアルミニウム箔を圧延し、裁断して正極を作製した。
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。次に、負極活物質として鱗片状人造黒鉛を１００質量部と、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液を１００質量部とを加えて混合し、負極合剤を含むペーストを得た。その後、このペーストを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ペーストが塗布・乾燥された銅箔を圧延し、裁断して負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：３の体積比で混合した混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５質量％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を介して捲回し、電極群を構成した。その後、電極群の上端に上部絶縁板を配置すると共に、電極群の下端に下部絶縁板を配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収容した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注入した。その後、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめて電池を作製した。このようにして作製した電池を、電池１と称する。
（電池２）
電池の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を３０ｍΩとし、部品抵抗を１５ｍΩとした。
正極の抵抗値は２．５Ω・ｃｍ2であった。
電池２を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池２を、２５°の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池２の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく０．６質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池２と称する。
（電池３）
電池３の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を３５ｍΩとし、部品抵抗を１０ｍΩとした。
正極の抵抗値は３．０Ω・ｃｍ2であった。
電池３を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池３を、２５°の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池３の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく０．４質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１０ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池３と称する。
（電池４）
電池の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を４０ｍΩとし、部品抵抗を５ｍΩとした。
正極の抵抗値は４．０Ω・ｃｍ2であった。
電池４を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池４を、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池４の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく０．２質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池４と称する。
(電池５)
電池５の内部抵抗を５５ｍΩとし、電極群の抵抗を４０ｍΩ（＝電池４の電極群の抵抗）とし、部品抵抗を１５ｍΩ（＞電池４の部品抵抗）とした。
正極の抵抗値は４．０Ω・ｃｍ2（＝電池４の正極の抵抗値）であった。
電池５を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池５を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の５０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池５の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池４と同様にして作製した。言い換えれば、導電剤として、１．２５質量部ではなく０．２質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池５と称する。
(電池６)
電池６の内部抵抗を４０ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩ（＝電池１の電極群の抵抗）とし、部品抵抗を１５ｍΩ（＜電池１の部品抵抗）とした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2（＝電池１の正極の抵抗値）であった。
電池６を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池６を、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の８５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池６の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池１と同様にして作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池６と称する。
＜比較例１＞
（電池Ａ）
電池Ａの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を２０ｍΩとし、部品抵抗を１５ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ａを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ａを、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．８Ａｈであった。
電池Ａの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく３．０質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ａと称する。
（電池Ｂ）
電池Ｂの内部抵抗を６５ｍΩとし、電極群の抵抗を４０ｍΩとし、部品抵抗を２５ｍΩとした。
正極の抵抗値は４．０Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｂを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｂを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の４０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池Ｂの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池４と同様にして作製した。言い換えれば、導電剤として、１．２５質量部ではなく０．２質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を２５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｂと称する。
−測定−
（電池の内部抵抗）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、電池の内部抵抗を測定した。具体的には例えば、周波数１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（電極群の抵抗）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、電極群の抵抗を測定した。具体的には例えば、電池を分解して電極群を取り出し、正極端子と負極端子間の周波数１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（部品抵抗）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、部品抵抗を測定した。具体的には例えば、電池の内部抵抗から、電極群の抵抗を差し引くことで、部品抵抗を求めた。
（正極の抵抗値）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、正極の抵抗値を測定した。この測定方法について、図２を参照しながら以下に説明する。図２は、正極の抵抗値の測定を説明する図である。
まず、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを充電した。具体的には例えば、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。
次に、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを分解して、正極を取り出した。具体的には例えば、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを分解して、正極を取り出した。その後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて、正極に付着したエチレンカーボネート（ＥＣ）及び電解質等を取り除いた。その後、常温で、正極を真空乾燥した。
次に、正極の抵抗値を測定した。具体的には例えば、正極を裁断し、図２に示すように、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの第１，第２の測定用正極１０，２０を作製した。その後、正極合剤層１０ｂの表面と正極合剤層２０ｂの表面とを互いに接触させた。その後、湿度を２０％以下とし、環境温度を２０℃として、９．８×１０5Ｎ／ｍ2の加圧状態で、四端子法を用いて、正極集電体１０ａと正極集電体２０ａ間に電流を流した時の電圧を測定し、直流抵抗値を算出した。この直流抵抗値を、下記の[数式２]に導入することで、正極の抵抗値を算出した。[数式２]に示すように、直流抵抗値に、正極合剤層の表面同士が互いに接触する面積（＝２．５×２．５）を掛けて、２で割った。図２に示すように、２コの測定用正極を互いに接触させた状態で測定するため、直流抵抗値に面積を掛けた数値を２で割った。
正極の抵抗値＝｛直流抵抗値×（２．５×２．５）｝÷２・・・[数式２]
（電池容量）
電池１，Ａ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを、２５℃の環境下で、１．４Ａの定電流で４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った時の電池容量を求めた。
−評価−
（電池のサイクル特性）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉの充放電を繰り返した。具体的には例えば、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを、２５℃の環境下で、２０３０ｍＡ（０．７Ｃ）の定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、２．９Ａ（１Ｃ）の定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返し、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉの充放電を繰り返した。
５００サイクル後の容量維持率を、下記の[数式３]により算出した。
容量維持率（％）＝５００サイクル目の容量／１サイクル目の容量・・・[数式３]
電池１〜６，Ａ，Ｂについて、電池の内部抵抗、電極群の抵抗、部品抵抗、正極の抵抗値、導電剤の量、電極の単位面積当りの容量、負極活物質の充電容量、容量比、及び容量維持率を表１に示す。
Figure 2011070748
−比較−
（電池１〜４）
表１から判るように、導電剤の量が減少するに従い、正極の抵抗値が高くなる。正極の抵抗値が高くなるに従い、電極群の抵抗が高くなる。
ＰＣＴの抵抗を低くコントロールすることにより、部品抵抗が低くなる。
表１に示すように、電池の内部抵抗を４５ｍΩにすることによって、定電流充電の際に、標準容量の７５％で、電圧値を４．２Ｖに到達させることができる。言い換えれば、容量比を７５％にすることができる。
（電池４と電池５との比較）
表１に示すように、電池５は、電池４に比べて、部品抵抗が高いため、電池の内部抵抗が高い。電池５は、電池４に比べて、容量比が低い。
表１に示すように、電池の内部抵抗を５５ｍΩにすることによって、容量比を５０％にすることができる。このことから判るように、電池の内部抵抗を高くすることにより、容量比が小さくなる。
（電池１と電池６との比較）
表１に示すように、電池６は、電池１に比べて、部品抵抗が低いため、電池の内部抵抗が低い。電池６は、電池１に比べて、容量比が高い。
表１に示すように、電池の内部抵抗を４０ｍΩにすることによって、容量比を８５％にすることができる。このことから判るように、電池の内部抵抗を低くすることにより、容量比が大きくなる。
（電池２と電池Ａとの比較）
電池２は、電池Ａに比べて、導電剤の量が少なく、正極の抵抗値が高いため、電極群の抵抗が高いので、電池の内部抵抗が高い。電池２は、電池Ａに比べて、容量比が低い。電池２は、電池Ａに比べて、容量維持率が高い。
電池Ａは、電池２に比べて、電池の内部抵抗が低過ぎるため、容量比が高過ぎる。このため、定電流充電を行う時間が長過ぎるため、負極の表面にリチウムが顕著に析出するので、電池のサイクル特性が劣化する，と考えられる。
このことから判るように、容量比は９０％未満（８５％以下）であることが好ましい。
（電池４と電池Ｂとの比較）
電池４は、電池Ｂに比べて、部品抵抗が低いため、電池の内部抵抗が低い。電池４は、電池Ｂに比べて、容量比が高い。電池４は、電池Ｂに比べて、容量維持率が高い。
電池Ｂは、電池４に比べて、電池の内部抵抗が高過ぎるため、容量比が低過ぎる。電池Ｂは、電池の内部抵抗が高過ぎるが故に、電池のサイクル特性が劣化する，と考えられる。
このことから判るように、容量比は４０％超（５０％以上）であることが好ましい。
以上から判るように、電池の内部抵抗を制御する（例えば、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にする）ことによって、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることができる。容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることにより、容量維持率を高くする（例えば、６５％以上にする）ことができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。
以下に、本発明に係る電池において、電極の単位面積当りの容量と電池のサイクル特性との関係、及び電極の単位面積当りの容量と電池容量との関係について、電池１及び電池Ａ，Ｃ〜Ｅを参照しながら説明する。
＜比較例２＞
（電池Ｃ）
電池Ｃの内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩとし、部品抵抗を２０ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｃを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｃを、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．９Ａｈであった。
電池Ｃの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池１と同様にして作製した。
（負極の作製）
単位面積当たりの正極活物質の量に対する負極活物質の量を減らした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
電池を、電池１と同様にして作製し、作製した電池を、電池Ｃと称する。
（電池Ｄ）
電池Ｄの内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩとし、部品抵抗を２０ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｄを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｄを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．６５Ａｈであった。
電池Ｄの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池１と同様にして作製した。
（負極の作製）
単位面積当たりの正極活物質の量に対する負極活物質の量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
電池を、電池１と同様にして作製し、作製した電池を、電池Ｄと称する。
（電池Ｅ）
電池Ｅの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を２０ｍΩとし、部品抵抗を１５ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｅを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｅを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．６５Ａｈであった。
電池Ｅの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池Ａと同様にして作製した。言い換えれば、導電剤として、１．２５質量部ではなく３．０質量部のアセチレンブラックを用いて、正極を作製した点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
単位面積当たりの正極活物質の量に対する負極活物質の量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｅと称する。
電池１，Ａ，Ｃ〜Ｅについて、電池の内部抵抗、電極群の抵抗、部品抵抗、正極の抵抗値、導電剤の量、電極の単位面積当りの容量、負極活物質の充電容量、容量比、容量維持率及び電池容量を表２に示す。
Figure 2011070748
−比較−
（電池１と電池Ｃとの比較）
電池１は、負極活物質の充電容量が３２０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、電池Ｃは、負極活物質の充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇである。電池１は、電池Ｃに比べて、電池容量が低い。電池１は、電池Ｃに比べて、容量維持率が高い。
一方、電池１は、電池Ｃと電池の内部抵抗が同じである。電池１は、電池Ｃと容量比が同じである。電池１は、電池Ｃと電極の単位面積当りの容量が同じである。
電池Ｃは、電池１と容量比が同じである（５０％以上で且つ８５％以下である）ものの、電池Ｃは、電池１に比べて、容量維持率が低い。この理由として、次のような理由が考えられる。負極活物質の充電容量が３３０ｍＡｈ／ｇを越えると、負極材料であるカーボンの理論容量を超えるため、負極の表面にリチウムが析出するので、電池のサイクル特性の急激な劣化を招く。
このことから判るように、負極活物質の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ未満（３３０ｍＡｈ／ｇ以下）であることが好ましい。
（電池１と電池Ｄとの比較）
電池１は、負極活物質の充電容量が３２０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、電池Ｄは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇである。電池１は、電池Ｄに比べて、電池容量が高い。
一方、電池１は、電池Ｃと電池の内部抵抗が同じである。電池１は、電池Ｄと容量比が同じである。電池１は、電池Ｄと電極の単位面積当りの容量が同じである。
電池１，Ｄは、何れも、容量維持率が高い。
電池Ｄは、電池１と同様に、容量比が５０％以上で且つ８５％以下であるため、電池Ｄは、電池１と同様に、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｄは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ（３００ｍＡｈ／ｇ未満）であるため、電池Ｄは、電池１に比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、負極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ越（３００ｍＡｈ／ｇ以上）であることが好ましい。
以上から判るように、負極活物質の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
（電池Ａと電池Ｅとの比較）
電池Ａは、負極活物質の充電容量が３２０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、電池Ｅは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇである。電池Ａは、電池Ｅに比べて、電池容量が高い。電池Ａは、電池Ｅに比べて、容量維持率が低い。
一方、電池Ａは、電池Ｅと電池の内部抵抗が同じである。電池Ａは、電池Ｅと容量比が同じである。電池Ａは、電池Ｅと電極の単位面積当りの容量が同じである。
電池Ｅは、電池Ａと同様に、容量比が９０％（８５％越）であるものの、電池Ｅは、電池Ａに比べて、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｅは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ（３００ｍＡｈ／ｇ未満）であるため、電池Ｅは、電池Ａに比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、電池容量の高い電池Ａの場合、容量比を９０％（８５％越）にすると、電池のサイクル特性の劣化を招く。一方、電池容量の低い電池Ｅの場合、容量比を９０％（８５％越）にしても、電池のサイクル特性の劣化を招かない。言い換えれば、電池容量の高い電池の場合、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることが重要である。
以下に、本発明に係る電池において、負極活物質の充電容量と電池のサイクル特性との関係、及び負極活物質の充電容量と電池容量との関係について、電池１，７及び電池Ａ，Ｆ〜Ｉを参照しながら説明する。
＜実施例３＞
（電池７）
電池７の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２７ｍΩとし、部品抵抗を１８ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池７を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は７．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池７を、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は３．３Ａｈであった。
電池７の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１８ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池７と称する。
＜比較例３＞
（電池Ｆ）
電池Ｆの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を２２ｍΩとし、部品抵抗を１３ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｆを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は７．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｆを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は３．３Ａｈであった。
電池Ｆの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池Ａと同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１３ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｆと称する。
（電池Ｇ）
電池の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２８ｍΩとし、部品抵抗を１７ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｇを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は７．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｇを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は、３．３５Ａｈであった。
電池Ｇの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１７ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｇと称する。
（電池Ｈ）
電池Ｈの内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２４ｍΩとし、部品抵抗を２１ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｈを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｈを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．７Ａｈであった。
電池Ｈの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を２１ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｈと称する。
（電池Ｉ）
電池Ｉの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を１９ｍΩとし、部品抵抗を１６ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｉを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｉを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．７Ａｈであった。
電池Ｉの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池Ａと同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１６ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｉと称する。
電池１，７，Ａ，Ｆ〜Ｉについて、電池の内部抵抗、電極群の抵抗、部品抵抗、正極の抵抗値、導電剤の量、電極の単位面積当りの容量、負極活物質の充電容量、容量比、容量維持率及び電池容量を表３に示す。
Figure 2011070748
−比較−
（電池７と電池Ｇとの比較）
電池７は、電極の単位面積当りの容量が７．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。これに対し、電池Ｇは、電極の単位面積当りの容量が７．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。電池７は、電池Ｇに比べて、電池容量が低い。電池７は、電池Ｇに比べて、容量維持率が高い。
一方、電池７は、電池Ｇと電池の内部抵抗が同じである。電池７は、電池Ｇと容量比が同じである。電池７は、電池Ｇと負極活物質の充電容量が同じである。
電池Ｇは、電池７に比べて、容量維持率が低い。これは、次のような理由による。電池Ｇは、電池７に比べて、電極の単位面積当りの容量が高い。電極の単位面積当りの容量が高くなるに従い、電極の厚み方向の充電斑が大きくなるため、電池のサイクル特性が劣化する。ここで、「充電斑」とは、正極又は負極において、場所に応じて容量が異なっていることをいう。
このことから判るように、電極の単位面積当りの容量は、７．５ｍＡｈ／ｃｍ2未満（７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下）であることが好ましい。
（電池１と電池Ｈとの比較）
電池１は、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。これに対し、電池Ｈは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。電池１は、電池Ｈに比べて、電池容量が高い。
一方、電池１は、電池Ｈと電池の内部抵抗が同じである。電池１は、電池Ｈと容量比が同じである。電池１は、電池Ｈと負極活物質の充電容量が同じである。電池１は、電池Ｈと容量維持率が同じである。
電池Ｈは、電池１と同様に、容量比が５０％以上で且つ８５％以下であるため、電池Ｈは、電池１と同様に、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｈは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2（３．５ｍＡｈ／ｃｍ2未満）であるため、電池Ｈは、電池１に比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、電極の単位面積当たりの容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2越（３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上）であることが好ましい。
以上から判るように、電極の単位面積当たりの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
（電池Ａと電池Ｉとの比較）
電池Ａは、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。これに対し、電池Ｉは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。電池Ａは、電池Ｉに比べて、電池容量が高い。電池Ａは、電池Ｉに比べて、容量維持率が低い。
一方、電池Ａは、電池Ｉと電池の内部抵抗が同じである。電池Ａは、電池Ｉと容量比が同じである。電池Ａは、電池Ｉと負極活物質の充電容量が同じである。
電池Ｉは、電池Ａと同様に、容量比が９０％（８５％越）であるものの、電池Ｉは、電池Ａに比べて、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｉは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2（３．５ｍＡｈ／ｃｍ2未満）であるため、電池Ｉは、電池Ａに比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、電池容量の高い電池Ａの場合、容量比を９０％（８５％越）にすると、電池のサイクル特性の劣化を招く。一方、電池容量の低い電池Ｉの場合、容量比を９０％（８５％越）にしても、電池のサイクル特性の劣化を招かない。言い換えれば、電池容量の高い電池の場合、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることが重要である。
（電池Ａ，Ｆ）
電池Ａ，Ｆは、何れも、電極の単位面積当たりの容量が、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下である。言い換えれば、電池Ａ，Ｆは、何れも、高い電池容量の電池である。しかしながら、電池Ａ，Ｆは、高い電池容量の電池であるにも拘わらず、容量比が９０％（８５％超）であるため、容量維持率が低く、電池のサイクル特性が劣化する。
（電池１と電池７，Ｇとの比較）
電池１は、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２５ｍΩである。これに対し、電池７は、電極の単位面積当たりの容量が７．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２７ｍΩである。また、電池Ｇは、電極の単位面積当たりの容量が７．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２８ｍΩである。
このことから判るように、電極の単位面積当たりの容量が増加することで、電極群の抵抗が増加する。
（電池１と電池Ｈとの比較）
電池１は、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２５ｍΩである。これに対し、電池Ｈは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２４ｍΩである。
このことから判るように、電極の単位面積当たりの容量が減少することで、電極群の抵抗が減少する。
本発明は、高い電池容量の非水電解質二次電池において、充電を急速に行っても、電池のサイクル特性が劣化することを抑制することができるため、非水電解質二次電池及びその充電方法に有用である。
１ 正極
２ 負極
３ 多孔質絶縁層
４ 電極群
５ 上部絶縁板
６ 下部絶縁板
７ ガスケット
８ 封口板
９ 電池ケース
１０ 第１の測定用正極
２０ 第２の測定用正極
１０ａ，２０ａ 正極集電体
１０ｂ，２０ｂ 正極合剤層
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池及びその充電方法に関する。
非水電解質二次電池（以下、「電池」と称すことがある）は、高い作動電圧と高いエネルギー密度とを有する二次電池である。このため、近年では、小型民生用の非水電解質二次電池の開発が進められている。具体的には例えば、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカムコーダ等のポータブル電子機器の駆動用電源として広く用いられている。さらに、現在では、小型民生用の非水電解質二次電池だけでなく、電力貯蔵用又は電気自動車用の高出力型・非水電解質二次電池の開発も急速に進められている。
特開平１０−２３３２０５号公報 特開２００１−２９７７６３号公報
ところで、近年、電極の単位面積当たりの容量を増加させることにより、電池の高容量化を図ることが検討されている。また、近年、電池を急速に充電することにより、充電時間の短縮化を図ることが検討されている。
しかしながら、高容量化された電池を急速に充電すると、負極の表面にリチウムが析出し、電池のサイクル特性の劣化を招くという問題がある。また、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生するため、電池の安全性の低下を招くという問題がある。
非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる技術として、次のような技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、導電剤として、平均粒径１〜５０μｍ及び比表面積５〜５０ｍ2／ｇの黒鉛粉末を、厚さ１μｍ以下の薄片状に形成した薄片状黒鉛粉末を用いる。この導電剤を、正極合剤に対して０．５〜９．５質量％の範囲内で添加する。
また、非水電解質二次電池の安全性を向上させる技術として、次のような技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。特許文献２に記載の技術では、正極活物質として、粉体充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3の時の抵抗係数が１ｍΩ・ｃｍ以上で且つ４０ｍΩ・ｃｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物を用いる。
しかしながら、特許文献１，２に記載の技術では、以下に示す問題がある。
特許文献１に記載の技術では、次のようにして、電池のサイクル特性の向上を図る。導電剤として、優れた導電性を発揮する材料を用いる。これにより、電子を正極活物質へ均一且つ有効に運ぶことを可能とし、正極合剤中の導電剤の含有量を減らして正極活物質の含有量を増加させることで、電池のサイクル特性の向上を図る。
しかしながら、後述の通り、本願発明者らが検討を重ねた結果、次のような知見を見出した。高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、規定電圧に到達させるように、電池の内部抵抗を制御することが重要である。従って、特許文献１に記載の技術のように、単に、導電剤に対策を講じるだけでは、負極の表面にリチウムが析出し、電池のサイクル特性を充分に向上させることはできない。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生するため、電池の安全性の低下を招く。
一方、特許文献２に記載の技術は、電池の安全性の向上を図ることを目的に、正極活物質に対策を講じる技術である。特許文献２に記載の技術では、次のようにして、電池のサイクル特性の向上を図る。正極活物質として、上記のリチウムコバルト複合酸化物を用いることにより、電池のエネルギー密度を低下させることなく、電池が異常な状態になることがあっても、電池の発熱を抑制して、電池の安全性の向上を図る。
言い換えれば、特許文献２に記載の技術は、電池の発熱を抑制して、電池の安全性の向上を図る技術に過ぎない。このため、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができず、電池のサイクル特性を向上させることはできない。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生し、電池の安全性の低下を招く虞がある。
前記に鑑み、本発明の目的は、高い電池容量の非水電解質二次電池において、充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制することである。
本願発明者らが検討を重ねた結果、高い電池容量の非水電解質二次電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合、次のような理由により、電池のサイクル特性が劣化することが判った。充電時間が経過するに従い、負極のリチウムイオンの受け入れ性が低下する。このため、定電流充電を行う時間が長い（言い換えれば、定電流充電の際に規定電圧に到達するまでの時間が長い）と、負極がリチウムイオンを受け入れることができずに、負極にリチウムが析出し、電池のサイクル特性が劣化する。ここで、「定電流／定電圧充電」とは、電池を、定電流で規定電圧に到達するまで充電を行った後に、定電圧で規定電流に到達するまで充電を行うことをいう。
そこで、本願発明者らが検討を重ねた結果、次のような知見を見出した。高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、電池の内部抵抗を制御することにより、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、規定電圧に到達させることが重要である。
定電流充電の際に規定電圧に到達するまでの時間（定電流充電を行う時間）を短くすることにより、負極のリチウムの受け入れ性が徐々に低下する状況下において、定電流（高い電流）で充電を行う時間を短くし、定電流充電から定電圧充電（言い換えれば、電流を低下させながら行う充電）に切り替えることができる。このため、負極にリチウムが析出することを抑制し、電池のサイクル特性の劣化を抑制することができる。
前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられ且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解液とを備え、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、負極活物質の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下であり、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値が４．２Ｖに到達するように、電池の内部抵抗が制御されていることを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池によると、高い電池容量の電池において、電池の内部抵抗を制御する（例えば、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にする）。これにより、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値を４．２Ｖ（規定電圧）に到達させることができる。このため、定電流で（高い電流で）充電を行う時間を短くし、定電流充電から定電圧充電（電流を低下させながら行う充電）に切り替えることができる。このため、高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行っても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、電池のサイクル特性を向上させることができる。
加えて、充放電サイクルを繰り返しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができる。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生することを抑制することができるので、電池の安全性を向上させることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗は、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下であることが好ましい。
このようにすると、定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ８５％以下で、電圧値を４．２Ｖに到達させることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、非水電解質二次電池を充電した後、非水電解質二次電池から正極を取り出して、第１の測定用正極及び第２の測定用正極を作製し、第１の測定用正極における正極合剤層と第２の測定用正極における正極合剤層とを互いに接触させ、第１の測定用正極における正極集電体と第２の測定用正極における正極集電体とにそれぞれ端子を設けて、端子間の抵抗値を測定した時に、抵抗値が０．２Ω・ｃｍ2以上であることが好ましく、さらに、抵抗値は、０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極は、１００質量部の正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の炭素とを含むことが好ましく、例えば、正極合剤層は、正極活物質と、導電剤とを含み、導電剤は、炭素を含み、正極は、１００質量部の正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の導電剤とを含むことが好ましく、具体的には、正極活物質は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2からなり、導電剤は、アセチレンブラックからなることが好ましい。
このようにすると、炭素（例えば炭素を含む導電剤）の量を、例えば０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下にすることにより、正極の抵抗値を、例えば０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下にすることができる。
前記の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池の充電方法は、充電方式が、定電流／定電圧充電方式であり、定電流充電の際の定電流値は、０．７Ｃ以上であり、定電圧充電の際の定電圧値は、４．１Ｖ以上であることを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池及びその充電方法によると、高い電池容量の電池において、電池を急速に充電しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、電池のサイクル特性を向上させることができる。加えて、充放電サイクルを繰り返しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生することを抑制することができるので、電池の安全性を向上させることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を示す断面図である。 図２は、正極の抵抗値の測定を説明する図である。
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を示す断面図である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、「電池」と称すことがある）は、図１に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に配置された多孔質絶縁層３と、非水電解液とを備えている。
図１に示すように、正極１と負極２との間に多孔質絶縁層３を介して捲回された電極群４が、非水電解液と共に、電池ケース９内に収容されている。電池ケース９の開口は、ガスケット７を介して、封口板８によって封口されている。正極１に取り付けられた正極リード１Ｌは、正極端子として機能する封口板８に接続され、負極２に取り付けられた負極リード２Ｌは、負極端子として機能する電池ケース９に接続されている。電極群４の上端には上部絶縁板５が配置され、電極群４の下端には下部絶縁板６が配置されている。
正極１は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質と、導電剤とを含む。正極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能なニッケルを含有する。
負極２は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能である。
本実施形態に係る電池を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下である。上記の定電流／定電圧充電を行った時の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下である。言い換えれば、本実施形態に係る電池は、高い電池容量の電池である。
上記の定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値が４．２Ｖに到達するように、電池の内部抵抗が制御されている。言い換えれば、容量比が５０％以上で且つ８５％以下となるように、電池の内部抵抗が制御されている。ここで、「容量比」とは、下記の[数式１]により算出される。[数式１]に登場する「定電流充電を終了した時の容量」とは、定電流充電の際に電圧値が４．２Ｖに到達した時の容量をいう。「標準容量」とは、完全な充電状態の電池から取り出せる電気量の基準値をいう。
容量比（％）＝定電流充電を終了した時の容量／標準容量・・・[数式１]
電池の内部抵抗を、例えば４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にすることにより、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることができる。
正極の抵抗値を、例えば０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下にすることにより、電極群の抵抗を、例えば２５ｍΩ以上で且つ４０ｍΩ以下にすることができる。正極の抵抗値を高くするに従い、電極群の抵抗を高くすることができる。
正極が、１００質量部の正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の炭素（例えば炭素を含む導電剤）とを含むことにより、正極の抵抗値を０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下にすることができる。正極に含まれる炭素（例えば炭素を含む導電剤）の量を少なくするに従い、正極の抵抗値を高くすることができる。正極活物質は、例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2からなる。導電剤は、例えばアセチレンブラックからなる。
本実施形態によると、高い電池容量の電池において、電池の内部抵抗を制御する（例えば、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にする）。これにより、上記の定電流充電の際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値を４．２Ｖに到達させることができる。言い換えれば、容量比を、５０％以上で且つ８５％以下にすることができる。このため、定電流で（高い電流で）充電を行う時間を短くし、定電流充電から定電圧充電（電流を低下させながら行う充電）に切り替えることができる。このため、高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行っても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができるので、電池のサイクル特性を向上させることができる。
加えて、充放電サイクルを繰り返しても、負極の表面にリチウムが析出することを抑制することができる。このため、負極の表面に析出したリチウムによって、電池で内部短絡が発生することを抑制することができるので、電池の安全性を向上させることができる。
本願発明者らが検討を重ねた結果、高い電池容量の電池において、定電流／定電圧充電を急速に行った場合に、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、電池の内部抵抗を制御することにより、容量比を、５０％以上で且つ８５％以下にすればよいことを見出した。この結果について、下記の表１に示す。
本願明細書における「高い電池容量の電池」とは、次の１），２）を満たす電池をいう。１）上記の定電流／定電圧充電を行った時の電極の単位面積当りの容量が、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、２）上記の定電流／定電圧充電を行った時の負極活物質の充電容量が、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下である。１）について、下記の表２に示し、２）について、下記の表３に示す。
以下に、本発明に係る電池において、電池の内部抵抗と容量比との関係、及び容量比と電池のサイクル特性との関係について、電池１〜６及び電池Ａ，Ｂを参照しながら説明する。
＜実施例１＞
（電池１）
電池１の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩとし、部品抵抗を２０ｍΩとした（電池の内部抵抗＝電極群の抵抗＋部品抵抗）。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池１を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池１を、２５°の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．８Ａｈであった。
電池１の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
まず、導電剤として１．２５質量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として１．７質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合して混合溶液を得た。その後、この混合溶液に、正極活物質として１００質量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を混合して、正極合剤を含むペーストを得た。その後、このペーストを、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ペーストが塗布・乾燥されたアルミニウム箔を圧延し、裁断して正極を作製した。
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。次に、負極活物質として鱗片状人造黒鉛を１００質量部と、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液を１００質量部とを加えて混合し、負極合剤を含むペーストを得た。その後、このペーストを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ペーストが塗布・乾燥された銅箔を圧延し、裁断して負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：３の体積比で混合した混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５質量％のビニレンカーボネートを添加すると共に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を介して捲回し、電極群を構成した。その後、電極群の上端に上部絶縁板を配置すると共に、電極群の下端に下部絶縁板を配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収容した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注入した。その後、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめて電池を作製した。このようにして作製した電池を、電池１と称する。
（電池２）
電池の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を３０ｍΩとし、部品抵抗を１５ｍΩとした。
正極の抵抗値は２．５Ω・ｃｍ2であった。
電池２を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池２を、２５°の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池２の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく０．６質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池２と称する。
（電池３）
電池３の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を３５ｍΩとし、部品抵抗を１０ｍΩとした。
正極の抵抗値は３．０Ω・ｃｍ2であった。
電池３を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池３を、２５°の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池３の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく０．４質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１０ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池３と称する。
（電池４）
電池の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を４０ｍΩとし、部品抵抗を５ｍΩとした。
正極の抵抗値は４．０Ω・ｃｍ2であった。
電池４を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池４を、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池４の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく０．２質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池４と称する。
(電池５)
電池５の内部抵抗を５５ｍΩとし、電極群の抵抗を４０ｍΩ（＝電池４の電極群の抵抗）とし、部品抵抗を１５ｍΩ（＞電池４の部品抵抗）とした。
正極の抵抗値は４．０Ω・ｃｍ2（＝電池４の正極の抵抗値）であった。
電池５を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池５を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の５０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池５の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池４と同様にして作製した。言い換えれば、導電剤として、１．２５質量部ではなく０．２質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池５と称する。
(電池６)
電池６の内部抵抗を４０ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩ（＝電池１の電極群の抵抗）とし、部品抵抗を１５ｍΩ（＜電池１の部品抵抗）とした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2（＝電池１の正極の抵抗値）であった。
電池６を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池６を、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の８５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池６の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池１と同様にして作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池６と称する。
＜比較例１＞
（電池Ａ）
電池Ａの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を２０ｍΩとし、部品抵抗を１５ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ａを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ａを、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．８Ａｈであった。
電池Ａの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
導電剤として、１．２５質量部ではなく３．０質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ａと称する。
（電池Ｂ）
電池Ｂの内部抵抗を６５ｍΩとし、電極群の抵抗を４０ｍΩとし、部品抵抗を２５ｍΩとした。
正極の抵抗値は４．０Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｂを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｂを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の４０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池Ｂの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池４と同様にして作製した。言い換えれば、導電剤として、１．２５質量部ではなく０．２質量部のアセチレンブラックを用いた点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極を、電池１と同様にして作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を２５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｂと称する。
−測定−
（電池の内部抵抗）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、電池の内部抵抗を測定した。具体的には例えば、周波数１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（電極群の抵抗）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、電極群の抵抗を測定した。具体的には例えば、電池を分解して電極群を取り出し、正極端子と負極端子間の周波数１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（部品抵抗）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、部品抵抗を測定した。具体的には例えば、電池の内部抵抗から、電極群の抵抗を差し引くことで、部品抵抗を求めた。
（正極の抵抗値）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉについて、正極の抵抗値を測定した。この測定方法について、図２を参照しながら以下に説明する。図２は、正極の抵抗値の測定を説明する図である。
まず、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを充電した。具体的には例えば、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。
次に、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを分解して、正極を取り出した。具体的には例えば、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを分解して、正極を取り出した。その後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて、正極に付着したエチレンカーボネート（ＥＣ）及び電解質等を取り除いた。その後、常温で、正極を真空乾燥した。
次に、正極の抵抗値を測定した。具体的には例えば、正極を裁断し、図２に示すように、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの第１，第２の測定用正極１０，２０を作製した。その後、正極合剤層１０ｂの表面と正極合剤層２０ｂの表面とを互いに接触させた。その後、湿度を２０％以下とし、環境温度を２０℃として、９．８×１０5Ｎ／ｍ2の加圧状態で、四端子法を用いて、正極集電体１０ａと正極集電体２０ａ間に電流を流した時の電圧を測定し、直流抵抗値を算出した。この直流抵抗値を、下記の[数式２]に導入することで、正極の抵抗値を算出した。[数式２]に示すように、直流抵抗値に、正極合剤層の表面同士が互いに接触する面積（＝２．５×２．５）を掛けて、２で割った。図２に示すように、２コの測定用正極を互いに接触させた状態で測定するため、直流抵抗値に面積を掛けた数値を２で割った。
正極の抵抗値＝｛直流抵抗値×（２．５×２．５）｝÷２・・・[数式２]
（電池容量）
電池１，Ａ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを、２５℃の環境下で、１．４Ａの定電流で４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った時の電池容量を求めた。
−評価−
（電池のサイクル特性）
電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉの充放電を繰り返した。具体的には例えば、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉを、２５℃の環境下で、２０３０ｍＡ（０．７Ｃ）の定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、２．９Ａ（１Ｃ）の定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返し、電池１〜６，Ａ，Ｂ、及び後述の電池７，Ｃ〜Ｉの充放電を繰り返した。
５００サイクル後の容量維持率を、下記の[数式３]により算出した。
容量維持率（％）＝５００サイクル目の容量／１サイクル目の容量・・・[数式３]
電池１〜６，Ａ，Ｂについて、電池の内部抵抗、電極群の抵抗、部品抵抗、正極の抵抗値、導電剤の量、電極の単位面積当りの容量、負極活物質の充電容量、容量比、及び容量維持率を表１に示す。
Figure 2011070748
−比較−
（電池１〜４）
表１から判るように、導電剤の量が減少するに従い、正極の抵抗値が高くなる。正極の抵抗値が高くなるに従い、電極群の抵抗が高くなる。
ＰＣＴの抵抗を低くコントロールすることにより、部品抵抗が低くなる。
表１に示すように、電池の内部抵抗を４５ｍΩにすることによって、定電流充電の際に、標準容量の７５％で、電圧値を４．２Ｖに到達させることができる。言い換えれば、容量比を７５％にすることができる。
（電池４と電池５との比較）
表１に示すように、電池５は、電池４に比べて、部品抵抗が高いため、電池の内部抵抗が高い。電池５は、電池４に比べて、容量比が低い。
表１に示すように、電池の内部抵抗を５５ｍΩにすることによって、容量比を５０％にすることができる。このことから判るように、電池の内部抵抗を高くすることにより、容量比が小さくなる。
（電池１と電池６との比較）
表１に示すように、電池６は、電池１に比べて、部品抵抗が低いため、電池の内部抵抗が低い。電池６は、電池１に比べて、容量比が高い。
表１に示すように、電池の内部抵抗を４０ｍΩにすることによって、容量比を８５％にすることができる。このことから判るように、電池の内部抵抗を低くすることにより、容量比が大きくなる。
（電池２と電池Ａとの比較）
電池２は、電池Ａに比べて、導電剤の量が少なく、正極の抵抗値が高いため、電極群の抵抗が高いので、電池の内部抵抗が高い。電池２は、電池Ａに比べて、容量比が低い。電池２は、電池Ａに比べて、容量維持率が高い。
電池Ａは、電池２に比べて、電池の内部抵抗が低過ぎるため、容量比が高過ぎる。このため、定電流充電を行う時間が長過ぎるため、負極の表面にリチウムが顕著に析出するので、電池のサイクル特性が劣化する，と考えられる。
このことから判るように、容量比は９０％未満（８５％以下）であることが好ましい。
（電池４と電池Ｂとの比較）
電池４は、電池Ｂに比べて、部品抵抗が低いため、電池の内部抵抗が低い。電池４は、電池Ｂに比べて、容量比が高い。電池４は、電池Ｂに比べて、容量維持率が高い。
電池Ｂは、電池４に比べて、電池の内部抵抗が高過ぎるため、容量比が低過ぎる。電池Ｂは、電池の内部抵抗が高過ぎるが故に、電池のサイクル特性が劣化する，と考えられる。
このことから判るように、容量比は４０％超（５０％以上）であることが好ましい。
以上から判るように、電池の内部抵抗を制御する（例えば、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下にする）ことによって、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることができる。容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることにより、容量維持率を高くする（例えば、６５％以上にする）ことができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。
以下に、本発明に係る電池において、電極の単位面積当りの容量と電池のサイクル特性との関係、及び電極の単位面積当りの容量と電池容量との関係について、電池１及び電池Ａ，Ｃ〜Ｅを参照しながら説明する。
＜比較例２＞
（電池Ｃ）
電池Ｃの内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩとし、部品抵抗を２０ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｃを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｃを、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．９Ａｈであった。
電池Ｃの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池１と同様にして作製した。
（負極の作製）
単位面積当たりの正極活物質の量に対する負極活物質の量を減らした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
電池を、電池１と同様にして作製し、作製した電池を、電池Ｃと称する。
（電池Ｄ）
電池Ｄの内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２５ｍΩとし、部品抵抗を２０ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｄを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｄを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．６５Ａｈであった。
電池Ｄの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池１と同様にして作製した。
（負極の作製）
単位面積当たりの正極活物質の量に対する負極活物質の量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
電池を、電池１と同様にして作製し、作製した電池を、電池Ｄと称する。
（電池Ｅ）
電池Ｅの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を２０ｍΩとし、部品抵抗を１５ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｅを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｅを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．６５Ａｈであった。
電池Ｅの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極を、電池Ａと同様にして作製した。言い換えれば、導電剤として、１．２５質量部ではなく３．０質量部のアセチレンブラックを用いて、正極を作製した点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
単位面積当たりの正極活物質の量に対する負極活物質の量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１５ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｅと称する。
電池１，Ａ，Ｃ〜Ｅについて、電池の内部抵抗、電極群の抵抗、部品抵抗、正極の抵抗値、導電剤の量、電極の単位面積当りの容量、負極活物質の充電容量、容量比、容量維持率及び電池容量を表２に示す。
Figure 2011070748
−比較−
（電池１と電池Ｃとの比較）
電池１は、負極活物質の充電容量が３２０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、電池Ｃは、負極活物質の充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇである。電池１は、電池Ｃに比べて、電池容量が低い。電池１は、電池Ｃに比べて、容量維持率が高い。
一方、電池１は、電池Ｃと電池の内部抵抗が同じである。電池１は、電池Ｃと容量比が同じである。電池１は、電池Ｃと電極の単位面積当りの容量が同じである。
電池Ｃは、電池１と容量比が同じである（５０％以上で且つ８５％以下である）ものの、電池Ｃは、電池１に比べて、容量維持率が低い。この理由として、次のような理由が考えられる。負極活物質の充電容量が３３０ｍＡｈ／ｇを越えると、負極材料であるカーボンの理論容量を超えるため、負極の表面にリチウムが析出するので、電池のサイクル特性の急激な劣化を招く。
このことから判るように、負極活物質の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ未満（３３０ｍＡｈ／ｇ以下）であることが好ましい。
（電池１と電池Ｄとの比較）
電池１は、負極活物質の充電容量が３２０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、電池Ｄは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇである。電池１は、電池Ｄに比べて、電池容量が高い。
一方、電池１は、電池Ｃと電池の内部抵抗が同じである。電池１は、電池Ｄと容量比が同じである。電池１は、電池Ｄと電極の単位面積当りの容量が同じである。
電池１，Ｄは、何れも、容量維持率が高い。
電池Ｄは、電池１と同様に、容量比が５０％以上で且つ８５％以下であるため、電池Ｄは、電池１と同様に、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｄは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ（３００ｍＡｈ／ｇ未満）であるため、電池Ｄは、電池１に比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、負極活物質の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ越（３００ｍＡｈ／ｇ以上）であることが好ましい。
以上から判るように、負極活物質の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
（電池Ａと電池Ｅとの比較）
電池Ａは、負極活物質の充電容量が３２０ｍＡｈ／ｇである。これに対し、電池Ｅは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇである。電池Ａは、電池Ｅに比べて、電池容量が高い。電池Ａは、電池Ｅに比べて、容量維持率が低い。
一方、電池Ａは、電池Ｅと電池の内部抵抗が同じである。電池Ａは、電池Ｅと容量比が同じである。電池Ａは、電池Ｅと電極の単位面積当りの容量が同じである。
電池Ｅは、電池Ａと同様に、容量比が９０％（８５％越）であるものの、電池Ｅは、電池Ａに比べて、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｅは、負極活物質の充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ（３００ｍＡｈ／ｇ未満）であるため、電池Ｅは、電池Ａに比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、電池容量の高い電池Ａの場合、容量比を９０％（８５％越）にすると、電池のサイクル特性の劣化を招く。一方、電池容量の低い電池Ｅの場合、容量比を９０％（８５％越）にしても、電池のサイクル特性の劣化を招かない。言い換えれば、電池容量の高い電池の場合、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることが重要である。
以下に、本発明に係る電池において、負極活物質の充電容量と電池のサイクル特性との関係、及び負極活物質の充電容量と電池容量との関係について、電池１，７及び電池Ａ，Ｆ〜Ｉを参照しながら説明する。
＜実施例３＞
（電池７）
電池７の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２７ｍΩとし、部品抵抗を１８ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池７を、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は７．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池７を、２５℃の環境下で、０．７Ｃで定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は３．３Ａｈであった。
電池７の作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１８ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池７と称する。
＜比較例３＞
（電池Ｆ）
電池Ｆの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を２２ｍΩとし、部品抵抗を１３ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｆを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は７．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｆを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は３．３Ａｈであった。
電池Ｆの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池Ａと同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１３ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｆと称する。
（電池Ｇ）
電池の内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２８ｍΩとし、部品抵抗を１７ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｇを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は７．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｇを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は、３．３５Ａｈであった。
電池Ｇの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を増やした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１７ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｇと称する。
（電池Ｈ）
電池Ｈの内部抵抗を４５ｍΩとし、電極群の抵抗を２４ｍΩとし、部品抵抗を２１ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．２Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｈを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｈを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の７５％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．７Ａｈであった。
電池Ｈの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池１と同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を２１ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｈと称する。
（電池Ｉ）
電池Ｉの内部抵抗を３５ｍΩとし、電極群の抵抗を１９ｍΩとし、部品抵抗を１６ｍΩとした。
正極の抵抗値は０．０５Ω・ｃｍ2であった。
電池Ｉを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極活物質の充電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。電池Ｉを、２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の９０％で、電圧値が４．２Ｖに到達した。
電池容量は２．７Ａｈであった。
電池Ｉの作製方法を以下に示す。
（正極の作製）
正極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池Ａと同様にして正極を作製した。
（負極の作製）
負極の単位面積当たりの活物質量を減らした点以外は、電池１と同様にして負極を作製した。
（非水電解液の調製）
非水電解液を、電池１と同様にして調製した。
（電池の作製）
ＰＴＣの抵抗をコントロールし部品抵抗を１６ｍΩとした点以外は、電池１と同様にして電池を作製し、作製した電池を、電池Ｉと称する。
電池１，７，Ａ，Ｆ〜Ｉについて、電池の内部抵抗、電極群の抵抗、部品抵抗、正極の抵抗値、導電剤の量、電極の単位面積当りの容量、負極活物質の充電容量、容量比、容量維持率及び電池容量を表３に示す。
Figure 2011070748
−比較−
（電池７と電池Ｇとの比較）
電池７は、電極の単位面積当りの容量が７．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。これに対し、電池Ｇは、電極の単位面積当りの容量が７．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。電池７は、電池Ｇに比べて、電池容量が低い。電池７は、電池Ｇに比べて、容量維持率が高い。
一方、電池７は、電池Ｇと電池の内部抵抗が同じである。電池７は、電池Ｇと容量比が同じである。電池７は、電池Ｇと負極活物質の充電容量が同じである。
電池Ｇは、電池７に比べて、容量維持率が低い。これは、次のような理由による。電池Ｇは、電池７に比べて、電極の単位面積当りの容量が高い。電極の単位面積当りの容量が高くなるに従い、電極の厚み方向の充電斑が大きくなるため、電池のサイクル特性が劣化する。ここで、「充電斑」とは、正極又は負極において、場所に応じて容量が異なっていることをいう。
このことから判るように、電極の単位面積当りの容量は、７．５ｍＡｈ／ｃｍ2未満（７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下）であることが好ましい。
（電池１と電池Ｈとの比較）
電池１は、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。これに対し、電池Ｈは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。電池１は、電池Ｈに比べて、電池容量が高い。
一方、電池１は、電池Ｈと電池の内部抵抗が同じである。電池１は、電池Ｈと容量比が同じである。電池１は、電池Ｈと負極活物質の充電容量が同じである。電池１は、電池Ｈと容量維持率が同じである。
電池Ｈは、電池１と同様に、容量比が５０％以上で且つ８５％以下であるため、電池Ｈは、電池１と同様に、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｈは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2（３．５ｍＡｈ／ｃｍ2未満）であるため、電池Ｈは、電池１に比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、電極の単位面積当たりの容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2越（３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上）であることが好ましい。
以上から判るように、電極の単位面積当たりの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
（電池Ａと電池Ｉとの比較）
電池Ａは、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。これに対し、電池Ｉは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。電池Ａは、電池Ｉに比べて、電池容量が高い。電池Ａは、電池Ｉに比べて、容量維持率が低い。
一方、電池Ａは、電池Ｉと電池の内部抵抗が同じである。電池Ａは、電池Ｉと容量比が同じである。電池Ａは、電池Ｉと負極活物質の充電容量が同じである。
電池Ｉは、電池Ａと同様に、容量比が９０％（８５％越）であるものの、電池Ｉは、電池Ａに比べて、容量維持率が高い。しかしながら、電池Ｉは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2（３．５ｍＡｈ／ｃｍ2未満）であるため、電池Ｉは、電池Ａに比べて、電池容量が低く、高い電池容量を得ることができない。
このことから判るように、電池容量の高い電池Ａの場合、容量比を９０％（８５％越）にすると、電池のサイクル特性の劣化を招く。一方、電池容量の低い電池Ｉの場合、容量比を９０％（８５％越）にしても、電池のサイクル特性の劣化を招かない。言い換えれば、電池容量の高い電池の場合、電池のサイクル特性の劣化を抑制するには、容量比を５０％以上で且つ８５％以下にすることが重要である。
（電池Ａ，Ｆ）
電池Ａ，Ｆは、何れも、電極の単位面積当たりの容量が、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下である。言い換えれば、電池Ａ，Ｆは、何れも、高い電池容量の電池である。しかしながら、電池Ａ，Ｆは、高い電池容量の電池であるにも拘わらず、容量比が９０％（８５％超）であるため、容量維持率が低く、電池のサイクル特性が劣化する。
（電池１と電池７，Ｇとの比較）
電池１は、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２５ｍΩである。これに対し、電池７は、電極の単位面積当たりの容量が７．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２７ｍΩである。また、電池Ｇは、電極の単位面積当たりの容量が７．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２８ｍΩである。
このことから判るように、電極の単位面積当たりの容量が増加することで、電極群の抵抗が増加する。
（電池１と電池Ｈとの比較）
電池１は、電極の単位面積当たりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２５ｍΩである。これに対し、電池Ｈは、電極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、電極群の抵抗が２４ｍΩである。
このことから判るように、電極の単位面積当たりの容量が減少することで、電極群の抵抗が減少する。
本発明は、高い電池容量の非水電解質二次電池において、充電を急速に行っても、電池のサイクル特性が劣化することを抑制することができるため、非水電解質二次電池及びその充電方法に有用である。
１ 正極
２ 負極
３ 多孔質絶縁層
４ 電極群
５ 上部絶縁板
６ 下部絶縁板
７ ガスケット
８ 封口板
９ 電池ケース
１０ 第１の測定用正極
２０ 第２の測定用正極
１０ａ，２０ａ 正極集電体
１０ｂ，２０ｂ 正極合剤層

Claims (8)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられ且つ正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、
    負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、
    非水電解液とを備え、
    ２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で電圧値が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後に、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに衰退するまで充電を行った時の電極の単位面積当りの容量は、３．５ｍＡｈ／ｃｍ2以上で且つ７．０ｍＡｈ／ｃｍ2以下であり、負極活物質の充電容量は、３００ｍＡｈ／ｇ以上で且つ３３０ｍＡｈ／ｇ以下であり、
    ２５℃の環境下で、０．７Ｃの定電流で充電を行った際に、標準容量の５０％以上で且つ標準容量の８５％以下で、電圧値が４．２Ｖに到達するように、電池の内部抵抗が制御されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記電池の内部抵抗は、４０ｍΩ以上で且つ５５ｍΩ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記非水電解質二次電池を充電した後、前記非水電解質二次電池から前記正極を取り出して、第１の測定用正極及び第２の測定用正極を作製し、前記第１の測定用正極における正極合剤層と前記第２の測定用正極における正極合剤層とを互いに接触させ、前記第１の測定用正極における正極集電体と前記第２の測定用正極における正極集電体とにそれぞれ端子を設けて、前記端子間の抵抗値を測定した時に、前記抵抗値が０．２Ω・ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記抵抗値は、０．２Ω・ｃｍ2以上で且つ４．０Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極は、１００質量部の前記正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の炭素とを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極合剤層は、前記正極活物質と、導電剤とを含み、
    前記導電剤は、前記炭素を含み、
    前記正極は、１００質量部の前記正極活物質と、０．２質量部以上で且つ１．２５質量部以下の前記導電剤とを含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極活物質は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2からなり、
    前記導電剤は、アセチレンブラックからなることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方式は、定電流／定電圧充電方式であり、
    定電流充電の際の定電流値は、０．７Ｃ以上であり、
    定電圧充電の際の定電圧値は、４．１Ｖ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
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