CN107104249B - 锂离子电池充电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池充电方法，其包括以下步骤：1)确定所选电池体系阳极不析锂的最大充电电流I0和阳极不析锂的最低阳极电位η；2)以大于I0的恒定电流I1充电，充电时间为t1；3)以小于I0的恒定电流I2放电，放电时间为t2，且5≤t1/t2≤50；4)重复步骤2)～3)直到电池截止电压V0后静置，静置时间为t3；以及5)以电流I0恒流充电直至截止电压V0，然后恒压充电到截止电流I3。本发明锂离子电池充电方法采用一个宽的大电流脉冲进行充电，再用一个窄的小电流脉冲进行放电，可以缩短电池在大电流充电时阳极处于最低阳极电位η以下的时间，减小因大电流充电所带来的阳极表面锂离子浓度的增加，缩短阳极处于低电位的时间，避免阳极析锂引发的安全问题。

Description

锂离子电池充电方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池充电方法，其可以改善锂离子电池的阳极析锂，提高锂离子电池的安全性能和循环寿命。
背景技术
经过20多年的发展，锂离子电池的能量密度得到了显著提升，目前锂离子电池的能量已经发展到了瓶颈阶段。在有限的能量密度下提高锂离子电池的充电速度可以有效提升用户体验，因此能实现快速充电的高能量密度的锂离子电池将会在未来的竞争中脱颖而出。
在锂离子电池的充电过程中，阳极电位需要降低到某一过电位以下并持续一定时间才会导致阳极析锂，此电位即为阳极不析锂的最低阳极电位，通常用η来表示。现有锂离子电池的充电方法通常采用恒定电流持续充电至某一电位后在此电位恒压充电，此充电方法会导致锂离子电池的阴极电位不断升高，阳极电位不断下降，当阳极电位达到0V以下时，锂离子会在阳极表面还原成锂而析出。尤其在低温条件下，由于锂离子电池自身离子和电子导电能力的下降，充电过程中会引起极化程度的加剧，持续充电会使得极化表现的愈加明显，增加了析锂形成的可能性。析出的锂枝晶会在电极表面积累，严重威胁锂离子电池的安全性能。
对于某一个电池体系而言，其安全充电区间是一定的，即存在一个阳极不析锂的最大倍率。当充电倍率高于该最大倍率时，阳极就会出现析锂，从而影响锂离子电池的安全性能和使用寿命。为了提高锂离子电池的充电速度，可以通过充电方式的优化来改善大倍率下的阳极析锂问题，从而拓展其安全充电区间，提高阳极不析锂的最大充电倍率。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池充电方法，以改善锂离子电池的阳极析锂，提高锂离子电池的安全充电倍率，提高锂离子电池的使用安全性能和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂离子电池充电方法，其可改善锂离子电池的阳极析锂，提高锂离子电池的安全充电倍率，提高锂离子电池的使用安全性能和循环寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池充电方法，其包括以下步骤：
1)确定所选电池体系阳极不析锂的最大充电电流I0和阳极不析锂的最低阳极电位η；
2)以大于I0的恒定电流I1充电，充电时间为t1；
3)以小于I0的恒定电流I2放电，放电时间为t2，且5≤t1/t2≤50；
4)重复步骤2)～3)直到电池截止电压V0后静置，静置时间为t3；以及
5)以电流I0恒流充电直至截止电压V0，然后恒压充电到截止电流I3。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述步骤2)中的恒定电流I1的电流值为0.7C-3C，充电时间t1为0.1s～20s。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述步骤3)中的恒定电流I2的电流值为0-0.2C，放电时间t2为0.01s-2s。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述步骤4)中的静置时间t3为1s-10s。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述步骤5)中的恒定电流I3的电流值为0.01C-0.1C。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述截止电压V0满足，3.6≤V0<4.5V。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述电池体系的阴极采用LiCoO2、LiFePO4或LiNiCoMnxAl1-xO2(0≤x≤1，以下简称NCX(X＝Mn,Al))中的一种或几种，阳极采用石墨、硬碳或中间相碳微球(MCMB)中的一种或几种，阳极不析锂的最大充电电流I0的电流值为0.5C～2.0C，阳极不析锂的最低阳极电位η为-5mV～-100mV。
作为本发明锂离子电池充电方法的一种改进，所述锂离子电池充电方法在25±3℃下进行。
相对于现有技术，本发明锂离子电池充电方法具有以下优点：采用一个宽的大电流脉冲进行充电，再用一个窄的小电流脉冲进行放电，可以大大缩短锂离子电池在大电流充电时阳极处于η电位以下的时间，减小由于大电流充电所带来的阳极表面锂离子浓度的增加，缩短阳极处于低电位的时间，从而避免阳极析锂引发的安全问题。
附图说明
下面结合附图和实施例，对本发明锂离子电池充电方法进行详细说明，附图中：
图1为本发明锂离子电池充电方法的充电方案示意图。
图2是采用LiCoO2和石墨体系的本发明实施例1在1.3C充电时的全电池电压和阳极电位示意图。
图3是本发明实施例1的充电示意图。
图4是对比例1的充电示意图。
图5是实施例1充电时的阳极电位曲线图。
图6是对比例2充电时的阳极电位曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明，本发明并不局限于说明书中给出的实施例。
实施例1～实施例7、对比例1～对比例2采用的电池体系以LiCoO2作为阴极，石墨作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由96.7％LiCoO2(作为阴极活性物质)+1.7％PVDF(作为粘结剂)+1.6％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％人造石墨(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为3400mAh(0.2C)，截止电压V0为4.4V；电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为1.3C，不析锂的最低阳极电位为-70mV。
实施例1
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，充电过程如图3所示，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流2C充电，充电时间为0.1s；
2)以恒定电流0.02C放电，放电时间为0.01s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为10s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
实施例2
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流1.5C充电，充电时间为10s；
2)以恒定电流0.1C放电，放电时间为0.2s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为10s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
实施例3
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流1.5C充电，充电时间为2s；
2)以恒定电流0.2C放电，放电时间为0.05s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为10s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
实施例4
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流1.5C充电，充电时间为20s；
2)以恒定电流0.1C放电，放电时间为2s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为10s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
实施例5
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流2C充电，充电时间为1s；
2)以恒定电流0.01C放电，放电时间为0.1s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为10s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.01C。
实施例6
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流2C充电，充电时间为5s；
2)以恒定电流I2＝0放电，时间为1s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为1s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.1C。
实施例7
在25℃下，按照本发明锂离子电池充电方法对电池进行充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流2C充电，充电时间为3s；
2)以恒定电流0.1C放电，放电时间为0.5s；
3)重复步骤1)～2)直到电池截止电压4.4V后静置，静置时间为30s；
4)以电流1.3C恒流充电，到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
对比例1
在25℃下，对锂离子电池进行常规的恒流恒压充电(充电过程如图4所示)，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流1.3C进行充电；
2)到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
对比例2
在25℃下，对锂离子电池进行常规的恒流恒压充电，具体包括以下步骤：
1)以恒定电流1.8C进行充电；
2)到达截止电压4.4V后，恒压充电到截止电流0.05C。
表1列出了采用LiCoO2和石墨体系的实施例1～实施例7、对比例1～对比例2的锂离子电池的充电参数以及析锂和充电时间对比。
表1LiCoO2和石墨体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例8～实施例14、对比例3～对比例4采用的电池体系以LiCoO2作为阴极，硬碳作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由96.7％LiCoO2(作为阴极活性物质)+1.7％PVDF(作为粘结剂)+1.6％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％硬碳(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为3150mAh(0.2C)，截止电压V0为4.4V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为2C，不析锂的最低阳极电位为-100mV。
实施例8～实施例14、对比例3～对比例4均是在25℃下进行充电，实施例8～实施例14采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例3～对比例4采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电的相关参数如表2所示。
表2LiCoO2和硬碳体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例15～实施例21、对比例5～对比例6采用的电池体系以LiCoO2作为阴极，中间相碳微球作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由96.7％LiCoO2(作为阴极活性物质)+1.7％PVDF(作为粘结剂)+1.6％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％MCMB(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为3250mAh(0.2C)，截止电压V0为4.4V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为1C，不析锂的最低阳极电位为-50mV。
实施例15～实施例21、对比例5～对比例6均是在25℃下进行充电，实施例15～实施例21采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例5～对比例6采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表3所示。
表3LiCoO2和MCMB体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例22～实施例28、对比例7～对比例8采用的电池体系以LiFePO4作为阴极，石墨作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由95.4％LiFePO4(作为阴极活性物质)+2％PVDF(作为粘结剂)+2.6％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％人造石墨(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为3200mAh(0.2C)，截止电压V0为3.7V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为0.7C，不析锂的最低阳极电位为-20mV。
实施例22～实施例28、对比例7～对比例8均是在25℃下进行充电，实施例22～实施例28采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例7～对比例8采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表4所示。
表4LiFePO4和石墨体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例29～实施例35、对比例9～对比例10采用的电池体系以LiFePO4作为阴极，硬碳作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由95.4％LiFePO4(作为阴极活性物质)+2％PVDF(作为粘结剂)+2.6％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％硬碳(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为2800mAh(0.2C)，截止电压V0为3.7V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为1.2C，不析锂的最低阳极电位为-20mV。
实施例29～实施例35、对比例9～对比例10均是在25℃下进行充电，实施例29～实施例35采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例9～对比例10采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表5所示。
表5LiFePO4和硬碳体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例36～实施例42、对比例11～对比例12采用的电池体系以LiFePO4作为阴极，MCMB作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由95.4％LiFePO4(作为阴极活性物质)+2％PVDF(作为粘结剂)+2.6％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％MCMB(作为阴极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为3000mAh(0.2C)，截止电压V0为3.7V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为0.5C，不析锂的最低阳极电位为-20mV。
实施例36～实施例42、对比例11～对比例12均是在25℃下进行充电，实施例36～实施例42采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例11～对比例12采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表6所示。
表6LiFePO4和MCMB体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例43～实施例49、对比例13～对比例14采用的电池体系以NCX(X＝Mn,Al)作为阴极，石墨作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由96.4％NCX(作为阴极活性物质)+1.8％PVDF(作为粘结剂)+1.8％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％石墨(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为3000mAh(0.2C)，截止电压V0为4.2V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为1C，不析锂的最低阳极电位为-40mV。
实施例43～实施例49、对比例13～对比例14均是在25℃下进行充电，实施例43～实施例49采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例13～对比例14采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表7所示。
表7NCX和石墨体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例50～实施例56、对比例15～对比例16采用的电池体系以NCX(X＝Mn,Al)作为阴极，硬碳作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由96.4％NCX(作为阴极活性物质)+1.8％PVDF(作为粘结剂)+1.8％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％石墨(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为2900mAh(0.2C)，截止电压V0为4.2V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为1.5C，不析锂的最低阳极电位为-60mV。
实施例50～实施例56、对比例15～对比例16均是在25℃下进行充电，实施例50～实施例56采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例15～对比例16采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表8所示。
表8NCX和硬碳体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
实施例57～实施例63、对比例17～对比例18采用的电池体系以NCX(X＝Mn,Al)作为阴极，MCMB作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成和陈化等工艺制成。其中，阴极由96.4％NCX(作为阴极活性物质)+1.8％PVDF(作为粘结剂)+1.8％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％石墨(作为阳极活性物质)+1.0％SBR(作为粘结剂)+1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液由有机溶剂(30％EC+30％PC+40％DEC)与1mol/L LiPF6，再加入添加剂(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)组成。
25℃时，锂离子电池的满充充电容量(SOC)为2950mAh(0.2C)，截止电压V0为4.2V。电池体系在25℃下阳极不析锂的最大充电电流为0.8C，不析锂的最低阳极电位为-30mV。
实施例57～实施例63、对比例17～对比例18均是在25℃下进行充电，实施例57～实施例63采用的是本发明锂离子电池充电方法，对比例17～对比例18采用常规的恒流恒压充电，各个实施例与对比例充电所用到的相关参数如表9所示。
表9NCX和MCMB体系实施例与对比例的充电参数和充电效果对比
图2是采用LiCoO2和石墨体系的本发明实施例1在1.3C充电时的全电池电压和阳极电位曲线，从图中可以看出，电池体系阳极不析锂的最低阳极电位η约为-90mV，
表1～9列出了不同电池体系的对比例与实施例的析锂情况和充电到80％SOC所需的时间。可以看出，对于某一电池体系，对于采用传统的恒流恒压充电方法，如果充电电流超过该体系所能承受的最大安全充电电流，将会导致阳极析锂。如果采用本发明锂离子电池充电方法进行充电，则可以有效改善电池的阳极析锂，提高该体系所能承受的最大充电电流。因此，本发明锂离子电池充电方法可以提高充电速度。
通过考察充电过程的阳极电位，可以说明本发明锂离子电池充电方法的改善效果。图5与图6分别是实施例1和对比例2在充电过程中的阳极电位曲线，从图中可以看出，采用1.8C进行恒流恒压充电，其阳极处于不析锂的最低阳极电位以下的时间约为28min。而采用本发明锂离子电池充电方法，一方面，其处于不析锂的最低阳极电位以下的时间大大缩短(约为0.5min)；另一方面，由于本发明锂离子电池充电方法采用一个大电流脉冲充电之后，紧接着利用小电流脉冲进行放电，因此，可以减小大电流脉冲所带来的阳极表面锂离子浓度的增加，避免析锂的发生。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂离子电池充电方法，其包括以下步骤：
1)确定所选电池体系阳极不析锂的最大充电电流I0和阳极不析锂的最低阳极电位η；
2)以大于I0的恒定电流I1充电，充电时间为t1；
3)以小于I0的恒定电流I2放电，放电时间为t2，且5≤t1/t2≤50；
4)重复步骤2)～3)直到电池截止电压V0后静置，静置时间为t3；以及
5)以电流I0恒流充电直至截止电压V0，然后恒压充电到截止电流I3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述步骤2)中的恒定电流I1的电流值为0.7C-3C，充电时间t1为0.1s～20s。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述步骤3)中的恒定电流I2的电流值为0-0.2C，放电时间t2为0.01s-2s。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述步骤4)中的静置时间t3为1s-10s。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述步骤5)中的恒定电流I3的电流值为0.01C-0.1C。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述截止电压V0满足，3.6≤V0<4.5V。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述电池体系的阴极采用LiCoO2、LiFePO4或LiNiCoMnxAl1-xO2中的一种或几种，其中，0≤x≤1；阳极采用石墨、硬碳或中间相碳微球中的一种或几种；阳极不析锂的最大充电电流I0的电流值为0.5C～2.0C，阳极不析锂的最低阳极电位η为-5mV～-100mV。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池充电方法，其特征在于：所述锂离子电池充电方法在25±3℃下进行。
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