CN102356498A - 非水电解质二次电池及其充电方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其充电方法 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池具备：具有正极集电体和设置在正极集电体的表面且含有正极活性物质的正极合剂层的正极(1)、具有负极集电体和设置在负极集电体的表面的负极合剂层的负极(2)、配置在正极(1)和负极(2)之间的多孔质绝缘层(3)、非水电解液。在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退至0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下，负极活性物质的充电容量为300mAh/g以上且330mAh/g以下。在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，以在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时电压值达到4.2V的方式控制电池的内部电阻。

Description

非水电解质二次电池及其充电方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池及其充电方法。
背景技术
非水电解质二次电池(以下有时称为“电池”)为具有高工作电压和高能量密度的二次电池。因此，近年来小型民用的非水电解质二次电池的开发正在进行中。具体来说例如，非水电解质二次电池作为手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备的驱动用电源被广泛使用。而且，现在不仅是小型民用的非水电解质二次电池，电力储存用或电动汽车用的高输出型非水电解质二次电池的开发也快速进行中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-233205号公报
专利文献2：日本特开2001-297763号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，近年来正在研究通过使电极的每单位面积的容量增加而实现电池的高容量化。另外，近年来正在研究通过将电池快速充电从而实现充电时间的缩短化。
但是，如果将高容量化了的电池快速充电，则在负极的表面析出锂，有导致电池的循环特性劣化这样的问题。另外，由于在负极的表面析出的锂，在电池中发生内部短路，因此有导致电池的安全性下降这样的问题。
作为使非水电解质二次电池的循环特性提升的技术，提案有如下的技术(例如参照专利文献1)。在专利文献1所记载的技术中，作为导电剂，使用将平均粒径为1～50μm及比表面积为5～50m2/g的石墨粉末形成为厚度为1μm以下的薄片状的薄片状石墨粉末。将该导电剂在相对于正极合剂为0.5～9.5质量％的范围内添加。
另外，作为使非水电解质二次电池的安全性提升的技术，提案有如下的技术(例如参照专利文献2)。在专利文献2所记载的技术中，作为正极活性物质，使用粉体填充密度为3.8g/cm3时的电阻系数为1mΩ·cm以上且40mΩ·cm以下的锂钴复合氧化物。
但是，在专利文献1、2所记载的技术中，有以下所示的问题。
在专利文献1所记载的技术中，通过如下设置来实现电池的循环特性提升。作为导电剂，使用发挥良好导电性的材料。由此，能够将电子均匀且有效地向正极活性物质运输，减少正极合剂中的导电剂的含量而使正极活性物质的含量增加，从而实现电池的循环特性提升。
但是，如后叙，本申请发明者们经过不断探索，得出如下的见解。在高电池容量的电池中，在快速进行恒电流/恒电压充电时，为了抑制电池的循环特性劣化，在恒电流充电时，以使其在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时达到规定电压的方式对电池的内部电阻进行控制是重要的。所以，如专利文献1所记载的技术那样仅论及关于导电剂的对策，则在负极的表面析出锂而不能使电池的循环特性得到充分的提升。因此，由于在负极的表面析出的锂，在电池中发生内部短路，因此导致电池的安全性下降。
另一方面，专利文献2所记载的技术以实现电池的安全性提升为目的，其为论及关于正极活性物质的对策的技术。在专利文献2所记载的技术中，通过如下设置，实现电池的循环特性的提升。通过作为正极活性物质使用上述锂钴复合氧化物，能够不使电池的能量密度下降，即使电池处于异常状态也能够够抑制电池的发热，从而实现电池的安全性提升。
换句话说，专利文献2所记载的技术仅是抑制电池发热从而实现电池的安全性提升的技术。因此，不能够抑制在负极的表面析出锂，从而不能够使电池的循环特性提升。因此，由于在负极的表面析出的锂，在电池中发生内部短路，有导致电池安全性下降的危险。
鉴于上述问题，本发明的目的为在高电池容量的非水电解质二次电池中，在进行快速充电时，抑制电池的循环特性劣化。
用于解决问题的手段
本申请发明者们经过不断探索，认为在高电池容量的非水电解质二次电池中，在快速进行恒电流/恒电压充电时，由于如下的理由，电池的循环特性劣化。伴随充电时间的增加，负极的锂离子的接受性下降。因此，如果进行恒电流充电的时间长(换句话说，在恒电流充电时，达到规定电压为止的时间长)，则负极不能够接受锂离子而在负极析出锂，从而使电池循环特性劣化。这里，“恒电流/恒电压充电”是指，将电池以恒电流进行充电直至达到规定电压为止，然后以恒电压进行充电直至达到规定电流为止。
于是，本申请发明者们经过不断探索，得出如下的见解。在高电池容量的电池中，在快速进行恒电流/恒电压充电时，为了抑制电池的循环特性的劣化，通过控制电池的内部电阻在恒电流充电时使其在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时达到规定电压是重要的。
通过将在恒电流充电时达到规定电压为止的时间(进行恒电流充电的时间)缩短，能够在负极的锂接受性逐渐下降的情况下缩短以恒电流(高电流)进行充电的时间，而从恒电流充电切换为恒电压充电(换句话说，能够在进行的同时使电流下降的充电)。因此，能够抑制在负极析出锂，从而抑制电池的循环特性劣化。
为了达成上述目的，本发明所涉及的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：具有正极集电体和设置在正极集电体的表面且含有正极活性物质的正极合剂层的正极、具有负极集电体和设置在负极集电体的表面的负极合剂层的负极、配置在正极和负极之间的多孔质绝缘层、非水电解液，在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退至0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下，负极活性物质的充电容量为300mAh/g以上且330mAh/g以下，在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，以在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时电压值达到4.2V的方式控制电池的内部电阻。
通过本发明所涉及的非水电解质二次电池，在高电池容量的电池中，控制电池的内部电阻(例如，设为40mΩ以上且55mΩ以下)。由此，在恒电流充电时，能够在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时使电压值达到4.2V(规定电压)。因此，能够缩短以恒电流(高电流)进行充电的时间，而从恒电流充电切换至恒电压充电(进行的同时使电流下降的充电)。因此，在高电池容量的电池中，即使快速进行恒电流/恒电压充电，也能够抑制在负极的表面析出锂，因此能够使电池的循环特性提升。
另外，即使反复进行充放电循环，也能够抑制在负极的表面析出锂。因此，能够抑制由于在负极的表面析出的锂而在电池发生内部短路，从而能够使电池的安全性提升。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，电池的内部电阻优选为40m以上且55mΩ以下。
通过这样设置，在恒电流充电时，能够在标准容量的50％以上且85％以下时使电压值达到4.2V。
在本发明所涉及的非水电解质二次电池中，对非水电解质二次电池进行充电，然后从非水电解质二次电池取出正极，制作第1测定用正极及第2测定用正极，使第1测定用正极的正极合剂层与第2测定用正极的正极合剂层相互接触，在第1测定用正极的正极集电体和第2测定用正极的正极集电体上分别设置端子，在测定端子间的电阻值时，电阻值优选为0.2Ω·cm2以上，而且，电阻值优选为0.2Ω·cm2以上且4.0Ω·cm2以下。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，正极优选含有100质量份的正极活性物质、0.2质量份以上且1.25质量份以下的碳，例如正极合剂层优选含有正极活性物质、导电剂，导电剂优选含有碳，正极优选含有100质量份的正极活性物质、0.2质量份以上且1.25质量份以下的导电剂，具体来说，正极活性物质优选由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2形成，导电剂优选由乙炔黑形成。
如果这样设置，则通过将碳(例如含有碳的导电剂)的量设为例如0.2质量份以上且1.25质量份以下，能够将正极的电阻值设为例如0.2Ω·cm2以上且4.0Ω·cm2以下。
为了达成所述目的，本发明所涉及的非水电解质二次电池的充电方法的特征为，其充电方式为恒电流/恒电压充电方式，恒电流充电时的恒电流值为0.7C以上，恒电压充电时的恒电压值为4.1V以上。
发明的效果
通过本发明所涉及的非水电解质二次电池及其充电方法，在高电池容量的电池中，即使对电池快速充电，也能够控制在负极的表面析出锂，因此能够使电池的循环特性提升。另外，即使反复进行充放电循环，也能够抑制在负极的表面析出锂，因此能够抑制由于在负极的表面析出的锂而在电池中发生内部短路，从而能够使电池的安全性提升。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构造的剖面图。
图2是说明正极的电阻值的测定的图。
具体实施方式
以下，参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构造的剖面图。
本实施方式所涉及的非水电解质二次电池(以下有时称为“电池”)如图1所示，具备正极1、负极2、配置于正极1和负极2之间的多孔质绝缘层3、非水电解液。
如图1所示，正极1和负极2之间隔着多孔质绝缘层3卷绕而成的电极组4与非水电解液一起收容在电池壳9内。电池壳9的开口通过垫圈7被封口板8封口。安装在正极1上的正极引线1L与作为正极端子行使功能的封口板8连接，安装在负极2上的负极引线2L与作为负极端子行使功能的电池壳9连接。在电极组4的上端配置上部绝缘板5，在电极组4的下端配置下部绝缘板6。
正极1具有正极集电体、设置在正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层含有正极活性物质和导电剂。正极活性物质含有能够电化学地嵌入及脱嵌锂离子的镍。
负极2具有负极集电体、设置在负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层含有负极活性物质。负极活性物质能够电化学地嵌入及脱嵌锂离子。
对本实施方式所涉及的电池在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退至0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下。进行上述恒电流/恒电压充电时的充电容量为300mAh/g以上且330mAh/g以下。换句话说，本实施方式所涉及的电池为高电池容量的电池。
在上述恒电流充电时，以在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时电压值达到4.2V的方式控制电池的内部电阻。换句话说，以使容量比为50％以上且85％以下的方式控制电池的内部电阻。这里，“容量比”通过下述数学式1求出。数学式1中出现的“恒电流充电结束时的容量”是指，在恒电流充电时电压值达到4.2V时的容量。“标准容量”是指可以从完全充电状态的电池中取出的电量的基准值。
容量比(％)＝恒电流充电结束时的容量/标准容量     数学式1
通过将电池的内部电阻设为例如40mΩ以上且55mΩ以下，能够将容量比设为50％以上且85％以下。
通过将正极的电阻值设为例如0.2Ω·cm2以上且4.0Ω·cm2以下，能够将电极组的电阻设为例如25mΩ以上且40mΩ以下。伴随正极的电阻值的提高，能够提高电极组的电阻。
通过使正极含有100质量份的正极活性物质、0.2质量份以上且1.25质量份以下的碳(例如含有碳的导电剂)，能够将正极的电阻值设为0.2Ω·cm2以上且4.0Ω·cm2以下。伴随正极所含的碳(例如含有碳的导电剂)的量的减少，能够提高正极的电阻值。正极活性物质由例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2形成。导电剂由例如乙炔黑形成。
通过本实施方式，在高电池容量的电池中，控制电池的内部电阻(例如设为40mΩ以上且55mΩ以下)。由此，在上述恒电流充电时，能够在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时使电压值达到4.2V。换句话说，能够将容量比设为50％以上且85％以下。因此，能够缩短以恒电流(高电流)进行充电的时间，而从恒电流充电切换为恒电压充电(进行的同时使电流下降的充电)。因此，在高电池容量的电池中，即使快速进行恒电流/恒电压充电，也能够抑制在负极的表面析出锂，从而能够使电池循环的特性提升。
另外，即使反复进行充放电循环，也能够抑制在负极的表面析出锂。因此，能够抑制由于在负极的表面析出的锂而在电池中发生内部短路，从而能够使电池的安全性提升。
本申请发明者们经过不断探索，得出以下结论：在高电池容量的电池中，在快速进行恒电流/恒电压充电时，为了抑制电池的循环特性劣化，只要通过控制电池的内部电阻从而将容量比设为50％以上且85％以下即可。关于该结果，表示于下述表1中。
本申请说明书中的“高电池容量的电池”是指，满足下面的1)和2)的电池。1)进行上述恒电流/恒电压充电时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下，2)进行上述恒电流/恒电压充电时的负极活性物质的充电容量为300mAh/g以上且330mAh/g以下。关于1)，表示于下述表2中，关于2)，表述于下述表3中。
以下，对于本发明所涉及的电池中电池的内部电阻与容量比之间的关系、及容量比与电池的循环特性之间的关系，参照电池1～6及电池A、B进行说明。
<实施例1>
(电池1)
将电池1的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为25mΩ，将部件电阻设为20mΩ(电池的内部电阻＝电极组的电阻+部件电阻)。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2。
将电池1在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退至0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池1在25°的环境下在以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到4.2V。
电池容量为2.8Ah。
电池1的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
首先，将1.25质量份的作为导电剂的乙炔黑与在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有1.7质量份作为粘合剂的的聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液进行混合而得到混合溶液。其后，在该混合溶液中，混合100质量份的作为正极活性物质的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，得到含有正极合剂的膏糊。其后，将该膏糊涂布在厚度为15μm的作为正极集电体的铝箔的两面，使其干燥，然后对涂布有膏糊并使其干燥了的铝箔进行压延，剪裁而制作了正极。
(负极的制作)
首先，以使平均粒子径为约20μm的方式，对鳞片状人造石墨进行粉碎及分级。接着，加入作为负极活性物质的鳞片状人造石墨100质量份、作为粘合剂的苯乙烯/丁二烯橡胶3质量份、含有作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量％的水溶液100质量份并进行混合，得到了含有负极合剂的膏糊。其后，将该膏糊涂布在厚度为8μm的作为负极集电体的铜箔的两面，使其干燥，然后对涂布有膏糊并使其干燥了的铜箔进行压延，剪裁而制作了负极。
(非水电解液的调制)
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比进行混合而成的作为非水溶剂的混合溶剂中，添加5质量％的碳酸亚乙烯酯作为提高电池的充放电效率的添加剂，并且以1.4mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，调制了非水电解液。
(圆筒型电池的制作)
首先在正极集电体上安装铝制的正极引线，在负极集电体上安装镍制的负极引线。其后，正极与负极之间隔着聚乙烯制的隔膜(多孔质绝缘层)进行卷绕，构成了电极组。其后，在电极组的上端配置上部绝缘板，并在电极组下端配置下部绝缘板，将负极引线焊接在电池壳，并将正极引线焊接在具有内压工作型的安全阀的封口板，从而将电极组收纳于电池壳内。其后，通过减压方式，向电池壳内注入非水电解液。其后，将电池壳的开口端部介由垫圈敛缝于封口板而制作了电池。将通过这样制作出的电池称为电池1。
(电池2)
将电池的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为30mΩ，将部件电阻设为15mΩ。
正极的电阻值为2.5Ω·cm2。
将电池2在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池2在25°的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池2的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
作为导电剂，不使用1.25质量份而使用0.6质量份的乙炔黑，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为15mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池2。
(电池3)
将电池3的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为35mΩ，将部件电阻设为10mΩ。
正极的电阻值为3.0Ω·cm2。
将电池3在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池3在25°的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池3的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
作为导电剂，不使用1.25质量份而使用0.4质量份的乙炔黑，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，并将部件电阻设为10mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池3。
(电池4)
将电池的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为40mΩ，部件电阻设为5mΩ。
正极的电阻值为4.0Ω·cm2。
将电池4在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池4在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池4的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
作为导电剂，不使用1.25质量份而使用0.2质量份的乙炔黑，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为5mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池4。
(电池5)
将电池5的内部电阻设为55mΩ，将电极组的电阻设为40mΩ(＝电池4的电极组的电阻)，将部件电阻设为15mΩ(＞电池4的部件电阻)。
正极的电阻值为4.0Ω·cm2(＝电池4的正极的电阻值)。
将电池5在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池5在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的50％时电压值达到了4.2V。
电池5的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
与电池4相同地制作了正极。换句话说，作为导电剂，不使用1.25质量份而使用0.2质量份的乙炔黑，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为15mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池5。
(电池6)
将电池6的内部电阻设为40mΩ，将电极组的电阻设为25mΩ(＝电池1的电极组的电阻)，将部件电阻设为15mΩ(＜电池1的部件电阻)。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2(＝电池1的正极的电阻值)。
将电池6在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池6在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的85％时电压值达到了4.2V。
电池6的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
与电池1同样地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为15mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池6。
<比较例1>
(电池A)
将电池A的内部电阻设为35mΩ，将电极组的电阻设为20mΩ，将部件电阻设为15mΩ。
正极的电阻值为0.05Ω·cm2。
将电池A在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池A在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的90％时电压值达到了4.2V。
电池容量为2.8Ah。
电池A的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
作为导电剂，不使用1.25质量份而使用3.0质量份的乙炔黑，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为15mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池A。
(电池B)
将电池B的内部电阻设为65mΩ，将电极组的电阻设为40mΩ，将部件电阻设为25mΩ。
正极的电阻值为4.0Ω·cm2。
将电池B在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池B在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的40％时电压值达到了4.2V。
电池B的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
与电池4同样地制作了正极。换句话说，作为导电剂，不使用1.25质量份而使用0.2质量份的乙炔黑，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为25mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池B。
-测定-
(电池的内部电阻)
关于电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I，测定了电池的内部电阻。具体来说，测定了例如频率为1kHz的阻抗。
(电极组的电阻)
关于电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I，测定了电极组的电阻。具体来说例如，拆分电池取出电极组，测定了正极端子与负极端子之间的频率为1kHz的阻抗。
(部件电阻)
关于电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I，测定了部件电阻。具体来说例如，从电池的内部电阻减去电极组的电阻，从而求出了部件电阻。
(正极的电阻值)
关于电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I，测定了正极的电阻值。关于该测定方法，参照图2在以下进行说明。图2是说明正极的电阻值的测定的图。
首先对电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I进行了充电。具体来说例如将电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I以1.45A的恒电流进行充电直至电压达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流达到50mA为止。
接着，拆分电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I，取出正极。具体来说例如，拆分电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I，取出正极。其后，使用碳酸二甲酯(DMC)，除去附着在正极上的碳酸亚乙酯(EC)及电解质等。其后，在常温下对正极进行了真空干燥。
接着，测定了正极的电阻值。具体来说例如剪裁正极，制作了如图2所示的2.5cm×2.5cm的第1、第2测定用正极10、20。其后，使正极合剂层10b的表面与正极合剂层20b的表面相互接触。其后，将湿度设为20％以下，将环境温度设为20℃，在9.8×105N/m2的加压状态下，使用四端子法，测定正极集电体10a与正极集电体20a之间流过电流时的电压，求出了直流电阻值。将该直流电阻值导入下述数学式2，从而求出了正极的电阻值。如数学式2所示，用直流电阻值乘以正极合剂层的表面彼此相互接触的面积(＝2.5×2.5)，然后除以2。如图2所示，由于在使2个测定用正极相互接触的状态下进行测定，因此将直流电阻值乘以面积而得的数值除以2。
正极的电阻值＝{直流电阻值×(2.5×2.5)}÷2     数学式2
(电池容量)
将电池1、A、及后叙的电池7、C～I在25℃的环境下，以1.4A的恒电流进行充电直至4.2V为止，其后，以4.2V的恒电压进行充电直至50mA为止，然后以0.56A的恒电流进行放电直至2.5V为止，求出此时的电池容量。
-评价-
(电池的循环特性)
反复进行电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I的充放电。具体来说例如，将电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I在25℃的环境下，以2030mA(0.7C)的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值达到50mA为止，然后以2.9A(1C)的恒电流进行放电直至电压值达到2.5V为止。将其作为1次循环，反复进行500次该循环，反复进行电池1～6、A、B、及后叙的电池7、C～I的充放电。
500次循环后的容量维持率通过下述数学式3求出。
容量维持率(％)＝第500循环的容量/第1循环的容量   数学式3
关于电池1～6、A、B，将电池的内部电阻、电极组的电阻、部件电阻、正极的电阻值、导电剂的量、电极的每单位面积的容量、负极活性物质的充电容量、容量比、及容量维持率表示在表1中。
表1
Figure BDA0000091412520000161
-比较-
(电池1～4)
从表1可知，伴随导电剂的量减少，正极的电阻值升高。伴随正极的电阻值升高，电极组的电阻升高。
通过将PCT的电阻控制为较低值，部件电阻降低。
如表1所示，通过将电池的内部电阻设为45mΩ，在恒电流充电时，能够在标准容量的75％时使电压值达到4.2V。换句话说，能够将容量比设为75％。
(电池4与电池5之间的比较)
如表1所示，电池5与电池4相比，部件电阻高，因此电池的内部电阻高。电池5与电池4相比，容量比低。
如表1所示，通过将电池的内部电阻设为55mΩ，能够将容量比设为50％。由此可知，通过提高电池的内部电阻，容量比变小。
(电池1与电池6之间的比较)
如表1所示，电池6与电池1相比，部件电阻低，因此电池的内部电阻低。电池6与电池1相比，容量比高。
如表1所示，通过将电池的内部电阻设为40mΩ，能够将容量比设为85％。由此可知，通过降低电池的内部电阻，容量比变大。
(电池2与电池A之间的比较)
电池2与电池A相比，导电剂的量变少，正极的电阻值高，因此电极组的电阻高，从而电池的内部电阻高。电池2与电池A相比，容量比低。电池2与电池A相比，容量维持率高。
电池A与电池2相比，电池的内部电阻过低，容量比过高。因此，可以认为进行恒电流充电的时间过长而在负极的表面显著地析出锂，从而使电池的循环特性劣化。
由此可知，容量比优选低于90％(85％以下)。
(电池4与电池B之间的比较)
电池4与电池B相比，部件电阻低，因此电池的内部电阻低。电池4与电池B相比，容量比高。电池4与电池B相比，容量维持率高。
电池B与电池4相比，电池的内部电阻过高，因此容量比过低。可以认为电池B由于电池的内部电阻过高，因此电池的循环特性劣化。
由此可知，容量比优选超过40％(50％以上)。
由上可知，通过控制电池的内部电阻(例如设为40mΩ以上且55mΩ以下)，能够将容量比设为50％以上且85％以下。通过将容量比设为50％以上且85％以下，能够提高容量维持率(例如设为65％以上)，从而能够使电池的循环特性提升。
以下，对本发明所涉及的电池中电极的每单位面积的容量与电池的循环特性之间的关系、及电极的每单位面积的容量与电池容量之间的关系，参照电池1及电池A、C～E进行说明。
<比较例2>
(电池C)
将电池C的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为25mΩ，将部件电阻设为20mΩ。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2。
将电池C在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为340mAh/g。将电池C在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池容量为2.9Ah。
电池C的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
与电池1同样地制作了正极。
(负极的制作)
减少相对于每单位面积的正极活性物质的量的负极活性物质的量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池C。
(电池D)
将电池D的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为25mΩ，将部件电阻设为20mΩ。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2。
将电池D在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为280mAh/g。将电池D在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池容量为2.65Ah。
电池D的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
与电池1同样地制作了正极。
(负极的制作)
增加相当于每单位面积的正极活性物质的量的负极活性物质的量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池D。
(电池E)
将电池E的内部电阻设为35mΩ，将电极组的电阻设为20mΩ，将部件电阻设为15mΩ。
正极的电阻值为0.05Ω·cm2。
将电池E在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为280mAh/g。将电池E在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的90％时电压值达到了4.2V。
电池容量为2.65Ah。
电池E的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
与电池A相同地制作了正极。换句话说，作为导电剂，不使用1.25质量份而使用3.0质量份的乙炔黑，制作了正极，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
增加相对于每单位面积的正极活性物质的量的负极活性物质的量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为15mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池E。
关于电池1、A、C～E，将电池的内部电阻、电极组的电阻、部件电阻、正极的电阻值、导电剂的量、电极的每单位面积的容量、负极活性物质的充电容量、容量比、容量维持率及电池容量表示在表2中。
表2
Figure BDA0000091412520000211
-比较-
(电池1与电池C之间的比较)
电池1的负极活性物质的充电容量为320mAh/g。与其相对地，电池C的负极活性物质的充电容量为340mAh/g。电池1与电池C相比，电池容量低。电池1与电池C相比，容量维持率高。
另一方面，电池1与电池C的电池的内部电阻相同。电池1与电池C的容量比相同。电池1与电池C的电极的每单位面积的容量相同。
虽然电池C与电池1的容量比相同(50％以上且85％以下)，但电池C与电池1相比，容量维持率低。作为其理由，可以认为有如下的理由。如果负极活性物质的充电容量超过330mAh/g，则超过作为负极材料的碳的理论容量，因此在负极的表面析出锂，从而导致电池的循环特性快速劣化。
由此可知，负极活性物质的充电容量优选低于340mAh/g(330mAh/g以下)。
(电池1与电池D之间的比较)
电池1的负极活性物质的充电容量为320mAh/g。与其相对地，电池D的负极活性物质的充电容量为280mAh/g。电池1与电池D相比，电池容量高。
另一方面，电池1与电池C的电池的内部电阻相同。电池1与电池D的容量比相同。电池1与电池D的电极的每单位面积的容量相同。
电池1、D的容量维持率都高。
电池D与电池1相同地，容量比为50％以上且85％以下，因此电池D与电池1相同地，容量维持率高。但是，电池D的负极活性物质的充电容量为280mAh/g(小于300mAh/g)，因此电池D与电池1相比，电池容量低，不能够得到高电池容量。
由此可知，负极活性物质的充电容量优选超过280mAh/g(300mAh/g以上)。
由上可知，负极活性物质的充电容量优选为300mAh/g以上且330mAh/g以下。
(电池A与电池E之间的比较)
电池A的负极活性物质的充电容量为320mAh/g。与其相对地，电池E的负极活性物质的充电容量为280mAh/g。电池A与电池E相比，电池容量高。电池A与电池E相比，容量维持率低。
另一方面，电池A与电池E的电池的内部电阻相同。电池A与电池E的容量比相同。电池A与电池E的电极的每单位面积的容量相同。
虽然电池E与电池A相同地，容量比为90％(超过85％)，但电池E与电池A相比，容量维持率高。但是，电池E的负极活性物质的充电容量为280mAh/g(小于300mAh/g)，因此电池E与电池A相比，电池容量低，不能够得到高电池容量。
由此可知，在电池容量高的电池A时，如果将容量比设为90％(超过85％)，则导致电池的循环特性劣化。另一方面，在电池容量低的电池E时，即使将容量比设为90％(超过85％)，也不会导致电池的循环特性劣化。换句话说，在电池容量高的电池时，为了抑制电池的循环特性劣化，将容量比设为50％以上且85％以下是重要的。
以下，在本发明所涉及的电池中，参照电池1、7及电池A、F～I，对负极活性物质的充电容量与电池的循环特性之间的关系、及负极活性物质的充电容量与电池容量之间的关系进行说明。
<实施例3>
(电池7)
将电池7的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为27mΩ，将部件电阻设为18mΩ。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2。
将电池7在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为7.0mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池7在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池容量为3.3Ah。
电池7的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
增加正极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
增加负极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为18mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池7。
<比较例3>
(电池F)
将电池F的内部电阻设为35mΩ，将电极组的电阻设为22mΩ，将部件电阻设为13mΩ。
正极的电阻值为0.05Ω·cm2。
将电池F在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为7.0mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池F在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的90％时电压值达到了4.2V。
电池容量为3.3Ah。
电池F的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
增加正极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池A相同地制作了正极。
(负极的制作)
增加负极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为13mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池F。
(电池G)
将电池的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为28mΩ，将部件电阻设为17mΩ。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2。
将电池G在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为7.5mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池G在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池容量为3.35Ah。
电池G的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
增加正极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
增加负极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为17mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池G。
(电池H)
将电池H的内部电阻设为45mΩ，将电极组的电阻设为24mΩ，将部件电阻设为21mΩ。
正极的电阻值为0.2Ω·cm2。
将电池H在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池H在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的75％时电压值达到了4.2V。
电池容量为2.7Ah。
电池H的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
减少正极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了正极。
(负极的制作)
减少负极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为21mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池H。
(电池I)
将电池I的内部电阻设为35mΩ，将电极组的电阻设为19mΩ，将部件电阻设为16mΩ。
正极的电阻值为0.05Ω·cm2。
将电池在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退为0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2，负极活性物质的充电容量为320mAh/g。将电池I在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，在标准容量的90％时电压值达到了4.2V。
电池容量为2.7Ah。
电池I的制作方法在以下表示。
(正极的制作)
减少正极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池A相同地制作了正极。
(负极的制作)
减少负极的每单位面积的活性物质量，除此以外，与电池1相同地制作了负极。
(非水电解液的调制)
与电池1相同地调制了非水电解液。
(电池的制作)
控制PTC的电阻，将部件电阻设为16mΩ，除此以外，与电池1相同地制作电池，将制作出的电池称为电池I。
对于电池1、7、A、F～I，将电池的内部电阻、电极组的电阻、部件电阻、正极的电阻值、导电剂的量、电极的每单位面积的容量、负极活性物质的充电容量、容量比、容量维持率及电池容量表示在表3中。
表3
Figure BDA0000091412520000281
-比较-
(电池7与电池G之间的比较)
电池7的电极的每单位面积的容量为7.0mAh/cm2。与其相对地，电池G的电极的每单位面积的容量为7.5mAh/cm2。电池7与电池G相比，电池容量低。电池7与电池G相比，容量维持率高。
另一方面，电池7与电池G的电池的内部电阻相同。电池7与电池G的容量比相同。电池7与电池G的负极活性物质的充电容量相同。
电池G与电池7相比，容量维持率低。其基于如下的理由。电池G与电池7相比，电极的每单位面积的容量高。伴随电极的每单位面积的容量升高，电极的厚度方向的充电不匀变大，因此电池的循环特性劣化。这里，“充电不匀”是指，在正极或负极上根据位置容量不同。
由此可知，电极的每单位面积的容量优选小于7.5mAh/cm2(7.0mAh/cm2以下)。
(电池1与电池H之间的比较)
电池1的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2。与其相对地，电池H的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2。电池1与电池H相比，电池容量高。
另一方面，电池1与电池H的的电池的内部电阻相同。电池1与电池H的容量比相同。电池1与电池H的负极活性物质的充电容量相同。电池1与电池H的容量维持率相同。
电池H与电池1相同地，容量比为50％以上且85％以下，因此电池H与电池1相同地容量维持率高。但是，电池H的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2(小于3.5mAh/cm2)，因此电池H与电池1相比，电池容量低，不能够得到高电池容量。
由此可知，电极的每单位面积的容量优选超过3.0mAh/cm2(3.5mAh/cm2以上)。
由上可知，电极的每单位面积的容量优选为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下。
(电池A与电池I之间的比较)
电池A的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2。与其相对地，电池I的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2。电池A与电池I相比，电池容量高。电池A与电池I相比，容量维持率低。
另一方面，电池A与电池I的电池的内部电阻相同。电池A与电池I的容量比相同。电池A与电池I的负极活性物质的充电容量相同。
虽然电池I与电池A相同地容量比为90％(超过85％)，但电池I与电池A相比，容量维持率高。但是，电池I的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2(小于3.5mAh/cm2)，因此电池I与电池A相比，电池容量低，不能够得到高电池容量。
由此可知，在电池容量高的电池A时，如果将容量比设为90％(超过85％)，则导致电池的循环特性劣化。另一方面，在电池容量低的电池I时，即使将容量比设为90％(超过85％)，也不会导致电池的循环特性劣化。换句话说，在电池容量高的电池时，为了抑制电池的循环特性劣化，将容量比设为50％以上且85％以下是重要的。
(电池A、F)
电池A、F的电极的每单位面积的容量都为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下。换句话说，电池A、F都为高电池容量的电池。但是，电池A、F尽管是高电池容量的电池，但容量比为90％(超过85％)，因此容量维持率低，电池的循环特性劣化。
(电池1与电池7、G之间的比较)
电池1的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，电极组的电阻为25mΩ。与其相对地，电池7的电极的每单位面积的容量为7.0mAh/cm2，电极组的电阻为27mΩ。另外，电池G的电极的每单位面积的容量为7.5mAh/cm2，电极组的电阻为28mΩ。
由此可知，通过增加电极的每单位面积的容量，从而增加电极组的电阻。
(电池1与电池H之间的比较)
电池1的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2，电极组的电阻为25mΩ。与其相对地，电池H的电极的每单位面积的容量为3.0mAh/cm2，电极组的电阻为24mΩ。
由此可知，通过减少电极的每单位面积的容量，从而减少电极组的电阻。
产业上的可利用性
本发明在高电池容量的非水电解质二次电池中，即使快速进行充电，也能够抑制电池的循环特性劣化，因此作为非水电解质二次电池及其充电方法是有用的。
符号说明
1  正极
2  负极
3  多孔质绝缘层
4  电极组
5  上部绝缘板
6  下部绝缘板
7  垫圈
8  封口板
9  电池壳
10 第1测定用正极
20 第2测定用正极
10a，20a  正极集电体
10b，20b  正极合剂层

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：
具有正极集电体和设置在所述正极集电体的表面且含有正极活性物质的正极合剂层的正极、
具有负极集电体和设置在所述负极集电体的表面的负极合剂层的负极、
配置在所述正极和所述负极之间的多孔质绝缘层、
非水电解液，
在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电直至电压值达到4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰退至0.05C为止，此时的电极的每单位面积的容量为3.5mAh/cm2以上且7.0mAh/cm2以下，负极活性物质的充电容量为300mAh/g以上且330mAh/g以下，
在25℃的环境下以0.7C的恒电流进行充电时，以在标准容量的50％以上且标准容量的85％以下时电压值达到4.2V的方式控制电池的内部电阻。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述电池的内部电阻为40mΩ以上且55mΩ以下。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
对所述非水电解质二次电池进行充电，然后从所述非水电解质二次电池中取出所述正极，制作第1测定用正极及第2测定用正极，使所述第1测定用正极的正极合剂层与所述第2测定用正极的正极合剂层相互接触，在所述第1测定用正极的正极集电体和所述第2测定用正极的正极集电体上分别设置端子，在测定所述端子间的电阻值时，所述电阻值为0.2Ω·cm2以上。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述电阻值为0.2Ω·cm2以上且4.0Ω·cm2以下。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极含有100质量份的所述正极活性物质、和0.2质量份以上且1.25质量份以下的碳。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极合剂层含有所述正极活性物质、和导电剂，
所述导电剂含有所述碳，
所述正极含有100质量份的所述正极活性物质、和0.2质量份以上且1.25质量份以下的所述导电剂。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质由LiNi0.82Co0.15Al0.03O2形成，
所述导电剂由乙炔黑形成。
8.一种非水电解质二次电池的充电方法，其特征在于，
权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池的充电方式为恒电流/恒电压充电方式，
恒电流充电时的恒电流值为0.7C以上，
恒电压充电时的恒电压值为4.1V以上。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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