CN108370068A - 非水电解质添加剂、包括该非水电解质添加剂的非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 - Google Patents
非水电解质添加剂、包括该非水电解质添加剂的非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108370068A CN108370068A CN201680037297.6A CN201680037297A CN108370068A CN 108370068 A CN108370068 A CN 108370068A CN 201680037297 A CN201680037297 A CN 201680037297A CN 108370068 A CN108370068 A CN 108370068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nonaqueous electrolyte
- formula
- additive
- secondary battery
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910016861 F9SO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910005143 FSO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 40
- -1 ether compound Chemical class 0.000 description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 18
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910003936 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004406 Li(Ni0.6Mn0.2CO0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004427 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004437 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910004424 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012709 LiCo1-Y2MnY2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014170 LiNi1-Y1CoY1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014380 LiNi1-yMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014946 LiNi1−yMnyO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004027 NizO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)OC(O)=O YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及：一种非水电解质添加剂，其包括至少一个氰基和/或至少一种氟元素作为取代基；一种用于锂二次电池的非水电解质，其包括所述非水电解质添加剂；和一种包括所述非水电解质的锂二次电池。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月29日提交的韩国专利申请第10-2015-0150733号和于2016年10月25日提交的韩国专利申请第10-2016-0139012号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质添加剂、一种包括该非水电解质添加剂的非水电解质、和一种包括该非水电解质的锂二次电池，具体地说，本发明涉及一种能够确保高压下的稳定性同时具有改善的性能的非水电解质添加剂、一种包括该非水电解质添加剂的非水电解质、和一种包括该非水电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，随着对储能技术的兴趣日益增加，且该技术已广泛应用于诸如手机、摄像机、笔记本电脑和电动汽车之类的各个领域，正努力实现对电化学装置的研究和开发。
在这方面，电化学装置受到最多关注，在这些电化学装置中，对能够充放电的二次电池的兴趣日益增加。具体地说，在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初期开发的锂二次电池因其高工作电压和优异的能量密度而受到最多关注。
锂二次电池由能够吸收和释放锂离子的碳材料制成的负极、由锂过渡金属氧化物制成的正极和非水电解质组成。
根据所使用的电解质的类型，锂二次电池可被划分为使用液体电解质的锂离子液体电池(LiLB)、使用凝胶型聚合物电解质的锂离子聚合物电池(LiPB)、使用固体聚合物电解质的锂聚合物电池(LPB)和类似者。
近来，随着锂二次电池已被广泛应用于各个领域，对于即使在高压下也能够安全地充电同时即使在诸如高温或低温、高压充电或类似的恶劣环境中也能够保持优异的循环寿命特性的锂二次电池的需求日益增长。
此外，随着二次电池的充放电的进行，正极活性材料的结构被破坏，因而正极的性能劣化。此外，当正极的结构被破坏时，从正极表面析出的金属离子电沉积在负极上，从而导致负极劣化。当正极的电位增加或电池暴露于高温时，电池性能的这种劣化往往会进一步加速。
为了解决上述问题，已经提出了将通过在正极上形成膜以保护正极的材料添加到电解质中的方法。
现有技术文件
韩国专利申请公开文本第2014-0067242号
韩国登记专利第1249350号。
发明内容
技术问题
设计本发明来解决现有技术的问题，本发明的一个方面是提供一种对从正极析出的金属离子具有优异的吸附效果的非水电解质添加剂。
此外，本发明的另一方面是提供一种用于锂二次电池的非水电解质，其包括所述非水电解质添加剂，从而可提高电解质在过充电时的稳定性。
另外，本发明的另一方面是提供一种包括所述非水电解质的锂二次电池，从而可以改善即使在高压下充电时的循环特性和高温储存性能。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供一种包括由下式1表示的化合物的非水电解质添加剂：
[式1]
在式1中，
R为由至少一种氟元素取代或未取代的C1至C3烷基，并且
A为由至少一种氟元素和/或至少一个氰基(-CN)取代的C1至C4烷基。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供一种用于锂二次电池的非水电解质，所述非水电解质包括可电离的锂盐；有机溶剂；和根据本发明的非水电解质添加剂。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔膜、和根据本发明的非水电解质。
有益效果
本发明提供一种能够通过在正极表面上形成更稳定的离子导电(ionicconductive)膜而抑制电解质的分解的非水电解质添加剂，从而制造出能够在过充电时抑制分解或抑制金属离子的析出和迁移的用于锂二次电池的电解质以及在高压下具有改善的寿命特性和高温稳定性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实验例1的锂二次电池的寿命特性的图。
图2是示出了根据本发明的实验例3的AC阻抗的测定结果的图。
最佳实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
在该说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为受限于通常使用的意义或字典中的意义，而是应基于发明人为了以最佳方式描述本发明而适当地定义术语的概念的原则以与本发明的技术范围相一致的意义和概念来解释。
一般来说，当二次电池被过充电时，从正极释放出过量的锂离子，因而正极活性材料的结构变得不稳定。此外，氧从这种具有不稳定结构的正极活性材料释放出来，导致电解质的分解。具体地说，在高温下金属离子从正极的析出增加，且当金属离子沉淀在负极上时，电池性能下降。
因此，本发明提供一种能够与从正极析出的金属离子结合以形成复合物的非水电解质添加剂。
此外，本发明提供一种用于锂二次电池的非水电解质，其包括所述非水电解质添加剂，从而可提高电解质在过充电时的稳定性。
另外，本发明提供一种包括所述非水电解质的锂二次电池，从而可以改善即使在高压下充电时的循环特性和高温储存性能。
具体地说，根据本发明的一个实施方式，提供一种包括由下式1表示的化合物在内的非水电解质添加剂，所述化合物包括至少一个氰基和/或至少一种氟元素作为取代基：
[式1]
在式1中，
R为由至少一种氟元素取代或未取代的C1至C3烷基，并且
A为由至少一种氟元素和/或至少一个氰基(-CN)取代的C1至C4烷基。
由式1表示的化合物的具体实例包括选自由下式1a至1i表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
[式1i]
此外，根据本发明的另一实施方式，提供一种用于锂二次电池的非水电解质，所述非水电解质包括可电离的锂盐；有机溶剂；和非水电解质添加剂，其中所述非水电解质添加剂包括由式1表示的化合物。
在这种情况下，基于非水电解质的总重量，可包括非水电解质添加剂的量为约0.5wt％至5wt％，具体为1wt％至5wt％。当添加剂的含量小于0.5wt％时，以下将描述的稳定固体电解质界面(SEI)膜的效果可能会不显著，当添加剂的含量大于5wt％时，由于包括在添加剂中的由式1表示的化合物的末端被至少一种氟元素或氰基取代，导致电阻可能会增加。
在电化学装置中的锂二次电池中，在电池的正极处，具体为存在表面键合的位置或活化位置，藉由电解质的电化学氧化分解形成一种钝化膜，这种钝化膜对于锂离子共嵌入(co-intercalation)正极活性材料中来说增加阻抗。此外，当重复进行充放电时，由电解质引起的化学溶解或正极活性材料的结构破坏导致Co、Mn和Ni离子析出。这些反应导致正极自身的性能下降，同时析出的金属离子电沉积(electrodeposition)在负极的表面上。电沉积在负极上的金属通常与电解质具有高反应性。因此，随着充放电的进行，由于可逆的锂离子的量减少导致不可逆反应增加，这导致电池的容量和寿命特性劣化。
因此，本发明提供一种包含易于与金属离子Co、Mn、Ni和类似离子结合以形成复合物的氰基(-CN)在内的化合物作为电解质添加剂。
也就是说，由于根据本发明的包括由式1表示的化合物在内的非水电解质添加剂包括易于吸附析出的金属离子的极性氰基，因此所述添加剂可与在电池的充放电期间由电解质引起的化学溶解或正极活性材料的结构破坏导致的从正极析出的金属离子结合以形成复合物，从而可在正极表面上形成稳定的离子导电膜。此外，由于根据本发明的包括由式1表示的化合物在内的非水电解质添加剂包括至少一种氟元素作为取代基，因此可更容易地形成膜，且由此形成的膜还可具有增加的离子导电性。此外，根据本发明的由式1表示的化合物可在即使未形成膜的状态下吸附从正极析出的金属离子，因而可抑制金属离子电沉积在负极上。因此，在根据本发明的包括具有所述添加剂的非水电解质在内的锂二次电池中，即使在高温下，也可以从负极顺利地吸收和释放锂离子，因而可显著改善二次电池的诸如室温和高温寿命特性之类的整体性能。
此外，在根据本发明的非水电解质中，被包括作为电解质的锂盐可以是用于锂二次电池的电解质中通常使用的锂盐，而没有限制。例如，锂盐包括Li+作为阳离子，且选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。此外，根据需要，锂盐可以是它们中的一种或者是它们中的两种或更多种的混合物。尽管可在通常使用的范围内适当地调整锂盐，但是电解质中包括的锂盐的浓度可为0.8M至1.5M，以达到形成用于防止电极表面受到腐蚀的最佳膜的效果。
此外，包括在根据本发明的非水电解质中的有机溶剂可以是用于锂二次电池的电解质中通常使用的溶剂，而没有限制。例如，有机溶剂包括醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物和类似物中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些化合物中，通常可包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体实例包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
具体地，EC和PC作为碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯化合物是高粘度有机溶剂且为优选使用的，因为它们具有高介电常数而能够有效地解离电解质中的锂盐。优选的是，所述环状碳酸酯化合物与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯化合物(诸如DMC和DEC)以适当的比例结合使用，因为可形成具有高导电性的电解质。
此外，有机溶剂中的醚化合物可以是选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
另外，有机溶剂中的酯化合物可以是选自由：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；和环状酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和σ-己内酯构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，根据本发明的另一实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质，其中所述非水电解质是根据本发明所述的电解质。
具体地说，根据本发明的锂二次电池可通过将根据本发明的非水电解质注入由正极、负极以及插置在正极和负极之间的隔膜组成的电极组件中制备。在此，构成电极组件的正极、负极和隔膜可以是锂二次电池的制造在通常使用的材料。
在这种情况下，通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂和类似物在内的正极混合物涂覆在正极集电器上可制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢作为正极集电器。
正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物，具体地，正极活性材料可包括包含锂和诸如钴、锰、镍或铝之类的一种或多种金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是以下任意一种或它们中的两种或更多种的混合物：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4或类似物)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2或类似物)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2或类似物)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2- zNizO4(其中，0<Z<2)或类似物)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1)或类似物)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中，0<Z1<2)或类似物)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)或类似物)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，且p2、q2、r3和s2表示每个独立元素的原子分数，并且满足0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)或类似物)。在这些化合物中，考虑到可能提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似物)、或锂镍钴铝基氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或类似物)。考虑到根据控制构成锂复合金属氧化物的成分的类型和含量比得到的改善效果的显著性，锂复合金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
以正极混合物的总重量计，可包括的正极活性材料为80wt％至99wt％。
以正极混合物的总重量计，导电材料通常添加的量为1wt％至30wt％。
所述导电材料没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，导电材料为石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似物；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似物；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉或类似物；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾或类似物；导电金属氧化物，诸如钛氧化物或类似物；或诸如聚苯撑衍生物或类似物的导电材料。市售导电材料的具体实例包括：乙炔黑系列(可购自Chevron Chemical Company)；Denka black(Denka SingaporePrivate Limited或Gulf Oil Company产品)；ketjen黑EC系列(可购自Armak Company)；Vulcan XC-72(可购自Cabot Company)和Super P(可购自Timcal)。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，以正极混合物的总重量计，粘合剂通常添加的量为1wt％至30wt％。所述粘合剂例如为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物之一或类似物。
此外，例如通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂和类似物在内的负极混合物涂覆在负极集电器上可制备负极。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金或类似物作为负极集电器。此外，类似于正极集电器，负极集电器可在其表面上形成细微的不规则结构，以提高负极活性材料的粘附力。此外，负极集电器可采用诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布和类似的各种形式中的任一种。
负极活性材料可以是选自由以下构成的组中的一种或两种或更多种：天然石墨、人工石墨或碳材料；金属(Me)，诸如含锂钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；和金属(Me)与碳的复合物。
以负极混合物的总重量计，可包括的负极活性材料为80wt％至99wt％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，以负极混合物的总重量计，粘合剂通常添加的量为1wt％至30wt％。所述粘合剂例如为PVDF、聚乙烯醇、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物之一或类似物。
导电材料是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，以负极混合物的总重量计，导电材料可添加的量为1wt％至20wt％。所述导电材料没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，石墨，诸如天然石墨、人工石墨或类似物；炭黑，诸如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似物；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似物；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉或类似物；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾或类似物；导电金属氧化物，诸如钛氧化物或类似物；或诸如聚苯撑衍生物或类似物的导电材料可被用作导电材料。
溶剂可以是水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，所使用的溶剂的量可使当包括负极活性材料以及可选地粘合剂、导电材料和类似物时表现出较佳粘度。例如，所包括的溶剂的量可使得包括负极活性材料以及可选地粘合剂和导电材料在内的固体浓度为50wt％至95wt％，优选为70wt％至90wt％。
此外，隔膜可以是用作传统隔膜的常规多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物或类似的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有由它们制成的两层或更多层的堆叠结构。或者，隔膜可以是常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维或类似物制成的无纺布，但本发明并不限于此。
根据本发明的锂二次电池的外观没有特别限制，但其可以是使用罐的诸如圆柱形、棱柱形、袋形(pouch)、硬币(coin)形之类的各种形状中的任一种。
具体实施方式
下文中，将参照实施方式详细地描述本发明。然而，本发明的各实施方式可以多种不同的形式修改，且本发明的范围并不受限于以下描述的实施方式。提供本发明的实施方式是使该公开内容全面和完整，并将各实施方式的构思完全传递给本领域技术人员。
实施例
下文中，将参照实施方式详细地描述本发明。然而，本发明的各实施方式可以多种不同的形式修改，且本发明的范围并不受限于以下描述的实施方式。提供本发明的实施方式是使该公开内容全面和完整，并将各实施方式的构思完全传递给本领域技术人员。
实施例1
(非水电解质的制备)
将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EMC)以30:10:60(vol％)的重量比混合以制备有机混合溶剂。之后，以所制备的有机混合溶剂的总重量计，以0.5wt％的量进一步添加由式1a表示的化合物，并将LiPF6以1M的浓度溶解在所得溶剂中，从而制备非水电解质。
(正极的制备)
以作为溶剂的100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)计，加入40重量份的正极混合物，在正极混合物中，作为正极活性材料颗粒的锂钴复合氧化物(LiCO2)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5(wt％)的重量比混合。将正极混合物涂覆在厚度为100μm的正极集电器(Al薄膜)上，干燥，并辊压(roll press)，从而制备正极。
(负极的制备)
以作为溶剂的100重量份的NMP计，加入80重量份的负极混合物，在负极混合物中，作为负极活性材料颗粒的天然石墨、作为粘合剂的PVDF和作为导电材料的炭黑以95:2:3(wt％)的重量比混合。将负极混合物涂覆在厚度为90μm的负极集电器(Cu薄膜)上，干燥，并辊压，从而制备负极。
(二次电池的制备)
以常规方法将通过上述方法制备的正极和负极以及多孔聚乙烯膜制备成硬币型电池，然后将所制备的非水电解质注入电池中，从而制备锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1b表示的化合物作为添加剂。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1c表示的化合物作为添加剂。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1d表示的化合物作为添加剂。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1e表示的化合物作为添加剂。
实施例6
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1f表示的化合物作为添加剂。
实施例7
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1g表示的化合物作为添加剂。
实施例8
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式1h表示的化合物作为添加剂。
实施例9
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，被包括作为添加剂的由式1a表示的化合物的量为5wt％。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，未添加由式1a表示的化合物作为添加剂。
比较例2
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式2a表示的化合物作为添加剂。
[式2a]
比较例3
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式2b表示的化合物作为添加剂。
[式2b]
比较例4
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，被包括作为添加剂的由式1a表示的化合物的量为7wt％。
比较例5
按照与实施例1相同的方式制备电解质和包括该电解质的电池，不同之处在于，当制备非水电解质时，代替由式1a表示的化合物，包括由式2c表示的化合物作为添加剂。
[式2c]
实验例
实验例1：寿命特性
将实施例1至9和比较例1至5中制备的电池(电池容量：5.5mAh)在60℃下以0.7C的恒定电流充电直到4.35V，然后在4.35V的恒定电压下充电，当充电电流达到0.275mA时，充电完毕。之后，将电池放置10分钟，然后以0.5C的恒定电流放电直到3.0V。执行100个充电和放电循环，然后测定电池的容量，其结果在图1中示出。
在此，C表示电池的充电和放电电流速率，也就是说，C-速率表示为安培(A)，表示为常规电池的容量比率。也就是说，上述制备的电池的1C是指5.5mA的电流。
如图1中所示，可以看出，相较于根据比较例1至5的二次电池，根据实施例1至9的二次电池表现出优异的循环寿命特性。
实验例2：Co离子的电沉积测试
针对经受上述实验例1中的高温寿命特性评估的电池的隔膜，利用电感耦合等离子体(ICP)分析方法测定析出的Co离子的浓度，其结果在下表1中示出。
【表1】
如表1中所示，可以看出，根据实施例1至9的所有二次电池均显示低浓度的析出Co，即，75ppm或更低，而根据比较例1至5的所有二次电池均显示高浓度的析出Co，即，190ppm或更高。因此，可以证实，当使用包括根据本发明的添加剂在内的非水电解质时，可抑制金属的析出并且可形成稳定的膜。
实验例3：交流(AC)阻抗(alternative-current impedance，ACI)的测定
将根据实施例1和9以及比较例4的锂二次电池在25℃下设定为0％SOC持续1小时，然后从50mHz至100kHz扫描以测定其AC阻抗。在这种情况下，交流电的幅值为10mV，电池的直流电位(DC电位)为3.74V。其结果在图2中示出。
在这种情况下，图2的曲线图中与X轴交叉的点表示电池的欧姆(ohm)电阻，后半段(half circle)的半圆表示由形成在电极表面上的SEI引起的电阻。
也就是说，半圆的直径较小表示由SEI引起的电阻较低。
如图2中所示，可以看出，相较于实施例1和9，使用大量化合物的比较例4显示电阻显著增加。此外，可以看出，在比较例4的情形中，大量的Co析出且寿命也下降。
Claims (8)
1.一种包括由下式1表示的化合物的非水电解质添加剂：
[式1]
在式1中，R为由至少一种氟元素取代或未取代的C1至C3烷基，并且A为由至少一种氟元素和/或至少一个氰基(-CN)取代的C1至C4烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质添加剂，其中所述非水电解质添加剂包括选自由下式1a至1i表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
[式1i]
3.一种用于锂二次电池的非水电解质，所述非水电解质包括可电离的锂盐；有机溶剂；和非水电解质添加剂，
其中所述非水电解质添加剂包括由下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，R为由至少一种氟元素取代或未取代的C1至C3烷基，并且A为由至少一种氟元素和/或至少一个氰基(-CN)取代的C1至C4烷基。
4.根据权利要求3所述的非水电解质，其中包括所述非水电解质添加剂的量为0.5wt％至5wt％，基于所述非水电解质的总重量。
5.根据权利要求4所述的非水电解质，其中包括所述非水电解质添加剂的量为1wt％至5wt％，基于所述非水电解质的总重量。
6.根据权利要求3所述的非水电解质，其中所述锂盐包括Li+作为阳离子，且选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。
7.根据权利要求3所述的非水电解质，其中所述有机溶剂包括选自由醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、插置在所述负极和所述正极之间的隔膜、和非水电解质，
其中所述非水电解质是根据权利要求3至7中任一项所述的用于锂二次电池的非水电解质。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20150150733 | 2015-10-29 | ||
| KR10-2015-0150733 | 2015-10-29 | ||
| KR1020160139012A KR101937898B1 (ko) | 2015-10-29 | 2016-10-25 | 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| KR10-2016-0139012 | 2016-10-25 | ||
| PCT/KR2016/012093 WO2017074027A1 (ko) | 2015-10-29 | 2016-10-26 | 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108370068A true CN108370068A (zh) | 2018-08-03 |
| CN108370068B CN108370068B (zh) | 2021-09-03 |
Family
ID=58741981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680037297.6A Active CN108370068B (zh) | 2015-10-29 | 2016-10-26 | 非水电解质添加剂、包括该非水电解质添加剂的非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10454138B2 (zh) |
| EP (1) | EP3370296B1 (zh) |
| JP (1) | JP6656717B2 (zh) |
| KR (1) | KR101937898B1 (zh) |
| CN (1) | CN108370068B (zh) |
| PL (1) | PL3370296T3 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111697266A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包括其的电化学装置及电子装置 |
| CN113767502A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-12-07 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
| CN114466695A (zh) * | 2019-08-02 | 2022-05-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于选择性氢燃烧的金属氧化物 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7031683B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-03-08 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| WO2018194405A1 (ko) | 2017-04-20 | 2018-10-25 | 엘에스엠트론 주식회사 | 차량용 안테나 장치 |
| KR102264735B1 (ko) | 2017-09-21 | 2021-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| EP3648233B1 (en) * | 2018-02-12 | 2024-04-03 | LG Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| JP7011176B2 (ja) * | 2018-11-21 | 2022-01-26 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN113228372B (zh) * | 2018-12-27 | 2023-09-19 | 株式会社村田制作所 | 非水电解液以及非水电解质二次电池 |
| US20220209299A1 (en) * | 2019-11-18 | 2022-06-30 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same |
| KR102614016B1 (ko) * | 2020-04-14 | 2023-12-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2024505259A (ja) * | 2021-10-12 | 2024-02-05 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 |
| KR20240064422A (ko) * | 2022-11-04 | 2024-05-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102832408A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-19 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 具有高阻燃性能和电化学性能的电解液及锂离子电池 |
| WO2013176275A1 (ja) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
| CN103597648A (zh) * | 2011-06-08 | 2014-02-19 | 株式会社Lg化学 | 非水性电解质和使用其的锂二次电池 |
| CN103765659A (zh) * | 2011-09-02 | 2014-04-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 锂离子电池 |
| KR20140067242A (ko) * | 2012-11-26 | 2014-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN104795595A (zh) * | 2009-09-15 | 2015-07-22 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件 |
| JP2015137253A (ja) * | 2014-01-22 | 2015-07-30 | 公益財団法人乙卯研究所 | フッ素含有カルボン酸誘導体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013095A1 (fr) | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Nichicon Corporation | Composé ionique |
| JP2008179622A (ja) | 2006-12-25 | 2008-08-07 | Nichicon Corp | イオン性化合物 |
| KR101156537B1 (ko) | 2010-04-26 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 폴리머 전지 |
| JP5962028B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2016-08-03 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR101944009B1 (ko) | 2012-09-19 | 2019-01-30 | 에스케이케미칼 주식회사 | 이차 전지용 전해액 조성물 및 그 제조방법 |
| CA2908044C (en) * | 2013-04-04 | 2022-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte compositions |
| KR101648465B1 (ko) * | 2015-02-17 | 2016-08-16 | 주식회사 제낙스 | 겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 |
-
2016
- 2016-10-25 KR KR1020160139012A patent/KR101937898B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-26 PL PL16860210T patent/PL3370296T3/pl unknown
- 2016-10-26 EP EP16860210.0A patent/EP3370296B1/en active Active
- 2016-10-26 US US15/735,741 patent/US10454138B2/en active Active
- 2016-10-26 JP JP2018528930A patent/JP6656717B2/ja active Active
- 2016-10-26 CN CN201680037297.6A patent/CN108370068B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104795595A (zh) * | 2009-09-15 | 2015-07-22 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件 |
| CN103597648A (zh) * | 2011-06-08 | 2014-02-19 | 株式会社Lg化学 | 非水性电解质和使用其的锂二次电池 |
| CN103765659A (zh) * | 2011-09-02 | 2014-04-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 锂离子电池 |
| WO2013176275A1 (ja) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
| CN102832408A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-19 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 具有高阻燃性能和电化学性能的电解液及锂离子电池 |
| KR20140067242A (ko) * | 2012-11-26 | 2014-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2015137253A (ja) * | 2014-01-22 | 2015-07-30 | 公益財団法人乙卯研究所 | フッ素含有カルボン酸誘導体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114466695A (zh) * | 2019-08-02 | 2022-05-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于选择性氢燃烧的金属氧化物 |
| CN113767502A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-12-07 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
| CN113767502B (zh) * | 2019-11-18 | 2024-05-28 | 株式会社Lg新能源 | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 |
| CN111697266A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包括其的电化学装置及电子装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3370296A1 (en) | 2018-09-05 |
| US10454138B2 (en) | 2019-10-22 |
| JP2018523911A (ja) | 2018-08-23 |
| KR101937898B1 (ko) | 2019-01-14 |
| CN108370068B (zh) | 2021-09-03 |
| KR20170051287A (ko) | 2017-05-11 |
| JP6656717B2 (ja) | 2020-03-04 |
| EP3370296A4 (en) | 2018-10-03 |
| US20180191031A1 (en) | 2018-07-05 |
| PL3370296T3 (pl) | 2020-10-05 |
| EP3370296B1 (en) | 2020-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108370068A (zh) | 非水电解质添加剂、包括该非水电解质添加剂的非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 | |
| KR102000100B1 (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| KR101477873B1 (ko) | 비수전해액형 리튬 이온 2차 전지 | |
| CN105637692B (zh) | 包括硅基化合物的二次电池 | |
| CN106816577A (zh) | 正极活性材料、正极和锂可充电电池 | |
| JP2012022794A (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
| CN105934846A (zh) | 电器件 | |
| CN104956530A (zh) | 二次电池用负极及包括该负极的锂二次电池 | |
| KR20130143594A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 도전제, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 비수 전해액 이차 전지 | |
| JP4714229B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2013077424A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP2019046589A (ja) | 水系電解液及び水系リチウムイオン二次電池 | |
| CN107660316A (zh) | 锂电化学发电装置的正电极 | |
| CN108028425A (zh) | 非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池 | |
| JP2020072023A (ja) | 非水系電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
| CN103931030A (zh) | 锂离子二次电池及其制造方法 | |
| WO2017020429A1 (zh) | 一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池 | |
| JP2000223117A (ja) | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 | |
| JP6899312B2 (ja) | 非水電解質、及び非水電解質蓄電素子 | |
| JP6369970B2 (ja) | 複合正極活物質、これを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池 | |
| JP2012252951A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP3934000B1 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same | |
| JP6201843B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP2014026868A (ja) | 非水電解液二次電池用正極、及び非水電解液二次電池 | |
| JP5647069B2 (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220812 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: LG CHEM, Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |