CN114466695A - 用于选择性氢燃烧的金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

提供了金属氧化物，其具有选择性氢燃烧活性同时还充当固体氧载体(SOC)。金属氧化物对应于用碱金属氧化物和/或碱金属卤化物(例如碱金属氯化物)改性的至少一种具有多个氧化态的金属的金属氧化物核。产生的改性金属氧化物(对应于固体氧载体)可允许氢的选择性燃烧同时减小或最小化烃的燃烧，例如在丙烷脱氢环境内。另外，意想不到地发现了用碱金属氧化物和/或碱金属氯化物改性核金属氧化物还可减轻在固体氧载体上焦炭形成。还提供了使用这样的金属氧化物用于选择性氢燃烧的方法。

Description

用于选择性氢燃烧的金属氧化物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年8月2日提交的U.S.S.N.62/882,180和2019年9月25日提交的欧洲专利申请号19199545.5的优先权和权益，其公开内容通过引用并入本文。
领域
提供了固体氧载体和使用这样的固体氧载体的相应方法用于在存在烃的情况下选择性燃烧氢。
背景
许多工业上重要的化学转化方法例如烷烃脱氢、催化重整和烷烃脱氢环化是强烈吸热且平衡限制的。为了提高平衡转化率，经常采用低操作压力、进料稀释或高操作温度。不幸的是，改变操作条件从而移动平衡点还可引入额外的操作成本、不期望的副反应和升高的催化剂失活的可能。改进平衡收率的另一选项可为将补充催化剂或补充金属氧化物颗粒添加至反应体系。这可对应于使用具有脱氢催化剂和补充催化剂/金属氧化物、脱氢催化剂和补充催化剂/金属氧化物的混合物的交替层的堆叠床，和/或具有交替脱氢反应器和补充催化剂/金属氧化物反应器的分段反应器设计。补充催化剂和/或补充金属氧化物可用于燃烧在反应过程期间产生的H2。
补充金属氧化物的实例可对应于具有多个氧化还原状态的金属氧化物，其还可在相关的反应条件下释放晶格氧。可通过在具有多个氧化还原状态的金属氧化物中的晶格氧来燃烧在过程期间产生的H2。这样的金属氧化物可被称作固体氧载体(SOC)。不幸的是，可充当SOC的常规金属氧化物经常遭受低的燃烧选择性(H2相对烃)、低的氢燃烧活性、高的成本和/或低的再生性。需要的是可充当固体氧载体的改进金属氧化物，同时还提供改进的燃烧选择性、高的氢燃烧活性、低成本和/或改进的再生性中一种或多种。
国际公开号WO 2018/049389描述了基于核/壳结构的氧化还原催化剂，具有充当氧载体的混合金属氧化物核和对应于第二类型金属氧化物的外壳从而改进活性和/或选择性。混合金属氧化物核的结构可对应于钙钛矿或缺陷岩盐结构。任选地，氧化还原催化剂可与非氧化脱氢催化剂一起使用。外壳中的金属氧化物(一种或多种)和氧载体核的金属氧化物可以0.5至2.5的摩尔比存在。
美国专利申请公开2016/0318828描述了催化烷烃脱氢的方法。催化剂体系包括烷烃脱氢组分和固体氧载体。钙钛矿被描述为具有氢燃烧活性的合适的固体氧载体的实例。
概述
在一方面，提供了用于选择性氢燃烧的固体氧载体。固体氧载体可包括10重量％或更大的至少一种包含多个氧化还原状态的第一行过渡金属氧化物。固体氧载体还可包括一种或多种碱金属盐，所述一种或多种碱金属盐包含碱金属氧化物和碱金属卤化物中至少一种，催化剂中至少一种过渡金属与碱金属的摩尔比为0.5-100。另外，固体氧载体可具有0.5重量％或更大的氧储存容量。任选地，一种或多种碱金属盐可对应于氧化钾、氯化钾、氧化钾和/或氯化钾与氧化锂和/或氯化锂的混合物、或它们的组合。
任选地，固体氧载体可被包括在催化剂体系中。在催化剂体系中，固体氧载体可与脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂或它们的组合一起被包括。
在另一方面，提供了烃转化方法。烃转化方法可包括在有效条件下使含烃进料与包含固体氧载体的催化剂体系接触从而形成转化流出物。有效条件对于至少一部分含烃进料转化从而产生氢有效。在这样的方面，固体氧载体可包括10重量％或更大的至少一种包含多个氧化还原状态的过渡金属氧化物。固体氧载体还可包括一种或多种碱金属盐，所述一种或多种碱金属盐包含碱金属氧化物和碱金属卤化物中至少一种，催化剂中至少一种过渡金属与碱金属的摩尔比为0.5-100。另外，固体氧载体可具有0.5重量％或更大的氧储存容量。
附图简要描述
图1显示由使模型进料暴露于用于选择性氢燃烧的对比固体氧载体产生的结果。
图2显示由使模型进料暴露于用于选择性氢燃烧的固体氧载体产生的结果。
图3显示由使模型进料暴露于用于选择性氢燃烧的固体氧载体产生的结果。
图4显示由使模型进料暴露于用于选择性氢燃烧的对比固体氧载体产生的结果。
图5显示由使模型进料暴露于用于选择性氢燃烧的固体氧载体产生的结果。
图6显示由使模型进料暴露于用于选择性氢燃烧的固体氧载体产生的结果。
图7显示由在存在丙烷脱氢催化剂和固体氧载体的情况下丙烷脱氢所测量的丙烷收率。
图8显示由在乙烷裂解条件下使模型乙烷裂解进料暴露于石英片产生的结果。
图9显示由在乙烷裂解条件下使模型乙烷裂解进料暴露于固体氧载体产生的结果。
图10显示由在乙烷裂解条件下使模型乙烷裂解进料暴露于固体氧载体产生的结果。
详述
概述
在各个方面和实施方案中，提供了金属氧化物，其具有选择性氢燃烧活性同时还充当固体氧载体(SOC)。金属氧化物对应于用碱金属氧化物和/或碱金属卤化物(例如碱金属氯化物)改性的至少一种具有多个氧化态的金属的金属氧化物核。至少一种具有多个氧化态的金属还可在选择性氢燃烧的条件下释放晶格氧。产生的改性金属氧化物(对应于固体氧载体)可允许氢的选择性燃烧同时减小或最小化烃的燃烧，例如在丙烷脱氢环境内。另外，意想不到地发现了用碱金属氧化物和/或碱金属氯化物改性核金属氧化物还可减轻在固体氧载体上焦炭形成。还提供了使用这样的金属氧化物用于选择性氢燃烧的方法。
烷烃脱氢例如丙烷脱氢是其中原位氢形成产生困难的方法的实例。烷烃脱氢可用于例如形成用作聚合物原料的烯烃。不幸的是，烷烃脱氢反应是平衡过程，所以由将烷烃转化为烯烃产生的氢可潜在地将烯烃转化回烷烃。由于这个平衡，来自烷烃脱氢的烯烃收率相对于进料的烷烃含量是有限的。更通常地，原位产生氢的吸热过程的实例包括但不限于使含烃进料暴露于脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂或它们的组合为基础的过程。
使用对应于具有氢燃烧活性的固体氧载体的金属氧化物是提高例如烷烃脱氢的反应的收率的潜在的有吸引力的方案。这样的助催化剂可以分开的催化剂颗粒形式提供或可与具有脱氢活性的催化剂复合。不幸的是，使用这样的氢燃烧催化剂提出了各种挑战。一些挑战涉及提供氢燃烧选择性与氢燃烧高活性的组合。虽然期望氢燃烧，但是还期望减小或最小化烯烃、烷烃和/或反应环境中存在的其它烃的燃烧。许多固体氧载体可催化燃烧但缺少选择性，使得反应环境中的烃也转化为CO2。这样的非选择性燃烧催化剂提供很少以至没有收率改进，因为由从反应环境去除氢的任何收率提高被由于期望反应物和/或反应产物的燃烧所致的收率损失抵消。相反地，具有高选择性的一些固体氧载体也具有氢燃烧的最小活性，使得很少或没有实现好处。
使用固体氧载体的另一挑战是再生性。在使用期间，固体氧载体在不同的氧化还原状态之间循环，以便为H2燃烧提供晶格氧并补充晶格氧。在这样的氧化还原循环期间，固体氧载体不应失去H2燃烧的可用的晶格氧。例如，基于氧化铋的材料是潜在的固体氧载体的实例。不幸的是，铋的还原状态(铋金属)具有271℃的低熔点。由于这个低的熔点，还原的铋金属可在氧化还原循环期间倾向于熔融，这导致氢燃烧可用的氧和铋分散的损失。
已发现当将碱金属氧化物和/或碱金属卤化物添加至固体氧化物载体时，可在丙烷脱氢环境中改进固体氧载体的氢燃烧选择性和/或再生性。特别地，已发现碱金属为钾或钾加锂的氧化物和卤化物提供了氢燃烧选择性和再生性的预料不到的有益组合。
在一些方面，固体氧载体可对应于任何方便类型的固体氧载体。因此，固体氧载体可通常包括一种或多种金属氧化物，其中固体氧载体中的至少一种金属氧化物具有多个氧化态。具有多个氧化态的至少一种金属氧化物充当选择性氢燃烧的氧源，并且在再生过程中代替从至少一种金属氧化物损失的任何氧。合适的金属氧化物的实例可包括具有多个氧化还原状态的过渡金属氧化物，例如第一行过渡金属氧化物。
在其它方面，固体氧载体可对应于经改性从而具有选择性氢燃烧活性的单一金属的氧化物。单一金属氧化物核可对应于具有多个氧化还原状态的过渡金属(即来自周期表的第3-12列的金属)的氧化物。在一些方面，单一金属可对应于选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的第一行过渡金属和/或另一具有多个氧化还原状态的第一行过渡金属。
在一些方面，具有多个氧化还原状态的金属氧化物可用一种或多种碱金属氧化物和/或碱金属卤化物，例如K2O、KCl、K2O和KCl的混合物、或包括K2O和KCl中至少一种和Li2O和LiCl中至少一种的混合物浸渍、涂覆或以另外方式改性。在一些方面，单一金属氧化物中金属与碱金属的摩尔比范围可为从大约0.1至100、或0.5至100、或0.1至50、或0.5至50、或0.1至10、或0.5至10、或0.1至1.0、或1.0至10、或0.5至5.0。
在这个讨论中，术语“单一金属氧化物”是指可通过光谱法认定为包括对应于单一金属的氧化物相的氧化物。例如，含有对应于铁(II)氧化物和铁(III)氧化物的相的氧化物对应于单一金属氧化物。这与混合金属氧化物相反，在后者中至少一部分的结晶相对应于结晶相内存在两种或更多种金属的相。单一金属氧化物相相对于混合金属氧化物相的摩尔百分数可基于X-射线衍射测定。
术语“烃”意为(i)由氢和碳原子组成的任何化合物或(ii)两种或更多种(i)中这样的化合物的任何混合物。术语“Cn烃”，其中n为正整数，意为(i)在它的分子中以总数为n包含碳原子(一个或多个)的任何烃化合物，或(ii)两种或更多种(i)中这样的烃化合物的任何混合物。因此，C2烃可为乙烷、乙烯、乙炔、或它们中至少两种以任何比例的混合物。“Cm至Cn烃”或“Cm-Cn烃”，其中m和n是正整数且m<n，意为Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烃中任一种，或其两种或更多种的任何混合物。因此，“C2至C3烃”或“C2-C3烃”可为乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、环丙烷中任一种，及其两种或更多种以组分间任何比例的任何混合物。“饱和的C2-C3烃”可为乙烷、丙烷、环丙烷、或其两种或更多种以任何比例的任何混合物。“Cn+烃”意为(i)在它的分子中以至少n的总数包含碳原子(一个或多个)的任何烃化合物，或(ii)两种或更多种(i)中这样的烃化合物的任何混合物。“Cn-烃”意为(i)在它的分子中以至多n的总数包含碳原子的任何烃化合物，或(ii)两种或更多种(i)中这样的烃化合物的任何混合物。“Cm烃料流”意为基本上由Cm烃(一种或多种)组成的烃料流。“Cm-Cn烃料流”意为基本上由Cm-Cn烃(一种或多种)组成的烃料流。
如本文使用的术语“芳族的”应按照它的领域公认的范围理解，其包括烷基取代的和未取代的单核和多核化合物。
除非另外规定，否则短语“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、要素、或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素、或材料不影响本公开内容的基础和新颖特征。另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。在本公开内容中“基本上由组分组成的”可意为例如包含以重量计至少80重量％的给定材料，基于包含该组分的组合物的总重量。
在这个讨论中，提及元素的族对应于根据IUPAC周期表的族。因此，第10族金属包括Ni、Pt和Pd。在这个讨论中，过渡金属定义为对应于原子序数21至30、39-48、57和72-80的金属。在这个讨论中，第一行过渡金属定义为原子序数为21至30的金属。
固体氧载体组合物
在各个方面，本文描述的金属氧化物对应于具有选择性氢燃烧活性的固体氧载体。金属氧化物包括由一种或多种具有多个氧化还原状态的金属氧化物组成的核，其中该核由一种或多种碱金属氧化物和/或碱金属卤化物改性。金属氧化物可对应于过渡金属氧化物例如第一行过渡金属氧化物。
在一些方面，固体氧载体可包括由单一金属氧化物组成的核。包括由单一金属氧化物组成的核的固体氧载体在本文中定义为其中催化剂中50重量％或更多的过渡金属氧化物对应于单一金属氧化物，或60重量％或更多、或70重量％例如直至100重量％(即例如直至催化剂中基本上全部的过渡金属氧化物是单一金属氧化物)的催化剂。任选但优选地，过渡金属氧化物可为第一行过渡金属氧化物(原子序数21-30)。在一些方面，(第一行)过渡金属氧化物可对应于Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu的氧化物。在这样的方面，催化剂中10重量％或更多(或30重量％或更多、或50重量％或更多、例如至多75重量％)的金属氧化物可对应于Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu中的单一金属氧化物。在一些方面，单一金属氧化物可为Mn和/或Fe的氧化物。单一金属氧化物与混合金属氧化物相反。应注意可以在核中存在单一金属的不同氧化态，例如在核中存在Fe2O3、FeeO4和FeO，以及可能具有一些还原的金属(Fe)。还应注意可在单一金属氧化物核中存在第一行过渡金属氧化物的混合物，只要X-射线衍射(或其它检测方法)显示氧化物作为单一金属氧化物相存在，而不是作为混合金属氧化物相存在。
除了过渡金属核之外，具有选择性氢燃烧活性的金属氧化物可包括碱金属氧化物和/或碱金属卤化物(例如碱金属氯化物)。碱金属氧化物和/或碱金属氯化物可提供改进的氢燃烧选择性。例如，基于Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu的金属氧化物可提供非选择性燃烧活性，使得氢和烃都被燃烧。用碱金属氧化物和/或碱金属卤化物改性这样的金属氧化物可提供在氢燃烧选择性方面预料不到的改进，同时还提供在再生性方面预料不到的改进。
在一些方面，可使用单一碱金属氧化物或碱金属卤化物，而在其它方面可使用碱金属氧化物和/或碱金属卤化物的混合物。碱金属氧化物和碱金属卤化物的实例通常包括Li2O、Na2O、K2O、LiCl、NaCl以及Li2O、Na2O和K2O、LiCl、NaCl和KCl的混合物。在一些方面，已发现基于钾的碱金属氧化物和/或碱金属氯化物(K2O、KCl)或基于钾和锂的组合的碱金属氧化物和/或碱金属氯化物可在丙烷脱氢环境中提供预料不到地有益选择性。当使用碱金属的混合物时，第一碱金属与第二碱金属的摩尔比可为0.1-10。
过渡金属(金属氧化物核)与碱金属(碱金属氧化物和/碱金属卤化物)的摩尔比可为提供期望的氢燃烧活性水平同时还提供相对烃燃烧的高氢燃烧选择性的比率。根据该方面，过渡金属与碱金属的摩尔比为10或更小、或8.0或更小、或6.0或更小、或4.0或更小。例如，第一行过渡金属与碱金属的摩尔比可为10-0.1、10-1.0、10-2.0、8.0-0.1、8.0-1.0、8.0-2.0、6.0-0.1、6.0-1.0、6.0-2.0、4.0-0.1、4.0-1.0、4.0-2.0。具有太少的碱金属可导致不充足的氢燃烧选择性。具有太多的碱金属可导致太小的氢燃烧活性。
产生的固体氧载体可具有氧储存容量。已预料不到地发现添加碱金属氧化物和/或碱金属氯化物可提高催化剂的氧储存容量。在这个讨论中，相对固体氧载体中的过渡金属氧化物的重量表示氧储存容量。在各方面，固体氧载体的氧储存容量可为0.5重量％或更大、或2.0重量％或更大、或5.0重量％或更大、例如直至10重量％或仍可能更高。另外或供选择地，相对在没有通过碱金属氧化物和/或卤化物改性的情况下金属氧化物的氧储存容量，氧储存容量的提高可为1.0重量％或更大。不受任何特定理论的束缚，据信用碱金属氧化物和/或卤化物改性催化剂可减小或减轻焦炭形成对氧储存容量的影响。
固体氧载体可通过各种方法形成。一个选项是通过湿浸渍向金属氧化物核添加碱金属盐。例如，(第一行)过渡金属氧化物的粉末可通过任何方便的方法形成，从而形成在0.001μm至100μm、或0.01μm至20μm、或0.05μm至100μm、或0.05μm至20μm尺寸范围内的颗粒。对于碱金属氧化物或碱金属氯化物，碱金属前体(例如KCl)溶解在去离子水中。然后将过渡金属氧化物的粉末添加至碱金属前体的溶液并搅拌直至金属氧化物粉末完全润湿。然后蒸发水留下碱金属盐改性的粉末，其对应于催化剂。任选地，可在去除水之后煅烧催化剂。
形成固体氧载体的其它方法(即用碱金属盐改性单一金属氧化物核的其它方法)包括初湿含浸法和固态混合。
在使用期间，固态氧载体可用于选择性燃烧氢，同时具有减小的或最小化的烃燃烧量。可以各种方式表征选择性。在这个讨论中，选择性基于对于含有氢、丙烷和丙烯的进料的选择性表征，其中氢与丙烯的摩尔比为0.95-1.05和氢与丙烷的摩尔比为0.75-0.85。进料可任选还包括N2或惰性气体。进料在大约540℃的温度、～0kPa-g的压力和0.5hr-1的重时空速下暴露于催化剂。基于丙烷和丙烯的重量相对固体氧载体的重量计算空速。任选地，固体氧载体可与惰性/稀释颗粒(不包括在空速计算中)混合。
基于相对在存在催化剂的情况下转化的丙烷和丙烯的摩尔数转化的H2的摩尔数确定选择性。表征选择性的一个选项基于在进料暴露于催化剂期间任何时间的最小选择性。最小选择性可出现在暴露开始时，或它可以在暴露开始之后不久出现。最小选择性可为50％或更大、或65％或更大、或80％或更大，例如直至100％选择性(即没有烃燃烧活性)。另一选项可为表征氧储存容量为50％的选择性。氧储存容量为50％的选择性可为75％或更大、或85％或更大，例如直至100％选择性。
使用固体氧载体进行燃烧导致金属氧化物中氧的消耗。可通过在再生条件下存在氧的情况下再生催化剂来代替金属氧化物中的氧“空位”。可通过在400℃至1000℃的再生温度下使固体氧载体暴露于含氧进料(例如空气)来进行再生。
在一些方面，固体氧载体可与一种或多种催化剂组合使用作为催化剂体系的一部分。在这样的方面，可以任何方便的方式在催化剂体系中包括固体氧载体和催化剂。例如，可以堆叠床和/或分段床的形式包括固体氧载体和一种或多种催化剂，其中催化剂体系中的催化剂在第一床中和固体氧载体在第二床中。另外或供选择地，一种或多种固体氧载体颗粒和一种或多种催化剂的颗粒可形成颗粒的混合物作为催化剂体系的至少一部分。又一选项可为配制包括催化剂和固体氧载体两者的颗粒。
加工条件实例-丙烷脱氢
使用固体氧载体的加工条件可根据期望的方法类型而变化。丙烷脱氢是可得益于使用具有选择性氢燃烧活性的固体氧载体的方法实例。固体氧载体可作为单独的颗粒被包括在与丙烷脱氢催化剂的物理混合物中，或可形成复合催化剂，其包括丙烷脱氢催化剂和固体氧载体两者。选择丙烷脱氢催化剂(和/或其它脱氢催化剂)和固体氧载体的相对量来实现规定的功能。例如，固体氧载体可对应于10重量％或更大、或20重量％或更大或30重量％或更大的脱氢催化剂和固体氧载体的总重量，例如直至50重量％或可能仍更高。
可使用任何方便类型的烷烃脱氢催化剂。适合于丙烷脱氢的催化剂的实例可包括混合金属催化剂。
烷烃脱氢催化剂可包括至少一种具有烷烃脱氢功能性，特别是非氧化性烷烃脱氢功能性的材料。这种功能性可通过至少一种选自周期表第5-14族的金属提供，包括处于氧化物和/或硫化物形式的这样的金属。烷烃脱氢催化剂还可包括至少一种用作粘合剂、基体和/或载体的额外材料。通常，这样的额外材料包括一种或多种无机氧化物或硫化物，例如在对于脱氢、燃烧和再氧化规定的工艺条件下稳定的那些。例如，额外的材料可包括周期表第13和14族中元素的一种或多种无机氧化物，氧化硅和/或氧化铝。
脱氢功能性可由以下中一种或多种提供：(i)第5族金属，包括V、Nb和Ta，其中V是优选的，(ii)第6族金属，包括Cr、Mo、W，其中Cr和Mo是优选的，并且Cr是特别优选的，(iii)第7族金属，包括Mn和Re，其中Mn是优选的，(iv)第8族金属，包括Fe、Ru和Os，其中Fe是优选的，(v)第9族金属，包括Co、Rh和Ir，其中Co是优选的，(vi)第10族金属，包括Ni、Pd和Pt，其中Ni和Pt是优选的，并且Pt是特别优选的，(vii)第11族金属，包括Cu、Ag和Au，其中Cu是优选的，(viii)第12族金属，包括Zn和Cd，其中Zn是优选的，(ix)第13族金属，包括Al、Ga、In和Tl，其中Ga和In是优选的，和(x)第14族金属，包括Ge、Sn和Pb，其中Sn是优选的。
可在反应区中进行烷烃脱氢反应。反应区通常位于反应器中，例如管式反应器。可使用多个反应器，例如串联、并联或串联-并联布置的多个反应器。通常，反应区在过程开始时基本上是绝热的，但这不是必须的，因为可在脱氢模式中脱氢反应过程中建立绝热条件。脱氢模式通常运行持续第一时间间隔，其过程中在反应区中形成第一进料(含烷烃进料)的料流。在存在催化有效量的丙烷脱氢催化剂以及对于在脱氢反应期间产生的至少一部分氢的燃烧有效的量的选择性氢燃烧催化剂的情况下脱氢至少一部分的第一进料的烷烃。丙烷脱氢催化剂和选择性氢燃烧催化剂可作为单独催化剂颗粒的混合物，或作为包括两种类型的催化剂的复合颗粒存在。在脱氢模式期间，通常通过添加或去除来自反应区组分、进料或其组分和/或反应产物或其组分的热，使反应区维持在等温条件下。在存在与选择性氢燃烧催化剂有关(例如储存在选择性氢燃烧催化剂中或储存在选择性氢燃烧催化剂上)的氧化剂的情况下在反应区中燃烧脱氢产物中至少一部分的分子氢。分子氢与储存的氧化剂的燃烧在反应产物中产生水，其可例如在反应区下游例如通过分馏、萃取、重力沉降等的一种或多种从反应产物中分离。脱氢模式通常进行直至(i)烷烃转化率(由反应产物中未反应的烷烃提高表示)为90％或更少、或75％或更少、或50％或更少的脱氢模式开始时的转化量；和/或(ii)期望的烯烃的选择性(由反应产物中期望烯烃的量表示)为90％或更少、或75％或更少、或50％或更少的脱氢模式开始时选择性的量。通常，当这发生时，含有烷烃的进料料流通过反应区的流动被缩减或停止，使得可进行再生模式。第一时间间隔可对应于1.0秒至10小时或可能更长。
再生模式通常包括补偿在脱氢模式期间被消耗的选择性氢燃烧催化剂中至少一部分的氧化剂，并去除脱氢催化剂和/或选择性氢燃烧催化剂上至少一部分累积的焦炭。再生模式通常在第二时间间隔期间进行。在氧化之后，可在选择性氢燃烧的下一反应循环期间再次使用选择性氢燃烧催化剂。应注意再生可能不会完全恢复选择性氢燃烧催化剂的氧储存容量。
在替代方面，再生模式不在反应器内进行。在这样的情况下，消耗的选择性氢燃烧催化剂从反应区去除并用新鲜的或再生的材料代替。代替可连续地例如使用常规的流化催化剂或淤浆催化剂技术、采用间歇方法和采用它们的组合来进行。
反应区可在第二时间间隔期间基本上等温，但这不是必须的。至少一部分第二进料的氧化剂(通常是氧)被活性材料的氧化剂储存位点储存。第二进料的氧化剂还用于从反应区内的催化剂去除焦炭沉积。一旦出现了充足的再氧化，即储存了充足的氧化剂从而在脱氢模式期间进行分子氢燃烧，第二进料通过反应区的流动可被缩减或停止，并且再次形成第一进料的流动。再生模式可进行足够的时间以(i)补偿20重量％的SOC的原始氧化剂储存容量、或50重量％或更多、或75重量％或更多、或90重量％或更多、例如直至基本上全部的原始氧储存容量；和/或(ii)去除催化剂(一种或多种)上50重量％或更多的积累的焦炭，例如直至去除基本上全部积累的焦炭。通常，再生模式的持续时间为300％或更少的脱氢模式的持续时间，或100％或更少、或50％或更少、或25％或更少。
可连续地或半连续地重复第一和第二进料的交替流动例如交替的第一和第二时间间隔。可在第一和第二进料的流动之间使用一种或多种额外的进料例如一种或多种清扫流体，例如从反应器去除不期望的材料，例如不易燃的颗粒包括烟灰。额外的进料通常在第一和第二时间间隔规定的条件下是惰性的。
反应区可包括一个或多个含有相同或不同催化剂的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。进料可以以向上、向下或径向流动方式中一种或多种与活性材料接触。从反应区去除的进料和反应产物可以处于液相、气液混合相、或通常处于气相。通常使用固定床反应器，例如具有多个规定的活性材料中一种或多种的床的固定床反应器。当反应区含有多个活性材料床时，每个床的活性材料可具有相同的组成(例如使用相同类型和量的脱氢组分和固体氧载体)，但这不是必须的在脱氢模式期间，维持或控制反应区从而具有处于约反应区的平均温度的基本上等温温度分布。在一方面，反应区的平均温度在400℃-700℃的范围内。供选择地，反应区的平均温度在450℃-650℃的范围内或在400℃-600℃的范围内。在另一供选择的实施方案中，反应区的平均温度在400℃-500℃的范围内。观察到反应区中较低温度范围例如在400℃-500℃的范围内提高期望的烯烃的收率并降低不期望的副产物例如甲烷的收率。任选地，可控制反应区例如以表现出具有在脱氢模式期间与平均温度相差+/-10℃或更小的温度分布。
在脱氢模式期间，维持或控制反应区在有效进行规定的脱氢和分子氢燃烧反应的压力下。在某些方面，反应区压力为≧0psia(0kPa-a)且≦500psia(3447kPa-a)。供选择地，反应区压力在5psia(34kPa-a)-200psia(1379kPa-a)的范围中、或在10psia(69kPa-a)-100psia(689kPa-a)的范围中或在15psia(103kPa-a)-50psia(344kPa-a)的范围中。进行进入反应区的含烷烃进料的流动以实现有效进行催化脱氢过程的重时空速(WHSV)。在一种实施方案中，WHSV为0.1hr-1-100hr-1。供选择地，WHSV为0.5hr-1-50hr-1。
实施例1-用各种盐改性的Mn3O4
固体氧载体的实例是Mn3O4。没有改性的情况下，Mn3O4具有相对烃燃烧优先燃烧氢的低选择性。为了确认具有改进选择性的固体氧载体，Mn3O4颗粒用各种涂层或层改性。
在表1中显示具有各种涂层或层的固体氧载体。表1中每种固体氧载体在中试规模反应器中在代表丙烷脱氢条件的条件下暴露于进料。在反应器中，固体氧载体与充当惰性稀释剂的碳化硅混合。
固体氧载体(SOC)在中试规模反应器中在代表丙烷脱氢条件的条件下暴露于进料。进料是被认为代表来自丙烷脱氢反应的反应产物的模型进料。表1中显示进料和反应条件的额外细节。
表1-Mn3O4催化剂的工艺参数
Figure BDA0003571935400000141
t<0时，在He下将SOC/稀释剂混合物加热直至反应温度。混合的H2/C3H8/C3H6/Ar(27/35/27/10)气体流过旁路并且使用配备有检测CO、CH4、Ar、C3H8、C3H6、C2H4、C2H6、CO2、He、H2、N2的柱的Agilent microGC490监测它们的浓度。t>0时，位于反应器上游的阀打开并且混合气体流过固体，清扫出反应器中少量的He并开始反应。反应器中的空隙空间用石英片填充以最小化反应器中的死体积。
表2显示就在反应开始以后以ml/min计的碳余量、氢流速和CO2流速。在H2流速和总进料流速之间的比率在百分比方面表示为R1，初始CO2流速和总进料流速之间的比率在百分比方面表示为R2。低的R1/R2和高的C余量表明好的性能。小于90％的碳余量表示严重的焦炭形成。
如在表2中显示，没有促进剂的Mn3O4具有低的R1值但高的R2值。这表明没有促进剂的Mn3O4对于氢燃烧有效，但以还氧化大量的烃为代价。
对于碱金属氯化物，LiCl和NaCl导致大幅提高的CO2形成量。因此，添加仅LiCl或仅NaCl看起来比单独的Mn3O4作为选择性氢燃烧的固体氧载体更不合适。相比之下，添加KCl大幅降低R2值，表明形成减小或最小量的CO2。虽然提高R1值，表明未完全燃烧全部的氢，但是低的R2值表示高的氢燃烧选择性。LiCl和KCl的混合物观察到类似但潜在更高的选择性结果。
对于碱金属氧化物，R2值相对低，表明低的CO2产生。然而，对于表2中显示的金属氧化物而言碳余量相对较低，表明大量焦炭形成并因此比碱金属氯化物更低的氢燃烧选择性。
表2-基于Mn3O4的固体氧载体的氢选择性
Figure BDA0003571935400000151
对于额外的促进剂，氧化镁具有差的选择性，如通过高的R2值(高的CO2产生)表示。钨酸钠导致对于氢燃烧或烃转化没有活性。因此，虽然钨酸钠具有很少或没有碳转化，但氢燃烧的选择性最小。
还对Mn3O4固体氧载体和对包括LiCl和KCl组合的两种固体氧载体进行额外的表征。Mn3O4颗粒具有大约2.0μm至8.0μm的平均粒度。包括LiCl和KCl两者的固体氧载体之一具有Mn与K与Li的摩尔比为3.0:0.2:0.3。因此，对于第二固体氧载体而言第一行过渡金属与碱金属的摩尔比为大约6.0。包括LiCl和KCl两者的其它固体氧载体具有Mn与K与Li的摩尔比为3.0:0.5:0.75。因此，对于第三固体氧载体而言第一行过渡金属与碱金属的摩尔比为大约2.4。
图1显示由使进料暴露于第一固体氧载体产生的结果，第一固体氧载体对应于仅Mn3O4颗粒。在图1中，相对已使用的氧储存容量的部分显示H2转化率、选择性和碳余量。对于第一SOC(Mn3O4)，氧储存容量测定为5.4重量％。基于产物的气相色谱图分析测定图1中显示的值。
如图1中显示，Mn3O4颗粒最初提供氢的几乎完全燃烧，但是其中氢燃烧的选择性小于40％。这对应于非选择性燃烧的曲线，因为氢和烃两者大量燃烧。随着氧储存容量消耗选择性缓慢提高，但是在50％的氧储存容量消耗掉之后仍小于50％。在大约60％的氧储存容量消耗之后，氢燃烧活性开始下降，对应于氢燃烧活性的降低。
图2显示由使用第二固体氧载体产生的结果，其中Mn:K:Li的摩尔比为3.0:0.2:0.3。如图2中显示，用碱金属改性固体氧载体导致选择性明显提高，其中在反应过程中选择性一直大于50％。基于进料中存在的显著更大量的烃，大于50％的选择性代表选择性氢燃烧的活性。另外，改性的固体氧载体具有7.5重量％的预料不到地提高的氧容量，因此在需要再生前允许更长的反应时间。应注意氧储存容量的50％消耗，第二固体氧载体提供大于60％选择性和大于70％氢转化的有利组合。
图3显示向固体氧载体添加更大量的碱金属导致选择性的又进一步改进。对于第三固体氧载体，具有Mn:K:Li的摩尔比为3.0:0.5:0.75，选择性一直大于90％。虽然氢转化率较低，但是高的选择性意味着可选择燃烧氢而很少或没有烃损失。这种类型的选择性可允许脱氢反应的平衡偏移，很少或没有期望的脱氢产物损失。第三固体氧载体的氧储存容量为7.2重量％，这与第二固体氧载体的氧储存容量相当。
实施例2-用碱金属盐改性的Fe2O3
固体氧载体的另一实例是Fe2O3作为单一金属氧化物，使用涂层对其进行改性。表3显示由测试各种基于氧化铁的固体氧载体产生的结果。采用与实施例1中的Mn3O4固体氧载体类似的方式测试基于氧化铁的固体氧载体。
表3-基于Fe2O3的固体氧载体的氢选择性
Figure BDA0003571935400000171
如表3中显示，单独的Fe2O3具有高的R2值和低的碳余量(小于90％)，表明差的氢燃烧选择性。用钾(K2O或KCl)改性氧化铁导致低的R1、低的R2和高的碳余量，表明高的氢燃烧选择性。因此，K2O和KCl，单独或组合地，都是有效的促进剂。将Li2O添加至K2O也导致良好的选择性。与表2中用Na2O改性Mn3O4类似，向Fe2O3添加Na2O导致高的氢燃烧和低的CO2产生。
还对Fe2O3固体氧载体和包括LiCl和KCl组合的两种固体氧载体进行额外的表征。Fe2O3固体氧载体颗粒具有小于5.0μm的平均粒度。第二基于氧化铁的固体氧载体具有Fe与K与Li的摩尔比为3.0:0.5:0.5，如表3中显示。因此，第一行过渡金属与碱金属的摩尔比为大约3.0。还通过湿浸渍制备第三基于氧化铁的固体氧载体从而向Fe2O3颗粒添加Li2O和K2O的涂层。这些第三固体氧载体颗粒具有Fe与K与Li的摩尔比为3.0:0.75:0.75。因此，第一行过渡金属与碱金属的摩尔比为大约2.0。
三种固体氧载体在中试规模反应器中在代表烷烃脱氢条件的条件下暴露于来自实施例1的模型进料。表1中显示进料和反应条件的额外细节。应注意固体氧载体颗粒中的Fe2O3的重量对于测试每种催化剂是恒定的。碳化硅的颗粒还包括在反应器装料中作为稀释剂。
表4-Fe2O3催化剂的工艺参数
Figure BDA0003571935400000181
图4显示由使进料暴露于第一固体氧载体产生的结果，第一固体氧载体对应于仅Fe2O3颗粒。在图4中，显示来自反应器的输出流，如通过气相色谱法检测。输出流包括进料以及由于烃燃烧形成的CO和CO2的组分。没有显示通过燃烧产生的水。在图4中，曲线的前10分钟显示使进料绕过从而避开催化剂，使得进料直接运送至microGC。10分钟时，进料流动通路打开使得进料接触反应区中的催化剂。
如图4中显示，F2O3的主要活性用于深度脱氢。当进料的流动通路打开从而使进料暴露于固体氧载体时，初始量的氢燃烧和烷烃燃烧发生。这导致CO2和CO水平的临时激增，连同由于燃烧所致丙烷的一些降低。随着氢相应的提高，丙烯的量也降低，表明丙烯向含碳化合物的转化。维持形成含碳化合物的深度脱氢持续图4中显示的时间段。基于图4，单独的Fe2O3具有很少的能力或没有能力充当选择性氢燃烧的固体氧载体。
用碱金属氧化物和/或氯化物改性Fe2O3导致具有显著不同活性曲线的固体氧载体。图5显示由使用第二固体氧载体产生的结果，其中Fe:K:Li的摩尔比为3.0:0.5:0.5。如图5中显示，用碱金属改性催化剂导致选择性氢燃烧活性。第二固体氧载体一直提供大于60％选择性，同时还在固体氧载体达到储存氧的50％消耗时提供大于80％氢转化率。固体氧载体的氧储存含量为5.3重量％。碱金属盐的适当外涂层将金属氧化物的活性从深度脱氢改变为选择性氢燃烧的能力是预料不到的。
如图6中显示，具有Fe:K:Li的摩尔比为3.0:0.75:0.75的第三固体氧载体在反应性和选择性方面与第二固体氧载体类似。选择性一直大于80％，并且氢转化率稍微较低，但是在其它方面活性和选择性曲线与图5中的那些类似。第三固体氧载体的氧储存容量为5.4重量％。
实施例3-在丙烷脱氢期间使用固体氧载体用于选择性氢燃烧
实施例2中描述的基于铁氧化物的固体氧载体(Fe:K:Li的摩尔比为3.0:0.75:0.75)用作一部分丙烷脱氢的催化剂体系。催化剂体系对应于97.5重量％的固体氧载体和2.5重量％的丙烷脱氢催化剂。丙烷脱氢催化剂是包括负载在ZSM-5上的Pt和Ag的常规催化剂。
当测试丙烷脱氢催化剂和固体氧载体的组合性能时，将反应器加热至540℃。然后将催化剂体系暴露于包括90mol％C3H8和10mol％Ar的进料。
图7显示对运行时间作图的丙烯收率。图7还显示在存在仅丙烷脱氢催化剂的情况下从进行丙烯脱氢预期的平衡收率。如图7中显示，在丙烷脱氢期间包括固体氧载体作为一部分催化剂体系导致丙烯收率提高10C％至25C％。
实施例4-用碱金属盐改性的Co3O4
还研究了用碱金属盐改性氧化钴作为丙烷脱氢期间固体氧载体的潜在用途。表3显示单独使用Co3O4，或在用Li2O和K2O的混合物改性之后的结果。
表3-基于Fe2O3的固体氧载体的氢选择性
Figure BDA0003571935400000191
如表5中显示，Co3O4暴露于模型进料导致高的CO2形成和低的碳余量，表明差的氢燃烧选择性。添加Li2O和K2O的混合物导致改进的碳余量，表明焦炭形成减少。然而，由于高的CO2产生，选择性依然低。
对比例6-固体氧载体用于乙烷裂解
已发现在丙烷脱氢环境中的选择性与其它类似环境例如乙烷裂解环境中的选择性不直接相关。为了说明这点，在乙烷裂解条件下将实施例1和2中描述的两种固体氧载体暴露于模型进料。固体氧载体之一是用Li2O和K2O两者改性的Fe2O3，其为实施例1和2中显示的最高选择性组合。暴露于乙烷裂解模型进料的另一固体氧载体是用钨酸钠改性的Mn3O4，这导致在丙烷脱氢条件下根本没有活性。另外，通过仅将石英片暴露于乙烷裂解模型进料来进行空白运行。
由90％C2H6和10％Kr作为内标物组成的气体用作进料。进料的流速为70ml/min(20℃，1atm)。乙烷裂解反应条件包括在环境压力下800℃的温度。图8-10显示在乙烷裂解/选择性H2燃烧反应前后C2H6、C2H4、H2、CO和CO2的流速。
图8显示当石英反应器填充有石英片时的基准情景。如图8中显示，反应条件对于乙烷脱氢形成乙烯和H2有效。
图9显示在存在Li2O/K2O促进的Fe2O3(Fe:K:Li＝3:0.75:0.75)的情况下进行乙烷裂解的结果。Li2O/K2O促进的Fe2O3提供对于实施例2中模拟的丙烷脱氢排气而言对于H2燃烧的高选择性与低的烃转化率的预料不到的组合。如图9中显示，当H2流速明显小于C2H4流速时存在同时产生CO2的一段时间(时间＝20–120s)。时间>120s时，形成大量的CO。这说明丙烷脱氢环境相对于乙烷裂解环境的无法预测的属性，因为在丙烷脱氢期间选择性H2燃烧的有效固体氧载体对乙烷裂解期间选择性H2燃烧的有效性显著降低。不受任何特定理论的束缚，K2O最有可能在反应温度(800℃)下处于熔融状态，因为它的熔点为740℃。K2O状态的改变可以改变碱金属氧化物膜通过扩散区分H2与烃的能力，这可解释在乙烷裂解期间选择性H2燃烧的较差性能。另外，由于C2分子更小的尺寸，C2分子可以能够比C3分子更容易扩散通过碱金属氧化物膜并与晶格氧反应。
图10中的结果还说明在丙烷脱氢环境和乙烷裂解环境之间无法预测的差异。在图10中，Na2WO4促进的Mn3O4(Mn:Na＝3:1.25)用作乙烷裂解环境中的固体氧载体。如实施例1中显示，Na2WO4促进的Mn3O4显示当在丙烷脱氢条件下测试时几乎没有H2或烃燃烧的活性。然而，当测试乙烷裂解时，Na2WO4促进的Mn3O4显示选择性H2燃烧的活性而几乎没有产生CO/CO2。Na2WO4具有700℃的熔点，并因此可以在800℃下乙烷裂解期间处于熔融状态，而在540℃下丙烷脱氢期间处于固态。不受任何特定理论的束缚，H2能够在800℃下扩散通过熔融的Na2WO4层从而与晶格氧反应，而不能够在540℃下扩散通过固体Na2WO4从而与晶格氧反应。
在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
虽然已参考某些实施方案描述和说明了本公开内容，但是应理解本公开内容不限于公开的细节并适用范围扩及权利要求书范围内的所有等同物。除非另有说明，所有的百分数、份数、比率等都按重量计。除非另有说明，提及化合物或组分包括化合物或组分本身以及与其它元素、化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。此外，当数量、浓度或其它值或参数作为优选上限值和优选下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由优选上限值和优选下限值的任何一对形成的所有范围，无论是否单独公开了该范围。对于容许这样的并入的所有辖区，本文引用的所有专利、测试程序和其它文献包括优先权文献通过引用完全并入，只要这样的公开内容不抵触。

Claims (22)

1.用于选择性氢燃烧的固体氧载体，包含：
10重量％或更大的至少一种包含多个氧化还原状态的第一行过渡金属氧化物；和
一种或多种碱金属盐，其包含碱金属氧化物和碱金属卤化物中至少一种，催化剂中至少一种过渡金属与碱金属的摩尔比为0.5-100，
其中固体氧载体包含0.5重量％或更大的氧储存容量。
2.根据权利要求1所述的固体氧载体，其中碱金属包含K或Li和K的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的固体氧载体，其中一种或多种碱金属盐包含碱金属氧化物和碱金属氯化物中至少一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的固体氧载体，其中至少一种过渡金属氧化物包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们组合的第一行过渡金属氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固体氧载体，其中至少一种过渡金属氧化物包含Mn、Fe或它们组合的氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固体氧载体，其中至少一种过渡金属氧化物包含第一行过渡金属的单一金属氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固体氧载体，其中固体氧载体表现出在氧储存容量50％消耗时60％或更大的选择性。
8.根据前述权利要求中任一项所述的固体氧载体，其中固体氧载体能够释放晶格氧以进行氢燃烧。
9.催化剂体系，包含：
脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂、或它们的组合；和
固体氧载体，所述固体氧载体包含：
10重量％或更大的至少一种包含多个氧化还原状态的第一行过渡金属氧化物；和
一种或多种碱金属盐，其包含碱金属氧化物和碱金属卤化物中至少一种，催化剂中至少一种过渡金属与碱金属的摩尔比为0.5-100，
其中固体氧载体包含0.5重量％或更大的氧储存容量。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中催化剂体系包含以下的混合物：a)脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂或它们的组合的催化剂颗粒，和b)固体氧载体的颗粒；或者其中催化剂体系包含复合催化剂颗粒，所述复合催化剂颗粒包含脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂或它们的组合，和固体氧载体。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的催化剂体系，其中催化剂体系包含堆叠床和分段床中至少一种，包含脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂或它们的组合的第一床，和包含固体氧载体的第二床。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的催化剂体系，其中一种或多种碱金属盐包含碱金属氧化物和碱金属氯化物中至少一种。
13.烃转化方法，包括：
在有效条件下使含烃进料与包含固体氧载体的催化剂体系接触从而形成转化流出物，所述有效条件对于至少一部分含烃进料转化从而产生氢有效，
固体氧载体，所述固体氧载体包含：
10重量％或更大的至少一种包含多个氧化还原状态的过渡金属氧化物；和
一种或多种碱金属盐，其包含碱金属氧化物和碱金属卤化物中至少一种，催化剂中至少一种过渡金属与碱金属的摩尔比为0.5-100，
其中固体氧载体包含0.5重量％或更大的氧储存容量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中碱金属包含K或Li和K的组合。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中催化剂体系还包含脱氢催化剂、脱氢环化催化剂、重整催化剂、或它们的组合。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中催化剂体系还包含丙烷脱氢催化剂，并且其中含烃进料包含含丙烷进料。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中一种或多种碱金属盐包含碱金属氧化物和碱金属氯化物中至少一种。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中至少一种过渡金属氧化物包含至少一种第一行过渡金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中至少一种第一行过渡金属氧化物包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们组合的氧化物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中至少一种第一行过渡金属氧化物包含Mn、Fe或它们组合的氧化物。
21.根据权利要求18所述的方法，其中至少一种第一行过渡金属氧化物包含单一金属氧化物。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其中固体氧载体表现出在氧储存容量50％消耗时60％或更大的选择性。
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