JPH07300431A - 有機化合物の脱水素のための方法と触媒 - Google Patents

有機化合物の脱水素のための方法と触媒

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JPH07300431A
JPH07300431A JP5122069A JP12206993A JPH07300431A JP H07300431 A JPH07300431 A JP H07300431A JP 5122069 A JP5122069 A JP 5122069A JP 12206993 A JP12206993 A JP 12206993A JP H07300431 A JPH07300431 A JP H07300431A
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エイ．ドュランテ ビンセント
Daniel E Resasco
イ−．レサスコ ダニエル
Darrell W Walker
ダブリュ． ウォ−カ− ダ−レル
Gary L Haller
エル． ホ−ラ− ガリ−
Eugene L Coggins
エル． コッジンス ユ−ジン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は脱水素可能な炭化水素類の接
触的脱水素触媒及び方法の提供である。 【構成】 方法の一つは、加熱仕込物と水素を交互に吸
熱的な接触的脱水素帯域と発熱的接触的酸化帯域を通過
させるが、仕込物を脱水素帯域中で脱水素触媒と接触さ
せ水素と脱水素生成物をつくり、水素及び脱水素生成物
を酸化触媒・酸素含有ガスと酸化帯域中で接触させ選択
的に水素酸化と熱を生じ、酸化生成物と未反応ガスを酸
化帯域から脱水素帯域に通じ追加の水素と脱水素生成物
を生じ、酸化帯域から脱水素生成物を除去し、生成物か
ら水と水素を分離し、分離された水素の一部を該脱水素
帯域の一つに再循環することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＣ3〜Ｃ10アルカン類、
特に例えばノルマル又はイソブタン又はメチルベンゼン
又は他の脱水素可能な炭化水素類エチルベンゼンの接触
的脱水素に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ3〜Ｃ10アルカン類をモノオレフィン
類に脱水素する既知の方法は、大きな資本を必要とし、
厳格なエネルギ−要求のために高い運転コストが必要で
ある。アルカン留分、特にＣ3〜Ｃ5留分をモノアルケン
に脱水素する既存の方法の多くは、急速に不活性化する
ので頻繁な又は連続的な再生を必要とする触媒を使用し
ている。この頻繁な再生の必要性はしばしば更に工程を
複雑にするか又は大きな反応容量又は低い稼働率につな
がる。アルカン類からモノアルケン類を提供するための
選択的かつ経済的な方法の開発は、再処方された自動車
燃料の生産を促進し、自動車燃料中の価値の低い高蒸気
圧成分の利用、及び需要の高い化学製品の生産を促進す
る。
【０００３】慣用の脱水素工程は高い運転及び資本コス
トを有する。仕込物の希釈の必要性及び平衡位置が都合
良くないことは比較的低い変換率を生じ、大きな反応容
器を必要とし、このことが資本のコストの追加になる。
さらに頻繁に触媒の再生が必要とされることは触媒の同
時的な又は周期的な再生を可能とするために反応器容量
（平行した容器の数又は別の追加的な再生容器）のさら
なる増加を必要とする。別の方法として、オレフレック
ス(Oleflex)又はスナムプロゲッティ−ヤルシンテス(Sn
amprogetti-Yarsintez)方法におけるように、触媒の流
れを主反応器と再生容器の間で連続的に循環させること
ができる。これは複雑な物理的配置及び機械的な制御シ
ステムを要し、そして追加的な触媒の財産目録を必要と
する欠点がある。高価な貴金属をもとにした触媒が使用
され得、そして循環の間の触媒の摩耗は一層の触媒の費
用増又は触媒の微粉による環境汚染防止設備の必要を生
じ得る。典型的な脱水素方法の別の欠点は、これらの平
衡の限られた系において生成物を最大限にしなくてはな
らないため運転の温度が高いことである。脱水素の高い
吸熱性は大きな熱入力を要し、このことはさらにヒ−タ
−、熱交換器、再ヒ−タ−等並びに燃料に対する高い運
転コストのため高い資本コストを生じる。酸素源が共反
応体である酸化的な脱水素工程は低い転換率と高い熱入
力要求に関連するコストを克服するが、既知の酸化的な
脱水素方法は一般にモノアルケンに対し十分選択的では
なく、特に仕込物としてノルマルアルカン類が使用され
た時はそうである。本発明は既知の技術に関連する問題
の多くを克服している。
【０００４】接触的脱水素に続いて水素の接触的な選択
的な酸化が行なわれる方法がT.イマイ(Imai)等、AICHE
Nat. Mtg., ニュ−オリンズ、1988年３月、プレプリン
ト６４ａ，に、またT.イマイ等、米国特許4,788,371及
びR.A.ハ−バ−等、米国特許4,806,624に開示されてい
る。
【０００５】水素がアルカン仕込物と共仕込み（cof)さ
れる方法が1988年２月23日発行のミラ−の米国特許4,72
7,216に開示されている。
【０００６】ニッケル及び銅含有触媒を使用してアルカ
ン類が水添分解される方法が1981年２月17日発行のカ−
タ−等、米国特許4,251,394、J.H.シンフェルト(Sinfel
t)等、J. Catal.(1972), 24，283、J.A.ドルモン(Dalmo
n)等、J. Catal.(1980), 66,214, Z.ポポバ(Popova)
等、React. Kinet. Catal. Lett.(1989), 39, 27及びD.
ナジメック(Nazimek)、Recat. Kinet. Catal. Letter
(1980), 13, 331に開示されている。ニッケル／銅触媒
を他の反応に使用することを開示している他の引用例は
B.コ−グラン(Coughlan)等、J. Chem. Techm. Biotechn
ical (1981), 31,593及びS.D.ロバ−トソン(Robertson)
等，J. Catal.(1975), 37, 424である。
【０００７】アルミナ上に支持されたクロミアからなる
触媒が1988年に発行された米国特許4,746,643中に脱水
素における使用のために開示されている。クロム処理シ
リカ及びシリカ−タイタニアがオレフィン重合触媒とし
て知られている。P.マクダニエル(McDaniel)等、J. Cat
al.(1983), 82, 98; 110; 118。追加の先行技術は後に
記載されている。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明は先行技術のアルカン脱
水素法の欠点を克服し、そして先行技術の方法で得られ
た結果の改良を与える方法を提供する。本発明は７つの
包括的な態様を有し、それらの各々はさらにサブ態様に
分割される。
【０００９】第１の態様で、本発明は、吸熱的脱水素帯
域と水素が選択的に酸化される少なくとも一つの発熱的
帯域とを交互に設けることによって熱を節約する、多段
階工程の流れ設計に関しており、この設計で任意の知ら
れた脱水素触媒及び任意の知られた水素の選択的酸化用
触媒が使用できる。
【００１０】本発明の第２の態様では、本発明の上記態
様に従う工程流れ設計に一般的に従うか否かにかかわら
ず、脱水素可能な化合物を脱水素するのに特定の脱水素
触媒が使用される。これらの触媒はニッケルと、任意付
加的な改質剤、例えば錫、クロム、銅又は後に記載する
その他の化合物又は同素体を、ほとんど又は全く酸度が
ない支持体例えばナトリウム交換又はバリウム交換ゼオ
ライト、例えばゼオライトＬ又はモルデナイト、又はセ
シウム処理アルミナ上に含有している硫化触媒であり、
硫化は、本発明の別の態様中で以下に記載した好ましい
試薬と共に特に有効であり、好ましい触媒はまた後に記
載される更に別の態様に従って製造した特定の細孔構造
を有している。後に記載される任意付加的な障壁層も組
込むことができる。
【００１１】改質剤を任意付加的に添加してもよいニッ
ケルも、ほとんど又は全く水素を含有していない炭素質
の層で予備被覆されている特定の細孔寸法分布の金属オ
キシド、例えばアルミナ等からなる支持体上に支持され
得る。上に記載した全てのニッケル触媒は硫化段階を含
めて使用前に活性化されることを要する。
【００１２】この態様の好ましい具体例で、炭素とイオ
ウ原子の両方を好ましくはある比率内で含有しており、
任意付加的に例えばジメチルスルホキシドとして酸素原
子を含有している化合物からなる特定の試薬を使用し
て、分子状水素の存在下で、硫化によって触媒は活性化
される。この処理に続いてコ−キング手順が行われ、触
媒に対し追加的な炭素質の成分、好ましくはある範囲の
重量％の炭素が提供される。この全体の手順は、上にま
とめた脱水素方法で卓越した選択性と活性を示す触媒を
生じ、硫化水素が排他的に硫化剤として使用された時に
は劣った性能が観測される。
【００１３】触媒は支持体の酸度を調節することによっ
てさらに改良できる。例えばアルミナの酸度はアルカリ
成分での処理によって、そして生じる支持体が本発明に
従って使用される脱水素触媒の製造で使用されるときに
はコ−キング、水添分解及び異性化を押えるために任意
付加的に焼成することによって、減少することが出来
る。
【００１４】任意付加的な手順も、支持体オキシドとニ
ッケル成分の間の中間の障壁層を提供する為に適用でき
る。この層はニッケルと塊状支持体酸化物の間の不活性
化合物の形成を遅らせることによって一種の不活性化を
阻止する。例えば支持体を金属含有物質、例えば有機金
属化合物で含浸させ、含浸された支持体を支持体上に金
属アルミネ−ト層が形成する温度、例えば５００℃で焼
成することによってアルミナ支持体上に耐火性の金属ア
ルミネ−ト層を形成することができる。次に金属アルミ
ネ−ト層を含有している支持体を活性金属含有物質で含
浸させ、そしてより低い温度、例えば２００℃で焼成す
る。予め形成した金属アルミネ−ト層はこの触媒を使用
する接触的な工程段階の間、アルミナとニッケルの間の
反応がさらに起きることを抑制する。
【００１５】第３の態様で、固体金属オキシド支持体
の、カルボン酸例えばシュウ酸を含有している液体溶液
での浸出と、焼成との組合せによって、有用な触媒が製
造できる。この方法は支持体の細孔の構造分布を好まし
い範囲に調節し、このことは種々の利点の他に、触媒が
コ−クス沈着に対して耐性を増し、そして触媒をむやみ
に不活性化させることなしに比較的苛酷な反応条件が使
用できるようにする。好ましい細孔寸法範囲が以下に記
載される。
【００１６】一時的な細孔封鎖試薬を次に選択的に残り
の小さい細孔に含浸させて、一時的な細孔充填試薬を溶
解しないか溶解が困難な溶媒中にニッケル化合物を含有
している液体溶液を含浸させる間、小さな細孔に接近す
ることを封じる。この技術は、乾燥し、そしてより小さ
な半径の細孔内よりもより大きな細孔内により高いニッ
ケル濃度が沈着するようにその後の処理をした後、偏っ
たニッケルの沈着を生じる。これらの支持されたニッケ
ル材料は次に硫化され、後で詳細に記載するようにさら
に活性化され、そして長い有用稼働寿命を有する触媒に
なり、そして実施例で説明されるように高い選択性の触
媒となる。この細孔封鎖技術は支持体中のより小さな細
孔を一次的に封じるための多孔質の支持体一般に適用可
能である。
【００１７】第４の態様中で有効な水素添加触媒は、特
定の細孔寸法分布特徴を有している炭素被覆された金属
オキシド支持体上に支持された硫化されたニッケルから
なるこの種の組成物は本発明に従う脱水素工程で使用さ
れたとき、有効有用稼働寿命において、細孔の変更され
た金属オキシドを含有していない典型的な塊状炭素に支
持されたニッケル触媒よりも優れたものである。
【００１８】第５の態様中で、炭化水素と酸素源との混
合物中で水素を選択的に酸化することを触媒するため
に、燐酸錫などの第IVＢ又はＶＢ金属ホスフェ−トが使
用される。第IVＢ又はＶＢ族金属ホスフェ−ト触媒を取
込んでいない状態では不活性であり、効果的な熱交換性
を有する多孔質のモノリシックなセラミック体の多孔質
構造内又は多孔質表面上に取込むことが出来る。ヨ−ロ
ッパ特許出願ＥＰ416,710に記載され、本明細書で参照
によって取込まれる結合された多孔質の金属ベッド等の
他の支持体構造物も使用できる。別の方法として乾燥、
ゲル化した触媒のそのまま形成された粒を使用出来、予
備形成された多孔質の不活性支持体に触媒前駆体を含浸
させ、次に活性触媒を形成するために焼成することが出
来る。
【００１９】６番目の態様において、上に記載され、そ
して任意付加的に上に記載された方法で造られたもので
あってもよい本発明の硫化された非酸性のニッケル含有
脱水素触媒は、脱水素可能な炭化水素、特にＣ3〜Ｃ5ア
ルカン類の脱水素のための多段階方法で特に使用され、
その多段階方法では、ニッケル触媒を含有している吸熱
的脱水素帯域が、水素燃焼触媒を含有し酸素の供給源が
仕込まれる水素燃焼帯域の間に交互に配置されている。
水素は炭化水素仕込物と共に、好ましくは炭化水素仕込
物のモル当り０.２〜１.２モルの水素の範囲内で、そし
て最も好ましくは炭化水素モル当り０.３〜０.６モルの
水素の範囲内で、共仕込みすることができる。
【００２０】７番目の態様で、脱水素反応器帯域が水素
燃焼帯域と交互に配置されている上に記載された多段階
方法が、非酸性支持体上の硫化ニッケルからなる本発明
の特定の脱水素触媒及び／又は特定の本発明の水素燃焼
触媒（上記のもの）を使用して実施される。脱水素そし
てまた水素燃焼の両方に特定の触媒を使用することを必
要とし、ならびに特定の工程流れ設計及び反応器の種類
を必要とするこの態様は、他の知られている脱水素方法
と比べたときに経済的な利点を生じる。
【００２１】上にまとめた態様の各々は実施例の助けと
共により詳細に以下に記載される。本発明は添付の図面
を参照しつつ更に説明される。
【００２２】多段階工程 本発明は上にあげた第１の態様で、交互に位置する吸熱
的接触脱水素帯域と、少なくとも一つの発熱的接触的酸
化帯域とを、アルカン＋水素の混合物が通過させられ
る、アルカンの脱水素のための多段階方法である。これ
らの帯域は断熱的又は断熱的に近い反応環境を提供する
ために、単一の反応容器内に入れることが出来る。
【００２３】本発明の多段階工程の態様でアルカン含有
仕込物は、水素及び脱水素された炭化水素生成物を造る
為に、複数の脱水素帯域の各々の中で脱水素触媒と接触
される。造られる水素及び脱水素生成物は次に上記酸化
帯域の各々の中で酸化触媒及び酸素含有ガスと接触さ
れ、選択的に流れの一部を酸化し、熱を生じる。各酸化
帯域からの流出物は造られる熱と共に次に別の脱水素帯
域に送られ、追加の水素及び脱水素生成物を生じる。水
素はこの分野で知られた技術を用いて別の工程段階で反
応器流出物から分離され、分離された水素の一部は新た
な仕込物及び／又は未反応炭化水素仕込物と共に脱水素
帯域、好ましくは断熱的な反応器領域中のそのような第
１の帯域に再循環される。酸素含有ガスを脱水素触媒帯
域並びに酸化触媒帯域に全てのコ−クス沈着物ではない
が過剰なコ−クスの沈着を除去するのに十分な時間通
じ、続いて水素及びある種の硫黄化合物をこの帯域に通
じて触媒を再活性化することによって脱水素触媒の頻繁
でない周期的な再生を実施できる。
【００２４】本発明の多段階工程の一態様で２つの脱水
素帯域と１つの接触的酸化帯域が存在する。第１の脱水
素帯域からの生成物は、脱水素帯域の吸熱性の為に温度
が減少しているが、これらは酸化帯域中で酸化触媒と接
触され、生成物混合物中の水素の一部を選択的に酸化
し、生成物混合物中の炭化水素を主として酸化されない
まま残し、酸素化された又は燃焼生成物にする。選択的
な酸化は熱を生じ、熱は混合物中に残っている脱水素さ
れていないアルカン類の第２の脱水素帯域中における脱
水素用混合物の準備をする。幾らかの熱は前の脱水素帯
域にも移される。水及び水素は第２の脱水素帯域からの
生成物混合物から除去される。そして除去された水素の
一部は、第１の脱水素帯域に再循環される。
【００２５】本発明の多段階方法の他の態様で、追加的
な交互の脱水素及び酸化帯域が提供される。例えば３つ
の脱水素帯域が２つの酸化帯域と交互に配置される。第
２の脱水素帯域からの生成物は未脱水素アルカン類を含
有し、生成物混合物はその中の水素の選択的酸化によっ
て第２の酸化帯域中で再加熱され、再加熱された生成物
はさらに第３の脱水素帯域中で脱水素触媒と接触され
る。水及び水素は第３の脱水素帯域からの生成物から分
離され、水素の一部は第１の脱水素帯域に再循環され
る。これが以下に記載される図１で示される運転であ
る。３個を越える脱水素帯域及び２個を越える選択的な
酸化帯域が本発明の態様の範囲内に包含されるが好まし
くはない。
【００２６】本発明のこの態様に従って多段階方法での
脱水素帯域中で使用される触媒は、アルカン類の脱水素
のために知られた任意の触媒であり得、例えばミラ−米
国特許4,726,216(1988年２月23日）中に開示された触媒
であり得る。他にも、触媒は、その脱水素方法における
使用が包括的に本発明の一部である後に記載された脱水
素触媒の一つであり得る。他にも、触媒は以下に記載さ
れる新規な触媒の一つであり得る。
【００２７】一態様中で、本発明のこの態様の多段階方
法の酸化帯域中で使用された、水素と炭化水素の混合物
中のモノオレフィン又はアルカンの多くを燃焼させるこ
となしに水素成分を選択的に酸化するための触媒は、そ
のような選択的酸化のための既知の触媒の任意のもので
あり得、例えば上記のT.イマイ等に記載されたスタイロ
プラス(StyroPlus)方法中で有用なものとして開示され
ている触媒又は上記のミラ−の特許中のもの、又はT.イ
マイ等、米特許4,788,371(1998年１１月29日)に記載さ
れたＰt／Ｓn／Ｃs／Ａl2Ｏ3触媒である。
【００２８】別の態様で、水素の選択的な燃焼のための
酸化帯域中で使用される触媒は、その使用が本発明の一
部である上に記載された新規な触媒であり得る。
【００２９】本発明の一つの態様で水素の共仕込み物(c
ofeed)及び任意付加的なｐｐｍレベルのＨ2Ｓはこの発
明の新規な脱水素触媒上をアルカンと共に通過させられ
るが、後に開示されるように特定の水素対アルカン比に
おいて通過させられ、初期の脱水素速度の平均の触媒不
活性化速度の比は最大限とされる。下記の本発明の新規
触媒による、水素対アルカンの好ましい比を使用する運
転は、再生の間に触媒の稼働寿命にわたって最適のアル
ケン収率を生じ、触媒上のコ−クスを除去するために頻
繁に再生する必要性をなくする。本発明の新規な触媒上
での後で記載する水添分解は、特定の試薬による少なく
とも初期の硫化によって、そして適当な触媒設計によっ
て押えられる。好ましい試薬を使用して我々の方法の各
酸化サイクルの後における新規な触媒の単一の初期硫化
は通常好まれるが、ある種の状況下では特定の種類の硫
黄化合物による初期硫化の後に硫化水素又は他の硫黄含
有化合物等の硫黄源で連続的な硫化をすることが受け入
れられる。仕込原料中の硫黄含有不純物は連続的な硫化
を提供する目的にかない得る。
【００３０】本発明の態様の一つに従う多段階方法にお
いて、反応体、オレフィン生成物、仕込水素、及び追加
的に造られた水素は、複合式断熱的充填床反応器の脱水
素帯域を去り、そして水素の一部が選択的に燃焼させら
れる帯域に送られる。内部の熱は脱水素の熱要求を平衡
させるのに、そして工程を熱的に中性にする為に、正し
い量で提供される。典型的には水素酸化は脱水素で造ら
れる水素の約半分又はそれ以下が消費されるように空気
又は酸素入口速度によって制御される。なぜならば発熱
的水素酸化の熱は吸熱的脱水素のものの約２倍であるか
らである。主としてメタン副生物を生じる発エネルギ−
性の水添分解反応を経て造られる熱は、脱水素に必要と
される熱入力の一部を満たし、そして酸化帯域中で燃焼
させられるのに必要とされる水素の量を減少させる。従
ってこの方法は水素の正味の製造者である。水素酸化に
続いて脱水素が行われる連続的な段階は反応器内で積み
重ねられる。酸素の脱水素帯域への突破が有害であるの
で、水素消費帯域は完全な酸素の消費を可能都する為に
十分大きいものであるべきである。多孔質のセラミック
の水素燃焼帯域も使用できる。水素燃焼触媒は、触媒支
持体の多孔構造内に含有されるか又はセラミックのモノ
リスの表面上に含有させられるか又はそのまま使用され
る。生成物又は仕込炭化水素又は水素の酸素とのかたま
り混合が活性触媒表面との接触前に生じないように、酸
素はセラミックの構造的な細孔を通じて直角に仕込まれ
得る。本発明の新規な触媒を使用して燃焼帯域の触媒の
脱水素帯域触媒に対する容量比は、好ましくは両方の帯
域中に同様な充填床密度の充填床が使用されたならば、
好ましくは０.１〜０.２５である。
【００３１】本発明の多段階態様に従って、少なくとも
２つの脱水素帯域と少なくとも１つの選択的な酸化帯域
を交互に用いることができ、多数のそのような帯域を使
用することもできる。等しくない大きさの幾つかの帯域
を反応器中に散在させて、脱水素平衡が近付くに従って
各連続する脱水素段階で熱吸収が減少するにもかかわら
ず、均一な熱分布を維持することができる。水素の添加
によって生じる反応体に対するかたまりの作用の為に平
衡の位置が悪くなることは、水素が燃焼されるに従って
生成物オレフィンに対する平衡の位置がシフトされるこ
とによって一部は補償することができる。
【００３２】脱水素帯域中の温度の制御は水素燃焼帯域
に対する酸素含有ガスの仕込み速度及び／又は酸素濃度
の調節によって達成できる。例えば蒸気のような希釈ガ
スを酸素含有ガス内と共に燃焼帯域に仕込むことが出来
る。脱水素帯域を運転する好ましい温度は仕込み原料に
依存して変化するが、典型的には５００℃と６３０℃の
間である。炭化水素と水から水素を分離する任意の手段
を図１に示される水素再循環ル−プ等の工程において使
用出来る。例えばメンブレン分離、圧力スウィング吸収
技術又はタ−ボエクスパンダ−技術を使用することがで
きる。方法の選択は、資本のコスト要求に支配される。
本発明の方法ハ−ドウェアの他の面、例えばポンプ、コ
ンプレッサ−、ヒ−タ−等は一般に使用され適したもの
である。
【００３３】酸素を脱水素反応器に送って酸素を選択的
に燃焼させる他の方法が知られている。これらにはエチ
ルベンゼン脱水素のための「スタイロプラス(StyropPlu
s)」方法（イマイ等 AIChE Nat. Mtg., ニュ−オリン
ズ、3/88 プレプリント 64a 20頁 上記；Process Engin
eering(プロセスエンジニアリング)(ロンドン)、(198
8)、69、17）及びR.A.ハ−バ−等、米国特許4,806,624
(1989年２月21日)に開示された方法が含まれる。本発明
の方法は一態様において、接触的脱水素によって造られ
るものを越える追加的な水素を循環させるため、そして
炭化水素仕込み物と共に共仕込みする追加的な蒸気の実
質的な量を必要としない為に、既知の方法と異なってい
る。蒸気の発生は費用がかかり、ハ−バ−ト等の特許に
おいて必要とされる高い蒸気対炭化水素比のためにより
大きな反応器容器の使用をしいられる。我々の好ましい
態様の追加的な水素及び特定の水素対炭化水素比は、再
生の間のより大きな稼働時間を生じ、経済的な運転を可
能とし、この要因はハ−バ−ト等の特許では認識されて
いない。
【００３４】水素共仕込みの存在下における脱水素は、
上記ミラ−特許中に開示されている。この特許の開示さ
れた手順は、選択的な水素燃焼の利点を必要とせず、ま
た認識していない。本発明の一つの態様の別の区別的特
徴は、以下に記載されるように最適な性能のために触媒
を使用することである。以下に記載された触媒はより選
択的で共仕込みされた水素の存在下における脱水素の
時、特に本発明の好ましい水素対アルカン仕込物比にお
いては、ミラ−特許の触媒よりもより選択的でより大き
な稼働寿命を有し得る。また、本発明の触媒はミラ−特
許のようにプラチナではなくてニッケルと他の品質が低
い改質剤とを使用しているので、より低い材料コストを
有すると期待される。本発明の方法は硫化触媒を使用す
るが、以下に開示されるように一つの態様では上記ミラ
−特許では示唆されていない硫化試薬を使用し、それに
よってより長い稼働寿命と触媒が活性化されるためのよ
り短い誘導期間とを得ている。
【００３５】上記イマイ等の特許4,788,371は交互の脱
水素と水素酸化帯域を開示しているが（第10欄22〜28
行）、全ての帯域において同じ触媒を使用している。こ
れに対し出願人の方法は、脱水素と水素酸化帯域とに異
なる触媒を使用して利点を得ている。イマイ等の脱水素
工程は典型的には多量の蒸気の存在下で実施され、蒸気
の炭化水素に対する比は例えば表１に記載されている
２.０７モルの蒸気対０.７モルの炭化水素である。一
方、本出願人の方法は好ましくは、蒸気を添加しないか
又は炭化水素のモル当り０.５モルを越えない蒸気を使
用しているにすぎない。本発明の方法でもし使用するな
らば添加される蒸気は、反応混合物の少量である。本出
願人の方法での水素の使用は、蒸気の使用よりも触媒の
コ−キングを防止するのにより有効である。上記のハ−
バ−ト等の特許は炭化水素の接触的な脱水素に続いて、
その脱水素生成物中の水素の選択的な接触的酸化を行な
うことを開示しており、酸化生成物を脱水素への新たな
仕込み物と間接的に熱交換し後者を予熱する。酸化帯域
流出物流は脱水素触媒と接触されていない。本願の方法
において酸化生成物は第一の脱水素帯域中で脱水素され
なかった仕込炭化水素を脱水素するために、第二の脱水
素帯域に送られる。本発明の一態様中では、全体の反応
のより良い制御のために脱水素帯域の各々の温度差は、
帯域の入口と出口の間で２５℃未満であり、十分な数の
脱水素帯域が所望の総括変換率を得る為に使用されてい
る。
【００３６】上記のイマイ等、The Principle of Styro
Plus, AIChE Nat. Mtg. ニュ−オリンズ、3/88、レプ
リント 64aは交互の蒸気での脱水素及び水素酸化帯域を
開示している（第６頁）。脱水素触媒は明らかにカリウ
ムで促進された鉄触媒である（第５頁）。選択的な酸化
触媒は独占権のある触媒であり、明らかに脱水素触媒と
は異なっている。第一の脱水素帯域への仕込み物は明ら
かに蒸気と炭化水素からなる。脱水素段階中で製造され
る水素は、次の脱水素段階の為に必要とされる熱を選択
的な水素の酸化によって提供するのに十分である以上の
ものである。明らかに追加の水素はこの工程に供給され
ない。本出願人の方法は最大でも少量の水蒸気しか使用
せず、脱水素工程へ追加的な水素を供給する。
【００３７】特定の触媒での接触的な脱水素 この態様、即ち上にあげた第２番目において、本発明は
脱水素可能な炭化水素特にＣ3〜Ｃ10アルカン類を、上
記本発明の新規な方法で使用することのできる特定の触
媒で、又は例えばオレフレックス脱水素方法又は接触的
なリフォ−ミング等の添加された水素の存在下で実施さ
れる任意の脱水素方法において使用することのできる特
定の触媒で、接触的に脱水素することに関する。本発明
の触媒が下記硫化されたものであるときは、こぼれた硫
黄が他の硫黄に感受性の触媒、例えば芳香族化に通常必
要とされるプラチナ又はプラチナ−ルテニウム処方物等
を汚染しないように、自動車燃料リフォ−ミング（改
質）操作において触媒の最後のセクションのみを、この
態様の触媒で置き換えるのが都合が良い。
【００３８】この態様の脱水素触媒は、好ましくは規定
された細孔構造を示し、そして還元、特定の種類の試薬
での硫化及び任意付加的に予備コ−キングすることによ
って活性化された種類の非酸性の支持体上に支持され
た、ニッケル成分及び１又はそれ以上の任意付加的に存
在してもよい以下に記載される改質剤の組合せからなっ
ている。最適な触媒の性能の為には非ニッケル（改質
剤）成分、支持体の多孔構造、支持体の予備処理、及び
触媒の活性化の方法及び試薬の好ましい組合せと範囲が
後で記載されるように使用されている。
【００３９】ニッケル成分の負荷範囲は０.５〜２５重
量％のニッケル、好ましくは２〜１２重量％のニッケ
ル、そして最も好ましくは４〜９重量％のニッケルであ
る。
【００４０】ニッケル成分の他、改質剤成分も触媒に加
えることができる。改質剤成分は使用の間ニッケル成分
の分散を維持すること、支持されたニッケル成分と合金
を形成するか又はその他の方法で直接相互作用すること
によって触媒の活性又は選択性を変更すること、下に横
たわっている金属酸化物支持体の表面酸度を調節するこ
と、脱水素のための触媒の使用の間、副生物として生成
するコ−クスをガス化させること、ニッケル及び塊状の
酸化物支持体の間の活性化支持層を与えることの目的に
役立つか、又は触媒として不活性の化合物、ニッケルと
塊状酸化物支持体の間でさらに反応がおきることを遅ら
せる耐火性の中間体層として作用することによって役立
つ。特にコ−クスが燃焼しつくす再生サイクルにおける
触媒の使用の間に、支持されたニッケルの下に横たわっ
ている塊状の酸化物支持体との反応を妨げる中間の層と
して役立つ特定の改質剤のクラスは、以下に記載される
障壁層として呼ばれる。
【００４１】有用な改質剤は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリュ−ム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、パラジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、バナジウ
ム、鉄、インジウム、錫、アンチモン、鉛、ビスマス、
砒素、チタン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、又
はリンの化合物または同素体である。改質剤は支持体内
に入れることが出来る。
【００４２】銅、錫、又は鉛改質剤のニッケルに対する
原子比は、本発明のこの態様で使用される範囲は典型的
には１〜８０原子％の改質剤である。好ましい範囲は６
〜７５原子％の改質剤であり、最も好ましい範囲は改質
剤がＣu又はＳn又はＳｂ又はＢｉ又はＰｂであるときは
５５〜６５原子％である。範囲の限界は改質剤がＢa、
Ｓr、Ｃa、Ｍg、Ｂe、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｐ又は
他の改質剤であるときに変化し、適当な範囲はこの明細
書に鑑み当業者によって決定できる。
【００４３】本発明のこの態様で一般に有用な支持体
は、ニッケルを入れる前、入れる間、又は入れた後のい
ずれかに酸度を減少するように処理した任意の非酸性支
持体又は支持体群である。有用な支持体には減少した酸
度の浸出されたアルミナ、シリカ、ジルコニア、タイタ
ニア、マグネシア、クロム処理シリカ、又はシリカ−タ
イタニア、開示を参照により本明細書に取入れる1991年
８月12日出願の米国出願番号07/473,658の継続中のドゥ
ランテ等の出願中に記載されたタンタルでド−プされた
ジルコニア、非酸性形のゼオライト類、例えば塩基処理
モルデナイト又はバリウム交換ゼオライト、ミクロ多孔
性アルミニウムホスフェ−ト類、非酸性形のSAPO（シリ
コアルミニウムホスフェ−ト）類、シリコフェレ−ト
類、シリコボレ−ト類、シリコチタネ−ト類、他の非酸
性分子篩、塩基性粘度、マグネシウム−アルミネ−トス
ピネル、亜鉛アルミネ−ト、炭素被覆支持体類、セラミ
ック類及び他のこの分野で知られた支持体が含まれる。
好ましい我々の組成物の場合においては、支持体の選択
は特定の酸度試験における性能範囲により、以下に指定
される好ましい細孔寸法分布により、及び工程条件に対
する安定性により影響を受ける。
【００４４】密度等の物理的な性質も工程の反応器適用
の性質に依存して考慮される。触媒の再生サイクルの間
に高いコ−クス水準を生じる工程条件に対しては、酸度
が減少され、細孔が変更されたアルミナが、分子篩支持
体よりも好ましい。低温運転の場合には分子篩又は珪素
質支持体が好ましい。
【００４５】支持体は酸度を減少するためのみならず、
特定のニッケル分布を実現するため、別の下記態様中に
記載される通り多孔構造を調節する為に、又はサイクル
的な酸素−還元処置の間又は酸化的な触媒の再生の間ニ
ッケル成分の活性な部分の塊状支持体相との反応を妨げ
る表面障壁層を提供するためも、任意付加的に予備処理
することができる。問題の工程の為に、支持体の任意の
適当な物理的形態、例えば噴霧乾燥で造られた微小球、
押出し物、モノリス、ビ−ズ、リング等を使用すること
が出来る。
【００４６】低酸度脱水素触媒 この態様の触媒の必要な特徴は低い酸度である。典型的
な転移相のアルミナをもとにした支持体はこれらの製造
において直接使用するためには酸性が強すぎる。アルミ
ナが支持体として使用されるときは、酸度のかなりの減
少がアルミナをアルカリ成分で処理することによって達
成できる。表面酸度の減少は低いコ−キング比率、低い
水添分解速度及び特に低い異性化率を促進する。
【００４７】アルカリ成分はセシウム、ルビジウム、カ
リウム、ナトリウム、リチウム、又はフランシウムの化
合物又は同素体又はこれらの混合物群から選択できる。
カリウム、ルビジウム又はセシウム、又はそれらの混合
物が好ましいアルカリ成分である。好ましくはアルカリ
成分は触媒全体によく分散されているものである。アル
カリ成分の添加は、ニッケルを入れる前又は後に含浸に
より、又は共含浸段階として達成することができる。こ
れらはまたアルミ質の支持体の場合には、焼成の後に混
合されたアルミナ−アルカリ構造を生じる共沈殿方法に
よって入れることができる。アルカリを入れる他の方法
で使用できるものは、共ゲル化及びイオン交換である。
多孔構造（下を参照）に関して不均質にニッケルを分布
させるが、アルカリは均質に支持体表面上に沈着させる
ために、ニッケルと別々にアルカリ成分を加えることを
我々は好ましいと考える。好ましいアルカリ負荷は入れ
る方法及び支持体例えばアルミナの表面積に依存する。
アルカリとしてセシウムを使用するときは典型的に有用
な範囲は１〜８重量％のセシウム負荷である。９０m2/g
予備焼成した、そして予備浸出したアルミナ（下を参
照）に６〜８％のニッケル負荷を含有させる為には好ま
しいセシウム負荷範囲は５〜７重量％である。
【００４８】ゼオライト支持体を製造するにあたり、プ
ロトン性の酸度を除去するためにイオン交換又は含浸法
が効果的である。塩基処理モルデナイド又はバリウムイ
オン交換されたゼオライトＬが例えば有用な支持体であ
る。例えばバリウムイオン交換Ｌゼオライトの場合に
は、実質的に酸度を減少するために下記の実施例１３中
に説明されるように繰返しのイオン交換と焼成段階が必
要とされる。ニッケルと改質剤の取込、硫化及び活性化
の後、２モルの水素がイソブタン１モル当り６００℃で
１０mlの等熱的に保たれた触媒の床上に共仕込みされた
実験室試験反応条件下で、十分塩基性の支持体は事実上
異性化のない及び殆どイソブタンの水添分解のないもの
を生じた。本発明のこの面のそれ以上の記載が以下の実
施例に説明されている。
【００４９】この態様の触媒のために使用された非酸性
支持体は、この触媒をナフサ改質に典型的に使用される
「二官能性」の触媒と区別する。好ましい多孔構造と好
ましい活性化法を低酸度と共に組合せたものは、これら
の触媒を炭化水素変換方法についてこの分野で知られて
いる他の支持されたニッケル触媒と区別させる。
【００５０】上記のJ.H.シンフェルト、J.カ−タ−及び
D.J.C.ヤテス、J. Catal.(1972), 24,283,はエタンのメ
タンへの水添分解とシクロヘキサンの銅−ニッケル合金
上でのベンゼンへの芳香族化を開示している。
【００５１】上記J.A.アルモン及びG.A.マ−チン、J. C
atal.(1980), 66, 214はシリカで支持されたニッケル−
銅合金触媒上でのエタン、プロタン及びｎ−ブタンの水
添分解を開示している。
【００５２】Z.ポポバ等のReact. Kinet. Catal. Lett.
(1989), 39, 27（上記のもの）はニッケル及び銅含有
触媒を使用する水添分解を開示している。
【００５３】上記のD.ナジメック、React. Kinet. Cata
l. Lett. (1980), 13, 331は７２３〜５７３Ｋの温度範
囲においてｎ−ブタンの水添分解における、Ｎi／Ａl2
Ｏ3系への銅の混合及び生じる触媒の使用を開示してい
る。
【００５４】B.コ−グラン等、J. Chem. Tech. Biotech
nol. (1981), 31, 593はＮaＹ及びＮＨ4Ｙを出発材料と
してそれらから造ったバイメタリック（二金属性）ニッ
ケル／銅ゼオライト触媒を使用するトルエンのメタノ−
ルによるアルキル化を開示している。これらの触媒はベ
ンゼンの水素添加に対して効果がないと開示されてい
る。
【００５５】S.D.ロバ−トソン等、J. Catal. (1975),
37, 424はＡg/Ａu合金触媒を使用するエチレンのエチレ
ンオキシドへの酸化及びクメンのクメンヒドロペルオキ
シドへの酸化、及びＮi／Ｃu合金を使用するエチレン、
ベンゼン及びブタジエンの水素添加を先行研究として、
そしてシリカ上の銅、ニッケル及び銅−ニッケルの還元
特性の研究を新しい研究として開示している。
【００５６】任意付加的に改質剤を含有していてもよい
非酸性支持体上に支持された硫化ニッケル触媒の使用に
おいて、本発明はその機構又は作用においてどんな理論
にも制限されるべきではないが、我々は望まれない水添
分解反応は比較的大きなニッケルのアンサンブルが迅速
であることを必要としていると信じている。銅や錫等の
ある種の改質剤とニッケルを合金化させることは、表面
上のニッケルの大きなアンサンブルの存在割合を減少さ
せ、表面を希釈する作用をする。又表面上での水素の化
学吸着はおそらく合金にされていない場合と比較して減
少し、それによって有効水素濃度を減少し、その結果表
面での水添分解の速度を減少させる。硫化はおそらく利
用できるニッケルのアンサンブルの大きさをさらに減少
させる。酸度がないことは酸で触媒された活性に対して
ただの金属性又は金属カ−バイド活性が観測されること
を確実にする。これらの組合せの効果は、水添分解の速
度と対比して脱水素の速度を増加させることを生じ、合
金化されていない硫化されていない純粋なニッケル触媒
と比較して選択性の改良を生じる。
【００５７】Ｔa−ＺrＯ2支持体の使用の場合、水素化
学吸着をさらに押えるように作用し、そして水素の表面
活性に依存する水添分解等の工程の速度を押えるように
作用する電気的な金属−支持体相互作用が存在するかも
しれないと信じられる。タンタル化合物も脱水素工程の
副反応として生成するコ−クスのガス化の助けもする。
【００５８】表面障壁層を有する脱水素触媒 支持体の酸度の減少を支持することの他、触媒の改質剤
又はある場合には過剰のニッケルが別々の製造段階で加
えられ、次に実質的に活性であるニッケル成分の部分と
塊状支持体の間に、障壁層と呼ばれる中間の耐火性の層
を提供するように焼成される。障壁層は、ニッケル化合
物と塊状支持体酸化物の間の塊状反応を減少させること
によって、製造段階の間の焼成の結果として不活性化を
和らげる役目、又は使用の間において最終触媒の不活性
化を減少する役目をする。この障壁層はまたニッケルの
分散を維持する役目もする。好ましい触媒処方、特に非
分子篩支持体上の好ましい処方は障壁層を含有してい
る。障壁層は、障壁層がないときに空気中での焼成の間
にニッケルアルミネ−トが形成されるアルミ質の支持体
上で特に好ましい。
【００５９】障壁層の形成はニッケル負荷の前に支持体
をオルガノジルコネ−ト又は、オルガノチタネ−ト試
薬、好ましくはカベドンケミカルカンパニ−によって販
売されているCAVCO MODカップリング試薬、又はアルコ
キシチタネ−ト例えばE.I. デュポンデネモア−スカン
パニ−から販売されているTYZOR試薬、又は他のブラン
ドのジルコニウムオルガノ官能基化合物類、タンタル化
合物類、又はマグネシウム化合物類で処理し、続いて障
壁試薬をオキサイド又はヒドロキシドに変換するのに十
分な条件で乾燥及び空気中で焼成することによって達成
できる。この処理はこの分野で知られ、販売者の文献中
に記載された方法によって達成できる。
【００６０】特にアルミ質の支持体では、例えば銅アル
ミネ−ト等の非ニッケルアルミネ−トの予備形成によっ
て他の障壁層をニッケルの適用前に支持体表面の薄い層
上に造ることができる。この技術はJ. Catal. 131，491
(1991)によって記載されており、その開示は参照によ
り本明細書により取入れる。
【００６１】別の障壁層がアルミ質の支持体に適用され
ない時は、ニッケルアルミネ−ト層をわざわざ予備形成
することが望ましいかもしれない。これは繰返しの、ニ
ッケル化合物での含浸・第一の焼成が酸素又は空気中で
５００℃以上であるような焼成段階、そしてそれに続い
て１又はそれ以上のその後の含浸・低温焼成段階、続い
て還元的又は不活性雰囲気中での任意付加的に行なって
もよい熱処理によってつくることができる。実施例２５
はさらにこの方法を記載している。
【００６２】シリカ、シリカゲル、ゼオライト等の珪素
質支持体上では、好ましい障壁層は表面に固着されるク
ロミル種の取込によって提供される。我々は表面に固着
されたクロミル種なしの場合の支持体よりも、特に水素
の存在下においては、アルカンの脱水素のための強化さ
れより長く持続する活性を生じる硫化ニッケル用の支持
体環境を表面固着されたクロミル種が提供すると信じて
いる。どんな理論にも限定されるものではないが、これ
らの触媒の活性の維持は稼働時間の増加に従うニッケル
の分散の維持に関連しており、特にこれらのＮi／Ｃr組
成物中でよく関連している。クロミル障壁層の製造は、
珪素質支持体のクロム化合物での予備処理に続いて焼成
することによって容易に達成される。
【００６３】クロム処理されたシリカ及びシリカ−タイ
タニアは知られており、M.P.マクダニエル 及び M.B.ウ
ェルシュ、J. Catal.(1983) 82, 98; 110/118中に記載
されるように商業的にオレフィン重合触媒として使用さ
れている。ニッケルなしのアルミナ上に支持されたクロ
ミアからなる触媒も、脱水素のために知られている。例
えばそのような触媒は米国特許4,746,643(1988)に開示
されている。上の記事及び特許に従う表面クロミル障壁
層を製造する既知の方法は、参照により本明細書に取入
れる。実施例７、８、１０及び１５〜１８はクロミル障
壁層を取入れた触媒の製造と試験を記載している。
【００６４】触媒の活性化 本発明の別の特徴は、それらの使用前の活性化である。
触媒は好ましくは完全に又は部分的に還元された状態に
あり、硫化されており、いくらかの量の炭素質物質を含
有している。活性化の好ましい方法は、例えば遊離の水
素の存在下でジメチルスルホキシド等の炭素−硫黄化合
物を使用し、活性化に必要とされる硫黄と炭素の沈着を
提供することを含んでいる。
【００６５】触媒の追加的な炭化（コ−キング）も上に
記載されるように活性化方法の一部として実施される。
【００６６】これらの触媒は一旦活性化されると、優れ
た選択性を有している。これらは、水添分解（ハイドロ
クラッキング）を最小にしながら脱水素反応を促進し、
仕込み原料の望まれない反応への損失を減少させ、そし
てより大きな生成物水素純度を生じ、メタン等の望まれ
ない製造を減少する。触媒は程良く硫黄耐性であり、未
処理の精油仕込み物に対し使用することができる。
【００６７】脱水素のための硫化Ｎi触媒の先行技術の
開示は以下のものである。H.E. スイフト等、I&EC, Pro
d. R&D (1976). 15, 133； Ni-Sn触媒の先行技術につい
ては、V.D. スタイセンコ等、Kin. & Catal.（翻訳文）
ロシア語の原文：(1987), 28, #4, パ−ト２、802頁、
及びM. アアガネリ等、Catalysis Today (1989), g, 6
3； Pt-Sn:Pt-In 触媒の先行技術については，リュウ
カム ロク等、KinetikaiKataliz.,(1988), 29, #5, 114
6及びS.D. ガ−ドナ−等、J. Catalysis, (1989), 115,
132； そしてPt-Ｌ ゼオライトの先行技術について
は、J.R. バ−ナ−ド、ゼオライトに関する第５回国際
会議の進行(Proceedings of the 5th International Co
nf. on Zeolite)(ナプレス)、(1980)、686頁。
【００６８】苛酷な不活性化条件のための触媒 本発明のさらに別の態様において、ニッケル触媒を支持
するための改良は脱水素方法において、触媒をより有用
なものとする。他の知られた脱水素触媒に対する硫化ニ
ッケル触媒の前に開示した一般的な利点に加えて、これ
らの態様での製造は、通常はひどく不活性化する（苛酷
な不活性化）条件であるような条件下でそれらを使用す
ることを可能にする性能における追加的な改良を実証す
る。
【００６９】ひどく不活性化する条件は、５３０℃を越
える温度、２又はそれ以下の水素対アルカン仕込み物
比、及び／又は再生の間の約９０時間を越える稼働に対
する要求からなっている。触媒の不活性化の増加率にも
かかわらず、ひどく不活性化する様式での運転が望まし
い。なぜならば共に仕込まれなくてはならない水素の減
少した容量の結果、本明細書で前に開示した脱水素方法
等のある脱水素方法において、このことが減少した資本
コストと減少した運転費用を生じるからである。このこ
とによって少ない圧縮負荷、より小さい反応器容量及び
より容易な下流分離を生じる。
【００７０】そのような方法で普通使用されている運転
条件でこれらの改良触媒を他の脱水素方法において使用
することは、既知の触媒に典型的な触媒寿命よりも長い
触媒寿命を生じる。
【００７１】触媒組成物と特徴のある組合せは、触媒が
ひどく不活性化させる条件下で使用されるべき時、他の
ものよりもより適したものである。触媒の好ましい処方
は、与えられた稼働時間当りのより大きな活性の維持、
及び一旦触媒が不活性化したときに活性と選択性を回復
するために再生することの容易さを生じる。ひどい不活
性化条件下で使用するのに好ましい触媒は、２よりも高
い水素対アルカンモル仕込み比などのより温和な運転条
件でも使用できる。
【００７２】ひどい不活性化条件下で使用するのに好ま
しいこの態様の触媒は、１又はそれ以上の次の特徴を有
している。
【００７３】(1) ある種の（より大きな）細孔半径の
境界の間の特定の最小多孔容量よりもより大きな細孔容
量が存在するような、そして他の（より小さい）細孔半
径の境界の間の特定の最大限界よりもより小さな細孔容
量が存在するような、支持体の細孔寸法分布。この望ま
しい総括的な多孔構造は以下の本発明の別の態様中に記
載されるように、支持体がアルミナであるときは支持体
相を浸出及び焼成する工程によって達成できる。
【００７４】(2) 上に記載したように特定の試薬で支
持体をド−ピングすることによって達成される減少した
酸度。
【００７５】(3) 任意付加的にあり得る、一時的な細
孔充填剤で支持体を含浸させることによって達成され
る、より大きな細孔半径領域中に沈着が偏っている、支
持体上のニッケルの分布。
【００７６】(4) 任意付加的にあり得る、触媒の再生
工程の間にニッケルと塊状支持体の間の追加的な反応、
例えばニッケルアルミネ−トの形成を妨げ、従ってニッ
ケルの支持体との反応による不活性化に対し触媒を安定
化させる障壁処理。 (5) 水素還元、硫黄と炭素種の両方を含有している試
薬での硫化、及び定常状態下での運転の前に炭素質層を
形成することによって触媒を予備コ−キングすることに
よって達成される触媒の活性化。
【００７７】(6) 本発明の別の態様で後に記載される
ように、ニッケルの添加の前、そして水素還元の前に、
細孔が変更された支持体上にコ−クス又は他の有機化合
物を沈着させることによる触媒の活性化。
【００７８】新規なこれらの態様の調製物の利点は以下
のものを含んでいる。
【００７９】(1) 前に開示した触媒に対し、低い水素
対イソブタン仕込み割合（０.１〜２モル／モル）にお
いて、与えられた稼働時間当りのより大きな活性の維
持。 (2) 前に開示された触媒よりもコ−キングによる細孔
の詰りに対するより少ない感受性。 (3) 仕込み物の異性化に対するより小さな傾向、従っ
て改良された選択性。 (4) 一旦触媒が不活性化された時に活性、選択性及び
有用な多孔構造を回復するための再生の容易さ。
【００８０】これらの態様の発明は、触媒を製造する方
法、これらの触媒をアルカン類の脱水素又は酸化的な脱
水素に使用する方法、そして後で開示される予備コ−キ
ングされた支持体の場合には触媒の組成物である。
【００８１】本発明のこれらの態様の触媒からの最適の
利点を実現するためには、温度は好ましくは５５０℃と
６３０℃の間であるが、他の温度も運転可能である。広
い範囲の仕込み組成が利点を得る為に使用することがで
きるが、イソブタンが仕込み炭化水素であるときにＨ2
／イソブタンモル仕込み比０.３〜０.５の特定の範囲
が、最初の脱水素速度の平均の脱水素速度に対する最も
大きな比を非自明的に生じ得る。
【００８２】本明細書に以前に記載した種々の支持組成
物ならびに形成した粘度及び粘度誘導体、混合金属オキ
シド類、焼結セラミック類、ゼオライトなどを使用でき
るが、変更できる能力、使用におけるその安定性及び容
易な入手性、及び最小のコストのために好ましい支持体
は幾つかの相の一つのアルミナである。以下に記載され
る我々の多孔変更手順は、アルミナ特定したものである
が、本明細書の記載に照し、当業者の技術の範囲内で他
の支持体を幾らか変更した浸出と焼成の条件下で同じ原
理を使用して変更できる。さらに種々の肉眼的形態、例
えば噴霧乾燥微小球、押出されたシリンダ−状物、油滴
方法によって形成した球状の粒などを、応用に依存して
使用することができる。
【００８３】触媒支持体の細孔寸法分布 ひどく不活性化させる条件（Ｔ＞５５０℃；Ｈ2／炭化
水素＜２）下での長い寿命を有する触媒を製造するのに
重要なことは、動的な窒素脱着多孔度測定(porosimetr
y)によって測定され、そして円筒状細孔を仮定して計算
された１０〜６００オングストロ−ム相当の細孔半径の
範囲における支持体中の細孔の分布である。コ−クスは
優先的に２０〜４０オングストロ−ム細孔半径の領域中
に沈着するので、本発明のこの態様は、この寸法範囲に
おける細孔中の硫化ニッケル成分の濃度を最小にする。
他方、この領域はかなり表面積に寄与し、それでもコ−
クスによって細孔が塞がれることに対しそれほど感受性
でないので、この態様は５０〜２００オングストロ−ム
の範囲の半径の多孔度を増加させる。約２００オングス
トロ−ムよりも大きな細孔半径の多孔度は、性能を有意
義に向上させず、形成された粒の構造的な一体性の物理
的な弱体化につながり得る。好ましい多孔度は： 最も好ましい多孔度範囲は：
【００８４】ゼオライト支持体に基づく前に記載した触
媒、例えば硫化Ｎi／Ｃr／Ｂa−Ｌゼオライトは上の範
囲で最適でない細孔の構造を有し、有用な稼働寿命に関
して苛酷な不活性化条件下で細孔の変更された触媒より
も劣っている。
【００８５】図面の図２及び図３は２つの触媒シリ−ズ
の異なる挙動を説明している。コ−クスの沈着（約１重
量％）の同程度の量のために、細孔容量の消失は図３の
好ましい多孔構造を有する好ましい触媒シリ−ズよりも
図２のＮi−Ｃr／Ｂa Ｌゼオライト触媒についてずっと
強められている。
【００８６】Ｎi／Ｃr／Ｂa−Ｌ触媒シリ−ズと比べた
新しい触媒シリ−ズのコ−クス沈着に対する改良された
耐性が図４に説明されている。ゼオライト支持触媒は比
較的少量のコ−クスの沈着によって細孔の容量を失うの
に対し、新しい改良されたアルミナ支持触媒はずっと高
い量のコ−クスに耐える。
【００８７】図５は、Ｎi−Ｃs改質アルミナ触媒と比較
した、Ｎi−Ｃr／Ｂa−Ｌ非細孔寸法調節触媒について
の、コ−キングのための細孔容量損失から生じる脱水素
試験反応器中における相対的活性のロスの比較である。
前者の触媒のコ−クスに対する優れた耐性が明らかであ
る。
【００８８】これらの図は、ある種の細孔寸法分布が、
細孔の詰り及び対応する不活性化に抵抗するために、支
持されたニッケル脱水素触媒の能力に影響を与えること
を示している。
【００８９】さらに活性を維持するために、ひどく不活
性化される条件下で、好ましい多孔構造を有する触媒
に、大きな細孔寸法領域中に優先的な沈着があるよう
に、ニッケル又はニッケル＋改質剤が負荷され得る。こ
れは沈着されるべきニッケル化合物を含有している含浸
溶媒と混和しないか又はわずかにしか溶けない有機液体
でより小さな細孔を一時的に満たすことによって達成さ
れる。これに続いてニッケル溶液での含浸、乾燥及び焼
成段階が続く。この製造方法及び生じる触媒は以下の実
施例２４中でさらに記載する。
【００９０】触媒の予備コ−キング ニッケル成分と改質剤の添加に続いて、本発明のこの態
様の好ましい触媒が活性化される。我々は以前に、適当
な活性と選択性を達成するのに有効なニッケルを還元及
び予備硫化（presulfiding)するための方法及び試薬を
記載した。これらの段階はしばしば一旦触媒が最初に反
応器中に備え付けられた後か、または再生サイクルのあ
とにおいて現場でしばしば達成される。この手順に対す
る改良においてコ−クス形成は、究極的には触媒の不活
性化につながるが、触媒上に少量のコ−クスが沈着する
ことは、触媒の活性を増加させる。従って予備コ−キン
グ段階は触媒を活性化させる。
【００９１】例えば図１０はイソブタンの固定床脱水素
反応の間における最適触媒活性への誘導期間、即ち表面
上に炭素質層が蓄積するのに対応する遅れを示してい
る。この誘導期間は炭素質の沈着物が触媒サイクルに活
発に参加していることを示唆している。
【００９２】予備炭化は、水素還元及びノルマル仕込み
物又は例えばイソブタン等のＣ3〜Ｃ5オレフィン等の他
の化合物のいずれかと共に硫化する前に達成できる。触
媒上での１〜４重量％のコ−クス水準が一般にひどく不
活性化させる条件下で使用する為には、我々の好ましい
触媒の最適活性化に一般に要求される。追加的なコ−キ
ングは触媒の不活性化につながる。
【００９３】アルカンの脱水素のひどく不活性化させる
条件下での寿命試験において、好ましい特徴を有する触
媒は性能が良い。そのような試験及び比較試験結果の記
載が実施例２１〜２３に示される。
【００９４】金属オキシド脱水素触媒支持体の浸出によ
る変更された多孔構造 我々の発明の上にあげた第３の態様は、生じる処理され
た固体オキシド相が、上に記載されるようにひどく不活
性化させる条件下で使用した硫化された非酸性ニッケル
脱水素触媒のための好ましい範囲の細孔寸法分布を示す
ように形成した遷移相アルミナ及び他の類似の金属オキ
シド支持体相を改良する技術である。生じる相は出発相
よりも幾らか減少したＢＥＴ表面積を有するが、円筒状
の細孔と仮定して５０〜２００オングストロ−ム細孔半
径範囲においては強い多孔度（増加した細孔容量）そし
て２０〜５０オングストロ−ム細孔半径範囲において
は、減少した多孔度（より低い細孔容量）を示してし
る。アルミナ相は５０〜２００オングストロ−ム範囲中
で固体中に増加した多孔度を発達させる為に、十分な時
間攪拌しながら蓚酸の様な溶解されたジカルボン酸を含
有している熱い水性溶液中に分散され、続いて以下に記
載されるように洗浄され、乾燥され、焼成される。
【００９５】幾つかのカルボン酸、ジカルボン酸が使用
できるが、好ましい多孔度領域中で選択的にアルミナを
溶解するため、コハク酸とマロン酸が好ましい試薬であ
る。蓚酸も使用できるが好ましくはない。６個を越える
炭素原子を含有する二塩基酸は好ましさが少ないが、時
間、温度及び濃縮条件を好ましい試薬と比較していくら
か変更して使用出来る。カルボン酸の溶液中にいくらか
溶解する任意の遷移相アルミナ、又は他の金属オキシド
を使用できる。ボ−マイト、ガンマ、イ−タ、カイ又は
ゼ−タ−相アルミナ又はボ−キサイトを形成体(Shaped
bodies)として使用できるが、α相アルミナは十分に不
溶性であり、この技術には有用ではない。 浸出、瀘
過、洗浄及び乾燥の後、生じる固体は微小多孔度を減少
させる為に焼成される。有用な焼成温度はミクロ多孔度
を減少させるのに十分な時間、７００から１１００℃の
間である。以下の実施例１９はさらにこの態様の製造方
法を説明する。
【００９６】図面の図６及び図７はアルミナ支持体の多
孔構造に対する焼成と蓚酸による浸出の影響を説明して
いる。図６は１０８０℃で焼成することによるガンマ−
アルミナの細孔寸法分布における変更を示している。よ
り小さな細孔範囲の明らかな減少が見られる。図７は浸
出と焼成の組合せ効果を示している。この場合１０〜５
０オングストロ−ム領域に於ける減少、及び５０〜２０
０オングストロ−ム領域における増加の両方が明らかで
ある。
【００９７】支持体と触媒金属の間の炭素質の層を含有
する触媒 脱水素触媒のための非酸性支持体上の硫化ニッケル触媒
の使用における、前に記載した我々の発明の上にあげた
第４の態様中において、炭化は触媒活性を生じ得る。非
酸性硫化ニッケルのための基質として、市販されている
典型的な炭素質支持体の使用は、かなりの初期活性を示
すが前に記載したひどい不活性化条件下で急速に衰える
触媒を生じる。本発明の別の態様で、ひどく不活性化さ
せる条件下で、有効かつ長期間の寿命の炭化水素脱水素
触媒として特に有用性を有する新規な組成物が提供され
る。この組成物は選択的な水素添加、ハイドロ脱硫及び
他の転換方法を含む他の方法においても同様に触媒とし
ての有用性を有する。。この態様に従う組成物は特定の
細孔寸法分布を有している多孔質の基質金属オキシド上
の無定形の炭素質層からなっている。炭素質の層上の一
番上の層はニッケル＋改質剤成分を含有している。
【００９８】本発明のこの態様の独特の組成物は特定の
順序で沈着させられた、細孔が変更させられた支持体上
のス−パ−インポ−ズされた物質の層からなっている。
サブ層支持体は多孔質の金属オキシド、好ましくはアル
ミニウムオキシドの、粉末又は例えばハニカムモノリス
等の形成体の形態のものであって、特定の細孔寸法分布
を有しているものからなっている。サブ層の支持金属オ
キシドの特定の細孔容量は、円筒系の細孔を仮定して窒
素脱着等温線から計算された２０〜５０オングストロ−
ムの相当細孔半径範囲にある金属オキシド容量グラム当
り０.１ml未満及び上記のように計算された５０〜２０
０オングストロ−ムの細孔の相当細孔半径範囲に於ける
０.２５〜１.６ml/g金属オキシドである。幾つかの金属
オキシドを使用出来るが、所望の多孔度を造り出す為に
本発明の別の態様に従って浸出されたわずかに酸性のオ
キシド表面が好まれる。塊状のオキシドは少量の改質剤
成分を含有出来る。上に記載した適当な細孔容量分布の
サブ層オキシドは任意の既知の手段によって、好ましく
は炭化水素ガスの熱分解によって、一般に０.２〜約６
重量％の炭素、好ましくは０.４〜４重量％の炭素、又
は最も好ましくは１.５〜２.５重量％の炭素を有する複
合体を造り出すように、炭素質の層で被覆される。炭素
質の層はまた、幾らか水素及び酸素を含有し得るが、水
素対炭素原子比は好ましくは０.２未満であり、酸素対
炭素比は好ましくは０.００１〜０.１６原子比である。
炭素質層中の例えばリン、硫黄又はハロゲン原子等の他
の原子成分は少量では存在できるが好ましくはない。
【００９９】任意の適当な製造方法を使用出来るが、無
定形の炭素質層は、例えば７００〜８００度の温度にお
ける固体上のイソブテン等のＣ3〜Ｃ5アルケンの気化し
た流れの熱分解によって、適当な多孔構造の金属オキシ
ドサブ層に無定形の炭素質の層が適用される。追加的な
炭化水素を仕込むことなしに、流れている窒素雰囲気下
で炭化した固体の追加の熱分解を実施して、あらかじめ
決めた水準に水素対炭素比を減少させることができる。
複合体の一番上の層は、何層にもなった複合体中の全体
のニッケル負荷が０.５〜２５重量％のニッケル又は好
ましくは２〜１２重量％のニッケル、又は最も好ましく
は４〜９重量％のニッケルの範囲であるように、硫化さ
れたニッケル成分プラス任意付加的に存在してもよい改
質剤からなっている。任意付加的な改質剤成分は他の本
発明の態様中でのニッケル脱水素触媒の改質剤から選択
されることができる。ニッケルは任意の知られた技術、
例えばアセトン溶媒中のニッケルナイトレ−トの溶液を
使用して湿り始めるまで脱気した炭化サブ層を含浸する
ことによって、適用することができる。溶媒蒸発の後、
ニッケル含有固体は、５００度で窒素下で熱分解され、
続いて流れている水素下で４００度で１６時間還元さ
れ、続いてジメチルスルホキシドを分解するのに十分な
温度で、ジメチルスルホキシド／水素混合物で硫化する
ことができる。硫化段階前にセシウム成分又は錫成分等
の任意付加的に存在してもよい改質剤を適用することが
でき、好ましくは複合体を含浸させる為に試薬の比水性
溶液を使用して適用できる。
【０１００】本発明のこの態様の新規な組成物はひどく
不活性化させる脱水素条件下で、脱水素可能な有機化合
物の選択的な脱水素のための特に適当な触媒である。本
発明はどんな作用理論にも限定されるものではないが、
我々の新規な組成物の触媒は多量の有機金属種の場所
（ニッケルと水素添加可能な有機部分の間の界面位置）
があることを特徴としており、これらはうまく働いてい
る触媒（高い活性を生じているもの）における活性場所
であると我々は信じるが、低い不活性化速度（長い寿命
の稼働時間を生じる）を促進する多孔構造中にポケット
に入れられる形となっている。
【０１０１】炭素質の支持体上に沈着され、続いて還元
され硫化されたニッケルからなる組成物は、純粋な炭素
型の支持体が長い寿命に適した大きな多孔構造を典型的
には含有しないという点で、我々の新規な組成物とは異
なっている。これらの既知の触媒は高い初期活性を有し
ているが、急速に衰える。逆に我々の新規なこの態様の
触媒は、高い活性の為の適当な炭素−ニッケル界面を有
しているが、それでも、特にひどく不活性化する脱水素
条件下では均一な炭素支持体上のニッケルよりも実質的
に長い高活性を維持している。
【０１０２】選択的な水素酸化の為の触媒 上にあげた第５番目の態様中で、本発明は望ましい炭化
水素の燃焼を最小限に押えつつ、水素の燃焼を選択的に
促進する触媒の製造及び使用に関する。触媒は本明細書
に記載した脱水素方法と関連して使用でき、並びに米国
特許4,435,607及び4,788,371中に開示されたような選択
的な水素の酸化を含む他の方法においても使用出来る。
【０１０３】本発明のこの態様で使用される触媒は金
属、ホスフェ−ト、好ましくは第IVb又はＶb族中の金属
のホスフェ−ト、そしてより好ましくは錫のホスフェ−
トである。これらの化合物は先行技術で知られており、
例えば米国特許4,252,680を参照。他の第IVb又はＶb金
属、例えばビスマスも使用できる。
【０１０４】この態様の触媒を使用する為に、水素と炭
化水素の混合物は、触媒及び酸素含有ガスと水素酸化条
件で接触されて水素と酸素を反応させ、そして蒸気の形
での水と未反応の炭化水素を含有している反応生成物混
合物が反応帯域から除去される。別の方法として純粋な
水素又は不活性担体中の希釈された水素流を使用でき
る。好ましい条件は４３０〜６００℃の範囲の温度、０
〜５０psigの範囲の圧力及び5000h-1〜40000h-1の範囲
の空間速度である。好ましくは使用される酸素の量は燃
焼される水素のモル当り０.５〜１.１モルの酸素の範囲
である。
【０１０５】使用される触媒は顆粒状の固体の床の形態
であり得る。別の方法として触媒は図面の図１４に示さ
れるように多孔質のハニカム状のモノリシックな支持体
上に被覆され得る。図１４の構造上の触媒の使用は選択
的な触媒上での界面における場合を除いて酸素と炭化水
素と水素が塊状に混合されることを防止する。高温にお
いて触媒を離れた錫化合物の移動を和らげる為に、使用
前に錫の過剰量を除く為に触媒製造の最終段階として予
備処理段階を約６００℃で水素で実施することができ
る。
【０１０６】第IVb又はＶb族化合物に加えて、後に実施
例２３に記載されるように低温で使用する為の燃焼開始
剤として、好ましくは触媒が約５００℃以下で使用され
るときに、ゲル化段階の間に少量の鉄、マンガン、又は
クロム塩を触媒に加えることができる。酸素流の圧力は
水素／炭化水素流の圧力よりも好ましくは１.１〜２倍
の範囲内でわずかに高い。
【０１０７】図１４のモノリス構造も本明細書に開示さ
れた接触的脱水素方法で使用出来、その脱水素触媒は酸
化触媒について図１４で説明した方法で支持体上に被覆
される。
【０１０８】下の実施例２３はこの本発明のこの態様を
説明している。
【０１０９】脱水素セクションのための特定の触媒を使
用する脱水素のための多段階方法 この態様は他の態様で記載された本発明の脱水素触媒と
共に、前の態様中で記載された一般的な方法計画を組合
せたものを使用する脱水素可能な炭化水素の脱水素方法
である。任意の水素燃焼触媒を十分な活性と選択性の為
に使用することができる。より一般的な態様におけるよ
りもより狭い範囲の工程、運転条件は、好ましい方法の
経済性と良好な触媒性能を生じる。この態様で使用され
る脱水素触媒は、非酸性の細孔が変更された支持体上の
硫化ニッケルであり、そしてこの態様の運転条件は他の
態様で記載された通りであるが例外は以下に述べられ
る。
【０１１０】一旦触媒が装填され、本明細書で前に記載
した通り反応器中で硫化そして活性化がなされると、炭
化水素仕込み物が前に記載されたように水素と共に導入
される。驚くことに、最良の触媒性能の為には最適の水
素の炭化水素仕込み物に対する比率が存在する。触媒性
能はある与えられた運転温度、例えば６００℃の運転温
度における水素対炭化水素比の関数としての、初期の脱
水素速度の平均不活性化速度に対する比を計算すること
によって測定される。このメリット比が大きければ大き
いほど性能は良好である。仕込みがイソブタンである
時、最適の水素対イソブタン比は図面の図１３に示され
る様に約０.３〜０.５の間である。他の炭化水素仕込み
成分は、イソブタンのものとはわずかに異なる最適比を
示す。
【０１１１】これらの最適条件における典型的な運転の
もとで本明細書に記載した触媒は、最終的に活性を失
う。我々は合理的なサイクルの長さは、ＬＥＣＯ炭素分
析によって測定される１０〜１５重量％のコ−クスの蓄
積の為に要する時間によって、即ち好ましい触媒処方の
大きな細孔がコ−クスで満たされるちょうどの時間、又
はわずかにそれより短い時間によって支配されると信じ
ている。次に空気又は希釈した空気又は酸素を４００〜
６００℃、好ましくは４４０〜４９０℃で、コ−クスの
全部ではないが一部を燃焼させるのに十分な時間、触媒
上に仕込むことによって再生は容易に達成できる。最適
には０.５〜１.０重量％のコ−クスが再生サイクルの後
で触媒上に残るが、０.０２重量％の低さの値も耐えら
れ得る。６００℃における空気又は酸素下の典型的な再
生時間は０.５〜６時間であるが、正確な時間は達成さ
れるべき炭素の燃えつきの水準、及び酸素含有ガスの仕
込み速度に依存する。障壁層を含有している触媒は一般
に、障壁層を含有していない触媒に必要とされる温度よ
り低い温度、例えば約５００℃未満を再生に必要とす
る。燃えつきの後触媒は還元され、再硫化され、任意付
加的に脱水素段階の再開の前に最適水準にコ−クスを蓄
積させることによってさらに活性化されることも出来
る。硫化及び還元はその後の脱水素段階の初期部分と同
時に行なうことができる。
【０１１２】多段階方法の詳細な記載 本発明の一態様の多段階方法は図１を参照してさらに記
載されるが、図１は本発明に従う典型的なプロセスの流
れを図式化している略図である。
【０１１３】ブタン及び水素が配管１２を通って帯域化
された断熱的な反応器１０に導入され、反応器１０中で
顆粒状の脱水素触媒の床１４と接触される。仕込み物中
のブタン類は脱水素されてブテンと追加的な水素を生
じ、これらは上方に向けて未反応ブタンと共に水素の水
への選択的酸化のための顆粒状触媒の床１６に送られ
る。脱水素反応の吸熱性の為、反応混合物は床１４の入
口の時点と床１４から床１６への入口への時点間の温度
の減少を受ける。床１６では水素の一部分が選択的に酸
化され、炭化水素は主として酸化されないまま残り、熱
を生じ、この熱が反応混合物の温度を上昇させて、第二
の脱水素触媒床１８の為の混合物を準備する。床１８で
以前に未反応であったブタンが脱水素されて、追加のブ
テンと水素を形成し、反応混合物はこの工程で更に温度
減少を受ける。反応生成物混合物は床１８から床２０に
移り、床２０で床１８で生じた水素の一部が選択的に酸
化されて水を生成し、熱を発生し、この熱が第３の脱水
素触媒床２２の為の反応混合物を準備する。床２２で前
に未反応であったブタン類が脱水素されて追加的な水素
とブテン生成物を生成する。反応生成物混合物は配管２
４を通って反応容器１０から除かれ、次に新しい及び再
循環ブタン仕込み物と間接的な熱交換を通じて、配管２
８を通って熱交換器２６に導入される。生成物混合物は
次に凝縮器２９に導入され、ここで水が混合物から凝縮
させ、配管３０を通って除去される。凝縮されなかった
生成物混合物を次に配管３４を通って水素選択的メンブ
レン分離器３２に渡される。ブタン／ブテン生成物は配
管３６を通って除かれ、示されていないブタン／ブテン
分離に送られる。この工程からの正味の水素生成物は配
管３８を通って除去され、水素再循環が配管４０及び１
２を通って反応器１０に送られる。加熱された新たな及
び再循環されたブタン仕込み物が、配管４２と１２を通
って反応器１０に導入される。
【０１１４】本発明の態様に従って脱水素の為に使用さ
れる触媒は、最適性能のために硫化を必要とする。硫化
は反応器中に触媒を付加する前に行なうか、及び／又は
図１の配管４４を通じて又は他の適当な導入点で硫黄含
有物質を反応体に加えることにより行なえる。ある場合
には触媒が予備硫化されているとしても、少なくとも追
加の硫黄が触媒選択性を維持するために必要である。
【０１１５】本発明に従う本発明の方法で蒸気は配管４
４を通じて、又は他の適当な導入点で任意付加的に使用
できる。
【０１１６】脱水素セクションのための特定の触媒及び
水素燃焼セクションのための特定の触媒を使用する脱水
素の為の多段階方法 この第７番目の上にあげた態様で、非酸性支持体上の硫
化ニッケル又は大きな細孔のアルミナ支持体上の硫化ニ
ッケルと炭素が脱水素触媒として使用され、例えば錫ホ
スフェ−トが全て前に記載されるように、多段階方法に
於ける選択的な水素燃焼触媒として使用された。
【０１１７】特定の触媒での接触的脱水素の実施例 本発明は次の実施例と関連してさらに記載される。
【０１１８】実施例１〜６においてゼオライト支持体を
含有している本発明に従う触媒は、ノルマルブタンの脱
水素の為に試験され、そして硫化の後、水素の存在下で
（特許の指示に従って製造された）米国特許4,727,216
の触媒の性能と比較された。
【０１１９】実施例１ 米国特許第4,727,216に従う触媒を以下の様に製造し
た。ユニオンカ−バイドコ−ポレ−ション1/16"押出し
物によって製造されたELZ-L Mol Sieve(分子ふるい）を
粉砕し、18/35メッシュにふるい分けた。ゼオライトを熱
い０.２１モルバリウムナイトレ−ト溶液で３回交換
し、交換の間に焼成を行い熱い脱イオン水で洗浄し１２
５℃で乾燥した。乾燥触媒を５９０℃のマッフル中で
２.０時間焼成した。ゼオライトを湿り始めまでテトラ
アミンプラチナナイトレ−トの溶液で含浸させ１２５℃
のオ−ブン中で乾燥した。これを３℃/分で２６０℃に
加熱し、２６０℃で２.０時間保つようにプログラムさ
れたマッフル中で焼成した。触媒を次にチュ−ブ状の炉
に移し、水素流中で４８２℃で１.０時間加熱した。触
媒をトリブチル錫クロライドのペンタン溶液で湿り始め
まで含浸させ、その後溶媒を室温で蒸散させた。これを
次に空気流中で４８２℃で１.２時間加熱し、続いて水
素流中で４８２℃で２.０時間加熱した。水素処理の
後、触媒を水素中で４８２℃で１５分間３％硫化水素で
処理した。更に硫化を反応器中で実施した。出来た触媒
を適当な溶解の後に原子吸着で分析し、０.９９％のＰ
t、０.４５％のＳn及び７.３％のＢaを含有しているこ
とがわかった。硫黄に対する分析は結論的なものではな
かった。
【０１２０】実施例２ 本発明に従うNi-Sn-Ba Lゼオライト触媒を以下の様につ
くった。ELZ-L Mol Sieve(分子ふるい）18/35メッシュ
の一部を０.２３モルのバリウムナイトレ−ト溶液で２
回交換し、１２５℃で乾燥し、５９０℃のマッフル中で
２.０時間焼成した。ゼオライトをニッケルナイトレ−
トヘキサハイドレ−トの溶液で湿り始めまで含浸させ、
１２５℃で乾燥し、チュ−ブ状の炉中で空気流中で２６
０℃で１.５時間加熱し、続いて水素流中で４２０〜５
５０℃で１.５時間処理した。触媒をトリブチル錫クロ
ライドのペンタン溶液で湿り始めまで含浸させ、その後
溶媒を大気中で蒸散させた。触媒を次に５６０℃で空気
流中で１.０時間焼成し、硫化水素／水素(５％ H2S)流
中で４８２℃で１.０時間加熱した。出来た触媒は適当
な溶解の後に原子吸収によって０.２３％のＮi、０.５
６％のＳn及び６.０４％のＢaを含有していると分析さ
れた。
【０１２１】実施例３ 本発明に従うNi-Sn-Na-Sモルデナイト触媒を以下の様に
つくった。水素モルデナイト（ノ−トン H-ゼオロン：N
orton H-Zeolon）を連続して７０℃で０.０５Ｍ ＮaＯ
Ｈそして最後に６５℃で０.７５Ｍ ＮaＯＨで交換し
た。交換したモルデナイトを１２５℃で乾燥させ、十分
なコロイド状シリカ（PQコ−ポレ−ションによって製造
されたナイアコル ３０％ SiO2）でスラリ−にし、最終
触媒上の１８％のシリカを与えた。１２５℃で乾燥後結
合したモルデナイトを粉砕し、18/35メッシュにふるい
分けた。モルデナイト顆粒の一部をニッケルナイトレ−
トヘキサハイドレ−トの溶液で湿り始めまで含浸させ、
１２５℃で乾燥した。触媒を５９０℃で２.０時間焼成
し続いて水素流で４８２℃で１.０時間処理した。還元
した触媒を室温で空気に暴露し、トリブチル錫クロライ
ドのペンタン溶液を含浸させた。溶媒を室温で大気中で
蒸散させ、その後触媒を４８２℃で１.０時間焼成し
た。焼成した触媒の一部を４８２℃で１.０時間水素中
の５％硫化水素の流れで処理した。出来た触媒の分析は
これが０.９６％のＮi、１.９０％のＳn及び３.７５％
のＮaを含有していることを示した。試験前に触媒の上
にH2O中の500ppmのH2Sを約４５０℃で０.５時間通過さ
せ、続いて純粋な水素を１５分間通過させることによっ
て更にこの触媒を硫化した。
【０１２２】実施例４ 実施例３の触媒は、その反応器中で、その上に水素中の
５００ppmのH2Sを約５９０℃で４５分間通過させ、続い
て純粋な水素を１５分間通過させることによって更に硫
化及び還元処理された。
【０１２３】実施例５ 実施例３の製造からナトリウム交換モルデナイト顆粒の
一部をニッケルナイトレ−トヘキサハイドレ−トの熱い
０.０３４Ｍ溶液と交換し、そして熱い脱イオン水で洗
浄した。含浸した触媒を一夜９５℃で乾燥し、その後銅
(II)ナイトレ−トヘミペンタハイドレ−トの溶液で湿り
始めまで含浸させた。１２５℃で乾燥後、含浸触媒を水
素流中で４５０℃で２.０時間加熱した。触媒の分析は
これが１.４０％のＮiと３.７５％のＮaを含有していた
ことを示した。試験前に、触媒はその上を水素流を通過
させる一方、温度を５℃／分で５９０℃まで上昇させそ
こで１０分間保ってから試験仕込み溶液にスイッチする
ことにより還元した。
【０１２４】実施例６ 実施例５に従って製造された触媒の一部は硫化され、続
いて実施例４の触媒の製造について上に記載したと同じ
手順によって、反応器中で純粋な水素での処理が行われ
る。実施例１〜６の上記触媒についての試験はオンライ
ン多次元GC分析能力を備え、全体の流れの組成をサンプ
リングでき、そして分子イオンを測定する為に低イオン
化電圧能力を特徴としている四重のマススペクトルメ−
タ−を備えている等温ダウンフロ−充填床・水晶・コン
ピュ−タ−監視付反応器中で実施された。このGCシステ
ムは期待される炭化水素生成物の市販混合物に対し補正
され、そしてマスフロ−コントロ−ラ−によって生じる
内部の組成物に対し補正され、マスフロ−コントロ−ラ
−は更に、ナショナルビュ−ロ−オブスタンダ−ズに対
し追跡可能と証明されているウエットテストメ−タ−
（湿潤試験メ−タ−）に対し、更に補正されている。連
続的に運転されるＭＳ検出器はオンラインのＧＣ分析に
対し、サンプリングされた試料の間の組成の性質の変化
をモニタ−する為に使用された。触媒はそれぞれ、流れ
る水素下で予備還元され、続いて５９０℃までの温度で
１時間H2中の500ppmH2S（オフライン）で硫化し、続い
て純粋な水素で処理し、その後これらは反応温度にさ
れ、特定のGHSVにおいて６:１の水素：ブタンに対して
仕込み物が仕込まれた。内部温度は触媒床の底の３分の
１に挿入された熱電対によってモニタ−され、圧力は３
９＋２psigにおいて自動フィ−ドバックル−プ背圧調節
器によって、及びマスフロ−コントロ−ラ−と液体ブタ
ンの為のHPLC計測ポンプの組み合わせによって制御され
た。ノルマルブタンは気化され、反応器の前で水素と混
合された。定常状態を達成する為に１時間はデ−タを取
らず、次にその後２時間の間隔でデ−タを取り、少なく
とも１２時間デ−タを取った。触媒の初期の処理の後、
更にこれらの試験で硫黄は加えなかった。
【０１２５】これらの試験の結果を表Ｉにまとめる。
２、３の実験は、表中にＣ3〜という表題でグル−プ分
けされているメタン、エタン、プロパン、プロペン又は
エテン等の水添分解生成物を生じる選択されない転換の
寄与の為に、平衡変換より高い変換率を示した。従っ
て、高い変換率は選択性が悪いときは望ましくない。痕
跡量以外は、どんな実験でもブタジエンは検出されなか
った。ノルマルブタン仕込み物の異性化から生じるイソ
ブタン収率は報告されていないが少量である。本発明に
従って使用される好ましい触媒は異性化を最小限にす
る。
【０１２６】 表Ｉ 水素の存在下でn-ブタン脱水素の為の触媒性能の比較 （C4 GHSV=500h, H2 GHSV=3000h, 充填床反応器） 温度 時間 C4変換率 C4=選択性 C3-選択性 C4=収率 触媒 (℃) (時) (モル％) (Cモル％) (Cモル％) (モル％) A.実施例１ Pt/Sn/Ba-L zeol/S 590 1-12 46.9±1.9 38.5±1.2 50.2±1.2 18.1 B.実施例２ Ni/Sn/Ba-L zeol/S 584 1-12 7.6±1.3 58.1±1.1 31.2±0.5 2.4 C.実施例３ Ni/Sn/ 592 1 8.2 54.8 33.7 モルデナイト/S 3 9 68.8 31.2 6.2 (低苛酷S) 12 10 62 38 6.2 (0.97 wt % Ni, 1.90 wt % Sn, VF) D.実施例４ Ni/Sn/ 590 1 6.0 64.5 35.5 3.8 モルデナイト/S 6 7.8 61.8 38.2 4.8 (高苛酷S) 12 9.2 61.2 38.8 5.6 E.実施例５ Ni/Cu/モルデナイト 628 1 100 0 100 0 (硫化なし) 613 3 86.1 0 100 0 602 12 66.0 3.2 96.8 2.1 587 1 66.4 4.2 95.8 2.8 560 1 64.6 1.5 98.5 1 F.実施例６ Ni/Cu/ 591 1 14.3 61.2 31.2 8.7 モルデナイト/S 3 23.0 66.3 33.7 15.2 (高ニッケル) 6 25.9 38.0 42.0 15.0 9 27.0 52.2 47.8 14.1 12 28.6 47.5 43.8 13.6
【０１２７】表の最初の二つの行を比較すると、Ｂa-Ｌ
ゼオライト中の相当モルの負荷においてニッケルは活性
がより小さいが、Ｈ2Ｓ硫化の後にＰtよりもより選択性
が大きい。Ｐt触媒は上記216特許の組成物のものであ
る。硫化なしではＮi／Ｃu合金触媒はブタンを水添分解
へひどく破壊した。示されたＮi／Ｃu組成物の選択性の
性能はいくらか時間とともに衰え、ブテン類の収率は最
大値を通っている。我々はこれは稼働時間とともに触媒
から硫黄が損失することに基づくこと、そしてこの触媒
が硫黄が連続的に仕込まれるか、又は好ましい試薬で硫
化された後の反応器中ではかなりよくなると信じてい
る。
【０１２８】ニッケル−クロム脱水素触媒組成物の実施
例 ニケルとクロムを含有する上に記載された種類の触媒を
製造し、必須成分の一つが存在しない即ちクロム、ニッ
ケル又は硫化の何れかがない対照と比較した。試験は前
に記載されたようにＨ2中の５００ppmのＨ2Ｓで硫化
し、続いて過剰のＨ2Ｓを除去する為に純粋な水素で処
理した後にオンライン分析能力を有するコンピュ−タ−
監視付制御された、水晶・充填床反応器中で実施した。
【０１２９】以下に記載される全ての触媒は試験反応器
系中で使用される直前に５００ppmＨ2Ｓ／Ｈ2で４５０
〜５９０℃で１時間硫化及び還元され、続いて５９０℃
でＨ2処理された。
【０１３０】使用されたシリカはＰＱ ＣＳ−１２３
１、ロットNo.994-8601、３３５m2/g、細孔容量＋１.２
５ml/g、１８／３５メッシュ、１２５℃乾燥品である。
【０１３１】実施例７クロミア／シリカ上のニッケルオキサイド １.９３ｇの三酸化クロム（ＣｒＯ3）を脱イオン水中に
溶解し５０mlの溶液を得た。この溶液を湿り始めまで５
０.２ｇのシリカを含浸するのに使用した。１２５℃オ
−ブン中で一夜乾燥した。触媒の一部をびんの中に入れ
保存した。残りは空気流中で５４０℃で１時間加熱し
た。２８.７ｇの焼成された触媒を４.２２ｇの硝酸ニッ
ケル六水和物を含有している水溶液３２mlで含浸させ
た。１２５℃オ−ブン中で２日間乾燥させ、５４０℃で
数時間空気流中で加熱した。室温に冷却した。４５０℃
で２時間、水素流中で加熱した。期待値２％Ｃr、３％
Ｎi。実測値１.８３％ Ｃr、２．５４％ Ｎi．
【０１３２】実施例８クロミア／シリカ上のニッケルオキサイド 以下に記載される様に製造したクロミア／シリカの一部
を５４０℃で１時間空気流中で加熱した。クロミア／シ
リカ２０.４ｇを３.０１ｇの硝酸ニッケル六水和物を含
有している水溶液２４mlで含浸させた。１２５℃のオ−
ブン中で一夜乾燥させた。４５０℃に水素流中で加熱
し、水素流中で２時間４５０℃に保った。期待値１.０
％ Ｃr、２.９％ Ｎi。実測値１.０４％ Ｃr、２.６４
％ Ｎi。
【０１３３】実施例９クロミア／シリカ ５０ｇのシリカを１.０３ｇの三酸化クロムを含有して
いる５３mlの水溶液で含浸させた。１２５℃オ−ブン中
で一夜乾燥させた。
【０１３４】実施例１０クロミア／シリカ上のＮi＋Ｓn 上記の様に製造した１６.８ｇのＨ2処理Ｎi／Ｃr／シリ
カを２.４７ｇテトラブチル錫アルドリッチ（Aldrich
製）を含有しているベンゼン溶液２０mlで含浸させた。
【０１３５】含浸触媒を３日間湿潤放置させ、その後ベ
ンゼンをフ−ド中で蒸散させた。触媒を窒素流中でゆっ
くりと３００℃に加熱し、３００℃で１時間保ち、次に
冷却し、その流れを水素に仕込み４５０℃で加熱した。
触媒を次に水素流中で１.５時間４５０℃に保った。期
待値５％ Ｓn。実測値３.３３％ Ｓn。
【０１３６】実施例１１クロミア／シリカ ３０ｇのシリカに２.５ｇの三酸化クロムを含有してい
る３２mlの水溶液を含浸させ、次に１２５℃のオ−ブン
中で一夜乾燥し、空気流中で５４０℃で２時間加熱し、
室温に冷却した。この流れを水素に仕込み触媒をゆっく
りと４５０℃に加熱し、次に水素流中で４５０℃で１時
間加熱した。
【０１３７】実施例１２シリカ上の高度に分散されたニッケル ３３.４ｇのシリカに４.３４ｇの硝酸ニッケル六水和物
を含有している乾燥アセトン溶液７０mlを含浸させた。
アセトンを真空下で除去した。触媒を水素流中で４５０
℃に加熱し、そして４５０℃で１時間保った。期待値
２.６％ Ｎi。実測値２.１６％ Ｎi。
【０１３８】ノルマルブタン脱水素の結果が表IIに示さ
れる。
【０１３９】 表 II 水素の存在下でｎ−ブタン脱水素のための触媒性能の比較 (C4 GHSV=500h-1, H2 GHSV=3000h-1, 充填床反応器591±1℃, P=31psig) 稼働時間 C4変換率 C4=選択性 C4=収率 CH4/C2H6 触媒 （時） (モル％) (Ｃモル％) (モル％) (C3生成物中) 1. 2.16% Ni/SiO2/S 1 37.6 48.0 18.1 3.6 実施例12 3 43.8 39.8 17.4 6.3 6 49.0 18.3 9.0 5.3 9 51.6 19.3 10.0 16.5 12 58.2 19.0 11.0 17.8 2. 1.94% Cr/SiO2/S 1 41.4 32.7 13.5 3 25.1 58.5 14.6 6 30.9 58.2 18.0 9 36.4 58.3 21.2 12 24.7 59.0 14.6 15 17.8 61.0 10.9 18 26.0 58.9 15.3 21 37.4 32.5 12.1 24 36.5 32.4 11.8 3. 2.64% Ni/1.04% 1 100 0 0 無限 Cr/SiO2/Sなし 4A. 2.64%Ni/1.04% 1 26.5 32.1 8.5 1.1 Cr/SiO2/S 3 32.2 58.5 18.8 1.2 実施例８ 6 13.2 63.6 8.4 0.5 9 27.1 62.3 16.9 0.4 12 35.1 59.3 20.8 1.2 4B. 再硫化 1 25.2 50.3 12.7 1.2 3 28.6 60.6 17.3 1.2 6 17.5 64.8 11.3 0.3 9 27.8 63.2 17.6 0.5 12 28.4 63.1 17.9 0.4 5. 2.6%Ni3.3%Sn/1.0% 1 18.9 31.0 5.9 1.2 Cr/SiO2/S 3 17.1 30.9 5.3 1.2 実施例10 6 19.1 - - - 9 22.4 31.0 7.0 1.2 12 19.8 30.7 6.1 1.2 6. 1.8%Cr/2.5Ni/ 1 17.6 0 0 SiO2/S 3 22.9 61.2 14.0 実施例７ 6 15.0 61.9 9.3 9 27.4 59.4 16.3 12 21.7 59.0 12.8 15 27.7 57.5 15.9 18 24.8 58.4 14.5 21 25.8 57.9 14.9 24 53.6 58.2 31.2
【０１４０】表IIの実験のどれにおいてもブタジエンは
検出されなかった。
【０１４１】表IIのデ−タ−は初期硫化の後、シリカ支
持触媒上で稼働時間の増加と共に選択性と収率が比較的
急速に減少することを示しており、ブタンと水素と共に
硫黄は共仕込みされなかった。ＣＨ4／ＣＨ2Ｈ6比の増
加（表II）は稼働時間と共にＨ2Ｓとして硫黄が脱着さ
れることと相関している。
【０１４２】クロミア化シリカは表IIのエントリ−２に
よって表わされる。９時間にわたる改良された収率はこ
の触媒上でそこから減少し、表IIのエントリ−２で示さ
れるように約１８時間後選択性は減少する。
【０１４３】硫化なしでは２．６％ Ｎi／１％ Ｃr／Ｓ
iＯ2触媒（表IIのエントリ−３）からは水添分解生成物
（ＣＨ4）のみが観測された。予備硫化は低いメタン収
率（低いＣＨ4／Ｃ2Ｈ4）と高い選択性と収率（表IIの
エントリ−４Ａ、Ｂ）を生じた。これらの良好な結果は
クロムを含有しないＮi／ＳiＯ2／Ｓ触媒のものよりも
ずっと長く維持された。選択性が稼働時間１２時間後に
わずかに落ち始めたときに再硫化すると誘導期間の後選
択性が回復した。再硫化の後低いＣＨ4／Ｃ2Ｈ6比が観
測された（表IIのエントリ−４Ｂ）。
【０１４４】Ｎi／Ｃr／Ｓi2／Ｓ型触媒の優れた収率と
選択性の別の例は表IIのエントリ−６である。
【０１４５】非酸性系のゼオライトＬ上の新規なニッケ
ル触媒 別の実施例の組において、任意付加的に錫又はインジウ
ムと合金化されることもあり得る新規なニッケルを基に
した触媒は、徹底的にバリウム交換されたＬゼオライト
等のゼオライトＬの非酸性形上に支持されている。この
触媒は多くのコ−クス又はジオレフィン類を生じること
なしに、そして触媒上で高温においてノルマルブタンと
共に水素が共仕込みされる条件下で少ししか水添分解生
成物（例えばメタン）を生じないでモノオレフィンの製
造のための良好な選択性を示す。
【０１４６】実施例１３ 触媒は以下のようにして造られた。 交換：５３.２ｇのゼオライトＬ（ユニオンカ−バイド
ロットNo.11842-31、１６''押出し物、粉砕されて18/35
メッシュに篩にかけられたもの）の顆粒を７０℃で穏や
かに攪拌しながら３０分間０.５Ｍ塩化バリウム溶液５
００ml中に浸漬させた。溶液を傾斜し、ゼオライトを熱
い脱イオン水中で３回洗浄した。ゼオライトを１２５℃
オ−ブン中で乾燥し、９℃／分で５９３℃に加熱し、２
時間維持するようにプログラムされたマッフル炉中で加
熱した。この手順を２５０ml量の０.５Ｍ塩化バリウム
溶液を使用してさらに３回繰返した。生成物を試料Ａと
ラベルした。
【０１４７】含浸：５.０ｇの硝酸ニッケル六水和物を
乾燥アセトン中に溶解し、２０mlの溶液を得た。この溶
液を湿り始めるまで上のゼオライト３９.８ｇを含浸す
るのに使用した。アセトンをフ−ド中で蒸散させ、その
後１２５℃オ−ブン中で乾燥し、１時間４００℃のマッ
フル中で焼成した。これを試料Ｂとラベルした。
【０１４８】含浸：試料Ｂのおよそ半分１８.３ｇを２.
７２ｇのテトラブチル錫を含有しているベンゼン溶液１
０mlで含浸させた。含浸されたゼオライトを一夜湿潤放
置し、その後チュ−ブ型炉中に装填し、窒素流中で３０
０℃にゆっくりと加熱した。加熱を３００℃で窒素流中
で１０５分間続けた。試料Ｃとラベルした。
【０１４９】以下の表IIIは水素がアルカンと共に共仕
込みされる条件下でのｎ−ブタン脱水素のためのＮi−
Ｓn−Ｂa−Ｌ触媒の非常に優れた性能特性を説明してい
る。
【０１５０】全ての表IIIの触媒は試験前に４５０℃と
５９０℃の間で１時間５００ppmのＨ2Ｓ／Ｈ2で現場予
備硫化し、続いてＨ2還元した。
【０１５１】 表 III 水素の存在下でのｎ−ブタン脱水素のための触媒性能の比較 （C4GHSV=500h1、H2GHSV=3000h1、充填床反応器、591±１℃、P=31±２psig） 稼働時間 C4変換率 C4=選択性 C4=収率 CH4/C2H6 触媒 （時） (モル％) (Ｃモル％) (モル％) (C3生成物中) Pt/Sn/Ba-L zeol/S 1-12 46.9±1.9 38.5±2.1 2.16% Ni/SiO2/S 1 37.6 48.0 18.1 3.6 3 43.8 39.0 17.4 6.3 6 49.0 18.3 9.0 5.3 9 51.6 19.3 10.0 16.5 12 58.2 19.0 11.0 17.8* 2.5%Ni/4xc Ba-L 1 43.8 59.2 25.9 0.9 3 53.7 43.1 23.2 2.3 6 38.0 44.1 16.7 20.1 9 52.3 24.1 12.6 4.0 12 50.4 41.2 20.8 23.7 再硫化 1 39.7 66.5 26.4 1.2 3 51.1 47.7 24.4 3.8 6 41.4 42.2 17.5 7.2 9 51.2 40.1 20.5 9.8 0.72% Ni/Sn4xc Ba-L/S 1 33.9 33.9 11.5 1.1 (0.61=Sn/Ni) 3 27.8 33.2 9.2 1.1 6 23.3 70.4 16.4 0.3 9 32.8 69.2 22.7 0.5 12 37.1 68.8 25.5 0.4 一夜/He/200゜ 1 42.6 48.5 20.6 1.2 3 30.9 56.3 17.4 0.6 6 31.7 55.8 17.7 0.8 9 33.4 54.9 18.3 0.7 15 45.5 61.5 28.0 0.5 12 39.2 54.4 21.3 0.8 18 40.5 54.0 21.9 0.8 21 41.0 54.5 22.3 0.7 24 37.5 54.0 20.3 0.8 再硫化 1 36.4 48.1 17.5 1.1 6 31.4 66.3 20.8 1.3 12 29.4 69.4 20.4 0.4 15 43.0 68.0 29.3 0.4 18 43.6 68.8 30.0 0.3 21 44.9 68.2 30.6 0.4 24 32.8 55.3 18.2 0.6 2.4% Ni/2.7% Cu/K- MORDEN/S 3-A 9.2 0 0 0.6 (3.687%K) 6 27.5 0 0 0.02 9 12.5 0 0 0.4 12 25.8 0 0 0.02 15 13.8 30.2 4.2 0.5 18 20.4 48.8 10.0 0.3 再硫化 3A 13.9 0 0 0.4 6 12.6 0 0 0.3 9 13.2 0 0 0.4 12 24.2 0 0 1.1 15 24.0 0 0 1.2 18 20.7 0 0 1.1 21 9.1 0 0 0.5 24 12.2 0 0 0.4 Ni/Cu/K-Morden/S 3 12.6 0 0 9 12.7 0 0 15 10.0 0 0 21 10.9 0 0 24 9.9 0 0 ＊ 名目付加量；実際はずっと低い
【０１５２】連続的な硫化条件下では、例えばもし２pp
mのＨ2Ｓがこの触媒上で水素及びアルカンと共に共仕込
みされた時には、又は我々の好ましい硫化手順を使用す
ることによって、これらの触媒は後の実施例で示すよう
により長い稼働時間を有し、より高い選択性、そしてよ
り安定な収率挙動を有するであろう。
【０１５３】炭素質硫黄化合物で硫化された触媒 本発明の一態様でニッケル及びニッケルクロム脱水素触
媒が、特定の試薬例えばジメチルスルホキシドで硫化さ
れ、本出願で記載される方法で、そしてまた他の知られ
た脱水素方法で、有用な触媒を与える。
【０１５４】次の実施例は本発明のこの態様を説明す
る。実施例１５〜１８に記載されるように製造された触
媒の各々を次の実施例１８で記載される硫化試薬として
のジメチルスルホキシドを使用して硫化した。
【０１５５】触媒を内部熱電対、予熱機／ミキサ−チェ
ンバ−及び生成物収集施設を備えた１／２''外径（O.
D.)等温充填床連続反応器（１７ml触媒）中で触媒の寿
命を試験した。水素をマスフロ−コントロ−ラ−を通し
て仕込み、イソ又はノルマルブタンを液体計測ポンプ、
続いて背圧弁を通じて、サ−モセットを備えた予熱機／
混合チェンバ−に仕込んだ。このチェンバ−は１ｌのス
テンレススチ−ルの容器で、硼珪酸ガラスリングで充填
されて電気的に加熱されていた。混合ガスを次に高温で
触媒床に通じた。クラムシェル電気ヒ−タ−中に収容さ
れた反応器からの流出物を背圧調節器を通過させ、液体
トラップを通過させ、湿潤試験メ−タ−を通過させ、そ
してガスサンプリングボンベを通って排出させた。周期
的に試料をガスクロマトグラフィとマススペクトルで分
析した。古くなった触媒に対し検死分析を実施した。
【０１５６】実施例１４ ４％ Ｎi／３.５％Ｃs／Ａl2Ｏ3／Ｓ触媒を以下のよう
に造った。ガンマ−アルミナ顆粒（１１０ml、１８／３
５メッシュ）を１３０℃／２時間で乾燥し、次に４℃／
分で６７７℃までプログラム可能な炉中で焼成し、６７
０℃で１.５時間保ち、次に４℃／分で１０８０℃に加
熱し、２時間保った。硝酸ニッケル六水和物（１１.６
７ｇ）を十分な量の乾燥アセトン（２６ml）中に溶解
し、固体アルミナを湿り始めの状態にした（０.４２ml
／ｇ）。含浸後溶媒を蒸散させ、固体をチュ−ブ状の炉
に仕込み、４５０℃で１時間水素流中で加熱し、窒素下
で冷却した。硝酸セシウム（３.２９ｇ）を脱イオン水
中に溶解し、２８mlの溶液を得た。これを湿り始めまで
この固体を含浸させるのに使用した。この固体を次に１
３０℃で空気中で乾燥し、水素流中で４５０℃に加熱
し、４５０で１時間保った。試料をＮ2下で使用するま
で貯蔵した。
【０１５７】実施例１５ ３.３％Ｎi／２％Ｃr／ＳiＯ2触媒を以下の様にして造
った。１８／３５メッシュのシリカゲルＰＱ−1231Ｇ
（１８６ｇ）を１２０℃で一夜乾燥した。これに湿り始
めまでＣｒ2Ｏ3（７.８６ｇ）を含有している水溶液
（２０８ml）で含浸させ、１２０℃で一夜乾燥させた。
乾燥試料を次に空気流下で５４０℃で４５分間沸騰床中
で焼成し、次に１２５℃に冷却し、５０時間保った。冷
却後固体を再度Ｎi（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３３.４ｇ）
を含有している水溶液（２０８ml）で湿り始めにまで含
浸させ、続いて１２０℃で乾燥した。固体の一部を次に
空気中で５４０℃／２時間で焼成し、窒素でフラッシュ
し、次に水素流中で４５０℃／２時間還元し、Ｈ2下で
冷却し、次にＮ2下で使用まで貯蔵した。ＩＣＰ化学分
析は３.３％Ｎi、２.０％Ｃrを示した（ＶＦ基盤）。
【０１５８】実施例１６ ３.４％ Ｎi／３.４％ Ｃr／４Ｘ Ｂa−Ｌ 触媒を以下
の様にしてつくった。市販のゼオライトL押出し物（ユ
ニオンカ−バイドロット11842-31）を粉砕し、ふるいに
掛け、１０３gの18/35固体を得た。１２.２gのBaCl2・2H
2Oを含有している水溶液(500ml)を、８０℃／３０分で
攪拌スラリ−としてゼオライトをイオン交換するのに使
用した。第２の交換を、次に３０分間塩化バリウム二水
和物(３０.１g)を含有するより濃縮した溶液(500ml)で
実施し、続いて蒸留水洗浄を行い(３Ｘ,500ml)、そして
１１５℃で一夜乾燥した。試料を次にプログラム可能な
マッフル炉中に入れ、そして９℃/分で５９４℃に加熱
し、等温的に２時間保ち、続いて冷却した。試料を次
に、３０.４gの塩化バリウム二水和物をバッチ当り含有
している水溶液(500ml)の二つのバッチで再交換し、続
いて上に記載の通り洗浄及び焼成を行った。イオン交換
に続いて焼成する一連の手順を更に２回繰り返した。Ｉ
ＣＰによる化学分析は８.４％ Ｂa、２.７％ Ｋ及び０.
０３３％ Ｎaを示した。粉末Ｘ線回折は、ゼオライトL
に対する特徴的なスペクトルの高度に結晶性の物質を示
した。
【０１５９】上の様に製造したＢa2+Ｌ(４０ml)を１３
０℃で1時間乾燥した（３.４g乾燥重量）。三酸化クロ
ム(２.８２g)水溶液(１８ml)を、湿り始めまでゼオライ
トを含浸するのに使用した。１３０℃で乾燥後固体を空
気流中でチュ−ブ形炉中で加熱し、５４０℃で１時間保
ち冷却した。固体を次にNi(NO3)2・5H2(７.５g)のアセト
ン溶液(１８ml)で湿り始めまで含浸させた。溶媒を空気
ドラフト中で蒸発させた後に、試料を４５０℃／２時間
で水素流中で還元し、使用まで窒素下で貯蔵した。ＩＣ
Ｐによる化学分析は３.４％ Ｃrと３.４％ Ｎiを示し
た。
【０１６０】実施例１７ 触媒を以下の様にしてつくった。この試料は実施例１６
の触媒を製造するのに使用した手順の変法に従って製造
された。ここに記載するようにゼオライトを交換した
後、ゼオライトをまずクロムで含浸させ、続いて熱以外
については上と類似の手順を使用して、ニッケル含浸を
行った。試料を各含浸の後に初めて真空オ−ブン中で乾
燥した。120℃で十分含浸されたゼオライトを乾燥した
後、固体をチュ−ブ状の炉に仕込み、そして400℃/２時
間で空気流中で加熱し、Ｎ2下で室温に冷却し、次に400
℃に徐々に加熱しながら5% H2S/H2の流れの中で即座に
硫化し、そこで固体は30分間保った。試料を次に冷却
し、使用まで窒素下で貯蔵した。
【０１６１】実施例１８ 3.5% Ni/3.5% Cr/ZnAl2O4触媒を以下の様につくった。
亜鉛アルミネ−トの試料を粉砕し、18/35メッシュにふ
るいにかけ、１５０℃で１時間焼成した。三酸化クロム
水溶液（20mlに溶解された4.02g）を湿り始めまで亜鉛
アルミネ−トを含浸する為に使用した。300℃で一夜オ
−ブン乾燥後、その固体を湿り始めまで硝酸ニッケル六
水和物9.96%のアセトン溶液２０mlで含浸させた。空気
ドラフト中でその固体を蒸発させ、230℃で真空下で更
に乾燥した後、その固体をＮ2中の４％ Ｈ2の流れ中で
処理し、一方ゆっくりと温度を400℃に上昇させた。400
℃でガス流を100％ Ｈ2にスイッチし、加熱を１時間続
け、続いて0.5時間400℃で５％ H2S/H2で処理した。冷
却後試料を使用するまでN2下で貯蔵した。ICP分析は3.5
% Ni、3.5% Crを示した。
【０１６２】水素流下で触媒装填後、測定量のジメチル
スルホキシド(DMSO)を反応器の予熱セクション中に注入
することによって硫化を実施した。温度を３時間の期間
にわたって４００℃から５５０℃に傾斜させ、続いて各
実験の開始前に３〜１０時間５５０℃〜６００℃で追加
的な水素流で処理した。
【０１６３】各実験を通じて水素と一緒に２〜２００pp
mの間の水準で硫化水素をときどき連続的に仕込んだ。
高い水準のＨ2Sは悪い性能を生じた。DMSOで硫化するの
に使用した典型的なＳ／Ｎi比は２〜１０であった。
【０１６４】使用した全ての触媒は18〜35メッシュのも
ので、あるものはＨ2で予備還元され、短時間で硫化し
た後に、各反応器に装填する間に室内の空気中での取り
扱いを可能とする為にＮ2中の２％ Ｏ2で不活性（パシ
ベ−ション）した。
【０１６５】系に窒素をパ−ジし、続いて４００〜５１
０℃で３〜８時間の間空気を導入することによって、と
きどき再生を実施した。別の窒素パ−ジの後、水素を触
媒再還元の為に導入し、続いてDMSOで再硫化し、そして
更に水素で処理した。再生又は硫化に要する時間は、稼
働時間の中に入れていない。
【０１６６】寿命試験の試験結果を、いくつかの支持体
上のＮi又はＮi＋Ｃr触媒について表IVに示してある。
触媒の各々はDMSOで現場で硫化された。Ｈ2のブタンに
対する種々の比を使用した。これらの実験でブタジエン
は検出されなかった。ある実験では、触媒が不活性化さ
れた後に部分的な再生を実施した。完全な再生をする為
の試みはなされなかった。再生がより長い時間実施され
たならば、全ての触媒はおそらくそれらの最初の活性に
戻ったであろう。
【０１６７】表 IV 充填床反応基中のイソブタン脱水素の為の触媒性能の比
較実施例１４ GHSV=900h-1,H2/iC4H10=1.1-1.4,T=600℃ 4% Ni/3.5% Cs/γAl2O3/S稼働時間（時） 変換モル％ 炭素選択性 C4= C4=+ C3= 2 18.3 89.6 92.1 19 14.8 92.1 94.4 22 15.1 91.0 93.2 45 14.9 94.9 97.3 48 15.4 91.8 94.1 80 11.5 91.3 94.2 98 13.4 87.7 90.4実施例１５ GHSV=570h-1,H2/nC4H10=5.5,T=597±2℃ 3.3% Ni/2% Cr/SiO2/S時間 変換率 C4=選択性 54 41.2 27.3 57 18.4 76.1 60.5 17.9 74.2 80 15.6 74.0 104 13.5 74.0 153 12.2 75.5 183 11.0 74.0 238 9.7 74.8 262 9.1 74.8実施例１６ （製造１） GHSV=650h-1, T=602±2℃, 3.4% Ni/3.4% Cr/4X XC Ba-L/S, H2/iC4H10=6時間 変換率 C4=選択性 2 36.6 75.1 4 34.3 81.0 6 33.5 81.6 27 30.0 83.4 50 27.9 81.1 65 22.2 78.8 128 22.2 84.4 155 20.8 86.0 200 20.0 84.0 223 18.4 84.8 部分的な空気再生 & DMSO H2/iC4=3 230.5 35.6 78.5 251 29.8 81.3 255 26.1 85.4 275 23.8 85.4 297 21.4 85.7 330 15.6 86.3 H2 処理 358 20.4 84.7実施例１６ （製造２） GHSV=650h-1, T=602±2℃, 4% Ni/4%Cr/4X XC Ba-L/S, H2/iC4=3.5±0.5時間 変換率 C4=選択性 6 36.2 81.3 26 30.4 82.3 50 30.0 84.3 77 23.6 84.2 84 24.2 84.8 108 22.6 84.7 132 20.2 84.7 155 20.0 84.5 164 18.3 84.5 184 15.7 85.4 209 14.9 86.0 214 15.0 87.2 241 13.4 87.0 258 13.0 87.0 部分的空気再生及び10 ppm H2S 共仕込み DMSO硫化 265 26.7 85.6 275 24.6 87.0 284 24.2 84.4 304 22.4 84.6 327 20.0 84.8 358 17.3 85.8 410 15.7 86.1 430 13.9 86.7実施例１７ GHSV=912h-1, H2/iC4=1.9, T=602±1℃ 4%Ni/4%Cr/4X XC Ba-L/S稼働時間 変換率 炭素モル選択性 C4= C4= + C3= 1 22.1 87.5 91.5 2 20.0 87.5 91.7 8 16.2 88.7 93.1 11 15.1 88.7 93.1 27 12.8 88.9 93.5 31 12.6 87.1 91.6 51 10.9 87.0 91.5 52 10.5 91.6 96.3実施例１８ GHSV=950h-1, H2/iC4=1.9, T=599℃, 3.5% Ni/3.5%Cr/ZnAl2O4/H2S稼働時間 変換率 炭素モル選択性 C4= C4= + C3= 2 39.4 76.1 84.5 6 27.9 80.2 89.8 28 26.1 65.9 74.8 32 15.1 67.7 75.4 37 11.5 80.2 88.8
【０１６８】表IV中のデ−タはこれらの触媒が良好な選
択特性を有し、長寿命であることを示している。これら
は再生できる。これらのデ−タをＨ2Sで硫化した同様の
触媒についてのデ−タと比較すると、ここに記載された
触媒であってDMSOで硫化されたものが、Ｈ2Ｓのみで硫
化されたものよりも、より高い選択性とより長い稼働時
間を示すことが明らかである。本発明の触媒の不活性化
は、前の硫化剤としてＨ2Ｓのみが使用されたときにみ
られる選択性の損失（おそらくＳの損失によるものであ
る）よりも、活性の損失によって特徴付けられる。
【０１６９】実施例１９ この実施例は触媒支持体の多孔構造を変更する方法を説
明している。１１０gのガンマアルミナ(ALCOA CS-105)
を２時間８０〜９０℃でシュウ酸の１.８Ｍ水溶液中で
処理し、次に熱い蒸留水で洗浄し瀘過した。固体を次に
空気中で2時間9１０℃で焼成した。１０〜５０オングス
トロ−ム範囲の多孔度は劇的に減少する一方、５０〜２
００オングストロ−ム範囲の多孔度は有意義に増加し
た。この特定の場合１０〜５０オングストロ−ム範囲の
細孔容量は市販のアルミナ中での０.１６ml/gから処理
された試料中の０.０６ml/gに落ちた。一方５０〜２０
０オングストロ−ムの細孔容量は０.３０から０.４０ml
/gに増加した。
【０１７０】アルミナ触媒支持体の酸度を減少させる好
ましい方法は、実施例２０に記載されるようにセシウム
を入れることである。
【０１７１】実施例２０ １１０mlのガンマ−アルミナ（ユナイテッドクリスタル
ズ製 ＣＳ331-4、２２５m2/g）１８／３５メッシュを１
０８０℃で１.５時間空気中で焼成した。次にを２８ml
の脱イオン水に溶解された３.２９ｇの硝酸セシウムを
湿り始めまで湿らせ、続いて１３０℃でオ−ブン中で乾
燥することによってセシウム加えた。
【０１７２】実施例２１ ９８０℃で１０時間予備焼成されている２０ｇのガンマ
−アルミナ（ユナイテッドクリスタルズ製 ＣＳ331-9）
１８／３５メッシュを硝酸セシウムの水溶液（１３ml中
２.１８ｇ）で含浸させた。１３０℃で２時間３０分乾
燥後、試料をさらにアセトン中の硝酸ニッケルの溶液で
含浸させた（２０ml中６.２５ｇのＮi(ＮＯ3)2・６Ｈ2
Ｏ）。試料を１８０℃で空気中で乾燥し、その後、ＮＨ
4ＯＨで処理した。この塩基処理は約０.６ml/gの液体／
固体比を使用して触媒上にこの液体をスプレ−すること
によって行なった。試料を段階にわけて還元し（１００
℃／３０分、Ｈ2下）、６００℃で２時間維持し、ＤＭ
８０で硫化し（０.０７ml/g重量）、Ｈ2中で一夜冷却
し、４％Ｏ2／Ｎ2中で不活性化させ、貯蔵した。
【０１７３】表Ｖは、異性化活性の減少の結果として達
成された、イソブタン脱水素への選択性におけるニッケ
ル−セシウム−アルミナ触媒の改良を示している。表Ｖ
のデ−タ−はこの減少が余分な量のセシウムの添加によ
り、又はセシウムの負荷前の焼成処理のいずれかにより
行なわれたものであり得ることを示している。予備焼成
処理なしの３％Ｃsを含有する触媒は、比較的高い異性
化活性及び悪い選択性を示した。対照的に、表Ｖ中の他
の２つの触媒、即ち７％セシウムを有するもの、及び３
％セシムを有する予備焼成したものは、高い選択性を示
し異性化活性を示さなかった。
【０１７４】 表 Ｖ 選択性に対する酸度の効果触媒 選択性 脱水素 異性化 水点分解 Ａl2Ｏ3上の 75 20 5 ８％Ｎiと３％Ｃs Ａl2Ｏ3上の 87 0 13８％Ｎiと７％Ｃs 予備焼成したAl2O3上の 89 0 10３％Ｎiと３％Ｃs
【０１７５】図面の図８は選択性デ−タ−を表Ｖに示し
た３つの触媒について、ピリジン脱着速度のＴＰＤピ−
ク面積における減少を示している。１３０と５００℃の
間で観測されたピ−クの大きさは支持体活性の程度の目
安である。明らかに余分な量のセシウムの添加又はセシ
ウム負荷前の予備焼成の何れかが支持体活性を消失させ
ることが明らかである。
【０１７６】次の実施例は他の既知の脱水素触媒と比較
した本発明の好ましい触媒の触媒性能を説明している。
【０１７７】実施例２２ ２５ｇの亜鉛アルミネ−ト、２０／４０メッシュを９ml
の蒸留水中の０.２６ｇのクロロ白金酸と０.１１ｇの塩
化第一錫二水和物で含浸させた。試料を一夜オ−ブン中
で１１０℃で乾燥した。次にこれを３００℃で１時間焼
成し、再度篩にかけ、貯蔵した
【０１７８】実施例２３ ９５０℃で２時間予備焼成した３２ｇのガンマ−アルミ
ナ（アルコア製Ｓ−１００）を２.１Ｍ ＫＯＨ溶液５７
mlで含浸させた。１４０℃で乾燥後試料を順次Ｐt(ＮＨ
3)4Ｃl2及びＳnＣl2水溶液で含浸させ、焼成して０.３
９重量％のＰt及び０.３９重量％のＳnを含有している
試料を生じた。
【０１７９】実施例２１、２２及び２３の触媒上でのイ
ソブタン脱水素速度を稼働時間の関数として図９に与え
る。これらの速度は６００℃１５ PSIAで運転され、１
〜１.５のLHSVを有し、Ｈ2対イソブタン比が１.０と２.
０の間である充填床反応器中で得られた。実施例２１の
好ましい触媒は活性と安定性の点で実施例２２及び２３
のＰｔに基づいた触媒よりも優れていることが実証され
る。
【０１８０】実施例２４ この実施例は大きな細孔の領域中のニッケル触媒成分の
優先的な沈着を達成する為に一時的な細孔充填試薬を使
用することを説明している。
【０１８１】粉砕され、１８／３５メッシュに篩にかけ
られた３９.６０ｇのガンマ−アルミナ（アルコア製Ｃ
ＳＳ−１０５）を空気中で９５０℃で２時間焼成した。
このアルミナに室温でエチレングリコ−ル８.００ＣＣ
を含浸させ、１９７℃で５分間オ−ブン中に入れた。触
媒中に残っているエチレングリコ−ルの量は５.３５ｇ
であることがわかり、これは約０.１２５ml／ｇ触媒に
対応している。毛管効果のため、エチレングリコ−ルの
その正常な沸点における凝縮がより小さな細孔中でおき
るべきである。そのあとのニッケルの取込みは２４ml中
のアセトン中に溶解した硝酸ニッケル（Ｎi(ＮＯ3)2・
６Ｈ2Ｏ）１１.９２ｇを湿り始めまで含浸することによ
って行なった。含浸試料を次に空気中で１４０℃で２５
分間乾燥し、次に５００℃で２時間焼成した。最後に支
持体の酸度を減少させる為にセシウムを２４mlの蒸留水
中に溶解された１.８４ｇの硝酸セシウムを湿り始めま
で湿らせることによってセシウムを取込んだ。次にこれ
を空気中で１００℃で８時間乾燥し、５５０℃で２時間
焼成した。
【０１８２】実施例２５ この実施例は最初の焼成が酸素又は空気中で５００℃以
上で、続いて１又はそれ以上のその後の含浸−低温焼成
段階となるように繰返された含浸−焼成段階によって、
障壁層をわざと予備形成することを説明している。この
層は焼成又は高温における触媒再生の間、ニッケルアル
ミネ−トの形成を妨げ、又は防止する。
【０１８３】３８.２５ｇのガンマ−アルミナ（アルコ
ア製ＣＳＳ−１０５）１８／３５メッシュに２８mlのア
セトン中に溶解した２.５０ｇのＮi(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
を含浸させた。試料を次に２５０℃で１時間オ−ブン中
で乾燥し、次に空気中で５００℃で１時間焼成し、９５
０℃で２時間焼成した。この処理の後、試料の色はわず
かに青みがかった緑であった。ニッケルの２回目の添加
も２９ml中のアセトン中に溶解された１２.５８ｇの硝
酸ニッケルを使用して、湿り初までの含浸によって行な
った。この時は試料を１００℃で１時間乾燥し、２００
℃で２時間穏やかに焼成した。最終段階は他の試料につ
いて上に説明した手順に従うセシウムの添加であった。
【０１８４】実施例２６ 1000℃で１０時間予備焼成した２.０ｇのアルミナ（ユ
ナイテッドキャタリスツ製ＣＳ ３３１−４）に液体／
固体比０.６cm3/gを使用して、０.３６Ｍ（Ｃu(II)アセ
テ−トの水溶液の水溶液を含浸させ、１.３８重量％の
銅負荷を生じた。空気中で乾燥後、試料を６００℃で１
時間焼成した。その後これを液体／固体比１.０cm3/gを
使用してアセトン中でＮiナイトレ−ト（硝酸ニッケ
ル）で含浸し、３.７重量％のニッケル負荷を生じた。
【０１８５】次に試料を１３０℃で乾燥し、６００℃で
Ｈ2中で還元した。図１０中の温度プログラム化還元プ
ロフィ−ルは、実施例２１と２７の触媒に対するニッケ
ルの還元可能性についての障壁層の効果を説明してい
る。
【０１８６】焼成温度を増加させることはニッケルを還
元することをより困難にするが、Ｃu障壁層が存在する
ときは、この効果は大いに減少される。この場合、Ｎi
の大きな割合が６００℃で焼成された後でさえもまだ還
元され得る。
【０１８７】実施例２７ 実施例２６に従って造った触媒を実施例２６に記載した
選択的水素燃焼につき試験をしたが、異なる仕込み組成
と気体毎時空間速度を用いた。仕込み組成は１８.２５
モル％のＣＨ4、４.１４モル％のＨ2、６２.７８モル％
のイソブチレン、４.２８％のＯ2であった。反応器圧力
は実験の間１１０±１０psigであった。結果を以下に表
にまとめる。 Ｈ2 Ｏ2 酸素原子のＴ(℃) GHSV(h-1) 変換率 変換率 Ｒ 水への選択性 549 18323 85.4 96.2 5.3 76.8 537 〃 88.5 91.0 4.3 72.7 571 〃 79.1 94.6 4.0 70.6 569 〃 81.4 87.3 3.1 64.7 458 〃 54.8 32.5 6.3 78 453 〃 75.3 27.8 5.5 75 485 9162 87.8 99.7 5.3 76.5 497 〃 92 99.8 4.4 72.7 538 〃 92 99.7 4.5 73.4 水への酸素原子選択性は生成物流中以下の様に定義され
る。
【０１８８】実施例２８ この実施例は水素の選択的燃焼の為の触媒の製造及び試
験を説明している。選択的水素燃焼の為の触媒を製造
し、次に定常状態の連続的な反応器系で試験した。
【０１８９】塩化第二錫ペンタハイドレ−ト（３８ｇ）
を７５mlの蒸留水中に溶解した。燐酸（８５％、９.５
ｇ）を４０mlの蒸留水中に溶解した。これらの溶液を溶
液Ａとして一緒にした。水酸化アンモニウム（濃縮液
３５ml）を２００mlの蒸留水で希釈した。生じる溶液を
Ｂと標識した。２つの溶液Ａ及びＢは磁気攪拌器で攪拌
され、ｐＨ電極を備えた蒸留水５０mlを含有しているビ
−カ−に交互に加えられた。ｐＨはＡとＢの全ての量が
加えられるまで３〜４の範囲に維持された。生じる白色
沈殿を瀘過で集め、蒸留水で３回洗浄し、１２５℃で空
気中で一夜乾燥した。固体を次に粉砕し、１８／３５メ
ッシュに篩にかけた。
【０１９０】以下の組成の仕込み原料を、本明細書に開
示される脱水素方法からの生成物のシミレ−ションに使
用し、そして充填床反応器中の種々の温度における定常
状態の触媒上を通過させられた。生成物のオンライン分
析によって、相対的触媒性能が測定されることが可能と
なった。 仕込み組成モル％ H2 11.07 O2 5.05 N2 19.65 H2O 0.269 CH4 30.66 iC4H10 0.054 iC4H8 33.23 これらの試験中で合計GHSVは約30,000ｈ−１上であっ
た。各温度における数時間の稼働時間が達成された。選
択性のＲは以下の様に定義される。 ここでＨ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2は生成物ガス流中のこれらの
成分を指している。
【０１９１】仕込み組成が与えられると、表面に衝突す
る任意の燃焼可能な仕込み成分の完全にランダムな燃焼
は１.３のＲ値を生じるであろう。約２以上のＲ値はメ
タン又はイソブチレンの燃焼ではなくて、ある程度の水
素の優先的な燃焼を示している。このスクリ−ニング試
験の受け入れられる触媒は、≧９５％Ｏ2変換率で、約
４以上のＲ値を有する。
【０１９２】３００〜６００℃の間の種々の温度で触媒
を試験したが、高い温度デ−タ−のみがこの方法の最も
有用な温度範囲を反映しているので、高い温度範囲のデ
−タ−のみがここに報告されている。
【０１９３】本発明のものを含めた、種々の組成につい
ての比較デ−タ−が表VIにあげられている。Ｒ値は各成
分のモル組成が、多次元ＧＣ技術によって測定されてい
る生成物分析によって決定されている。
【０１９４】表VIは本発明のこの態様に従う触媒で得ら
れた結果、即ち６；米国特許4,788,371の実施例１に従
って造った触媒で得られた結果、即ち５；及び選択的酸
化方法のための活性の実質的により低い程度を示してい
る他の触媒で得られた結果、即ち１〜４を示している。
触媒５及び６の比較は高温即ち５６０℃及びそれ以上に
おける本発明に従う触媒、即ち６のより高い選択性を示
している。
【０１９５】 表 VI 定常状態における水素燃焼のための触媒の比較（稼働２〜４時間；GHSV〜30,0 00h-1）触媒 Ｔ(℃) Ｒ １．Cu2+交換ゼオライト３Ａ 549 2.1 αAl2O3で１:１希釈 549 1.9 ２．Cr3+交換ゼオライト３Ａ 442 1.4 αAl2O3で１:１希釈 478 1.8 552 1.6 ３．αAl2O3 565 2.0 561 2.0 ４．4%Ni/3.5%Cs/Al203 459 1.6 ５．*Pt/Sn/Cs/Al203 563 3.5 αAl2O3で1:1希釈 572 4.1 508 10.4 504 6.1 ６．+SnPO4Gel 560 4.3 574 5.1 466 4.9 449 5.0 ＊ 米国特許4,788,371の実施例１に従って製造した触
媒 ＋ 本発明
【図面の簡単な説明】
【図１】脱水素帯域が、水素が選択的に酸化され次の脱
水素帯域のための熱を生じる帯域と交互に配置されてい
る脱水素工程を示す工程図である。
【図２】新たな及び使用済みのＮi−Ｃu／Ｂa Ｌゼオラ
イト触媒について、細孔容量対細孔半径のディファレン
シャルレシオ，ＤＶＰ／ＤＲＰを、細孔の半径の関数と
して示すグラフである。
【図３】本発明の一態様に従う細孔半径分布を有してい
るＮi−Ｃs／アルミナ触媒に対する同様のグラフであ
る。
【図４】本発明の一態様に従う細孔半径分布を有するＮ
i−Ｃr／Ｌゼオライト触媒及びＮi−Ｃs／アルミナ触媒
についてコ−クス沈着によって生じた細孔容量損失の％
を炭素含量の関数として示すグラフである。
【図５】特定の反応器系における水素対炭化水素モル比
２.０でのＮi−Ｃr／ゼオライトについて、そして水素
対炭化水素比０.５での本発明の一態様に従う細孔半径
分布を有するＮi−Ｃs／アルミナ触媒について、反応時
間の関数としての脱水素された生成物の収率を示すグラ
フである。
【図６】新しいアルミナ及び１０８０℃で焼成されたア
ルミナについて、細孔半径の関数としてのＤＶＰ／ＤＲ
Ｐを示すグラフである。
【図７】新しいアルコア(Alcoa)ＣＳＳ−１０５アルミ
ナ、及び熱い水性シュウ酸で浸出されてそして焼成され
たＣＳＳ−１０５アルミナについて、細孔半径の関数と
してのＤＶＰ／ＤＲＰを示すグラフである。
【図８】次の触媒（ａ）Ａl2Ｏ3上の８％Ｎi及び３％Ｃ
s、（ｂ）Ａl2Ｏ3上の８％Ｎi及び７％Ｃs及び（ｃ）予
備焼成したＡl2Ｏ3上の３％Ｎi及び３％Ｃsについて、
温度の関数としてのアンモニア温度プログラム化脱着ピ
−ク面積を示すグラフである。
【図９】硫化ニッケル−セシウム触媒及び２つのパラジ
ウムに基づいた触媒について、イソブタンの脱水素速度
の比較を示すグラフである。
【図１０】触媒再現性についての障壁層の効果を示すグ
ラフである。
【図１１】アルミナ上の８％Ｎi及び７％Ｃsを含有しそ
して脱水素触媒としての使用ののち、３４.９％の炭素
を含有している触媒の電子顕微鏡像の写真である。
【図１２】１.０の水素／イソブタン比に於けるジメチ
ルスルホキシドでの硫化の後の、６００℃でのイソブタ
ンの脱水素で使用している間のアルミナ上の８.３％及
び７％のＣｓを含有する触媒についての時間の関数とし
ての脱水素生成物の収率を示すグラフである。
【図１３】水素／イソブタン比の関数として、初期反応
速度の不活性化速度に対する比を示すグラフである。
【図１４】水素の選択的酸化で使用できる反応器を示す
正面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｚ 27/043 Ｚ 27/049 Ｚ 27/18 Ｚ 29/24 Ｚ 29/62 Ｚ 29/63 Ｚ 35/10 ３０１ Ｈ 37/03 Ａ Ｃ０７Ｃ 5/333 11/02 9546−4Ｈ 15/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ダニエル イ−．レサスコ アメリカ合衆国 19063 ペンシルバニア 州 メディア ノ−スブルック ドライブ 207 (72)発明者 ダ−レル ダブリュ． ウォ−カ− アメリカ合衆国 93277 カリフォルニア 州 ビサリア イ−スト バッサ− コ− ト 834 (72)発明者 ガリ− エル． ホ−ラ− アメリカ合衆国 06511 コネチカット州 ハンデン ホイットニ− アヴェニュ− 841 (72)発明者 ユ−ジン エル． コッジンス アメリカ合衆国 19355 ペンシルバニア 州 、マルバ−ン ダイン ドライブ 14

Claims (74)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】脱水素可能な有機化合物の脱水素方法にお
    いて、加熱された仕込み物と水素を交互に吸熱的な接触
    的脱水素帯域と少なくとも一つの発熱的接触的酸化帯域
    を通過させるが、加熱された脱水素可能な有機化合物含
    有仕込み物を該脱水素帯域中で脱水素触媒と接触させ水
    素及び脱水素生成物をつくり、該水素及び脱水素された
    炭化水素生成物を酸化触媒及び酸素含有ガスと該酸化帯
    域中で接触させて選択的に水素を酸化しそして熱を生
    じ、該酸化生成物及び未反応ガスを該酸化帯域から該脱
    水素帯域に通じ追加的な水素及び脱水素生成物を生じ、
    少なくとも一つの該酸化帯域から脱水素生成物を除去
    し、該生成物から水と水素を分離し、そして分離された
    水素の少なくとも一部を該脱水素帯域の少なくとも一つ
    に再循環することからなる方法。
  2. 【請求項２】二つの酸化帯域と交互に位置する三つの脱
    水素帯域が存在する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】硫黄含有物質が該脱水素可能な有機仕込み
    物及び該水素仕込み物に加えられる請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】該脱水素可能な有機仕込み物及び該水素仕
    込み物に蒸気が加えられる請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】脱水素可能な有機化合物を、塩基処理非酸
    性支持体上のニッケルとある金属との合金又は組み合わ
    せを含む触媒と接触することからなり、上記のある金属
    が周期率表の第IA、IB、IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、V
    B、VIB、VIIB、VIII族及びランダニド系列からなる群か
    ら選択されるものである、脱水素可能な有機化合物の脱
    水素方法。
  6. 【請求項６】塩基処理非酸性支持体上のニッケルとある
    金属の合金又は組み合わせを含み、そのある金属が周期
    率表の第IA、IB、IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB、VI
    B、VIIB、VIII族及びランタニド系列からなる群から選
    択されるものである脱水素活性を有している新規な組成
    物。
  7. 【請求項７】該支持体が塩基処理ゼオライトである請求
    項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】該支持体が塩基処理された細孔が変更され
    たゼオライトである請求項６に記載の組成物。
  9. 【請求項９】該組み合わせがニッケルと銅である請求項
    ６に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】該組み合わせがニッケルと錫である請求
    項６に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】該組み合わせがニッケル及びセシウムで
    ある請求項６に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】該組み合わせがニッケルと鉛である請求
    項６に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】該触媒が還元され硫化されている請求項
    ６に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】水素と硫黄含有物質が該アルカン仕込み
    物に加えられる請求項６に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】クロム化合物で予備処理され酸化され表
    面に固着されたクロミル種を提供している珪素質の支持
    体上の、還元され硫化されているニッケルクリスタライ
    トを含んでいる、脱水素可能な有機化合物を脱水素する
    触媒活性を有している新規な組成物。
  16. 【請求項１６】アルカン仕込み物を請求項１５に記載の
    触媒と接触させることからなるアルカンの脱水素方法。
  17. 【請求項１７】クロミアで被覆されたシリカ上のニッケ
    ル及び錫を含んでいる請求項１４に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】ゼオライトＬの非酸性型上に支持されて
    いるニッケルを含むアルカンの脱水素触媒活性を有して
    いる組成物。
  19. 【請求項１９】ニッケルが硫化されている請求項１８に
    記載の組成物。
  20. 【請求項２０】該ニッケルが錫又はインジウムと合金化
    されている請求項１８に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】該ニッケルがバリウム交換されているＬ
    ゼオライト上に支持されている請求項１８に記載の組成
    物。
  22. 【請求項２２】分子状の水素の存在下でアルカン仕込み
    物を請求項１８に記載の触媒と接触させることからなる
    アルカン類の脱水素方法。
  23. 【請求項２３】有機化合物を脱水素する活性を有してい
    る金属又は金属化合物を硫化条件下で炭素質硫黄化合物
    と接触させることからなる脱水素触媒の製造方法。
  24. 【請求項２４】請求項２３の方法によって製造される触
    媒。
  25. 【請求項２５】該硫黄化合物がジアルキルスルホキシド
    である請求項２３に記載の方法。
  26. 【請求項２６】アルカン仕込み物を請求項２３に記載の
    触媒と接触させることからなるアルカン類の脱水素方
    法。
  27. 【請求項２７】20〜50オングストロ−ムの範囲の半径を
    有する細孔がアルミナ支持体グラム当り0.1ml未満の細
    孔容量を有し、そして50〜200オングストロ−ムの範囲
    の半径を有する細孔がアルミナ支持体グラム当り0.30〜
    1.50mlの範囲の細孔容量を有する多孔質のアルミナ支持
    体上の、有機化合物脱水素活性を有している金属又は金
    属化合物を含む触媒。
  28. 【請求項２８】20〜50オングストロ−ムの範囲の半径を
    有する細孔が支持体グラム当り0.05ml未満の細孔容量を
    有し、50〜200オングストロ−ムの範囲の半径を有する
    細孔が支持体グラム当り0.40〜0.80mlの範囲の細孔容量
    を有している請求項２７に記載の触媒。
  29. 【請求項２９】アルカン仕込み物を請求項２７に記載の
    触媒と接触させることからなるアルカンの脱水素方法。
  30. 【請求項３０】アルカン仕込み物を請求項２８に記載の
    触媒と接触させることからなるアルカンの脱水素方法。
  31. 【請求項３１】温度が550℃と630℃の間である請求項２
    ９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】仕込み物がアルカンモル当り0.3〜0.5モ
    ルの水素の比率で水素を含有している請求項２９に記載
    の方法。
  33. 【請求項３３】仕込み物が水素とイソブタンを含んでい
    る請求項２９に記載の方法。
  34. 【請求項３４】仕込み物がアルカンモル当り２モル未満
    の水素の比率で水素を含有している請求項２９に記載の
    方法。
  35. 【請求項３５】多孔質の固体金属酸化物触媒支持体をカ
    ルボン酸の液体溶液で浸出し、そして浸出された支持体
    を焼成することからなる脱水素触媒支持体を製造する方
    法。
  36. 【請求項３６】カルボン酸で浸出され、そして焼成され
    た多孔質の支持体上の有機化合物を脱水素する活性を有
    している金属又は金属化合物を含む触媒。
  37. 【請求項３７】酸がコハク酸である請求項３６に記載の
    触媒。
  38. 【請求項３８】該酸がシュウ酸である請求項３６に記載
    の触媒。
  39. 【請求項３９】請求項３６に記載の触媒とアルカン仕込
    み物を接触させることからなるアルカンの脱水素方法。
  40. 【請求項４０】脱水素条件下で、アルカン仕込み物を、
    アルカリ処理多孔質アルミナ支持体上の有機化合物を脱
    水素する活性を有している金属又は金属化合物からなる
    触媒と接触させることからなる、アルカンの脱水素方
    法。
  41. 【請求項４１】該アルカリがカリウム、ルビジウム又は
    セシウムである請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】該アルカリが該触媒全体に分散されてい
    る請求項４０に記載の方法。
  43. 【請求項４３】該触媒が少なくとも５％のアルカリ金属
    を含有している請求項４０に記載の方法。
  44. 【請求項４４】該触媒がアルカリ処理前に焼成されてい
    る請求項４０に記載の方法。
  45. 【請求項４５】有機化合物を脱水素する活性を有する金
    属又は金属化合物と、第III族オキシド又はヒドロキシ
    ド支持体とからなる脱水素触媒の製法であって、該金属
    の該支持体との反応を、該金属又は金属化合物を該支持
    体に適用する前に、該支持体上に第IV族金属オキシド又
    はヒドロキシドの層を形成することによって、減少する
    ことからなる方法。
  46. 【請求項４６】該支持体が、オルガノジルコネ−ト又は
    オルガノチタネ−トで処理され、そして乾燥及び焼成さ
    れ、該層を形成している請求項４５に記載の方法。
  47. 【請求項４７】請求項４５に記載の方法によって製造さ
    れた触媒。
  48. 【請求項４８】有機化合物を脱水素する活性を有してい
    る第１の金属又は金属化合物、及び第III族オキシド又
    はヒドロキシド支持体を含む脱水素触媒に於て、該第１
    の金属を該支持体に適用する前に、該支持体を第２の金
    属又は金属化合物と反応させることによって該第１の金
    属の該支持体との反応を減少することからなる方法。
  49. 【請求項４９】該第１の金属がニッケルであり、該第２
    の金属が銅であり、そして該第１の金属を該支持体に適
    用する前に支持体上で銅アルミネ−トを形成する請求項
    ４８に記載の方法。
  50. 【請求項５０】請求項４８の方法で製造された触媒。
  51. 【請求項５１】より大きな細孔とより小さな細孔を含有
    している多孔質の支持体を、液状有機化合物と、該化合
    物が選択的に該支持体の小さな細孔中に入ってそこに留
    る条件下で接触させ、生じる支持体を、脱水素活性を有
    する金属化合物を含有している液体と接触させて、該金
    属化合物を該支持体の大きな細孔中に選択的に沈着さ
    せ、そして該有機化合物をより小さな細孔から取り除く
    ことからなる脱水素触媒を製造する方法。
  52. 【請求項５２】該支持体を液相で該有機化合物と接触し
    次に加熱して、該より大きな細孔から該有機化合物を選
    択的に気化させることからなる請求項５１に記載の方
    法。
  53. 【請求項５３】該支持体を気相で該有機化合物と接触し
    次に冷却して、該小さな細孔中で該有機化合物を選択的
    に凝縮させる請求項５１に記載の方法。
  54. 【請求項５４】該有機化合物が多価アルコ−ルであっ
    て、任意付加的にエ−テル基を含有している請求項５１
    に記載の方法。
  55. 【請求項５５】該有機化合物がエチレングリコ−ルであ
    る請求項５４に記載の方法。
  56. 【請求項５６】請求項５１に記載の方法によって製造さ
    れた触媒。
  57. 【請求項５７】多孔質の支持体に有機化合物を脱水素す
    る活性を有している金属又は金属化合物を含浸させ、該
    金属を該支持体と反応させるのに十分高い第１の温度で
    該支持体を焼成し、該活性を有している同じもしくは異
    なる金属又は金属化合物を該支持体に再含浸させ、そし
    て該支持体を該第１の温度よりも低い第２の温度で焼成
    することからなる脱水素触媒を製造する方法。
  58. 【請求項５８】該第１の温度が500〜1000℃の範囲内で
    あり、該第２の温度が200〜600℃の範囲内である請求項
    ５５に記載の方法。
  59. 【請求項５９】該金属がニッケルで該支持体がアルミナ
    である請求項５７に記載の方法。
  60. 【請求項６０】請求項５７の方法で製造された触媒。
  61. 【請求項６１】非炭素質多孔質支持体上に炭素質の層を
    形成し、そして次に該炭素質の層上に脱水素活性を有し
    ている金属又は金属化合物を沈着させることからなる、
    脱水素触媒を製造する方法。
  62. 【請求項６２】請求項６１の方法によって製造された触
    媒。
  63. 【請求項６３】触媒上に炭素質沈着物が形成することを
    抑えるのに十分な水素の存在下で、支持体上にニッケル
    を含む触媒と接触させることからなる脱水素可能な有機
    化合物の脱水素方法において、炭素質沈着物の形成を抑
    えるのに十分な水素の非存在下で炭化可能な化合物を該
    触媒と接触させることによって、該脱水素中で該触媒を
    使用する前に該触媒上に炭素質沈着物を形成することを
    含む方法。
  64. 【請求項６４】該有機化合物がアルカンであり、該炭化
    可能な化合物が同じアルカンである請求項６３に記載の
    方法。
  65. 【請求項６５】該有機化合物がアルカンであり、該炭化
    可能な化合物がアルケンである請求項６３に記載の方
    法。
  66. 【請求項６６】脱水素可能な有機化合物の脱水素方法に
    おいて、（ａ）加熱された仕込み物と水素を交互に吸熱
    的な接触的脱水素帯域と少なくとも一つの発熱的接触的
    酸化帯域を通過させ、（ｂ）加熱された脱水素可能な有
    機化合物含有仕込み物を該脱水素帯域中で脱水素触媒と
    接触させ水素及び脱水素生成物をつくり、（ｃ）該水素
    及び脱水素された炭化水素生成物を金属ホスフェ−ト酸
    化触媒及び酸素含有ガスと該酸化帯域中で接触させて選
    択的に水素を酸化しそして熱を生じ、（ｄ）該酸化生成
    物及び未反応ガスを該酸化帯域から該脱水素帯域に通じ
    追加的な水素及び脱水素生成物を生じ、（ｅ）少なくと
    も一つの該酸化帯域から脱水素生成物を除去し、（ｆ）
    該生成物から水と水素を分離し、（ｇ）そして分離され
    た水素の少なくとも一部を該脱水素帯域の少なくとも一
    つに再循環することからなる方法。
  67. 【請求項６７】水素を酸化する条件下で触媒との接触に
    より、他の気体状の物質との混合物中の水素を選択的に
    酸化する方法に於いて、該酸化用の触媒として金属ホス
    フェ−トを使用することからなる方法。
  68. 【請求項６８】触媒として第ＩＶｂ又はＶｂ族金属ホス
    フェ−トを使用する請求項６７に記載の方法。
  69. 【請求項６９】該触媒が錫のホスフェ−トである請求項
    ６８に記載の方法。
  70. 【請求項７０】該条件が４３０〜６００℃の温度範囲を
    含む請求項６７に記載の方法。
  71. 【請求項７１】水素を酸化する条件下で触媒との接触に
    より、他の気体状の物質との混合物中の水素を選択的に
    酸化する方法に於いて、該酸化用の触媒として第ＩＶｂ
    又はＶｂ族金属の塩から本質的になる組成物を使用する
    ことからなる方法。
  72. 【請求項７２】該金属が錫である請求項７１に記載の方
    法。
  73. 【請求項７３】該塩がホスフェ−トである請求項７１に
    記載の方法。
  74. 【請求項７４】該条件が４３０〜６００℃の温度範囲を
    含む請求項７１に記載の方法。
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