DE2937325A1

DE2937325A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen, primaeren sekundaeren aliphatischen aminen

Info

Publication number: DE2937325A1
Application number: DE19792937325
Authority: DE
Inventors: Anton Buzas; Cornel Fagarasan; Livia Medias Ilies; Iuliana Tirgu-Mures Krezsek; Sever Medias Serban; Nicolita Ticusan
Original assignee: INST CERCETARI PROD AUXI
Current assignee: INST CERCETARI PROD AUXI
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1981-04-09

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niederen, primären und sekundären aliphatischen Aminen, durch reduktionskatalytische Ammonolyse von Alkoholen und Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in flüssiger Phase, unter Hochdruck und kontinuierlichem Betrieb.
Die Herstellung niederer Alkylamine durch die Ammonolyse der entsprechenden Alkohole ist bekannt, besonders die der ersten Glieder der homologen Reihe. Die Umsetzung der höheren Homologe erfolgt meistens in flüssiger Phase, bei Uberdruck und in Gegenwart von Raney-Katalysatoren. Einige Verfahren führen diese Reaktion in Gasphasen durch, unter Außendruck und in Gegenwart von Metall-Aluminiumsilikat-Katalysatoren, wobei sie eine Abhängigkeit zwischen dem Porendurchmesser und dem Anteil der Amine festsetzen. Im Falle der Alkohole werden auch Ni, Co und Cu-Katalysatoren verwendet, wobei die Reaktion in Gegenwart von wasserstoffaufnehmenden Substanzen stattfindet. Primäre Amine werden in flüssiger Phase an Ni und Cu-Katalysatoren, welche zudem ein Cr-, Ti-, Th-, Zn- oder Mg-Oxid enthalten, hergestellt.
Andere Verfahren wenden in Gasphase ein aus zwei Katalysatoren bestehendes Festbett an und arbeiten bei verschiedenen Temperaturen. Zwecks Anteilveränderung zwischen dem primären, sekundären und tertiären Amin wird die Interkonversion der Amine in Gasphase und Gegenwart des Ni-Katalysators angewandt. Diese Verfahren haben die Diskontinuität und den Überdruck als Nachteil, welche den Vorgang der Ammonolyse in flüssiger Phase voraussetzen, sowie komplexe Katalysatoren oder Katalysatorenkombinationen,die unwirtschaftlich sind, wie auch die Notwendigkeit der Anwendung anderer chemischer Substanzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die oben aufgezählten Nachteile dadurch, daB die Sauerstoffverbindungen in 0 Gasphase und Temperaturen von 100 bis 250 C umgesetzt werden, bei einem Druck von 5 bis 25 kgf/cm2, einem Molverhältnis Ammoniak:Sauerstoffverbindung:Wasserstoff zwischen 8 bis 15:1:20 bis 40, einer Volumengeschwindigkeit von 1000 bis 15.000 h 1,wenn primäres Amin und 3000 bis 6000 h-l,wenn vorwiegend sekundäres Amin erhalten wird, in Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus Nichtplatinelementen der Gruppe VIII, und zwar Ni und Co im stöchiometrischen Verhältnis von 0,5 bis 2:10, welche als Katalysatorträger Oxide der aus der III. und IV. Gruppe des Periodensystems stammenden Elemente haben. Die Summe Ni + Co beträgt 25 bis 35 % vom Gewicht des Katalysators.
Es folgen 4 Beispiele zur Durchführung der Erfindung im Zusammenhang mit den Figuren 1, 2 und 3, wobei Fig. 1 ein Fließschema einer Anlage für die Ammonolyse von Sauerstoffverbindungen, Fig. 2 eine schematische Darstellung der Anlage zur Verarbeitung des Rohproduktes durch kontinuierliche Fraktionierung und Fig. 3 ein Schema der Anlage zur Verarbeitung durch flUssig-flüssi Extraktion darstellen.
Beispiel 1 8,5 kg hydratisierte Tonerde wird bei 900C in einer 12,8 kg NaOH und 29,8 1 entmineralisiertes Wasser erhaltenden Natriumhydroxidlösung aufgelöst. Der warmen Tonerdesalzlösung wird unter ständigem Rühren eine Ni- und Co-Nitratlösung zugeführt. Der Anteil der Metallelemente in der Nitratlösung beträgt 10:0,5 bis 2. Nun wird das Gemisch mit technischer Salpetersäure eingestellt bis zu pH = 7.
Der Niederschlag wird in einer Zentrifuge abgeschieden und mit entmineralisiertem Wasser gespült, bis das Spülwasser weniger als 0,001/1 Na enthält. Die feuchte Masse wird im Trockenschrank getrocknet, darauf in der Reibschale zerrieben, nachher gesiebt und dann zu Tabletten von 5 x 5 mm gepreßt. Um diese zu aktivieren, werden sie mit Wasserstoff bei 4500C reduziert. Dieser Katalysator wird als Festbett im Reaktor 1 eingepackt (Fig. 1).
Auf den Katalysator wird kontinuierlich aus Leitung 4 durch den Verdampfer 2 und Vonrärmer 3 bei 180 bis 220 0C und bis 2 20 kgfXcm2, mit einem Durchfluß von 0,2 kg/l Katalysator pro Stunde Isobutanol zugeführt.
Das Ammoniak und der Wasserstoff werden durch die Leitungen 5 und 6 eingeleitet. Das Molarverhältnis zwischen Ammoniak, Isobutanol und Wasserstoff soll 5 bis 10:1:40 sein. Bei diesen Bedingungen ist die Volumengeschwindigkeit 10.000 h 1.
Das Isobutanol setzt sich im Verhältnis von 98 bis 100 % und einer Ausbeute von 60 % in Monoisobutylamin und 34 4 Diisobutylamin um. Tertiäres Amin, Aldehyde und Isobuttersäurenitril sind nicht anwesend.
Das Rohprodukt wird im abscheider 7 gesammelt. Aus diesem werden der Reihe nach der Wasserstoff mit einem Teil Amnoniak durch Leitung 8 abgezogen und dann rückgeführt. Dann folgt das Abziehen der organischen Flüssigphase durch Leitung 9 und das der wässerigen Flüssigphase durch Leitung 10.
Beide Phasen werden weiter durch kontinuierliche Fraktionierung verarbeitet.
Der Kolonne 11 (Fig. 2) wird durch Leitung 9 die organische Phase zugeführt. Am Kolonnenkopf wird durch Leitung 12 Monoisobutylamin ausgeschieden, wobei der Destillierrückstand durch Leitung 13 einer Kolonne 14 zugeführt wird. Aus dieser wird durch Leitung 15 Diisobutylamin und durch Leitung 16 der organische Rückstand abgezogen. Die wässerige Phase wird der Kolonne 17, welche bei Überdruck läuft, zugeführt.
Am Kopf wird durch Leitung 18 flüssiges Ammoniak und an der Seitenentnahme durch Leitung 19 mit Ammoniak vermischtes Monoisobutylamin erhalten. Dieses wird zur Rektifizierung zur Kolonne 11 rückgeführt. Am Kolonnenboden 17 erhält man den wässerigen Rückstand durch Leitung 20.
Beispiel 2 Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 0,2 kg/l Katalysator pro Stunde Isobutanol zugeführt; dieses zusammen mit Wasserstoff, Monoisobutylamin und Ammoniak,so daß das Molarverhältnis Ammoniak: Isobutanol :Monoisobutylamin: Wasserstoff 1 bis 4:1:0,5:40 bis 60 ausmacht, bei einer Volumengeschwindigkeit von 4000 bis 5000 h 1 . Das Isobutanol setzt sich im Verhältnis von 98 % um, wobei die Ausbeute 60,' Diisobutylamin beträgt. Das Rohprodukt wird im Abscheider 7 in Gasphase abgeschieden, die organische und wässerige Flüssigphase wird wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Das Monoisobutylamin wird zum Reaktor rückgeführt.
BeisDiel Q Das wie in Beispiel 2 erhaltene Rohprodukt kann durch flüssig-flüssig-Extraktion verarbeitet werden (Fig. 3).
Die organische Phase wird in Kolonne 21 extrahiert, mit Gegenstrom von rückgeführtem Wasser aus Leitung 22 und Frischwasser aus Leitung 23. Diisobutylamin wird am Kolonnenkopf aus Leitung 15 und die wässerige Phase an der Kolonnensohle durch Leitung 24 erhalten. Diese Phase wird mit der des Rohproduktes in Leitung 10 vereint und der Kolonne 25 zugeführt und unter Hochdruck fraktioniert. Am Kolonnenkopf wird aus Leitung 18 Ammoniak und aus Seitenanschluß 19 Monoisobutylamin, welches rückgeführt wird, erhalten. Der Kolonnenrückstand wird zur Extraktion rückgeführt und ein Teil wird als Endrückstand durch Leitung 20 abgezogen.
Beispiel 4 Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird über den Katalysator 0,2 bis 0,5 kg/l Katalysator pro Stunde 2-Butanol oder 2-Butanon durch Leitung 4 geführt, zusammen mit dem Wasserstoff und Ammoniak, so daß das Molarverhältnis Ammoniak:Sauerstoffverbindung:Wasserstoff 8 bis 15:1:20 bis 40 und die Volumengeschwindigkeit 1000 bis 15.000 h 1 ausmacht. So wird neben einer 97 bis 100%-igen Konvertierung eine Ausbeute von 50 bis 70 % primäres Amin und 25 bis 35 Yo sekundäres Amin erhalten. Die Komponenten werden durch kontinuierliche Fraktionierung getrennt, worauf man 2-Butylamin und Di(2-butylamin) erhält. Aus der wässerigen Phase werden das Ammoniak und das rohe 2-Butylamin rückgeführt.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert folgende Vorteile: kontinuierlicher Betrieb, hohe Produktivität; Möglichkeiten für automatische Regelung; mäßige Arbeitsparameter (Druck, Temperatur), geringer Energieverbrauch; einfacher und aktiver Katalysator mit hinreichend hoher Lebensdauer; gute Selektivität; einfache Ausrüstung, wirtschaftliche Konstruktionswerkstoffe; minimale Verunreinigung durch Rückstände.
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Claims

VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON NIE-DEREN PRIMÄREN UND SEKUNDÄREN ALIPHATISCHES; A*IINEN Patentanspruch t) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären und sekundären, normalen oder verzweigten aliphatischen Aminen, durch reduktive katalytische Ammonolyse von Alkoholen und Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Sauerstoffverbindungen in Gasphase, bei Temperaturen von 100 bis 250°C, 5 bis 25 kgf/cm2 Druck, einem Molverhältnis von Ammoniak: Sauerstoffverbindung: Wasserstoff zwischen 8 bis 15:1:20 bis 40 und einer Volumengeschwindigkeit von 1000 bis 15.000 h 1 wenn primäres Amin, und 3000 bis 6000 h 1 wenn vorwiegend sekundäres Amin erhalten werden soll, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus zwei Nichtplatinelementen der Gruppe VIII und zwar Ni und Co im gravimetrischen Verhältnis von 1,5 bis 2:10 und als Katalysatorträger Oxide der aus der III. und IV. Gruppe stammenden Elemente des Periodensystems hat, wobei die Summe Ni + Co 25 bis 35 % vom Gewicht des Katalysators beträgt, behandelt.