DE2730157C2

DE2730157C2 - Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure durch Trisulfonierung von Naphthalin und Abtrennung der überschüssigen Schwefelsäure aus dem Trisulfonierungsreaktionsgemisch

Info

Publication number: DE2730157C2
Application number: DE19772730157
Authority: DE
Inventors: Hiromu Nishinomiya Hida; Hiroshi Toyonaka Korenaga; Norio Amagasaki Kotera; Hiromichi Hirakata Okabe; Masatosi Ibaraki Uegaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-07-04
Publication date: 1986-05-28
Also published as: GB1554671A; DE2730157A1

Description

Die ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Azofarbstoffen bildende l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure wurde bisher großtechnisch durch Trisulfonierung von Naphthalin mit mindestens 7 Molen Schwefelsäure pro Mol Naphthalin, Nitrieren und Reduzieren des erhaltenen, als Hauptbestandteil Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure enthaltenden Trisulfonierungsreaktionsgemischs und anschließendes Aufschmelzen der gebildeten l-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure mit Alkali hergestellt

Das Trisulfonierungsreaktionsgemisch enthält neben der gewünschten Naphthalin-13,6-trisulfonsäure als Nebenprodukte beispielsweise Naphthalin-l,3,7-trisulfonsäure, Naphthalin- 1,3,5-trisulfonsäure, Dinaphthylsulfontetrasulfonsäure, Naphthalin-l,3,5,7-tetrasulfonsäure sowie eine große Menge (etwa 50 Gew.-% oder mehr) überschüssige Schwefelsäure. Bei dem bekannten Verfahren wird die überschüssige Schwefelsäure in großer Menge als Abfallschwefelsäure verworfen. Die Beseitigung des diese Schwefelsäure enthaltenden Abwassers erfordert große Kosten. Folglich wurde es immer mehr ein Problem, einerseits eine Umweltverschmutzung zu vermeiden und andererseits in wirtschaftlicher Weise die in dem Trisulfonierungsreaktionsgemisch enthaltende überschüssige Schwefelsäure aus diesem zu entfernen und rückzugewinnen. Darüber hinaus sollte gleichzeitig noch eine Lösung der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure einer für die anschließende Nitrierung ausreichenden Schwefelsäurekonzentration erhalten bleiben.

Um diesen Problemen zu begegnen, wurde bereits versucht, die Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure zur Kristallisation zu bringen und abzutrennen, indem man dem Trisulfonierungsreaktionsgemisch Impfkristalle zusetzt oder die Konzentration der Schwefelsäure auf 80 bis 98% einstellt (vgl. JA-Patentanmeldung 96 552/75). Die

so nach diesem Verfahren erhaltenen Kristalle sind amorph und ungleichmäßig und enthalten eine große Menge an Mikrokristallen. Folglich bereitet eine Abtrennung der Kristalle durch Filtrieren oder Zentrifugieren erhebliche Schwierigkeiten. Darüber hinaus bleibt das Problem einer Beseitigung der Nebenprodukte und der überschüssigen Schwefelsäure immer noch ein größeres Problem. Folglich läßt also auch dieses bekannte Verfahren immer noch erheblich zu wünschen übrig.

Auch im Hinblick auf die Herstellung von zu Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure verwandten Verbindungen, beispielsweise von Naphthalin-2,6- oder -2,7-disulfonsäure, ist es bereits bekannt geworden, Naphthalin mit Schwefelsäure oder Oleum zu vermischen und zu erhitzen, um auf diese Weise Naphthalin-(*-monosulfonsäure herzustellen, die Naphthalin-A-monosulfonsäure in einem Abstreifdünnfilmverdampfer zu isomerisieren und schließlich die gebildete ß-Monosulfonsäure einerseits in die Naphthalin-2,6- oder -2,7-disulfonsäure zu überführen und gleichzeitig die überschüssige Schwefelsäure abzudampfen und abzutrennen (vgl. JA-Patentanmeldung 40 351/73).

Die Naphthalin-2,6- oder -2,7-disulfonsäuren gehören unter den Disulfonsäuren zu den thermisch stabilsten Disulfonsäuren, da sich sämtliche Sulfogruppen in ^-Stellung befinden. Selbst dann, wenn während der Sulfonierung in «-Stellung eine Sulfogruppe eingeführt wird, geht diese durch Isomerisierung letztlich in eine ^-Sulfogruppe über. Folglich lassen sich gleichzeitig eine Disulfonierung und die Verdampfung und Rückgewinnung überschüssiger Schwefelsäure durchführen.

Andererseits erhält man die Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in höchster Ausbeute, wenn das Naphthalin nach I

und nach bei hoher Temperatur in /^-Stellung monosulfoniert, dann bei niedriger Temperatur in A-Stellung

disulfoniert und schließlich bei hoher Temperatur in ^Stellung trisulfoniert wird. Folglich bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, gleichzeitig die Naphthalin-13,6-disulfonsäure in höchstmöglicher Ausbeute herzustellen und die überschüssige Schwefelsäure abzudampfen und rückzugewinnen. Das zur Herstellung der Naphthalin-2,6- bzw. -2,7-disulfonsäure geeignete Verfiihren läßt sich folglich nicht ohne weiteres auf die Herstellung von Naphthalin- 13,6-trisulfonsäure übertragen.

B. L Karavaev und A. A. Spryskov haben entsprechend »Journal of General Chemistry« (UdSSR), Band 26, Seiten 2231 bis 2233 (1956) die Isomerisierung der entsprechenden Isomeren von Naphthalintrisulfonsäure alkine bei einer Temperatur von 161°C in 96%iger und 100%iger Schwefelsäure in einem verschweißten Rohr untersucht Sie berichten darüber, daß Naphthalin-137-trisulfonsäure stabil ist, daß Naphthalin-13,5-trisulfonsäure recjhi rasch isomerisiert wird und daß Naphthalin-13.6-trisulfonsäure langsam isomerisiert wird. Dies führt zu einer Ansammlung von Naphthalin-13,7-trisulfonsäure.

Es wurde nun bei Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemischen im Detail die Beziehungen zwischen der Erhitzungstemperatur und -dauer und dem Gehalt des Gemischs an den betreffenden Isomeren der Naphthalintrisulfonsäure untersucht Hierbei zeigte es sich, daß eine bestimmte Zeit lang bei gegebener Temperatur oder bis zu einer bestimmten Temperatur eine gegebene Zeit lang der Gehalt an Naphthalin-13,5-trisulfonsäure abnimmt an Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure zunimmt und — obwohl er sich praktisch kaum ändert — an Naphthalin-lAT-trisulfonsäure, Dinaphthylsulfontetrasulfonsäure und Naphthalin- 1,3,5,7-tetrasulfonsäure eine schwache Neigung zur Zunahme zeigt Wenn jedoch eine bestimmte Zeitdauer oder eine bestimmte Temperatur überschritten werden, sinkt der Gehalt au der gewünschten Naphthalin-13,6-trisulfonsäure beträchtlich. So hat es sich also gezeigt daß zwischen der Erhitzungstemperatur und -dauer und dem Gehalt an den betreffenden Isomeren eine sehr enge Beziehung besteht

Diese Erkenntnisse wurden nun auf die Abtrennung von überschüssiger Schwefelsäure aus einem Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch, die im wesentlichen ohne Abnahme des Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäuregehalts vonstatten gehen sollte, übertragen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß man überschüssige Schwefelsäure aus dem Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch in höchst wirksamer Weise ohne merkliche Abnahme des Gehalts an Naphthalin-13,6-trisulfonsäure abtrennen kann, wenn man ganz bestimmte kombinierte Bedingungen bezüglich Erhitzungstemperatur und -dauer einhält und in einem Filmschichtverdampfer aus einem ganz bestimmten Werkstoff arbeitet Hierbei erhält man dann auch eine schwefelsaure Lösung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, deren Schwefelsäurekonzentration für eine nachgeschaltete Nietrierung ausreicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-13,6-trisulfonsäure durch Trisulfonierung von Naphthalin und Abtrennung der überschüssigen Schwefelsäure aus dem Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die überschüssige Schwefelsäure mittels eines Filmschichtverdampfers aus einer rostfreien, binären Austenit/Ferrit-Stahllegierung unter einem Druck von 133 bis 4000 Pa (0,1 bis 30 Torr) bei einer Temperatur von 150° bis 300° C und einer Retentionszeit, die kürzer ist als die sich aus der Gleichung

log Θ= 10,8-0,04 T worin bedeuten:

θ die Zeitangabe in min und T dieTemperatur(150°Csrs300°C)

ergebende Zeit, abdestilliert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und Erhitzungsdauer für das Abtrennen der überschüssigen Schwefelsäure aus einem Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch praktisch ohne Verringerung des Gehalts an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure. Auf der Ordinate ist die Zeitdauer in min in logarithmischem Maßstab aufgetragen. Auf der Abszisse ist die Temperatur in ° C in gleichen Intervallen aufgetragen.

F i g. 2 bis 4 Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Filmschichtverdampfer.

Fig.2 zeigt einen Steigfilmverdampfer, Fig.3 einen Fallfilmverdampfer und Fig.4 einen Abstreifdünnschichtverdampfer. In den F i g. 2 bis 4 kommen den verschiedenen Zahlensymbolen folgende Bedeutungen zu:

1 Einlaß zur Zufuhr eines Sulfonierungsgemischs

2 Auslaß für die Abfälle

3 Auslaß für das Destillat

4 Heizfläche

5 Einlaß und Auslaß für ein Heizmsdium

6 Gas/Flüssigkeits-Scheider.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die Zusammensetzung des im Rahmen einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemischs. Man kann jedoch erfindungsgemäß auch mit anderen Ausgangsmaterialien arbeiten.

Tabelle I Bestandteil

Naphthalin-1,3,6-trisulfbnsiiure

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure

Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure

Dinaphthylsulfontetrasulfonsäure Schwefelsäure Wasser

Chemische Formel

Gehalt

33,1%

3,6%

2,7%

S S

H₂SO₄

53,7%

H,0

0,7%

Fußnote:

In der Tabelle steht -S für eine -SO₃H-GrUPPe. »%« steht Rir »Gew.-%«.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Abtrennen der Schwefelsäure angewandte Erhitzungstemperatur reicht allgemein von 150⁰C bis 300⁰C, zweckmäßigerweise von 170° bis 270°C₁ vorzugsweise von ISO"C bis260°C.

Die Retentionszeit steht im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in enger Beziehung zur Erhitzungstcmpcralur und muß kürzer sein als sich aus der Gleichung: r,

log 6>= 10,8-0,04Γ

worin Tund ödie angegebene Bedeutung besitzen, ergibt.

Die Beziehung zwischen der Retentionszeit und der Temperatur ergibt sich aus Fig. 1. In Fig. 1 ist der Temperatur/Zeit-Bereich links der Geraden (bezogen auf die Mittelkoordinate) der Bereich, in dem erfindungsgemäß gearbeitet wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich die Erhitzungstemperatur und -dauer innerhalb des angegebenen Bereichs je nach dem Ausgangssulfonierungsgemisch oder der verwendeten Destillationsanlage in geeigneter Weise wählen.

Erfindungsgemäß umfassen die Erhitzungstemperatur und -dauer nicht nur die direkte Temperatur und Dauer für die Abtrennung der Schwefelsäure, sondern auch die Temperatur und Dauer des Vorerwärmens vor der Zufuhr des Ausgangstrisulfonierungsreaktionsgemischs zu einem Verdampfer. Wenn beispielsweise die Erhitzungstemperatur und/oder die Erhitzungsdauer bei der Vorerwärmung außerhalb der erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereiche liegen, erreicht man auch dann keine guten Ergebnisse, wenn die Temperatur und die Dauer während der Verdampfung innerhalb der vorgegebenen Bereichsgrenzen liegen.

Die Destillation wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung unter vermindertem Druck durchgeführt. Der Betriebsdruck kann so eingestellt werden, daß die Schwefelsäure innerhalb der Retentionszeit, die sich aus der auf der Temperatureinstellung beruhenden angegebenen Gleichung errechnen läßt, mit ausreichender Geschwindigkeit abdampft. Somit ist also der Betriebsdruck nicht besonders kritisch.

Er beträgt 13,3 bis 4000 (0,1 bis 30 Torr), vorzugsweise 267 bis 1333 Pa (2 bis 10 Torr).

Die Wahl einer geeigneten Destillationsvorrichtung ist für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung von wesentlicher Bedeutung. Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigt man Filmischichtjdestillationsvorrichtungen oder -anlagen.

Geeignete Filmfschichtjdestillationsvorrichtungen oder -anlagen sind beispielsweise Abstreifdünnschichtverdämpfer vom Luwa-Typ oder Smith-Typ, Fallfilmverdampfer oder Steigfilmverdampfer. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten haben sich Steigfilmverdampfer im Hinblick auf den angestrebten Erfolg als am besten geeignet erwiesen.

Das Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch stellt bei einer Temperatur von 150° bis 300⁰C ein hochkorrosionsfähiges Medium dar. Wegen der hohen Korrosionsrate des Reaktionsgemischs eignen sich für die Praxis noch nicht einmal korrosionsbeständige hochwertige rostfreie Stähle, die für ihre hervorragende Säurebeständigkeit bekannt sind, sowie einen hohen Nickelgehalt aufweisende Legierungen, wie Inconel und Monel. Dagegen haben sich rostfreie, binäre Austenit/Ferrit-Stahllegierungen, die im Handel erhältlich sind, als geeignete Materialien mit den geschilderten drastischen Korrosionsbedingungen widerstehender Korrosionsbeständigkeit, guter Verarbeitbarkeit, z. B. Schweißarbeit oder Biegefähigkeit sowie hervorragender mechanischer Eigenschaften zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Destillationsvorrichtungen oder -anlagen erwiesen.

Bei den erfindungsgemäß benötigten rostfreien, binären Austenit/Ferrit-Stahllegierungen handelt es sich um Legierungen mit 20 bis 28 Gew.-% Cr und 3 bis 8 Gew.-% Ni als Hauptbestandteilen und 1 bis 3 Gew.-°/o zulegiertem Mo, bei denen das Gefüge aus einer feinen Mischung einer Ferritphase (etwa 70%) und einer Austenitphase (etwa 30%) besteht

Im folgenden wird über die Versuche hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit mit verschiedenen Stählen berichtet

1. Korrosionsbedingungen

Die verwendete Testlösung besteht aus einem Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung. Der Test dauert 100 h bei einer Temperatur von 200° C.

Da die Testlösung relativ hitzeinstabil ist, wird mit einem mit einem Rührwerk versehenen Tank mit Überlauf gearbeitet Um im wesentlichen einen thermischen Abbau zu vermeiden, wird die Testlösung kontinuierlich mit einer durchschnittlichen Retentionszeit von 1 h zugeführt Insgesamt werden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Testergebnisse erhalten:

Tabelle II

Stahl	Zusammensetzung des Stahls in Gew.-%	durchschnittliche
		Korrosionsrate
		in mm/Jahr
SUS-316	16Cr-12Ni-0,2C	45,16
Monel 400	67 Ni-30Cu-l Mn-0,1 Si-0,15C	27,78
SUS-304L	18Cr—8Ni—sehr wenigC	6,52
Inconel 600	75 Ni-16 Cr-0,2 Mn-0,14 Si-0,04 C	3,70
I	59 Ni-16 Cr-16 Mo-0,7 Mn-0.6 Co-0,4 Si-0,3 V	3.00
II	29 Ni-20 Cr-3 Cu-2 Mo-I Si-0,8 Mn-0,07 C	1,84
5% Ni-Gußeisen	5Ni	1.74
III	30 Ni-20 Cr-3 Mo-4 Cu	1,48
IV	24 Ni-20 Cr-3.5 Si—3 Mo-2 Cu-0,6 Mn-0,07 C	1.15
Tantal	Ta	1,03
Gußeisen		0,61
binäre rostfreie Austenit/Ferrit-
Stahllegierung:
V	24Cr-5Ni-l,5Mo-l Mn-I Cu-0,6 Si	0,21
VI	24 Cr-5 Ni-1,5 Mo-2 Mn-I Si	0.17
VII	24Cr-5Ni-2Mo-l Mn-ICu	0,08
Gußeisen mit	14Si	0,001
hohem Siliziumgehalt

Bezüglich der durchschnittlichen Korrosionsrate sei darauf hingewiesen, daß eine in der Praxis maximal tolerierbare Korrosionsrate 0,4 mm/Jahr beträgt Je niedriger der Wert für die durchschnittliche Korrosionsrate ist, desto besser eignet sich die betreffende Legierung zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Destillationsvorrichtung oder -anlage.

Die Ergebnisse der Tabelle II weisen aus, daß rostfreie, binäre Austenit/Ferrit-Stahllegierungen eine für die Praxis akzeptable Korrosionsbeständigkeit besitzen. Der Grund dafür, warum lediglich rostfreie, binäre Austenit/Ferrit-Stahllegierungen in Kombination mit Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure ein besonders gutes Korrosionsverhalten zeigen, ist noch nicht vollständig geklärt, vermutlich trägt jedoch die Anwesenheit von Naphthalinsulfonsäuren als Verunreinigungen in irgendeiner Weise zur Korrosionsbeständigkeit bei.

Bei derart hoch-korrodierenden Medien wurden bisher einen hohen Siliziumgehalt aufweisende Gußeisen (Besiron, Duriron) zum Einsatz gebracht, da sie eine recht gute Korrosionsbeständigkeit besitzen. Wegen ihrer Härte und Sprödigkeit und folglich ihrer ungünstigen mechanischen Eigenschaften besitzen sie jedoch eine schlechte Gießbarkeit Folglich eignen sie sich nicht zur Herstellung von Bauteilen, die eine dynamische Festigkeit erfordern.

Andererseits besitzen rostfreie, binäre Austenit/Ferrit-Stahllegierungen nahezu dieselbe Verarbeitbarkeit wie SUS-316-Stähle. Darüber hinaus sind sie hinsichtlich ihrer maschinellen Bearbeitbarkeit im Gegensatz zu einem hohen Siliziumgehalt aufweisenden Gußeisen nicht beschränkt Zu Vergleichszwecken werden in der folgenden Tabelle III die mechanischen Eigenschaften verschiedener Stahlsorten einander gegenübergestellt.

45 Tabelle III

Stahlsorte

Art des Stahls

Prüfdehngrenze Zugfestigkeit Dehnung Härte (kg/mm²) (kg/mm²) (%) H₈

so — hohen Siliziumgehalt aufweisendes Gußeisen 11

VI rostfreier, binärer Austenit/Ferrit-Stahl 40

0 20

500 270

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es nicht erforderlich, die gesamte in dem Trisulfonierungsreaktionsgemisch enthaltene Schwefelsäure abzutrennen. Insbesondere bei der Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure ist es wirtschaftlich von Vorteil, zwar den Überschuß an Schwefelsäure abzutrennen, jedoch die zur Nitrierung von Naphthalin-l,3.6-trisulfonsäure zu Naphthalin-l-nitro-3,6,8-trisulfonsäure in einer folgenden Stufe erforderliche Schwefelsäuremenge zurückzulassen.

Bei der durch Verdampfen rückgewonnenen Schwefelsäure handelt es sich um eine hochreine Schwefelsäure einer Konzentration von 98 bis 99%. Diese kann in die Monosulfonierungsstufe rückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente bedeuten, sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen wird der Schwefelsäuregehalt durch gravimetrische Fällungsanalyse mittels Bariumchlorid bestimmt Der Wassergehalt wird nach der Karl-Fischer-Methode ermittelt Die Gehalte an den einzelnen isomeren Naphthalintrisulfonsäuren, an Dinaphthylsulfontetrasulfonsäure und an Naphthalin-13,5,7-tetrasulfonsäure werden durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie ermittelt

ft Beispiel 1

;· Ein durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150° C in Lösung gebrachtes Sulfonierungsgemisch wird mittels

'·; eines in F i g. 2 dargestellten Steigfilmverdampfers von überschüssiger Schwefelsäure befreit. Hierbei werden

folgende Destillationsbedingungen eingehalten: 5

);\ Temperatur des Heizmediums 250° C

: Innendruck der Vorrichtung 4 Torr

* Kochpunkt 185⁰C

: Zufuhrgeschwindigkeit des Rohmaterials 14,0 kg/h io

i Betriebsdauer 10 h

ji durchschnittliche Retentionsdauer der zugespeisten Lösung etwa 3 min

I Abfall 95 kg

»'; destillierte Schwefelsäure 45 kg

I? 15

P Die Analysenwerte des Ausgangssulfonierungsgemischs, der Abfälle und der destillierten Schwefelsäure

·§ sowie das Materialienverhältnis der einzelnen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

I 25

I 30

Tabelle IV

Gewicht	Naphthalin-	Naphthalin-	Naphthalin-	Naphthalin-	Dinaphthyl-	Schwefelsäure	Wasser	Gewicht	KJ
(ke)	1,3,6-tri-	1,3,7-tri-	134-tri-	13.5,7-tetra-	sulfontetra-	Gehalt Gewicht	Gehalt	(kg)
	sulfonsäure	sulfonsäure	sulfonsäure	sulfonsäure	sulfonsäure	(%) (kg)	(%)		00 O
	Gehalt Gewicht	Gehalt Gewicht	Gehalt Gewicht	Gehalt Gewicht	Gehalt Gewicht
	(%) (kg)	(%) (kg)	(0/0) (kg)	(%) (kg)	(%) (kg)

zugespeistes Rohmaterial Abfall

destillierte Schwefelsäure

Materialienausgleich bezüglich der einzelnen Bestandteile

140	33,1	463	3,6	5,0	2,7	3,8	0
95	49,8	473	5,2	4,9	1.9	1,8	0,2
45	0		0		0		0

0,2

0,9	1,3	53,7	75,2	0,7	1,0
1.5	1.4	31,2	29,6	0,4	0,4
0		98,7	44,4	U	0,6

102,2%

98,0%

47,4%

107,7%

98,4%

100,0%

Beispiel 2

Ein durch Erhitzen auf eine Temperatur von 152° C in Lösung gebrachtes Sulfonierungsgemisch wird mittels
eines in F i g. 3 dargestellten Fallfilmverdampfers von überschüssiger Schwefelsäure befreit Hierbei werden
folgende Destillationsbedingoiigen eingehalten: 5

Verdampfertemperatur 260° C

Innendruck der Vorrichtung 1 Torr

Kochtemperatur 172° C

Temperatur der Säule am oberen Ende 164° C io

Zufuhrgeschwindigkeit des Rohmaterials 257,8 g/h

Betriebsdauer 30 min

durchschnittliche Retentiönszeit der zugespeisten Lösung weniger als 2 min

Abfall 82,8 g

destillierte Schwefelsäure 46,2 g 15

Die Analysertwerte des Aiisgangssulfonieningsgemischs, des Abfalls und der destillierten Schwefelsäure
sowie der Materiaiienausgleich der einzelnen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Gewicht
(kg)

Naphthalin-
13,6-tri-
sulfonsäure
Gehalt Gewicht
(0/0) (kg)

41,8
41,3

Naphthaiin-
U,7-tri-
sulfonsäure
Gehalt Gewicht
(%) (kg)

Naphthalin-
1,3,5-tri-
sulfonsäure
Gehalt Gewicht
(%) (kg)

3,9
3,4

Naphthalin-
13A7-tetra-
sulfonsäure
Gehalt Gewicht
(%) (kg)

... ..,,

Schwefelsäure
Gehalt Gewicht
(%) (kg)

67,2
21,2
45,3

Wasser
Gehalt
(%)

Gewicht
(kg)

CO

128,9
82,8
46,2

32,4
49,9
0

3,4 4,4
5,2 43
0

3,0
4,1
0

0
0
0

Dinaphthyl-
sulfontetra-
sulfonsäure
Gehalt Gewicht
(%) (kg)

52,1
25,6
98,1

0,8
0,2
1.9

1.0
0,2
0,9

O
cn

zugespeistes Rohmaterial
Abfall
destillierte Schwefelsäure

0,7 0,9
1,0 0,8
0

Materialienausgleich bezüglich der einzelnen Bestandteile

97,7%

87,2%

88,9%

99,0%

110,0%

Beispiel 3

Ein durch Erhitzen auf eine Temperatur von 140⁰C in Lösung gebrachtes Sulfonierungsgemisch wird mittels
eines in F i g. 4 dargestellten Abstreifdünascbichtverdampfers von überschüssiger Schwefelsäure befreit Hierbei werden folgende Destillationsbedingungen eingehalten: 5

Temperatur der Verdampfungsoberfläche 250° C

Innendruck der Vorrichtung 2 Torr

Kochtemperatur 177 bis 188° C

Zuführgeschwindigkeit des Rohmaterials 212,8 g/h io

Betriebsdauer 30 min

durchschnittliche Retentionsdauer der zugespeisten Lösung weniger als 2 min

Abfall 65,5 g

destillierte Schwefelsäure 40,9 g

Die Analysenwerte des Ausgangssulfonierungsgemischs, des Abfalls und der destillierten Schwefelsäure
sowie der Materialienausgleich der verschiedenen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

Tabelle VI Gewicht Naphthalin- Naphthalin- Naphthalin- Naphthalin- Dinaphthyl- Schwefelsäure Wasser

(kg) 1,3,6-tri- 1,3,7-tri- 1,3,5-tri- 1,3,5,7-tetra- sulfontetra- Gehalt Gewicht Gehalt Gewicht

sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure sulfonsäure (°/o) (kg) (°/o) (kg) |sj

Gehalt Gewicht Gehalt Gewicht Gehalt Gewicht Gehalt Gewicht Gehalt Gewicht -^j

(%) (kg) (%) (kg) (o/o) (kg) (o/o) (kg) (%) (kg)

212,8	33,9	36,1	3,7	3,9	3,2	3,4
131,0	55,0	36,0	6,0	3,9	5,1	3,3
81,8	0		0		0

0,8	0,9	52,0	553	0,8	0,9
1,3	0,9	22,5	14,7	0,9	0,6
0		99,1	40,5	0,9	0,4

zugespeistes Rohmaterial Abfall

destillierte Schwefelsäure

Materialienausgleich bezüglich - 99,7% 100,0% 97,1% - 100,0% 99,8% 111,1%

der einzelnen Bestandteile

Doppelrohrwärmetauscher-Steigfilmverdampfer aus der Legierung V	I Durchmesser: 27 mm;
	Länge: 1,37 m;
	Querschnittfläche des
	Rohrs: 0,00057 m²;
	Heizfläche: 0,1162 m².
Betriebsbedingungen:
Innendruck der Vorrichtung	4 Torr
Kochtemperatur	185⁰C
Zufuhrgeschwindigkeit des Rohmaterials	14,0 kg/h
Betriebsdauer	250 h
durchschnittliche Retentionsdauer der zugespeisten Lösung	etwa 3 min
Abfall	2375 kg
destillierte Schwefelsäure (Konzentration 98,7%)	1125 kg

Beispiel 4

Das Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wird
durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150⁰C in Lösung gebracht und mit Hilfe eines aus einer rostfreien,
binären Austenit/Ferrit-Stahllegierung gefertigten Steigfilmverdampfers kontinuierlich von überschüssiger 5 Schwefelsäure befreit. Hierbei werden folgende Destillationsbedingungen eingehalten:

Vorrichtung:

>hrwärmetauscher-Steigfilmverdampfer aus der Legierung VI Durchmesser: 27 mm;

Nach 250stündigem Betrieb wird der Doppelrohrwärmetauscher-Steigfilmverdampfer aufgeschnitten und
visuell untersucht. Hierbei zeigen sich keine Spuren einer Korrosion.

25

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-13,6-trisulfonsäure durch Trisulfonierung von Naphthalin und Abtrennung der überschüssigen Schwefelsäure aus dem Naphthalin-Trisulfonierungsreaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige Schwefelsäure mittels eines Filmschichtverdampfers aus einer rostfreien, binären Austenit/Ferrit-Stahllegierung unter einem Druck von 133—4000 Pa bei einer Temperatur von 150° bis 300⁰C und einer Retentionszeit, die kürzer ist als die sich aus der Gleichung

10 log Θ= 10,8-0,04 T

worin bedeuten:

θ die Zeitangabe in min und 15 T dieTemperatur(150^oC<r<300°C)

ergebende Zeit, abdestilliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer Temperatur von 170° bis 270° C, insbesondere 180° C bis 260° C, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter einem Druck von

133 bis 2000 Pa, insbesondere von 267—1333 Pa durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Destillation derart führt daß eine zur anschließenden Nitrierung für die Herstellung von Naphthalin-l-nitro-3,6,8-trisulfonsäure ausreichende Menge Schwefelsäure zurückbleibt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Filmschichtverdampfer einen Steig

filmverdampfer verwendet