DE69401283T2

DE69401283T2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE69401283T2
Application number: DE69401283T
Authority: DE
Inventors: Arne Them Jensen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2014-01-18
Also published as: JP2708709B2; DK169700B1; AU669248B2; DK16093D0; AU5504894A; DE69401283D1; DK16093A; ES2098892T3; EP0611243B1; JPH072754A; EP0611243A1; US5449817A

Description

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die Herstellung organischer Isocyanate. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Diphenylmethandiisocyanaten und verwandten höheren Homologen, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanaten, aus entsprechenden Carbamaten in einem mehrschrittigen thermischen Zersetzungsprozeß.
Diphenylmethandiisocyanate und Polymethylenpolyphenylisocyanate, die allgemein mit "MDI" und "PMPPI" bezeichnet werden, werden umfangreich in der Herstellung von Polyurethanen verwendet.
Industrielle Verfahren zur Herstellung von MDI und PMPPI beruhen herkömmlicherweise auf einer Reaktion von Phosgen mit Methylendianilin oder Salzen davon. Aufgrund der Flüchtigkeit und Toxizität von Phosgen wurden in jüngerer Zeit andere Verfahrensweisen entwickelt, die nicht die Verwendung von Phosgen erfordern. Die bekannten, nicht Phosgen involvierenden Verfahrensweisen schließen die thermische Zersetzung von Carbamaten ein.
Die thermische Zersetzung von Carbamaten wird entweder in der Dampfphase bei hohen Temperaturen oder in der flüssigen Phase bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt.
Aufgrund der hohen Temperaturen, die in den Dampfphasen-Zersetzungsprozessen erforderlich sind, und aufgrund schwerwiegender Nebenreaktionen, die durch die Hochtemperatur- Bedingungen hervorgerufen werden, hat das in flüssiger Phase ablaufende Verfahren zunehmendes Interesse bei der kommerziellen Herstellung von Isocyanaten gefunden.
In den in flüssiger Phase durchgeführten Verfahren, die in der Literatur beschrieben sind, werden die Carbamate typischerweise bei Temperaturen zwischen 170 ºC und 350 ºC zu dem entsprechenden Isocyanat und Alkohol zersetzt, wobei sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind (GB-Patent Nr. 1,458,595; US-Patent Nr.4,292,254).
Um die gewünschte Produktausbeute zu erhalten, liegt die Reaktionszeit allgemein zwischen 30 min und wenigen Stunden.
Hergestellte Isocyanate und während der thermischen Zersetzung der Carbamate gebildeter Alkohol werden dann getrennt durch Destillation der Lösung und/oder Strippen mit einem inerten Stripp-Mittel gewonnen.
Die Zersetzung von Carbamaten ist ein recht langsamer Prozeß, und es wurden Katalysatoren vorgeschlagen, um die Reaktion zu beschleunigen (EP-Patent Nr.28,337). Außerdem ist das Gleichgewicht bei Bedingungen, die während der thermischen Zersetzung von Carbamaten angewendet werden, unvorteilhaft für eine extensive Zersetzung zu dem Alkohol plus Isocyanaten in dem Lösungsmittel.
Folglich sollte dafür, eine hohe Ausbeute der gewünschten Isocyanate zuzulassen, das Verhältnis Alkohol zu Isocyanat in der flüssigen Phase konstant bei einem Minimum liegen.
Auf der Grundlage der obigen Betrachtung schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate mit der allgemeinen Formel:
worin Ar eine einfach oder mehrfach substituierte Phenylgruppe ist;
R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe ist; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
durch thermische Zersetzung entsprechender Carbamate in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei die Verbesserung des Verfahrens umfaßt, daß man
- das in dem Lösungsmittel gelöste Carbamat in mehreren und getrennten Schritten thermisch behandelt und dadurch das Carbamat zu dem Isocyanat und einem Alkohol zersetzt;
- in Zwischenschritten den während der thermischen Behandlung gebildeten Alkohol durch Strippen des Lösungsmittels zwischen den Schritten der thermischen Behandlung mit einem inerten Stripp-Miitel entfernt; und zum Schluß
- eine Lösung gewinnt, die reich an dem Isocyanat ist.
Wenn die thermische Zersetzung von Carbamaten schrittweise unter Entfernung von gebildetem Alkohol zwischen den Zersetzungsschritten durchgeführt wird, unterliegt die Lösung in einer Reaktionskolonne aufeinanderfolgend und abwechselnd einer Zersetzungsbehandlung und einer Stripp-Behandlung. Dies führt zu einer verbesserten Zersetzung und Entfernung des Alkohols bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit der Lösung, die das Ausgangs-Carbamat enthält.
Dadurch wird das Gleichgewicht der Zersetzungsreaktion
Carbamat Isocyanat + Alkohol
in vorteilhafter Weise in Richtung auf die Bildung von Isocyanat verschoben.
Außerdem liefert der hohe Grad der Entfernung von Alkohol aus der Lösung zwischen den Zersetzungsschritten ein niedriges Alkohol-Isocyanat-Konzentrationsverhältnis. Dieses verbessert aus den vorstehend erwähnten Gründen die Produktausbeute. Abhängig von dem speziellen Ausgangs-Carbamat und dem in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittel liegen die Temperatur- und Druck-Bedingungen üblicherweise im Bereich von zwischen 160 ºC und 300 ºC bei etwa 2 bis 5 bar.
Lösungsmittel, die bei den oben angesprochenen Verfahrensbedingungen geeignet sind, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und alkylierte oder halogenierte aromatische Verbindungen ein, vorzugsweise Decalin, o-Diethylbenzol, o-Dichlorbenzol, Dodecan, Hexadecan und Biphenyl.
Das oben beschriebene Verfahren ist besonders nützlich bei der Herstellung von MDI und PMPPI aus den entsprechenden Methylcarbamaten oder Ethylcarbamaten MDU und PMPPU. Während der Herstellung von MDI und PMPPI ist o-Dichlorbenzol ein attraktives Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsvermögen sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch gegenüber den Produkten zeigt, einschließlich Methanol oder Ethanol, die in den Zersetzungsschritten gebildet werden. Das o-Dichlorbenzol-Lösungsmittel ist außerdem angenehm als Stripp-Mittel in dem Verfahren.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen wird ein Ausgangs-Carbamat wie z.B. Diphenylmethancarbamat (MDU) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, in einer Konzentration von zwischen 1 und 20 Gew.- % gelöst. Die tatsächliche Konzentration des Carbamats in dem Lösungsmittel hängt von der Reinheit ab, die für das MDI-Endprodukt gewünscht wird. Niedrige Carbamat-Konzentrationen liefern hohe Produktreinheit wegen des hohen Verdünnungsfaktors von gebildetem MDI, Alkohol und nicht umgesetztem MDU, die in dem Lösungsmittel während der Zersetzung zugegen sind. Die Zersetzung von hochverdünnten Ausgangsmaterialien erfordert einen höheren Energieverbrauch bei der Gewinnung des MDI-Produktes für die Verdampfung des Lösungsmittels in dem letzten Verfahrensschritt. Konzentriertere Lösungen des Ausgangsmaterials sparen Energie in dem Gewinnungsschritt am Schluß, führen jedoch zu einer geringfügig schlechteren Produktqualität aufgrund der Nebenreaktion des Carbamats mit dem reaktiven Isocyanat in dem Lösungsmittel während der Zersetzungsschritte.
Die Zersetzung der MDU enthaltenden Ausgangslösung erfolgt nach Einführen der Lösung in eine Reaktionskolonne, die mit abwechselnden Stripp-Böden und Reaktionsvolumina versehen ist. In den Reaktionsvolumina wird MDU in der Lösung sukzessive zu MDI und Alkohol zersetzt, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Im Anschluß an jeden Zersetzungsschritt gebildeter Alkohol wird abgestrippt, indem man die Lösung über Stripp-Böden laufen läßt, die nach jedem Reaktionsvolumen angeordnet sind. Jeder Stripp-Boden ist herkömmlicher Weise als Fritt-Scheibe, Siebboden oder Ventilboden bzw. Düsenboden vorgesehen, der mit Bodenglocken-Füllkörpern oder dergleichen versehen ist. Während des Passierens der Böden wird Alkohol aus der Lösung durch Dämpfe eines inerten Stripp- Mittels in die Dampfphase entfernt. Wie oben erwähnt, kann verdampftes o-Dichlorbenzol- Lösungsmittel von der End-Gewinnung des MDI-Produktes vorteilhaft als Stripp-Mittel verwendet werden. Durch die Einwirkung des Stripp-Mittels wird dann, wenn dieses in Blasenform durch die Lösung auf den Böden strömt, der bei niedrigerer Temperatur siedende Alkohol im wesentlichen aus der Lösung nach jedem Zersetzungsschritt entfernt und als Kopfprodukt zusammen mit Dämpfen des Stripp-Mittels gewonnen.
Nach Entfernen des Alkohols wird die MDU und MDI enthaltende Lösung einem weiteren Schritt der MDU-Zersetzung durch Hitzebehandlung in einer Anzahl von Reaktionsvolumina unterworfen, gefolgt von einem Schritt des Entfernens des Alkohols auf Stripp-Böden, die nach jedem Reaktionsvolumen angeordnet sind.
Durch Durchlaufen mehrerer abwechselnder Stripp- und Zersetzungs-Stufen wird die Konzentration an MDI in der Lösung kontinuierlich erhöht, und eine an MDI reiche Lösung verlaßt letzten Endes die Säule als Sumpfprodukt.
Das gewünschte MDI-Produkt kann danach aus dem Sumpfprodukt durch herkömmliche Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden.
Die obigen Aspekte und Merkmale der Erfindung werden noch offensichtlicher durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figur, wobei diese einzige Figur eine schematische Wiedergabe des oben beschriebenen Verfahrens ist, das in einer Reaktionskolonne entsprechend einer speziellen Ausführungsform der Erfindung durchgeführt wird.
Die Reaktionskolonne umfaßt innerhalb eines Mantels eine Reihe von Reaktionsvolumina 22, 24, 26, 28 und Stripp-Böden 10, 12, 14, 16, die zwischen den Reaktionsvolumina angeordnet sind. Für das Durchströmen eines Zustroms durch die Kolonne sind die Reaktionsvolumina und die Stripp-Böden durch Ablaßplatten 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44 miteinander verbunden. Die Reaktionskolonne umfaßt außerdem einen Einlaß 4 zum Einleiten einer Carbamat enthaltenden Zustrom-Lösung und einen Auslaß 6 zum Abziehen einer an Isocyanat reichen Produkt-Lösung.
Ein Stripp-Mittel wird durch einen Einlaß 2 auf der Unterseite des Stripp-Bodens 16 eingeleitet. Das Stripp-Mittel wird außerdem auf die Stripp-Böden 14, 12 und 10 durch Verbindungs-Dampfleitungen 50 verteilt. Verbrauchtes Stripp-Mittel wird zusammen mit einem Gehalt an Alkohol aus der Kolonne durch den Auslaß 8 am oberen Ende der Kolonne beseitigt.
In der Reaktionskolonne wird die Zustrom-Lösung über die Ablaß-Platten, die an jedem Boden und jedem Reaktionsvolumen angebracht sind, von einem Stripp-Boden zu dem darauffolgenden Reaktionsvolumen geleitet.
In der in der Figur gezeigten Ausführungsform wird der Zustrom auf eine Temperatur eingestellt, wie sie für die thermische Zersetzung des Carbamats erforderlich ist. Dies geschieht durch die heißen Dämpfe des Stripp-Mittels, das bei einer passenden Temperatur durch die Säule und durch die auf den Böden fließende Lösung geleitet wird.
Der während der thermischen Behandlung der Lösung in den Reaktionsvolumina gebildete Alkohol wird abgetrennt, wenn die behandelte Lösung auf die Stripp-Böden fließt. Dadurch strömt das Stripp-Mittel in Blasenform durch die Lösung, und der niedriger siedende Alkohol wird in die Dampfphase überführt und zusammen mit den Dämpfen des Stripp- Mittels entfernt.
Durch abwechselndes Führen der Zustrom-Lösung durch die Reaktionsvolumina und über die Stripp-Böden steigt der Gehalt an gewünschtem Isocyanat in dem Lösungsmittel, und ein Produktstrom, der reich an Isocyanat ist, wird am Schluß vom unteren Ende der Kolonne durch den Auslaß 6 abgezogen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate mit der allgemeinen Formel:

worin Ar eine einfach oder mehrfach substituierte Phenylgruppe ist;

R eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe ist; und

n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;

durch thermische Zersetzung entsprechender Carbamate in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umfassend in mehreren und getrennten Schritten, daß man

- das Carbamat, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, thermisch behandelt und dadurch das Carbamat zu Isocyanat und einem Alkohol zersetzt;

- in Zwischenschritten zwischen den Schritten der thermischen Behandlung den während der thermischen Behandlung gebildeten Alkohol durch Strippen des Lösungsmittels mit einem inerten Stripp-Mittel entfernt; und zum Schluß

- eine Lösung gewinnt, die reich an dem Isocyanat ist;

worin die Schritte der thermischen Behandlung und der Schritt des Strippens in einer Reaktionskolonne durchgeführt werden, die abwechselnd mit Reaktionsvolumina, die das Carbamat in der Lösung aufnehmen und thermisch zersetzen können, und Stripp-Böden, die die thermisch zersetzte Lösung aufnehmen und den Alkohol von der Lösung durch Einwirkung des inerten Stripp-Mittels abstrippen können, das durch den Boden und die Lösung geführt wird, versehen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das inerte Lösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe, die aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Zahl von Kohlenstoff-Atomen von zwischen 8 und 16 und alkylierte und/oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe Decalin, o-Diethylbenzol, o-Dichlorbenzol, Dodecan, Hexadecan und Biphenyl.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel o-Dichlorbenzol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin o-Dichlorbenzol außerdem als Stripp-Mittel verwendet wird.