DE2005309C3

DE2005309C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten

Info

Publication number: DE2005309C3
Application number: DE2005309A
Authority: DE
Inventors: Moses Trenton Cenker; Peter Tay-Yuen Livonia Kan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2032755A5; DE2005309B2; BE745439A; NL7001475A; US3631092A; DE2005309A1; GB1275547A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexandiisocyanaten aus den Diaminen.

Verfahren zur Phosgenierung von aliphatischen Diaminen sind bekannt (US-PS 3:151650). Eines dieser Verfahren besteht in der direkten Phosgenierung von Cyclohexandiaminen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Anfangstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 5° C, worauf eine weitere Phosgenierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75 bis etwa 140⁰C folgt. Die niedere Ausbeute des entsprechenden Diisocyanats von etwa 20%, die mit ' diesem Verfa.hren erzielt wird, ist für eine Durchführung dieses Verfahrens im technischen Maßstab unzureichend.

Nach dem bekannten Verfahren der US-PS 33 51 650 werden zur Hersteilung von 2,4- und/oder 2,6-CycIohexylendiisocyanaten die entsprechenden Cyclohexandiamine in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Kohlendioxid umgesetzt, und das Reaktionsprodukl wird anschließend mit Phos;gen behandelt, wobei in der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis etwa 80"C und in der zweiten Stufe bei etwa 50 bis etwa 200^rC gearbeitet werden kann. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an Diisocyanaten betragen jedoch nur etwa 16,5 bis etwa 36,0%.

Es besteht daher ein Bedarf an einem wirtschaftlichen und technisch durchführbaren Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten in hohen Ausbeuten, das absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.

H H

NH-

H H

worin R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet.

Beispiele für 1,3-Cyclohexandiamine, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind 1,3-Cyclohexandiamin, 2-Methyl-l,3-cyclohexandiamin, 4-Methyl-1,3-cycIohexandiamin, 4,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandiamin und Mischungen aus etwa 80% 4-Methyl- 1,3-cyclohexandiamin und etwa 20% 2-Methyl-l,3-cycIohexandiamin.

Die wie oben hergestellten 1,3-Cyclohexandiamine werden dann in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einer Mischung aus Phosgen und Chlorwasserstoff behandelt, wobei von jedem dieser beiden Bestandteile mehr als 1 Mol pro Äquivak 11t Amin vorhanden sein muß. Im allgemeinen wird es bevorzugt, etwa 1,1 Mol jedes Bestandteils pro Aminäquivalent anzuwenden, jedoch können auch größere Mengen eingesetzt werden, z. B. jeweils 3 Mol oder mehr pro Aminäquivalent. Tatsächlich kommt es auf die obere Grenze nicht entscheidend an, sondern die Höchstmenge hängt gewöhnlich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Das Molverhältnis des Chlorwasserstoffs zu Phosgen in der für die Behandlung des Diamins verwendeten Mischung kann 3,0:1,0 bis 1,0:3,0 betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 2,0: 1,0 und 1,0: 1,0. Die in der ersten Stufe angewandte Temperatur liegt im Bereich von 0 bis 85 "C und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35° C. Die Konzentration des Diamins in der Lösung beträgt gewöhnlich 10 bis 45 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren, bei denen Phosgen und ein Amin die einzigen Reaktionsteilnchmer sind, liegt das Phosgen gewöhnlich in der Reaktionsmischung im Überschuß über ein Verhältnis von 1 Mol/Äquivalent Amin vor. Das er-

findungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß in der Reaktionsmischung außerdem Chlorwasserstoff vorhanden sein muß. Ferner ist es wesentlich, daß der Chlorwasserstoff in einer Menge von mehr als 1 Mol pro Aminäquivalent vorliegt. Es wurde gefunden, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die noch erläutert werden, nicht erzielt werden, wenn nicht sowohl das Phosgen als auch der Chlorwasserstoff, wie angegeben, in überschüssigen Mengen verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchgefiihrt wird, wird es gewöhnlich bevorzugt, zunächst dem Lösungsmittel in dem Reaktionsgeiäß eine Phosgen-Chlorwasserstoff-Mischung zuzusetzen, und dann weitere Mengen einer Mischung der gleichen Bestandteile und eine Diaminlösung als getrennte Ströme in das Gefäß einzuführen. Die erste Beschikkung mit der Mischung gewährleistet das Vorliegen eines Überschusses des Phosgens und des Chlorwasserstoffs, und die getrennten Ströme der Mischung und der Diaminlösung werden anschließend mit einer zur Einhaltung des Überschusses geeigneten Geschwindigkeit zugeführt.

Nachdem die gesamte Diaminlösung zugesetzt ist, wird die Zufuhr des Chlorwasserstoffs unterbrochen. Die Reaktionsmischung dieser ersten Verfahrensstufe ist eine flüssige bewegliche Mischung, weist keine bedeutende Viskositätserhöhung auf und kann während anschließender Verfahrensstufen leicht gerührt oder gemischt werden. In der zweiten Verfahrensstufe wird die in der ersten Stufe erhaltene flüssige Reaktionsmischung mit Phosgen bei einer Temperatur umgesetzt, bei der sich glatt das 1,3-Cyclohexylendiisocyanat bildet, das dem eingesetzten Diamin entspricht. Die Temperatur während der Behandlung mit Phosgen kann in einem weiten Bereich von 50 bis 250° C schwanken, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 125 bis 175° C. Das Phosgen soll mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden, bei der ein Überschuß an nichtumgesetztem oder freiem Phosgen in der Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, damit eine hohe Diisocyanatausbeute erzielt wird.

Die gesamte Reaktionsdauer, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 1 bis 50 Stunden. Im allgemeinen wird eine Reaktionszeit von genügend langer Dauer für eine vollständige Umsetzung zu den gewünschten Isocyanaten angewandt. Nach beendeter Umsetzung kann das Diisocyanatprodukt aus der Reaktionsmischung nach jeder zweckmäßigen bekannten Methode gewonnen werden. Im allgemeinen wird zur Aufarbeitung die Reaktionsmischung filtriert, das erhalteneFiltrat von flüchtigen Stoffen befreit und das von flüchtigen Stoffen befreite Produkt destilliert.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die anfängliche Umsetzung der Mischung aus Phosgen und Chlorwasserstoff und der Aminlösung in derselben Weise durchgeführt, wie sie für den absatzweise durchgeführten Betrieb beschrieben wurde. Da jedoch die Zufuhr der Aminlösung und der Phosgen-Chlorwasserstoff-Mischung ohne Unterbrechung fortgesetzt wird, ist wenigstens ein weiteres Gefäß zur Weiterverarbeitung des Reaktionsprodukts vorgesehen, das aus der ersten Stufe überströmt. Das Reaktionsprodukt wird hierauf in dem anderen Gefäß nur mit Phosgen in einer Weise behandelt, die im allgemeinen der zweiten Stufe des absatzweise durchgeführten Verfahrens entspricht. Die Abgase, die während der auf die erste Stufe folgenden Arbeitsgänge erzeugt werden, werden zurückgewonnen, auf das gewünschte Phosgen-Chlorwasserstoff-Verhältnis eingestellt und in die erste Stufe zurückgeführt. Die Temperatur- und Druckbedingungen im ersten Gefäß und im zweiten oder weiteren Gefäßen entsprechen im allgemeinen den Bedingungen, die in der ersten und in weiteren Stufen des absatzweise

,o durchgeführten Betriebs angewandt werden. Die aus dem letzten Gefäß erhaltene Reaktionsmischung wird filtriert, vom Lösungsmittel befreit und zur Isolierung des Diisocyanats destilliert.

Zu geeigneten inerten Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol und gesättigte niedere Alkylester, wie Amylacetat, Äthylcaproat, Methylhexanoat undÄthylbutyrat. Mit einem inerten Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel gemeint, das mit den Reaktionsteilnehmern, dem Dihydrochloridsdz des Diamins oder dem schließlich hergestellten gegebenenfalls substituierten 1,3-Cyclohexylendiisocyanat nicht reagiert.

Die Reaktion kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei überdrucken durchgefiihrt werden, die sich mit den jeweiligen Reaktionsteilnehmern, den angewandten Betriebsbedingungen und den verfügbaren Vorrichtungen vereinbaren lassen. Im allgemeinen werden Überdrucke von 2,5 bis 17,6atü angewandt, um rasche Betriebsgeschwindigkeiten zu erzielen und die Größe der erforderlichen Vorrichtungen zu verringern.

Typische Beispiele für die als Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen 1,3-Cyclohexylendiisocyanate sind 1,3-Cyclohexylendiisocyanat, 2-Methyl-l,3-cyclohexy!endiisocyanat, 4-Meihyl - 1,3 - cyclohexylendiisocyanat, 4,5 - Dimethyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat und eine Mischung aus etwa 80% 4 - Methyl - 1,3 - cyclohexylendiisocyanat und etwa 20% 2-Methyl-l,3-cyclohexylendiisocyanat.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ergibt Ausbeuten der entsprechenden Diisocyanat von etwa 90%, also weit höhere Ausbeuten, als sie nach den bekannten Verfahren entweder durch direkte Phosgenierung oder durch Carbaminsäurephosgenierung erzielt werden. Ferner treten bei der Umwandlung des Diamins in das Diisocyanat keine Betriebsschwierigkeiten auf.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu der Entwicklung des erfindungsgcmäßen Verfahrens führten, wurden sowohl die direkte Phosgenierung als auch die Carbaminsäurephosgenierung von 1,3-Cyclohexandiaminen nachgearbeitet. Für jedes Verfahren wurden Ausbeuten an 1,3-Cyclohexylcndiisocyanaten von etwa 50 bzw. 75% gefunden.

!m Vergleich zu den bekannten Verfahren hat das crtindungsgemäße Verfahren daher den Vorteil, daß eine praktisch vollständige Umwandlung von 1,3-Cyclohexandiaminen in ihre entsprechenden Diisocyanate ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und mit einem Minimum an Vcrfahrensaufwand erzielt wird.

Es ist ein ausgeprägter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es zu Reaktionsprodukten führt, die auf Grund ihrer Fließfähigkeit leicht zu dem ge-

wünschten Diisocyanatprodukt verarbeitet werden können.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner die Anwendung von Diaminkonzentrationen, die bei der Umsetzung mit einer vorbestimmten Menge einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Phosgen technisch brauchbare Konzentrationen an L^-Cyclohexylendiisocyanat in hohen Ausbeuten ergeben.

Die hohen Ausbeuten sind offensichtlich darauf zurückzuführen, daß Chlorwasserstoff und Phosgen bereit" in der ersten Stufe gleichzeitig mit dem Diamin umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Diisocyanate sind vielfach verwendbar, besonders zur Herstellung von is Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyurethan-Polyharnstoffen und Polyamiden. Wenn die Diisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyester- oder Polyätherpolyolen umgesetzt werden, entstehen Polyurethanmassen, die besonders zur Anwendung als zo überzüge, Dichtungsmittel und Elastomere geeignet sind.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, wird diese näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 3-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Gasverteilungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. wird mit 556 g Xylol beschickt. Das Auslaßende des Rückflußkühlers wird mit einer Absorptionsfallc zum Abfangen saurer Gase verbunden. In den Zugabetrichter wird eine 27,2gewichtsprozentige Lösung von 186,4 g (1,46 Mol) einer Mischung aus 80% 4-Methyl-1,3-cyclohexandiamin und 20% 2-Mcthyl-l,3-cyclohexandiamin in 500 g Xylol gefüllt. Eine Mischung aus 40 g wasserfreiem Chlorwasserstoff und 30 g Phosgen wird in das Xylol in den Kolben eingeleitet, und gleichzeitig wird mit der Zugabe der Aminlösung begonnen. Die Aminzugabc ist in 2 Stunden beendet. Danach weist die Mischung etwa die gleiche Fließfähigkeit wie vor der Aminzugabe auf und läßt sich leicht rühren. Die in der gesamten Lösungsmittclmenge angewandte Menge an Diamin ist einer Amingesamtkonzentration in Xylol von 15% äquivalent. Die Mischung aus Chlorwasserstoff und Phosgen wird dem Kolben mit einem Beschickungsverhältnis von mehr als 1 Mol jedes Gases pro Äquivalent Amin zugeführt. Insgesaml werden 360 g Chlorwasserstoff und 87Og Phosgen zugesetzt. Die Temperatur des Kolbens steigt während der gemeinsamen Zugabe der Reaktionsteilnehmer von etwa .78 C auf etwa 64°C. Dann wird die Chlorwasserstoffzufuhr beendet, d. h., nachdem die gesamte Aminlösung zugesetzt ist. Die Phosgenzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 g (1,6 Mol/Stunde) fortgesetzt, und es wird Wärme zugeführt, bis der Kolbeninhalt in etwa 20 Minuten eine Rückflußtemperatur von etwa 131 C erreicht. Etwa 12'/₂ Stunden wird eine Rückflußtemperatur von etwa 131 bis etwa 139" C unter fortgesetzter Zufuhr von Phosgen mit der oben angegebenen Geschwindigkeit eingehalten. Nach Ablauf dieser Zeitdauer wird die wolkige gelbe Lösung, die in dem Kolben vorliegt, abgekühlt und etwa vorhandenes Phosgen, das in dem Kolben verblieben ist, durch Spülen mit Stickstoffgas entfernt. Dann wird die Lösung filtriert, und das klare Filtrat mit Hilfe einer 25 cm (10")-Vigreaux-Kolonne destilliert. Durch anschließende Destillation des dabei erhaltenen Destillats werden in 89%iger Ausbeute etwa 80% 4-Methyl-1.3-cyclohexylendiisocyanat und etwa 20% 2-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat erhallen.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 232,0 g (1,81 Mol) der 1,3-Cyclohexandiaminlösung in 500 g Xylol, entsprechend einer Aminkonzentration von 31,7%, langsam innerhalb von 2 Stunden in den Kolben, der 56Og Xylol enthält, eingeführt werden, und das Phosgen und Chlorwasserstoff im Verhältnis von jeweils 4,0 Mol pro Mol Diamin in den Kolben eingeleitet werden. Diese Konzentration entspricht einer Aminkonzentration im gesamten Lösungsmittel von 18%, dennoch treten bei dieser Konzentration keine Schwierigkeiten beim Mischen auf. Die Umsetzung wird in 15,5 Stunden beendet. In 86%iger Ausbeute werden 80% 4 - Melhy) - 1,3 - cyclohexylendiisocyana! und 20% 2-Methyl-l,3-cyclohexylendiisocyanat erhalten.

Beispiel 3

Ein 3-1-Kolbcn. der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Gasverteiiungsrohr und einem Rückfiußkühler ausgerüstet ist, wird mit 556 g Xylol beschickt. Das Auslaßende des Rückflußkühlers ist mit einer Absorptionsfalle zum Abfangen saurer Abgase verbunden. In den Zugabetrichter wird eine 22,4gewichtsprozcntige Lösung von 144 g einer Mischung aus 80% 4-Methyl- 1,3-cyclohexandiamin und 20% 2-Methyl-l,3-cyclohexandiamin in 500 g Xylol gefüllt. In das Xylol in dem Kolben wird 10 Minuten lang eine Mischung aus HCl und Phosgen eingeleitet, und gleichzeitig wird mit der Zugabe der Aminlösung begonnen. Die HCl-Phosgen-Zufuhr wird mit einer Geschwindigkeit aufrechterhalten, die 1,1 Mol jedes Gases pro Äquivalent Amin entspricht. Die Menge des Amins in dem gesamten Lösungsmittel ist einer Konzentration von ^Gewichtsprozent in der Gesamtmenge an zugeführtem Lösungsmittel äquivalent. Obwohl sich etwas Feststoffabscheidet, behält die Mischung etwa das gleiche Fließvermögen wie vor der Aminzugabe. Die Aminzugabe ist in einer Stunde bei einer Temperatur, die von 32 C zu Beginn bis zu 76 C am Ende der Zugabe reicht, beendet. Die HCl-Zufuhr wird unterbrochen, und die Phosgenzufuhr wird mit einer Geschwindigkeit von 150 g/Stunde fortgesetzt, während die Reaktionsmischung auf 131 bis 139 C erwärmt und 9,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach Abfiltrieren und Destillieren der Reaktionsmischung werden 175,1 g(86%ige Ausbeute) einer Mischung aus 80% 4-Methyl-1,3-cyclohexylcndiisocyanat und 20% 2-Methyl-l,3-cyclohexylendiisocyanat erhalten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 36,Ogewichtsprozentige Lösung von 180 g 2,4-Dimcthyl-l,3-cyclohcxandiamin in 320 g Xylol zu 500g Xylol zugesetzt wird. Die Diaminmenge in der gesamten Lösungsmittclmcngc ist einer Amingesamtkonzentration in Xylol von 18% äquivalent. Phosgen und Chlorwasserstoff werden gleichzeitig mit der Aminzugabe innerhalb von 2 Stunden zugeführt, bis das Diamin vollständig zuueueben ist Dann wird Hin

Chlorwasserstoffzufuhr beendet und die Zugabe von Phosgen etwa 15 Stunden bei einer Temperatur von etwa 132 bis 136"C fortgesetzt. Durch Filtrieren, Abstreifen und Destillierung der Rcaküonsmischung werden 209g (85%) l^-Dimclhyl-l^-cyclohexylendiisocyanat erhalten.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, to daß eine 27,5gewichtsprozentige Lösung von 190 g l^-Cyclohexandiamin in 500g Xylol zu 500g Xylol zugegeben wird. Die Diaminmenge in der gesamten Lösungsmittelmenge ist einer Amingesamtkonzentration in Xylol von 16% äquivalent. Phosgen und Chlorwasserstoff werden gleichzeitig mit der Amir.zugabe innerhalb von etwa 2 Stunden zugeführt, bis das Diamin vollständig zugesetzt ist. Dann wird die Chlorwasserstoffzufuhr beendet, und die Zugabe von Phosgen etwa 13 Stunden bei einer Temperatur von etwa 132 bis 138° C fortgesetzt. Durch Fill Heren und Destillieren der Reaktionsmischung werden 243 g (88% Ausbeute) 1,3-Cyclohexylendnsocyanat erhalten.

B e i s ρ i c I 6

Als Reaktionsvorrichtung wird ein ummanteltes 28,4-1-Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit Rühr- und Pralleinrichtungen verwendet, das mit einem Rückflußkühler und zwei Tauchrohren zur Einführung von Reaktionsteilnehmern in der Nähe der Enden der Rührschaufeln ausgerüstet ist. F.ines der Tauchrohre ist mit einem Vorratsbehälter für nüssige Beschickung mit einer dazwischengeschalteten Pumpe zur Einführung der flüssigen Beschickung in den Reaktor verbunden. An dem zweiten Tauchrohr befindet sich ein T-Stück, in dem aus Bomben stammendes HCl und Phosgen vermischt und in das Druckgefäß eingeführt werden können. Der Dampfablaß des Rückflußkühlers ist über ein veränderliches Druckminderventil mit einem Waschsystem zum Abfangen saurer Gase verbunden. Eine Lösung von 1,52 kg (3,35 lbs) einer Mischung aus 80%> 4-Methyl-l,3-cyclohexandiamin und 20% 2-Methyl-l,3-cyclohcxandiamin in 5,2 kg (11,5 lbs.) Xylol (22,6%ige Lösung) wird bereitet und in den Vorratsbehälter für flüssige Beschickung eingeführt. Weitere 5,9 kg Xylol werden in das Druckgefäß gegeben und bei 25" C und einem Druck von 3,5 atü mit einer Mischung von HCl und Phosgen im Molverhältnis 2 : I gesättigt. Während der Reaktorinhalt zu Beginn 24 C aufweist, wird die Aminlösung 4,5 Stunden lang mit konstanter Geschwindigkeit über ein Tauchrohr in den Reaktor gepumpt, und gleichzeitig wird durch das zweite Rohr die Mischung aus HCl und Phosgen im Molverhältnis 2: 1 mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die 3 Mol Phosgen/Äquivalent Amin entspricht. Das zusätzliche Xylol ergibt bei Vereinigung mit der Lösung von Amin in Xylol eine Gesamtkonzentration von ^Gewichtsprozent Amin in Xylol. Der Druck wird durch geeignete Einstellung des Ventils am Ende des Rücknußkühlers bei 3,5 atü gehalten. Am Ende der Aminzugabe hat die Temperatur in dem Reaktor 52"C erreicht. Die HCl- Zufuhr wird unterbrochen, der Phosgenstrom wird auf eine Geschwindigkeit von 0,9 bis 1,4 kg pro Stunde vermindert, und die Reaktionsmischung wird auf 140 C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während das Druckventil so eingestellt wird, daß das HCl entweichen kann und ein Druck von 3,5 atü aufrechterhalten wird. Nach Ablauf der Zeit von 12 Stunden wird die Phosgenzufuhr unterbrochen, das Druckgefäß allmählich auf Atmosphärendruck entspannt und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Isolierung des Produkts wie in den vorhergehenden Beispielen wird in 87%iger Ausbeute eine Mischung aus 80% 4-Methyl-l,3-cyc!ohexylcndiisocyanal und 20% 2-Methy]-l,3-cyclohexylendiisocyanat erhalten Die Umsetzung verläuft glatt, ohne daß eine Viskositätszunahme auftritt, und erfordert keine bedeutende Erhöhung des Energieaufwands zum Rühren infolge Bildung von Feststoffen.

$09 648/12:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaf»n durch Umsetzung von !,S-Cyclohexandiarainen mit einer Säure, die jeweils im Überschuß über 1 Mol/Äquivalent Amin verwendet wird, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 85° C und anschließende Behandlung des gebildeten Salzes mit Phosgen bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, vorzugsweise von 125 bis 175" C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure ein Gemisch aus Phosgen und Chlorwasserstoff verwendet, wobei auch das Phosgen im Überschuß über 1 Mol/Äquivalent Amin angewendet wird.

2. Verführen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin zu Beginn in einer Konzentration in der Lösung von 10 bis 45 Gewichtsprozentanwendet

3. Verfahren nach Anspruch Iumd2, dadurch gekennzeichne«, daß man als Lösungsmittel Xylol verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei überdruck und vorzugsweise bei einem Druck von 2,5 bis 17,6 at ü arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Molverhältnis von HCl zu Phosgen von 3,0:1,0 bis 1,0:3,0 anwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herateilung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten durch Umsetzung von 1,3-Cyclohexandiaminen mit einer Säure, die jeweils im Überschuß über 1 Mol/Äquivalent Amin verwendet wird, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 85° C und anschließende Behandlung des gebildeten Salzes mit Phosgen bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise von 125 bis 175° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Säure ein Gemisch aus Phosgen und Chlorwasserstoff verwendet, wobei auch das Phosgen im Überschuß über 1 Mol/Äquivalent Amin angewendet wird.

Die eingesetzten 1,3-Cyclohexandiamine können aus den entsprechenden aromatischen Diaminen durch geeignete Hydrierungsmethoden, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 28 17 444 beschrieben sind, hergestellt werden.

Die durch solche Hydrierungsmethoden erhältlichen !,3-Cyclohexandiamine oder deren Mischungen entsprechen folgender Strukturformel: