DE3540863C1

DE3540863C1 - Process for preparing hexamethylene diisocyanate

Info

Publication number: DE3540863C1
Application number: DE3540863A
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ajioka; Makoto Aiga; Masafumi Kataita; Akihiro Tamaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-11-18
Publication date: 1987-07-23
Also published as: JPS60255758A; DD241072A5; JPH068269B2

Abstract

Hexamethylene diisocyanate (HDI) is prepared by simultaneously introducing a hexamethylene diamine (HDA) solution and an equivalent amount or more of hydrogen chloride gas into a turbulent zone in the vicinity of a stirrer blade in an inert organic solvent held in a tank-shaped reactor while being stirred, and passing them through, giving rise to a salt-forming reaction, in such a manner that a highly concentrated slurry of hexamethylene diamine hydrochloride (HDA . HCl) is obtained, and then reacting the slurry with phosgene. Phosgenation is effected by an HDA . HCl slurry having a high concentration, as obtained via the above process, being introduced into a tank-shaped reactor which is held at a pressure above atmospheric pressure but below 5 bar above atmospheric, and the amount of phosgene which has to be injected into the reactor being controlled to a level, in terms of moles, of from 1 to 18 times per hour of the total amount of HDA . HCl and HDI in the reaction mixture. In a preferred embodiment of the phosgenation, the phosgenation reaction is carried out in a continuous two-stage tank-shaped reactor, the degree of conversion in the first stage being controlled to be between 70 and 95%. This is a more efficient preparation process for hexamethylene diisocyanate, as it requires a shorter overall phosgenation time.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethy lendiisocyanat durch Umsetzung von Hexamethylendiamindihydrochlorid mit Phosgen in zwei Stufen bei Temperaturen von 120 bis 190°C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.The invention relates to a method for producing hexamethy Lene diisocyanate by reacting hexamethylenediamine dihydrochloride with phosgene in two stages at temperatures from 120 to 190 ° C in Presence of an inert organic solvent.

Bei diesem Verfahren wird Hexamethylendiisocyanat (hier im folgenden als "HDI" ab gekürzt) nach dem Hexamethylendiamin hydrochlorid- (hier im folgenden abgekürzt als "HDA · HCl" bezeichnet) Verfahren auf vorteilhafte Weise in einem industriellen Maßstab erhalten, indem HDA · HCl mit einer relativ hohen Konzentration hergestellt und dann mit Phosgen umgesetzt wird. HDI wird als ein Modifikationsmittel für verschiedene Produkte, einschließ lich nicht-vergilbende Schichtungsformulierungen, verwen det, und die Nachfrage danach ist in den letzten Jahren ständig angestiegen. With this procedure Hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as "HDI" shortened) after the hexamethylenediamine hydrochloride (hereinafter abbreviated as "HDA · HCl" referred to) method in an advantageous manner obtained on an industrial scale by HDA · HCl produced with a relatively high concentration and then reacted with phosgene. HDI is considered a Modifiers for various products, including Lich non-yellowing layering formulations det, and the demand for it has been in recent years steadily increased.

HDI ist bisher durch eine einstufige Reaktion oder durch ein kaltes Zweistufen-Verfahren hergestellt worden, bei dem Hexamethylendiamin (hier im folgenden abgekürzt als "HDA" bezeichnet) und Phosgen direkt miteinander umgesetzt werden, oder es ist durch ein Hydrochlorid-Verfahren her gestellt worden, bei dem HDA zuerst in ein Säure additionssalz, wie z. B. HDA · HCl, umgeformt und dann dasselbe phosgeniert wird. Obgleich ein Vorteil der direkten einstufi gen Reaktion die kürzere Reaktionszeit ist, hat sie den Nachteil, daß als Nebenprodukt erzeugter Teer und Chlorhexylisocyanat (hier im folgenden abgekürzt als "Cl-HI" bezeichnet) in großen Mengen auftreten. Andererseits wird das Auftreten von Ne benprodukten bei dem Hydrochlorid-Verfahren unterdrückt. Das Hydrochlorid-Verfahren ist wiederum seinerseits von den Nachteilen begleitet, daß die Phosgenierungs reaktion längere Zeit dauert und, wenn die Konzentration des Ausgangsamins bei der Herstellung von HDA · HCl hoch ist, die Viskosität des Reaktionsgemisches signifikant im Verlauf der Salzbildungsreaktion ansteigt und die Nei gung besteht, daß HDA nicht umgesetzt bleibt, und wenn das Reaktionsgemisch phosgeniert ist, mehr Nebenprodukte wie z. B. Harnstoff, Cl-HI und dergleichen gebildet werden. Dementsprechend wird die Herstellung des Hydrochlorids im allgemeinen so durchgeführt, daß HDA · HCl mit einer Kon zentration von etwa 10 Gew.-% erhalten wird, und die Phosgenierung wird üblicherweise an HDA · HCl mit solch einer Konzentration durchgeführt.So far, HDI has been through a one-step reaction or through a cold two-step process has been produced at the hexamethylenediamine (hereinafter abbreviated as "HDA") and phosgene directly implemented with each other be, or it is by a hydrochloride process been put in the HDA first in an acid addition salt, such as. B. HDA · HCl, then reshaped the same is phosgenated. Although an advantage of the direct one-step reaction time is shorter , it has the disadvantage that as By-product tar and chlorhexyl isocyanate (here hereinafter abbreviated as "Cl-HI") in large Amounts occur. On the other hand, the occurrence of Ne suppressed byproducts in the hydrochloride process. The hydrochloride process is in turn one of the Disadvantages accompanied that the phosgenation reaction takes longer and when the concentration of the starting amine in the production of HDA · HCl high the viscosity of the reaction mixture is significant increases in the course of the salt formation reaction and the Nei there is that HDA is not implemented, and if the reaction mixture is phosgenated, more by-products such as B. urea, Cl-HI and the like are formed. Accordingly, the production of the hydrochloride in generally carried out so that HDA · HCl with a Kon concentration of about 10% by weight is obtained, and the phosgenation is usually carried out on HDA · HCl such a concentration.

In der Beschreibung der US-PS 34 24 780 ist an gegeben, daß bei einer Reaktion zwischen HDA · HCl, das auf eine übliche Weise erhalten worden ist, und Phosgen das Auftreten von Nebenprodukten erfolgreich unterdrückt wer den kann, indem ein Lösungsmittel in solch einer großen Menge wie dem 20- bis 30fachen relativ zu HDA · HCl verwen det wird. Es ist jedoch im Hinblick auf die Größe eines Reaktors und die Rückgewinnung des Lösungsmittels wirtschaftlicher, solch ein Lö sungsmittel in so geringer Menge wie möglich zu verwenden. Weiterhin wird in der GB-PS 11 46 664 beschrie ben, daß HDA · HCl mit gutem Wirkungsgrad mittels einer Fallfilm-Salzbildungsapparatur hergestellt und dann das Salz phosgeniert wird. Bei diesem Verfahren tritt jedoch der Nachteil auf, daß eine spezielle Apparatur für den Salzbildungsschritt unerläßlich ist.In the description of US-PS 34 24 780 is on given that in a reaction between HDA · HCl that on a common way has been obtained, and phosgene that Successfully suppressed occurrence of by-products that can be done by using a solvent in such a large Use an amount like 20 to 30 times relative to HDA · HCl det. However, it is in view on the size of a reactor and the recovery of the Solvent more economical, such a Lö as little as possible to use. Furthermore, in the GB-PS 11 46 664 described ben that HDA · HCl with good efficiency by means of a Falling film salt formation apparatus made and then that Salt is phosgenated. However, this procedure occurs the disadvantage that a special apparatus for the Salt formation step is essential.

Es ist auch beschrieben worden, z. B. in der US-PS 35 44 611, daß durch das Druck-Phosgenierungsverfahren gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, die Reaktionsbestandteile in höheren Konzentratio nen eingesetzt werden können und die Ausbeute des ge wünschten Produktes verbessert werden kann. Diese beschrie benen Verfahren beinhalten jedoch alle die Anwendung von direkten Phosgenierungsreaktionen, bei denen freies HDA verwendet wird. Die Phosgenierungsreaktion von freiem HDA läuft schneller ab als das Hydrochlorid-Verfahren, und es werden mehr Nebenprodukte gebildet, wenn die Kon zentrationen der Reaktionsbestandteile ansteigen. Im Hin blick auf das Unterdrücken des Auftretens derartiger Ne benprodukte wird die Phosgenierung unter Druck durchge führt. In diesen Patenten ist auch beschrieben, daß das nicht umgesetzte Phosgen mit gutem Wirkungsgrad zurück gewonnen werden kann, wenn die Reaktion unter Druck durch geführt wird. It has also been described, e.g. B. in the US-PS 35 44 611 that through the pressure phosgenation process at the same time the reaction rate can be increased can, the reaction components in higher concentration NEN can be used and the yield of the ge desired product can be improved. This described However, the above procedures all involve the application of direct phosgenation reactions in which free HDA is used. The phosgenation reaction of free HDA runs faster than the hydrochloride process, and more by-products are formed when the con concentrations of the reaction components increase. In the way look at suppressing the occurrence of such ne By-products are phosgenated under pressure leads. These patents also describe that unreacted phosgene with good efficiency can be obtained when the reaction is under pressure to be led.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes indu strielles Verfahren zur Herstellung von HDI durch Umwand lung von HDA in sein Hydrochlorid (HDA · HCl) und nachfol gendes Umsetzen von HDA · HCl mit Phosgen zu schaffen, wo bei HDA · HCl in Form eines hochkonzentrier ten Schlammes, der frei von nicht umgesetztem HDI ist, hergestellt wird und eine effektive Phosgenie rung des noch konzentrierten HDA · HCl-Schlammes durchgeführt wird.The object of this invention is to provide an improved indu Strategic process for the production of HDI by conversion treatment of HDA in its hydrochloride (HDA · HCl) and subsequent sufficient implementation of HDA · HCl with phosgene to create where at HDA · HCl in the form of a highly concentrated ten sludge free of unreacted HDI is made and effective phosgeny tion of the still concentrated HDA · HCl sludge is carried out.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es in Anspruch 1 angegeben ist.This problem is solved by a method as described in Claim 1 is specified.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.Further advantageous embodiments of the invention are specified in claims 2 to 4.

Bei der Herstellung von HDA · HCl verläuft die Reaktion zwischen HDA und HCl sehr schnell. Bei einem routinemäßig verwendeten Verfahren, bei dem HCl-Gas durch eine Lösung von HDA in einem inerten organischen Lösungsmittel strömen gelassen wird, führt die Verwendung von HDA in hoher Konzentration zu einem Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches aufgrund des aus gefällten oder abgesetzten HDA · HCl. Das Rühren des Reak tionsgemisches kann nicht gleichmäßig durchgeführt werden und deshalb wird es immer mehr möglich, daß nicht umge setztes HDA übrigbleibt.In the production of HDA · HCl, the Reaction between HDA and HCl very quickly. At a routine procedure used in the HCl gas by a solution of HDA in an inert organic The solvent is allowed to flow, the use results from high concentration HDA to an increase the viscosity of the reaction mixture due to the precipitated or deposited HDA · HCl. Stirring the reak tion mixture can not be carried out evenly and therefore it becomes more and more possible that not vice versa set HDA remains.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten Än derungen der Viskosität einer Aufschlämmung während des Salzbildungsschrittes. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß die Viskosität am höchsten wird, wenn die Konzentration von HCl ¹/₂ äquivalent bis äquivalent relativ zu HDA ist, und daß die Viskosität auf die Hälfte bei Beendigung der Neutralisation von HDA fällt. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde auch festge stellt, daß eine HDA · HCl-Aufschlämmung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% oder sogar höher leicht erhalten werden kann, und zwar sogar in einem üblichen tankförmi gen Reaktor, wenn die Salzbildungsreaktion durchgeführt wird, indem eine HDA-Lösung und HCl gleichzeitig in einer Zone turbulenter Strömung unter Hochgeschwindigkeitsrühren so ein geführt werden, daß HCl immer in einer überschüssigen Men ge vorhanden ist.The inventors of the present invention examined changes in the viscosity of a slurry during the salt formation step. As a result, they have found that the viscosity is highest when the concentration of HCl ^_1/2 equivalent to equivalent relative to the HDA, and that the viscosity drops to half at the completion of neutralization of the HDA. On the basis of this result, it was also found that an HDA · HCl slurry with a concentration of 10 wt% or even higher can be easily obtained even in a conventional tank reactor when the salt formation reaction is carried out by simultaneously introducing an HDA solution and HCl into a zone of turbulent flow under high-speed stirring so that HCl is always present in excess.

Andererseits war es bekannt, daß bei der Reaktion zwischen HDA · HCl und Phosgen der Einsatz von Phosgen in einer Überschußmenge die Reaktion be schleunigt und das Auftreten von Nebenprodukten unter drückt. Der Einsatz von Phosgen im Überschuß schafft jedoch ein neues Problem in bezug auf die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phosgens. Im Hin blick auf die Verflüssigungstemperatur von Phosgen, seine Löslichkeit in bezug auf ein Lösungsmittel kann die Rückgewinnung von Phosgen erleichtert werden, wenn die Reaktion durchgeführt wird, während das gesamte Reaktionssystem unter erhöhtem Druck gehalten wird. Untersuchungen der Erfindung zeigten jedoch, daß beim Durchführen der Reaktion zwischen HDA · HCl und Phosgen unter erhöhtem Druck umso mehr als Nebenprodukt erzeugtes Cl-HI und Teer anfallen, je stärker der Reaktionsdruck ansteigt, und daß der Einsatz von Phosgen in einem großen Überschuß zum Unterdrücken dieser Nebenprodukte unerläßlich ist. Es ist deshalb wichtig, einen geeigneten Grad des Überschusses an Phosgen und einen geeigneten Reaktionsdruck auszuwählen, um eine wirk same Erzeugung von HDI mit einem niedrigen Gehalt an als Nebenprodukt erzeugtem Cl-HI durch die Reaktion zwischen einem hochkonzentrierten Schlamm von HDA · HCl und Phosgen zu erzielen.On the other hand, it was known that at the reaction between HDA · HCl and phosgene of phosgene in an excess amount the reaction be accelerates and the occurrence of by-products under presses. The use of phosgene in excess however creates a new problem with regard to the recovery of the unreacted phosgene. In the way look at the liquefaction temperature of phosgene, its Solubility with respect to a solvent the recovery of phosgene can be facilitated if the reaction is carried out during the whole Reaction system is kept under increased pressure. Studies of the invention, however, showed that when the reaction was carried out between HDA · HCl and phosgene under increased pressure, all the more as a by-product generated Cl-HI and tar accrue as the reaction pressure increases, and that the use of phosgene in a large excess to suppress this By-products is essential. It is therefore important an appropriate level of excess phosgene and select an appropriate reaction pressure to achieve an effective same generation of HDI with a low content of than By-product generated Cl-HI by the reaction between a highly concentrated sludge of HDA · HCl and To achieve phosgene.

Auf der Basis der vorstehend beschriebenen Ergebnisse wurden die Ziele der vorliegenden Erfindung auf die fol gende Weise gelöst.Based on the results described above the objectives of the present invention have been as follows solved way.

Eine HDA-Lösung und eine äquivalente Menge oder mehr Hy drogenchlorid-Gas werden gleichzeitig in eine Zone turbulenter Strömung eines inerten anorganischen Lösungsmittels in der Nähe eines Rührflügels oder einer Rührschaufel innerhalb eines tankförmigen Reaktors so eingeführt, daß eine anschließende Salzbildungsreaktion erfolgen kann, wobei ein Schlamm von HDA · HCl mit hoher Konzentration erhalten wird, der dann weiter mit Phosgen umgesetzt wird. Trotz der so erzielten hohen Konzentration von HDA · HCl, ist die Aufschlämmung frei von nicht umgesetztem HDA und besitzt eine gleichmäßige und nie drige Viskosität. Die Aufschlämmung ist deshalb leicht zu handhaben und zu verarbeiten. Wenn die Auf schlämmung kontinuierlich im Anschluß an ihre Herstellung phosgeniert wird, kann HDI in hoher Konzentration erhalten werden, wobei es niedrige Gehalte an Nebenpro dukte wie Cl-HI und Teer aufweist. An HDA solution and an equivalent amount or more of Hy drug chloride gas are simultaneously in a zone of turbulent flow an inert inorganic solvent in the Near a paddle or paddle inside a tank-shaped reactor introduced so that a subsequent salt formation reaction can take place, wherein a high concentration HDA · HCl slurry is obtained, which is then further reacted with phosgene. In spite of the high concentration of HDA · HCl achieved in this way, the slurry is not free of implemented HDA and has a uniform and never third viscosity. The slurry is therefore easy to handle and process. If the on slurry continuously following its manufacture is phosgenated, HDI can be used in high concentration can be obtained, with low levels of secondary pro products such as Cl-HI and tar.

Weiterhin wird Phosgenierung in dem mehrstufigen tankförmigen Reaktor unter Einhaltung der Bedingung durchgeführt, daß die Phosgenmengen, die in die einzelnen Reaktionstanks eingebla sen werden müssen, auf einem Niveau des molarmäßig 5- bis 12 fachen pro Stunde jeweils der gesamten Menge von HDA-HCl und HDI in dem Reaktionsgemisch in den entsprechenden Reaktions tanks geregelt gehalten werden, um dadurch die Erzeugung von CI-HI zu steuern und die Erzeugung von HDI zu beschleunigen.Furthermore, phosgenation is carried out in the multi-stage tank Reactor carried out under the condition that the Amounts of phosgene blown into the individual reaction tanks must be at a level of 5 to 12 molar times the total amount of HDA-HCl and HDI in the reaction mixture in the corresponding reaction tanks are kept regulated to thereby generate Control CI-HI and accelerate HDI generation.

Verfahrensergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Fig. 1 angegeben. Und zwar ist Fig. 1 eine Kurvendarstellung der Relationen zwischen dem Reak tionsdruck, dem molaren Verhältnis des pro Stunde einge blasenen Phosgens zu der gesamten Menge von HDA · HCl und dem gebildeten HDI in dem Reaktionsgemisch, dem Anteil (d. h. Gew.-%, bezogen auf HDI) von Cl-HI, das in dem Reaktinsgemisch gebildet worden ist, und der Ausbeute an HDI, wenn HDA · HCl bei 140°C für eine Haltezeit von 3,3 Stunden in einer 20%igen Aufschlämmung von HDA · HCl in o-Chlorbenzol als einem Lösungsmittel phosgeniert wird. Process results according to the present invention are given in FIG. 1. Namely, Fig. 1 is a graph showing the relations between the reac tion pressure, the molar ratio of the per hour injected phosgene to the total amount of HDA · HCl and the HDI formed in the reaction mixture, the proportion (ie wt .-%, based on HDI) of Cl-HI formed in the reactin mixture and the yield of HDI when HDA · HCl at 140 ° C for a 3.3 hour hold in a 20% slurry of HDA · HCl in o - Chlorobenzene is phosgenated as a solvent.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß höhere Drücke in bezug auf die Bildung von Cl-HI und die Ausbeute an HDI besser sind und, wenn ein höherer Druck angewendet wird, Phos gen in einem größeren Überschuß zugeführt werden muß. Insbesondere ist zu erwähnen, daß der Siedepunkt von Cl-HI sehr nahe an dem von HDI liegt, so daß die Reini gung von HDI schwierig ist. Es ist deshalb notwendig, die Bildung von Cl-HI so weit wie möglich zu unterdrücken. Wenn die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt wird, der höher als etwa 5 bar Überdruck (5 kg/cm² G) ist, ist es unerläßlich, Phosgen in großem Überschuß zuzuführen. Auf diese Weise wird die Reaktion unter einem noch höheren Druck durchgeführt. Obgleich die Verwendung von solch einem hohen Druck die Abtrennung von Phosgen erleichtert, führt der Einsatz von Phosgen in solch einem hohen Über schuß zu höheren Anfangskosten in bezug auf die Einrich tungen für den Rückgewinnungsschritt bei der praktischen Durchführung des Verfahrens in einem industriellen Maßstab.From Fig. 1 it can be seen that higher pressures with respect to the formation of Cl-HI and the yield of HDI are better and, if a higher pressure is used, Phos gene must be supplied in a larger excess. In particular, it should be mentioned that the boiling point of Cl-HI is very close to that of HDI, so that the purification of HDI is difficult. It is therefore necessary to suppress the formation of Cl-HI as much as possible. If the reaction is carried out at an elevated pressure which is higher than about 5 bar gauge pressure (5 kg / cm ² G), it is essential to supply phosgene in large excess. In this way, the reaction is carried out under an even higher pressure. Although the use of such a high pressure facilitates the separation of phosgene, the use of phosgene in such a high excess leads to higher initial costs with respect to the facilities for the recovery step in practicing the process on an industrial scale.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch gefun den, daß die Ausbeute an Cl-HI allmählich im Verhältnis zu dem Druck unterhalb etwa 5 bar Überdruck, insbeson dere unterhalb etwa 3 bar Überdruck abnimmt. Aber wenn die Reaktion unter leicht erhöhtem Druck durchgeführt wird, können noch größere Wirkungen erzielt werden, weil die Verflüssigungstemperatur von Phosgen oberhalb Raumtem peratur bei etwa 1 bar Überdruck oder höher liegt und die Rückgewinnung an Phosgen signifikant leichter bei derartig leicht erhöhtem Druck wird im Vergleich zu seiner Rückgewinnung unter Normaldruck. The inventors of the present invention have also found that the yield of Cl-HI is gradually increasing in proportion the pressure below about 5 bar overpressure, in particular which decreases below about 3 bar overpressure. But if the reaction is carried out under slightly elevated pressure even greater effects can be achieved because the liquefaction temperature of phosgene above room temperature temperature is about 1 bar overpressure or higher and the recovery to phosgene significantly easier such slightly increased pressure compared to his Recovery under normal pressure.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben, wobei auch auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. In den Zeichnungen zeigtThe invention is described in more detail below. reference also being made to the drawings. In the drawings shows

Fig. 1- eine Kurvendarstellung der Relationen zwischen dem Reaktionsdruck, dem molaren Verhältnis des pro Stunde eingeblasenen Phosgens zu der gesam ten Menge an HDA · HCl und gebildetem HDI in dem Reaktionsgemisch, dem Anteil an Cl-HI, das in dem Reaktinsgemisch gebildet wird, und der Aus beute an HDI, wenn HDA · HCl bei 140°C über eine Haltezeit von 3,3 Stunden in einer 20%igen Auf schlämmung von HDA · HCl in o-Chlorbenzol als einem Lösungsmittel phosgeniert wird, in der ersten Stufe der zweistufigen Phosgenierungs reaktion gemäß dem Verfahren dieser Erfindung; Fig. 1 is a graph showing the relations between the reaction pressure, the molar ratio of the per hour injected phosgene to the GESAM th amount of HDA · HCl and formed HDI in the reaction mixture, the proportion of Cl-HI, which is formed in the Reaktinsgemisch, and the yield of HDI when HDA.HCl is phosgenated at 140 ° C. over a hold time of 3.3 hours in a 20% slurry of HDA.HCl in o-chlorobenzene as a solvent in the first stage of the two-stage Phosgenation reaction according to the method of this invention;

Fig. 2- ein erläuterndes Fließdiagramm für ein Verfahren, das zur Verwendung bei der kontinuierlichen Phosgenierung von HDA · HCl bei dem Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, und Fig. 2- is an explanatory flow diagram for a process suitable for use in the continuous phosgenation of HDA · HCl in the process of this invention, and

Fig. 3- eine Kurvendarstellung der Relationen zwischen der Umwandlung in einer ersten Stufe und der mittleren Gesamthaltezeit bis zur Fertigstel lung der Reaktion und dem Anteil an Cl-HI, das in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird, wenn die Phosgenierungsreaktion dieser Erfindung in zwei Stufen durchgeführt wird. Fig. 3- is a graph showing the relationships between the conversion in a first stage and the total mean hold time to completion of the reaction and the amount of Cl-HI generated in the reaction mixture when the phosgenation reaction of this invention is carried out in two stages .

Als inerte anorganische Lösungsmittel, die bei der prakti schen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, kön nen diejenigen genannt werden, die für die Phosgenierung von üblichen Aminen verwendet werden, z. B. Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol (ODCB), Trichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Tetralin, Amylbenzol. Von diesen Lösungsmitteln wird o-Dichlorbenzol insbesondere bevor zugt. Bei dem Salzbildungsverfahrensschritt für HDA kann das Lösungsmittel in einer Menge des 5- bis 16fachen oder vorzugsweise 6- bis 10fachen, beides relativ zu HDA, ver wendet werden. Wenn das Lösungsmittel in einer großen Menge verwendet wird, ist ein großer Reaktor erforderlich und es ist auch eine große Wärmemenge für die Rückgewin nung des Lösungsmittels notwendig. Wenn das Lösungsmittel in Mengen verwendet wird, die kleiner als die untere Gren ze sind, wird die Viskosität der entstehenden Aufschläm mung von HDA · HCl so hoch, daß die Aufschlämmung nicht in üblicher Weise gerührt oder gefördert werden kann.As inert inorganic solvents, which in the practical the implementation of this invention are useful those named for phosgenation of common amines, e.g. B. toluene, xylene, Monochlorobenzene, o-dichlorobenzene (ODCB), trichlorobenzene, Tetrahydrofuran, tetralin, amylbenzene. Of these Solvents will especially o-dichlorobenzene before moves. In the salt formation process step for HDA the solvent in an amount of 5 to 16 times or preferably 6 to 10 times, both relative to HDA, ver be applied. If the solvent in a large Amount used, a large reactor is required and there is also a large amount of heat for the recovery solvent. If the solvent is used in amounts smaller than the lower size ze are, the viscosity of the resulting slurry of HDA · HCl so high that the slurry does not can be stirred or promoted in the usual way.

Was die Menge des bei der Salzbildungsreaktion zu verwen denden Hydrogenchlorids anbelangt, so kann es theoretisch ausreichend sein, wenn dieses in einer Menge verwendet wird, die für die Neutralisation von HDA erforderlich ist, mit anderen Worten in einer Menge, die doppelt so groß wie die Anzahl der Mole von HDA ist, nämlich in einer Menge des molarmäßig 2fachen von HDA. Wenn HCl-Gas in eine HDA-Lösung wie bei dem herkömmlichen Verfahren ein geblasen wird, verbleiben lokal nicht neutralisierte Ab schnitte, selbst wenn die Rührung vollständig durchge führt wird. Somit steigt die Viskosität des Reaktionsge misches an. Es ist deshalb gemäß der vorliegenden Erfin dung notwendig, eine HDA-Lösung und HCl gleichzeitig ein zuführen, um sie kontinuierlich einer Folgereaktion zu unterwerfen, wobei das HCl in einer Menge verwendet wird, die wenigstens äquivalent dem HDA ist, und die Reaktions mischung immer in einem sauren Zustand gehalten wird. Die Reaktion wird durchgeführt, während HCl-Gas bei einer Temperatur um Raumtemperatur eingeblasen wird und die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 150°C gesteuert gehalten wird. Die obere Grenze der Menge des einzufüh renden HCl beträgt molarmäßig das 3fache. Die bevorzugte Menge an einzuführendem HCl ist etwas größer als das mo larmäßig 2fache. Es ist unwirtschaftlich, HCl in einer Menge einzublasen, die größer als die obere Grenze ist, da solch ein zusätzlicher Anteil von HCl nur durch das Reaktionsgemisch hindurchströmt.What the amount of to use in the salt formation reaction Concerning the hydrogen chloride, it can theoretically be sufficient if used in an amount required for neutralizing HDA in other words in an amount twice that what the number of moles of HDA is, namely in one Amount of 2 times molar HDA. If HCl gas in an HDA solution as in the conventional method is blown, locally unneutralized Ab remain cuts, even if the stirring is completely through leads. The viscosity of the reaction mixture thus increases mix. It is therefore according to the present inven a HDA solution and HCl at the same time to continuously feed them into a subsequent reaction subject using the HCl in an amount which is at least equivalent to the HDA, and the response mixture is always kept in an acidic state. The reaction is carried out while HCl gas is at a Temperature is blown in at room temperature and the Temperature of the reaction mixture controlled below 150 ° C. is held. The upper limit of the amount to be introduced HCl is 3 times molar. The preferred The amount of HCl to be introduced is slightly larger than the mo noisy 2 times. It is uneconomical to use HCl in one Blow in quantity that is greater than the upper limit, since such an additional portion of HCl can only be Reaction mixture flows through.

Obgleich die nachfolgende Phosgenierungsreaktion chargen weise durchgeführt werden kann, ist es bei der chargen weisen Reaktion schwierig, gleichmäßiges Rühren durchzu führen, wenn die Konzentration des Schlammes hoch wird. Ein solches unzulängliches Rühren führt zur Bildung von Nebenprodukten aufgrund von lokaler Überhitzung und Reaktion und macht gleichzeitig die Handhabung der Auf schlämmung oder des Schlammes schwierig. Wenn die Phosge nierungsreaktion chargenweise durchgeführt wird, wird es aus den vorstehend angeführten Gründen bevorzugt, HDA · HCl der Phosgenierung zu unterwerfen, nachdem der HDA · HCl- Schlamm mit einem inerten Lösungsmittel bis auf eine Kon zentration von etwa 10 Gew. -% wie bei dem herkömm lichen Verfahren verdünnt worden ist. Wenn andererseits der HDA · HCl-Schlamm kontinuierlich der Phosgenierungsre aktion unterworfen wird, sind das Rühren und das Mischen erleichtert. Die kontinuierliche Phosgenierungsreaktion ist auch vom Standpunkt der Phosgenrückgewinnung und der Automatisierung des Verfahrens vorteilhaft. Es wird des halb bevorzugt, den HDA · HCl-Schlamm, der in dem vorher gehenden Verfahrensschritt erhalten worden ist, kontinu ierlich der Phosgenierungsreaktion zu unterwerfen. Eine Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Phosgenierungsreak tion ist in Fig. 2 dargestellt.In the batch reaction, although the subsequent phosgenation reaction can be carried out batchwise, it is difficult to carry out uniform stirring when the concentration of the sludge becomes high. Such inadequate stirring results in the formation of by-products due to local overheating and reaction, while making handling of the slurry or slurry difficult. When the phosgenation reaction is carried out in batches, it is preferred, for the reasons given above, to subject HDA.HCl to phosgenation after the HDA.HCl slurry with an inert solvent to a concentration of about 10% by weight as in the conventional process has been diluted. On the other hand, if the HDA · HCl slurry is continuously subjected to the phosgenation reaction, stirring and mixing are facilitated. The continuous phosgenation reaction is also advantageous from the standpoint of phosgene recovery and process automation. It is therefore half preferred to continuously subject the HDA · HCl slurry obtained in the previous process step to the phosgenation reaction. A device for carrying out the continuous phosgenation reaction is shown in FIG. 2.

In Fig. 2(A) kann ein Rührflügel oder eine Rührschaufel m irgendeine beliebige Form besitzen so lange sichergestellt ist, daß der Rührflügel eine hochviskose Flüssigkeit in ihrer Gesamtheit gleichmäßig durchmischen kann und auch eine Zone turbulenter Strömung wenigstens in der Nähe des Rühr flügels bilden kann. Die Rührgeschwindigkeit kann 2,5 m/s oder höher, vorzugsweise 4 m/s oder höher, sein, wobei beides in Werten der Umfangsgeschwindigkeit (d. h. der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches entlang der inneren Umfangswand des Reaktors) angegeben ist. Um eine höhere Umfangsgeschwindigkeit erreichen zu können, ist es somit notwendig, entweder den Rührflügel zu ver größern oder die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührflü gels zu erhöhen. In Fig. 2 (A) a paddle or paddle m can have any shape as long as it is ensured that the paddle can mix a highly viscous liquid in its entirety and can also form a zone of turbulent flow at least near the paddle . The stirring speed may be 2.5 m / s or higher, preferably 4 m / s or higher, both of which are given in terms of peripheral speed (ie the flow rate of the reaction mixture along the inner peripheral wall of the reactor). In order to be able to achieve a higher peripheral speed, it is therefore necessary either to enlarge the impeller or to increase the rotational speed of the impeller.

Weiterhin ist es umso besser, je kleiner der Abstand zwi schen einer Einlaßdüse a für HCl und einer anderen Ein laßdüse b für die HDA-Lösung ist. Dementsprechend können ein HDA-Einlaßrohr und ein HCl-Einlaßrohr die Form eines doppelwandigen Rohres annehmen, so daß dessen äußerer bzw. innerer Strömungskanal entsprechend für die Zufuhr von HDA bzw. HCl verwendet werden können. Es ist not wendig, daß die Öffnungen der Düsen a, b Stellungen erhal ten, die in der Nähe des Rührflügels innerhalb der turbu lenten Zone liegen, so daß die HDA-Lösung und HCl sofort miteinander gemischt werden und miteinander reagieren können. Auf diese Weise werden die HDA-Lösung und HCl kontinuierlich so zugeführt, daß sie sofort darauf fol gend der Salzbildungsreaktion unterworfen werden.Furthermore, the smaller the distance between an inlet nozzle a for HCl and another inlet nozzle b for the HDA solution, the better. Accordingly, an HDA inlet pipe and an HCl inlet pipe can take the form of a double-walled pipe, so that its outer and inner flow channels can be used accordingly for the supply of HDA and HCl, respectively. It is neces sary that the openings of the nozzles a, b receive positions which are in the vicinity of the impeller within the turbulent zone, so that the HDA solution and HCl can be mixed with one another immediately and react with one another. In this way, the HDA solution and HCl are fed continuously so that they are subjected to the salt formation reaction immediately thereafter.

Ein HDA · HCl-Schlamm, der auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden ist und eine Konzentra tion im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% besitzt, kann als ein HDA · HCl-Schlamm verwendet werden, der in der Phosgenierungsreaktion dieser Erfindung einsetzbar ist. An HDA · HCl slurry based on the above has been obtained and a Konzentra tion in the area from 10 to 30% by weight can be used as an HDA · HCl slurry be used in the phosgenation reaction of this Invention can be used.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Phosgenierung des HDA · HCl-Schlammes bei 120 bis 190°C, vorzugsweise 130 bis 170°C, wie bei üblichen Phosgenierungsverfahren durchge führt. Temperaturen, die höher als die obere Grenze sind, führen zur Bildung von mehr Nebenprodukten, während Temperaturen, die niedriger als die untere Grenze sind, zu langsameren Reaktionen führen. Es ist deshalb prak tisch nicht günstig, die Phosgenierung bei Temperaturen durchzuführen, die außerhalb des oben angegebenen breite ren Bereiches liegen.In the present invention, phosgenation of the HDA · HCl slurry at 120 to 190 ° C, preferably 130 to 170 ° C, as in conventional phosgenation processes leads. Temperatures higher than the upper limit lead to the formation of more by-products while Temperatures lower than the lower limit lead to slower reactions. It is therefore practical The phosgenation at temperatures is not cheap perform outside the width specified above range.

Der Reaktionsdruck liegt oberhalb Atmosphärendruck, jedoch unter etwa 5 bar Überdruck (5 kg/cm² G), wobei der Bereich von etwa 1 bis 3 bar Überdruck (1 bis 3 kg/cm² G) stärker zu bevorzugen ist. Die Verwendung eines höheren Druckes ist vorteilhaft für die Rückgewin nung von nicht umgesetztem Phosgen. Es ist jedoch notwen dig, den Grad des Überschusses an Phosgen zu erhöhen, um das Auftreten von Nebenprodukten unter solch einem höheren Druck zu unterdrücken. Als Folge davon erfordert solch ein höherer Druck eine größere Vorrichtung für die Rückgewinnung von Phosgen. The reaction pressure is above atmospheric but below about 5 bar gauge (5 kg / cm ² G), with the range of about 1 to 3 bar gauge (1 to 3 kg / cm ² G) being more preferred. The use of a higher pressure is advantageous for the recovery of unreacted phosgene. However, it is necessary to increase the level of the excess phosgene in order to suppress the occurrence of by-products under such a higher pressure. As a result, such a higher pressure requires a larger phosgene recovery device.

Die Durchströmungsrate von Phosgen bei der Phosgenierungs reaktion hat einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindig keit und die Bildung von Nebenprodukten. Wenn die Strö mungsgeschwindigkeit von Phosgen niedrig ist, verläuft die Reaktion langsamer und es wird mehr Cl-HI erzeugt. Es ist auch notwendig, kontinuierlich als Nebenprodukt anfallendes Hydrogenchloridgas, das als ein Ausgangsmate rial für die Bildung von Cl-HI dient, von dem Reaktions system abzulassen, indem die Strömungsrate des Phosgens, das in den Reaktionstank eingeblasen wird, erhöht wird und dadurch das als Nebenprodukt erzeugte Hydrogenchlorid gas zusammen mit dem überschüssigen Phosgen aus dem Reak tionstank herausgeblasen wird.The flow rate of phosgene during phosgenation reaction has an influence on the reaction rate and the formation of by-products. When the currents speed of phosgene is low the reaction slows down and more Cl-HI is produced. It is also necessary to continuously use it as a by-product resulting hydrogen chloride gas, which acts as a starting material rial for the formation of Cl-HI serves from the reaction drain system by the flow rate of the phosgene, that is blown into the reaction tank is increased and thereby the hydrogen chloride produced as a by-product gas along with the excess phosgene from the reak tion tank is blown out.

Cl-HI und das Nebenprodukt Teer werden prinzipiell von Harnstoff gebildet, der wiederum seinerseits durch die Reaktion zwischen HDA · HCl und dem entstehenden HDI ge bildet wird. Wenn die Reaktion fortschreitet und die HDI-Konzentration relativ zu der Konzentration von HDA · HCl ansteigt, können die Reaktionen, in denen Harnstoff aus dem Hydrochlorid und HDI gebildet wird und Cl-HI und Teer dann aus dem Harnstoff gebildet werden, schneller ablau fen im Vergleich zu der Reaktion, in der HDI aus dem Hy drochlorid und Phosgen gebildet wird. Aus diesem Grund wird die Konzentration an nicht umgesetztem HDA · HCl in der letzteren Stufe der Reaktion niedriger, verglichen mit seiner Konzentration in dem zugeführten Schlamm beim Beginn der Reaktion. Die Bildung von Nebenprodukten wird jedoch beschleunigt, wenn die zugeführte Menge an Phosgen nur im Verhältnis zu der Anzahl der Mole an nicht umge setztem HDA · HCl gesenkt wird.Cl-HI and the by-product tar are principally from Urea formed, which in turn by the Reaction between HDA · HCl and the resulting HDI ge is forming. If the reaction progresses and the HDI concentration relative to the concentration of HDA · HCl increases, the reactions in which urea is made the hydrochloride and HDI is formed and Cl-HI and tar then be formed from the urea, more quickly blue compared to the reaction in which HDI from the Hy drochloride and phosgene is formed. For this reason the concentration of unreacted HDA · HCl in compared to the latter stage of the reaction with its concentration in the sludge fed in Start of the reaction. The formation of by-products will however, accelerates when the amount of phosgene supplied only in relation to the number of moles not not reversed set HDA · HCl is lowered.

Da die Phosgenierungsreaktion von HDA · HCl sehr langsam abläuft, wird die Reaktion üblicherweise in zwei oder mehr Stufen im Hinblick auf den volumetrischen Wirkungs grad durchgeführt. Auch erfindungsgemäß wird die Reaktion von HDA · HCl und Phosgen in zwei Stufen durchgeführt. In diesem Falle wird der molare Anteil von Phosgen, das jedem der beiden Reaktionstanks jeweils zugeführt werden soll, relativ zu der Gesamtmenge an HDA · HCl und HDI in dem ent sprechenden Reaktionsgemisch bestimmt. Phosgen, ein schließlich des nicht umgesetzten Phosgens, das zu den jeweiligen Reaktionstanks zurückgeführt wird, wird in einer Menge des molarmäßig 5- bis 12fachen pro Stunde zugeführt.Because the phosgenation reaction of HDA · HCl is very slow expires, the reaction is usually in two or more levels in terms of volumetric impact just done. Also according to the invention the reaction of HDA · HCl and phosgene was carried out in two stages. In this case, the molar proportion of phosgene, the to be fed to each of the two reaction tanks, relative to the total amount of HDA · HCl and HDI in the ent speaking reaction mixture determined. Phosgene, a finally, the unreacted phosgene that leads to the respective reaction tanks is recycled in a lot of the molar 5 to 12 times per hour.

Wenn Cl-HI mit einer Konzentration von 2% oder höher in dem Reaktionsgemisch für HDI enthalten ist, geht HDI im allgemeinen in einer nicht vernachlässigbaren Menge bei der Trennung von Cl-HI verloren. Es ist deshalb wünschens wert, die Konzentration auf ein Niveau zu senken, das niedriger als 2% ist. Die Strömungsrate von Phosgen, das eingeblasen und zugeführt werden soll, kann in geeigne terweise aus dem Reaktionsdruck und der Menge des flüssi gen Reaktionsgemisches so bestimmt werden, daß der Gehalt an Cl-HI auf ein gewünschtes Niveau eingestellt wird.When Cl-HI is at a concentration of 2% or higher is contained in the reaction mixture for HDI, HDI goes in generally in a non-negligible amount the separation of Cl-HI is lost. It is therefore desirable worth lowering the concentration to a level that is less than 2%. The flow rate of phosgene to be blown in and fed in can be suitable usually from the reaction pressure and the amount of liquid gene reaction mixture can be determined so that the content at Cl-HI is set to a desired level.

Wenn die Phosgenierungsreaktion kontinuierlich nach dem Salzbildungsschritt durchgeführt wird, wird das inerte Lösungsmittel, das in dem Salzbildungsschritt verwendet wird, so wie es in den Phosgenierungsschritt einge leitet. Es ist deshalb unnötig, frisches Lösungsmittel hinzuzugeben. Das Lösungsmittel wird zusammen mit Phosgen in die Phosgenierungsreaktion zurückgeführt und wird nach seiner Rückgewinnung wieder verwendet.If the phosgenation reaction continues after the Salt formation step is carried out, the inert Solvent used in the salt formation step is added as it is in the phosgenation step directs. It is therefore unnecessary to use fresh solvent to add. The solvent is combined with phosgene returned to the phosgenation reaction and is after reused its recovery.

Wenn die Phosgenierungsreaktion kontinuierlich durchge führt wird, ist es notwendig, eine wesentliche Menge des Lösungsmittels in jeden der Reaktionstanks beim Starten der Phosgenierungsreaktion zu geben. Es ist auch erfor derlich, das so zurückgeführte Phosgen in dem System vor dem Einbringen des HDA · HCl-Schlammes zu speichern, so daß eine spezifische Menge an überschüssigem Phosgen während der Reaktion eingeblasen werden kann.When the phosgenation reaction is continuous leads, it is necessary to have a substantial amount of the Solvent in each of the reaction tanks when starting to give the phosgenation reaction. It is also needed The phosgene thus returned is present in the system the introduction of the HDA · HCl sludge so that a specific amount of excess phosgene during can be blown into the reaction.

Erfindungsgemäß wird die Re aktion in zwei Schritten durchgeführt, so daß die Zeit der Phosgenierungsreaktion abgekürzt werden kann. Wenn die kontinuierliche Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, ist es wünschenswert, die Haltezeit zu steuern, daß die Umwandlung von HDA · HCl in der ersten Stufe 70 bis 95% erreicht.According to the Re action carried out in two steps, so the time the phosgenation reaction can be shortened. If the continuous reaction was carried out in two stages it is desirable to keep time to control that the conversion of HDA · HCl in the first stage reached 70 to 95%.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, kann durch Halten der Umwandlung in der ersten Stufe innerhalb des Bereiches von 70 bis 95% der gesamte Prozeß innerhalb einer kür zesten Zeitdauer durchgeführt werden, und zwar in einer mittleren Gesamthaltezeit von etwa 10 bis 15 Stunden, und der Gehalt des Nebenproduktes Cl-HI kann auch verringert werden.As can be seen from Fig. 3, by keeping the conversion in the first stage within the range of 70 to 95%, the whole process can be carried out in a shortest period of time, in a mean total holding time of about 10 to 15 hours, and the content of the by-product Cl-HI can also be reduced.

Bei dem zweistufigen Verfahren dieser Erfindung wird ein HDA · HCl-Schlamm (Konzentration: 10 bis 30%) kontinuierlich zusammen mit einem inerten Reaktionslösungsmittel dem Reaktionstank der ersten Phosgenierungs-Stufe geführt.In the two-step process of this invention an HDA · HCl sludge (concentration: 10 to 30%) continuously with one inert reaction solvent to the reaction tank the first phosgenation stage.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 bar Überdruck sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe. Die Temperatur wird auf 130 bis 170°C gehalten, und die mittlere Haltezeit wird auf solch eine Weise eingestellt, daß die Umwandlung in der ersten Stufe 70 bis 95% erreicht. Unter diesen Bedingungen wird die Phosgenierung durchgeführt.The reaction pressure is preferably about 1 to about 3 bar gauge pressure both in the first and in the second stage. The temperature is raised to 130 to 170 ° C is held, and the mean hold time is set to such Way set that the conversion in the first stage 70 to 95% achieved. Under these conditions, the Phosgenation carried out.

Das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe wird kontinuier lich in den Reaktionstank der zweiten Stufe eingeführt, in dem das Reaktionsgemisch phosgeniert wird, bis die Umwandlung von HDA · HCl 99% oder mehr erreicht.The reaction mixture from the first stage becomes continuous Lich in the reaction tank second stage in which the reaction mixture is phosgenated until the conversion of HDA · HCl 99% or more achieved.

Phosgen wird durch Düsen in die entsprechenden Reaktionstanks eingeblasen, wobei es mittels Durchströmungsmeßgeräten gesteuert wird. Hierbei wird Phosgen in einer Menge eingeblasen, die das 5- bis 12fache der Anzahl Mole aus der Summe von HDA · HCl und HDI ist, die in jedem der Reaktionstanks jeweils vorhan den sind. Phosgene is injected into the corresponding nozzles Blown reaction tanks, taking it is controlled by means of flow meters. Here phosgene is injected in an amount which is the 5- to 12 times the number of moles from the sum of HDA · HCl and HDI is present in each of the reaction tanks that are.

Da diese Phosgenströme zurückgewonnen und für ihre wieder holte Ausnutzung zurückgeführt werden, enthalten sie im allgemeinen das Reaktionslösungsmittel in recht hohen Kon zentrationen. Ströme des Reaktionslösungsmittels, die von der ersten und der zweiten Stufe abgezogen worden sind und noch nicht umgesetztes Phosgen und als Nebenprodukt er zeugtes HCl enthalten, werden miteinander kombiniert. Nach dem das Reaktionslösungsmittel in einem Kompressor kom primiert worden ist, wird es in einem Kondensator abge kühlt, so daß die Hauptteile an Phosgen und Reaktions lösungsmittel als ein flüssiges Gemisch in einem Reservoir zurückgewonnen werden. Andererseits wird das als Neben produkt erzeugte HCl, das eine kleine Menge Phosgen ent hält, als ein Abgas durch ein Druckreduzierventil abge lassen. Because these phosgene streams are recovered and used for theirs again fetched utilization are included in the general the reaction solvent in quite high con centers. Reaction solvent streams from the first and second stages have been deducted and not yet converted phosgene and as a by-product containing HCl are combined. After which the reaction solvent com in a compressor has been primed, it is abge in a capacitor cools so that the main parts of phosgene and reaction solvent as a liquid mixture in a reservoir be recovered. On the other hand, it becomes a secondary product produced HCl, which contains a small amount of phosgene stops when an exhaust gas is discharged through a pressure reducing valve to let.

Das so rückgewonnene Phosgen und Reaktionslösungsmittel werden durch eine Pumpe hochgepumpt und dann mit frisch zuzuführendem Phosgen kombiniert. Das entstehende Gemisch wird in zwei Portionen entsprechend den Anteilen des je weils eingeblasenen Phosgens unterteilt, wobei diese An teile aus den Verweilzeiten in der ersten bzw. zweiten Stufe berechnet werden, und wird dann dem ersten und dem zweiten Reaktionstank zugeführt. Das Gemisch von Phosgen und Reaktionslösungsmittel, das auf die vorstehend be schriebene Weise zugeführt wird, kann in Form einer Flüs sigkeit oder eines Gases oder einer Mischung derselben vorliegen. Die Menge des frisch zuzuführenden Phosgens ist gleich der Menge, die für die Phosgenierung verbraucht wird (d. h. das zweifache der Anzahl der Mole des zugeführ ten HDA · HCl) plus der Menge des Phosgens, das zusammen mit dem als Nebenprodukt erzeugten HCl abgelassen wird.The phosgene and reaction solvent thus recovered are pumped up by a pump and then fresh combined phosgene to be supplied. The resulting mixture comes in two portions according to the proportions of each because injected phosgene divided, this An divide from the dwell times in the first or second Level will be calculated, and will then be the first and the second reaction tank supplied. The mixture of phosgene and reaction solvent based on the above Written way is supplied in the form of a river liquid or a gas or a mixture thereof are available. The amount of fresh phosgene to be added is equal to the amount consumed for phosgenation (i.e. twice the number of moles of HDA · HCl) plus the amount of phosgene that together with the HCl generated as a by-product.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Phosgenie rungsreaktion üblicherweise über eine Gesamtverweilzeit von etwa 10 bis 15 Stunden durchgeführt. Auf eine übliche Weise wird N₂-Gas oder dergleichen in das Reaktionsge misch eingeblasen, das kontinuierlich durch eine Ablaß leitung so abgezogen wird, daß das Phosgengas und das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch entfernt wer den, um HDI in seiner reinen Form zu erhalten.In the manner described above, the phosgenation reaction is usually carried out over a total residence time of about 10 to 15 hours. In a conventional manner, N ₂ gas or the like is blown into the reaction mixture, which is continuously drawn off through a discharge line so that the phosgene gas and the solvent are removed from the reaction mixture to obtain HDI in its pure form.

Bei der Reinigung von HDI durch Fraktionieren wird das Reaktionsgemisch einem Lösungsmittelentfernungsschritt unterworfen, wobei ein Konzentrat erhalten wird, das noch eine kleine Menge des Lösungsmittels enthält. Nach dem Entfernen des Teers von dem Konzentrat unter Unter druck wird der Rückstand bei einer Temperatur, die nahe dem Siedepunkt des verbliebenen Lösungsmittels liegt, wärmebehandelt und wird dann der Fraktionierung unterwor fen. Auf diese Weise kann HDI mit einem hohen Grad der Reinheit erhalten werden, wobei seine Verfärbung im we sentlichen vermieden wird.When cleaning HDI by fractionating it will Reaction mixture a solvent removal step subjected to a concentrate which still contains a small amount of the solvent. To removing the tar from the concentrate under sub The residue will pressure at a temperature that is close the boiling point of the remaining solvent, heat treated and then subjected to fractionation fen. This way, HDI with a high degree of Purity can be obtained, its discoloration in the we considerably avoided.

Examples

Im folgenden werden Beispiele dieser Erfindung unter Be zugnahme auf die Fig. 2 beschrieben. In den fol genden Beispielen bedeuten alle Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" Gewichtsteil oder Gewichtsteile.Examples of this invention will now be described with reference to FIG. 2. In the following examples, all designations "part" or "parts" mean parts by weight or parts by weight.

example 1

In einen Salzbildungstank, der mit einem Mantel zum Hin durchleiten von Kühlwasser ausgestattet war und der in Fig. 2 mit dem Buchstaben A bezeichnet ist, wurden 300 Teile o-Dichlorbenzol (ODCB) gegeben. Während das ODCB mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s gerührt wurde, wurden 85 Teile (10,62 Teile pro Stunde) HCl-Gas bei Raumtemperatur (30°C) durch die Düse a eingeblasen, wo bei die Temperatur innerhalb des Systems unter 60°C ge steuert wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 123 Teilen (15,37 Teile pro Stunde) HDA und 500 Teile ODCB durch die Düse b über 8 Stunden eingeleitet. Hierbei be trug der Abstand zwischen der Düse a und der Düse b 300 mm. Die Öffnungen der Düsen a und b lagen beide auf Ni veaus von 15 mm unter der Rührschaufel. Nach der Reaktion besaß das flüssige Reaktionsgemisch, d. h. der entstandene HDA · HCl-Schlamm, Fließfähigkeit. Sein pH lag unter 1 und seine Viskosität betrug 30 000 cP (30 Pa · s) (bei 60°C). Er war im wesentlichen frei von nicht umgesetztem HDA.300 parts of o-dichlorobenzene (ODCB) were placed in a salt formation tank which was equipped with a jacket for the passage of cooling water and which is designated by the letter A in FIG. 2. While stirring the ODCB at a peripheral speed of 6 m / s, 85 parts (10.62 parts per hour) of HCl gas was blown in through the nozzle a at room temperature (30 ° C), where the temperature inside the system was below 60 ° C was controlled. At the same time, a solution of 123 parts (15.37 parts per hour) of HDA and 500 parts of ODCB was introduced through the nozzle b over 8 hours. Here, the distance between the nozzle a and the nozzle b was 300 mm. The openings of nozzles a and b were both at levels of 15 mm below the paddle. After the reaction, the liquid reaction mixture, ie the resulting HDA · HCl sludge, had flowability. Its pH was below 1 and its viscosity was 30,000 cP (30 Pa · s) (at 60 ° C). It was essentially free of unreacted HDA.

Der so erhaltene 20%ige Schlamm von HDA · HCl in ODCB wurde kontinuierlich mit einer Rate von 12 Teilen (0,013 Mol) pro Stunde durch eine Zahnradpumpe l durch die Düse c in den Reaktionstank der ersten Phosgenierungsstufe (Kapazität: 70 l), der mit dem Buchstaben B in Fig. 2 bezeichnet ist und mit einem Rührflügel und einem Dampf zirkulierungsmantel ausgestattet war, eingeleitet. Gleich zeitig wurden 12,5 Teile (0,127 Mol) Phosgen durch die Düse d eingeführt, so daß HDA · HCl kontinuierlich bei 150°C phosgeniert wurde. Während der Phosgenierung wurde nicht umgesetztes Phosgen auf 30°C in einem Kondensator e ab gekühlt, der oberhalb des Tanks vorgesehen war. Danach strömte das so gekühlte nicht umgesetzte Phosgen durch eine Trennanlage f, von der es kontinuierlich als ein Gemisch aus 25,1 Teilen (0,254 Mol) verflüssigtes Phosgen und 6,16 Teilen ODCB zu dem Reaktionstank B zurückge führt wurde. Andererseits wurden Hydrogenchlorid-Gas, das in der Reaktion erzeugt worden war, und eine kleine Menge nicht kondensiertes Phosgen durch ein Druckredu zierventil k strömen gelassen, das so eingestellt war, daß es den inneren Druck des Systems auf etwa 2 bar (genauer: 1,96 bar) Überdruck hielt. Sie wurden dann zusammen mit dem Gas abgelassen, das von dem Reaktionstank der zweiten Phosge nierungsstufe C über einen Kondensator i und eine Trenn anlage j abgezogen worden war.The 20% sludge of HDA · HCl in ODCB thus obtained was continuously passed at a rate of 12 parts (0.013 mol) per hour through a gear pump l through the nozzle c into the reaction tank of the first phosgenation stage (capacity: 70 l), which with the letter B in Fig. 2 and was equipped with an impeller and a steam circulation jacket, initiated. At the same time, 12.5 parts (0.127 mol) of phosgene were introduced through the nozzle d , so that HDA · HCl was continuously phosgenated at 150 ° C. During the phosgenation, unreacted phosgene was cooled to 30 ° C. in a condenser e , which was provided above the tank. Thereafter, the thus-cooled unreacted phosgene passed through a separation unit f , from which it was continuously returned to the reaction tank B as a mixture of 25.1 parts (0.254 mol) of liquefied phosgene and 6.16 parts of ODCB. On the other hand, hydrogen chloride gas generated in the reaction and a small amount of uncondensed phosgene were passed through a pressure reducing valve k which was set to set the internal pressure of the system to about 2 bar (more precisely: 1, 96 bar) overpressure was maintained. They were then discharged together with the gas which had been withdrawn from the reaction tank of the second phosge nation stage C via a condenser i and a separation plant j .

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde HDA · HCl in dem Reaktionstank B über eine mittlere Verweilzeit von 3,3 Stunden phosgeniert. Das so erhaltene Reaktionsge misch wurde kontinuierlich in den Reaktionstank der zwei ten Phosgenierungsstufe (Kapazität: 150 l) durch die Düse g eingeführt. Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe ent hielt 4,15% Phosgen, 3,04% (was einer Umwandlung von 81,8% entspricht) unlösliche Substanzen (nicht umgesetztes HDA · HCl), 14,3% HDI, 0,09% (0,6%, bezogen auf HDI) Cl-HI und 0,21% Teer.In the manner described above, HDA · HCl was phosgenated in reaction tank B over an average residence time of 3.3 hours. The reaction mixture thus obtained was continuously introduced into the reaction tank of the second phosgenation stage (capacity: 150 l) through the nozzle g . The reaction mixture of the first stage contained 4.15% phosgene, 3.04% (which corresponds to a conversion of 81.8%) insoluble substances (unreacted HDA.HCl), 14.3% HDI, 0.09% (0 , 6%, based on HDI) Cl-HI and 0.21% tar.

Das flüssige Reaktionsgemisch der ersten Stufe wurde in dem Reaktionstank C der zweiten Stufe unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die in dem Reaktionstank B der ersten Stufe angewendet worden waren, über eine mitt lere Verweilzeit von 6,9 Stunden phosgeniert, während 12,5 Teile (0,127 Mol) pro Stunde Phosgen in den Reak tionstank C der zweiten Stufe eingeführt wurden. Das ent standene Reaktionsgemisch der zweiten Stufe wurde dann aus dem Reaktionstank C der zweiten Stufe herausgenommen. Während der Phosgenierung in dem Reaktionstank B der ersten Stufe und in dem Reaktionstank C der zweiten Stu fe betrug das molare Verhältnis von Phosgen zu dem zuge führten HDA · HCl das 58,6fache.The first stage liquid reaction mixture was phosgenated in the second stage reaction tank C under the same conditions as those used in the first stage reaction tank B over an average residence time of 6.9 hours while 12.5 parts (0.127 mol) per hour phosgene were introduced into the reaction tank C of the second stage. The resulting reaction mixture of the second stage was then taken out of the reaction tank C of the second stage. During the phosgenation in the reaction tank B of the first stage and in the reaction tank C of the second stage, the molar ratio of phosgene to the supplied HDA · HCl was 58.6 times.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch der zweiten Stufe ent hielt 4,62% Phosgen, 0,03% unlösliche Substanzen, 16,82% HDI (Ausbeute: 96,9%), 0,17% Cl-HI (1,0%, bezogen auf HDI) und 0,34% Teer.The second stage reaction mixture thus obtained ent held 4.62% phosgene, 0.03% insoluble substances, 16.82% HDI (yield: 96.9%), 0.17% Cl-HI (1.0% based on HDI) and 0.34% tar.

In dem oben beschriebenen Phosgenierungsschritt wurde ODCB zuerst in einer Menge von 50 Teilen in den Reak tionstank der ersten Stufe und von 100 Teilen in den Reaktionstank der zweiten Stufe eingebracht. Zu bemerken ist, daß Phosgen vorher zirkulieren gelassen wurde, da mit Phosgen in gewünschten Mengen eingeblasen werden konn te. Nachdem das Reaktionssystem auf die vorstehende Weise 10 Stunden lang betrieben worden war, wurde HDA · HCl ein geleitet, um den kontinuierlichen Betrieb zu beginnen. In the phosgenation step described above ODCB first in the amount of 50 parts in the reak tion tank of the first stage and of 100 parts in the Second stage reaction tank introduced. To notice is that phosgene was allowed to circulate before can be blown in with phosgene in the desired amounts te. After the reaction system in the above way HDA · HCl was turned on for 10 hours headed to start continuous operations.

Example 2

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 1000 Teile eines 20%igen Schlammes von HDA · HCl in ODCB erhalten. Dann wurden 1000 Teile ODCB zu dem Schlamm hinzugegeben, um die HDA · HCl-Konzentration auf 10% zu verdünnen.In exactly the same way as in Example 1 1000 parts of a 20% slurry of HDA · HCl in ODCB receive. Then 1000 parts of ODCB became the sludge added to increase the HDA · HCl concentration to 10% dilute.

Danach wurden 1000 Teile (0,53 Mol) des wie vorstehend beschrieben verdünnten Schlammes von HDA · HCl in einen Reaktionstank eingegeben, der mit einem Rührflügel, Rück flußkondensator und Dampfzirkulationsmantel ausgestattet war. Unter heftigem Rühren des Schlammes und Zuführen von Phosgen mit einer Strömungsrate von 76 Teilen (0,41 Mol) pro Stunde wurde das HDA · HCl bei 150°C und etwa 0,5 bar (genauer 0,49 bar) Überdruck über 12 Stunden phosgeniert.Thereafter, 1000 parts (0.53 mol) of the as above described diluted sludge from HDA · HCl in a Reaction tank entered with a paddle, rear flow condenser and steam circulation jacket equipped was. With vigorous stirring of the sludge and feeding of phosgene with a flow rate of 76 parts (0.41 Mol) per hour the HDA · HCl was at 150 ° C and about 0.5 bar (more precisely 0.49 bar) Overpressure phosgenated over 12 hours.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 1,2% Phosgen, 0,07% unlösliche Substanzen, 8,7% HDI (Ausbeute: 96,0%), 0,06% Cl-HI (0,7% bezogen auf HDI) und 0,25% Teer.The reaction mixture thus obtained contained 1.2% phosgene, 0.07% insoluble substances, 8.7% HDI (yield: 96.0%), 0.06% Cl-HI (0.7% based on HDI) and 0.25% tar.

Comparative Example 1

800 Teile ODCB und 123 Teile HDA wurden in einen Reaktor eingebracht, der ähnlich demjenigen war, der in Beispiel 1 verwendet worden war, in den 85 Teile HCl-Gas einge blasen wurden, um das HDA in sein Hydrochlorid umzuwan deln. Als das Einbringen des HCl-Gases beendet war, wur de das Reaktionsgemisch nur in der Nähe des Rührflügels strömen gelassen. In der nicht durchströmten Zone lag sein pH über 9. Danach wurden 85 Teile HCl-Gas zusätzlich über 4 Stunden eingeblasen. Es verblieben jedoch einige nicht durchströmte Zonen in dem Reaktor. In jeder dieser Zonen betrug der pH über 9 und die Viskosität betrug 70 000 cP (70 Pa · s).800 parts of ODCB and 123 parts of HDA were placed in a reactor which was similar to that in Example 1 had been used, into which 85 parts of HCl gas were added were blown to convert the HDA to its hydrochloride deln. When the introduction of the HCl gas was finished de the reaction mixture only in the vicinity of the impeller let flow. Was in the non-flow zone its pH was above 9. Then 85 parts of HCl gas were added blown in over 4 hours. However, some remained non-flow zones in the reactor. In each of these Zones the pH was above 9 and the viscosity was 70,000 cP (70 Pa · s).

Danach wurden 1000 Teile ODCB zu 1000 Teilen des wie vor stehend beschrieben erhaltenen HDA · HCl-Schlammes hinzu gegeben, um die Konzentration von HDA · HCl auf 10% einzu stellen.Thereafter, 1000 parts of ODCB became 1000 parts of the same as before HDA · HCl sludge obtained as described above is added given to bring the concentration of HDA · HCl to 10% put.

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 1000 teile (0,53 Mol) des wie vorstehend beschrieben ver dünnten Schlammes phosgeniert. Das entstandene Reaktions gemisch enthielt 1,2% Phosgen, 0,15% unlösliche Substan zen, 7,72% HDI (Ausbeute: 86,0%), 0,47% Cl-HI (6,1% be zogen auf HDI) und 0,67% Teer.In exactly the same way as in Example 2 1000 parts (0.53 mol) of the ver thin mud phosgenated. The resulting reaction mixture contained 1.2% phosgene, 0.15% insoluble substance zen, 7.72% HDI (yield: 86.0%), 0.47% Cl-HI (6.1% be moved to HDI) and 0.67% tar.

Claims

1. A process for the preparation of hexamethylenediiso cyanate by reacting hexamethylenediaminedi hydrochloride with phosgene in two stages at temperatures of from 120 to 190 ° C. in the presence of an inert organic solvent, characterized in that

a) preparing a slurry of hexamethylenediamine dihydrochloride in an inert organic solvent at a concentration of 10 to 30% by weight by simultaneously using a hexamethylene diamine solution and an at least equivalent amount of HCl gas in a nearby zon turbulent flow a paddle or paddle of a tank-shaped reactor charged with solvent, and then
b) the slurry of hexamethylenediamine dihydrochloride thus obtained is subjected to the phosgenation reaction at a pressure above half atmospheric pressure, but below about 5 bar gauge, the molar amount of phosgene being blown into the reactor of each stage per hour, the 5- to 12 times the total molar amount of hexamethylenediamine dihydrochloride and hexamethylene diisocyanate in the corresponding reaction mixture is.

2. The method according to claim 1, characterized, that the conversion of hexamethylenediamine hydro chloride in hexamethylene diisocyanate in the first Level is 70% to 95%.

3. The method according to claim 1, characterized, that the phosgenation reaction is about 1 to about 3 bar overpressure in each reactor.

4. The method according to claim 1, characterized, that the phosgenation reaction at 130 to 170 ° C performed.