DD241072A5

DD241072A5 - PROCESS FOR PREPARING HEXAMETHYLENEDIISOCYANATE

Info

Publication number: DD241072A5
Application number: DD85283216A
Authority: DD
Inventors: Masanobu Ajioka; Makoto Aiga; Masafumi Kataita; Ahihiro Tamaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals,Incorporated,Jp
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1986-11-26
Also published as: DE3540863C1; JPS60255758A; JPH068269B2

Abstract

Hexamethylendiisocyanat (HDI) wird hergestellt, indem eine Hexamethylendiamin (HDA)-Loesung und eine aequivalente Menge oder mehr Hydrogenchlorid-Gas gleichzeitig in eine turbulente Zone in der Naehe eines Ruehrfluegels in einem inerten organischen Loesungsmittel, das in einem tankfoermigen Reaktor unter Ruehren gehalten wird, eingefuehrt werden und einer Salzbildungs-Folgereaktion so durchlaufen gelassen werden, dass eine hochkonzentrierte Aufschlaemmung von Hexamethylendiaminhydrochlorid (HDAHCl) erhalten wird, und dann die Aufschlaemmung mit Phosgen umgesetzt wird. Die Phosgenierung wird dadurch bewirkt, dass eine HDAHCl-Aufschlaemmung mit hoher Konzentration, wie sie durch das vorstehende Verfahren erhalten wird, in einen tankfoermigen Reaktor eingefuehrt wird, der unter einem Druck oberhalb Atmosphaerendruck, aber unterhalb 5 bar Ueberdruck gehalten wird, und die Menge an Phosgen, das in den Reaktor eingeblasen werden muss, auf ein Niveau des molarmaessig 1 bis 18fachen pro Stunde der Gesamtmenge von HDAHCl und HDI in dem Reaktionsgemisch gesteuert wird. In einer bevorzugten Ausfuehrungsform der Phosgenierung wird die Phosgenierungsreaktion in einem kontinuierlichen zweistufigen tankfoermigen Reaktor durchgefuehrt, wobei der Grad der Umwandlung in der ersten Stufe auf innerhalb 70 bis 95% gesteuert wird. Dies ist ein rationalisiertes Herstellungsverfahren fuer Hexamethylendiisocyanat, da es eine kuerzere Gesamt-Phosgenierungszeit erfordert.Hexamethylene diisocyanate (HDI) is prepared by simultaneously adding a hexamethylene diamine (HDA) solution and an equivalent amount or more of hydrogen chloride gas to a turbulent zone near an agitating vane in an inert organic solvent stirred in a tank-type reactor. and a salt formation sequential reaction is run so that a highly concentrated Aufschlaemmung of hexamethylenediamine hydrochloride (HDAHCl) is obtained, and then the Aufschlaemmung reacted with phosgene. The phosgenation is effected by introducing a high concentration HDAHCl slurry as obtained by the above process into a tank reactor maintained under a pressure above atmospheric pressure but below 5 bar gauge and the amount of Phosgene which must be injected into the reactor is controlled to a level of molar acetic 1 to 18 times per hour of the total amount of HDAHCl and HDI in the reaction mixture. In a preferred embodiment of the phosgenation, the phosgenation reaction is carried out in a continuous two-stage tank-shaped reactor, the degree of conversion in the first stage being controlled to within 70 to 95%. This is a rationalized production process for hexamethylene diisocyanate because it requires a shorter total phosgenation time.

Description

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Verfahren zur Herstellung von HexamethylendiisocyanatProcess for the preparation of hexamethylene diisocyanate

Anwendungsgebiet der Erfindung:Field of application of the invention:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat (hier im folgenden als "HDI" abgekürzt) , und sie bezieht sich spezieller auf ein Verfahren zum Herstellen von HDI nach dem Hexairethylendiaminhydrochlorid-(hier im folgenden abgekürzt als "HDA-HCl" bezeichnet)Verfahren, bei dem HDI auf vorteilhafte Weise in einem industriellen Maßstab erhalten wird, indem HDA-HCl mit einer relativ hohen Konzentration hergestellt und dann mit Phosgen umgesetzt wird. HDI wird als ein Modifikationsmittel für verschiedene Produkte, einschließlich nicht-vergilbende Schichtungsformulierungen, verwendet, und die Nachfrage danach ist in den letzten Jahren ständig angestiegen.The invention relates to a process for producing hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated to "HDI"), and more particularly relates to a process for producing HDI by the hexa-ethylenediamine hydrochloride (hereinafter abbreviated to "HDA-HCl") process in which HDI is advantageously obtained on an industrial scale by producing HDA-HCl at a relatively high concentration and then reacting with phosgene. HDI is being used as a modifier for various products, including non-yellowing stratification formulations, and the demand for it has been steadily increasing in recent years.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:Characteristic of the known technical solutions:

HDI ist bisher durch eine einstufige Reaktion oder durch ein kaltes Zweistufen-Verfahren hergestellt worden, bei dem Hexamethylendiairdn (hier im folgenden abgekürzt als "HDA" bezeichnet) und Phosgen direkt miteinander umgesetzt werden, oder es ist durch ein Hydrochlorid-Verfahren hergestellt worden, bei dem HDA zuerst in ein Säureadditionssalz» wie z.B. HDA'HCl, umgeformt und dann dasselbe phosgeniert wird. Obgleich die direkte einstufige Reaktion als ihr Vorteil die kürzere Reaktionszeit erfordert, ist sie von dem Nachteil begleitet, daß als Nebenprodukt erzeugter Teer und ChlorhexyIisocyanat (hier im folgenden abgekürzt als "Cl-HI" bezeichnet) in großen Mengen auftreten. Andererseits wird das Auftreten von Nebenprodukten bei dem Hydrochlorid-Verfahren unterdrückt. Das Hydrochlorid-Verfahren ist wiederum seinerseits von solchen Nachteilen begleitet, wie daß die Phosgenierungsreaktion längere Zeit dauert und, wenn die Konzentration des Ausgangsair.ins bei der Herstellung von HDA-HCl hoch ist, die Viskosität des Reaktionsgemisches signifikant im Verlauf der Salzbildungsreaktion ansteigt und die Neigung besteht, daß HDA nicht umgesetzt bleibt, und wenn das Reaktionsgemisch phosgeniert ist, mehr Nebenprodukte wie z.B. Harnstoff, Cl-HI und dergleichen gebildet werden. Dementsprechend wird die Herstellung des Hydrochlorids im allgemeinen so durchgeführt, daß HDA·HCl mit einer Konzentration von etwa 10% oder so ähnlich erhalten wird, und die Phosgenierung wird üblicherweise an HDA-HCl mit solch einer Konzentration durchgeführt.HDI has hitherto been prepared by a one-step reaction or by a cold two-step process in which hexamethylene diamine (hereinafter abbreviated to "HDA") and phosgene are directly reacted together, or it has been prepared by a hydrochloride process the HDA first into an acid addition salt »such as HDA'HCl, reshaped and then phosgenated the same. Although the direct one-step reaction requires the shorter reaction time as its advantage, it is accompanied with the drawback that by-produced tar and chlorohexyl isocyanate (hereinafter abbreviated as "Cl-HI") occur in large quantities. On the other hand, the occurrence of by-products in the hydrochloride method is suppressed. The hydrochloride process, in turn, is attended by such disadvantages that the phosgenation reaction lasts for a longer time and, when the concentration of the starting air in the production of HDA-HCl is high, the viscosity of the reaction mixture increases significantly in the course of the salt formation reaction and There is a tendency for HDA to remain unreacted, and when the reaction mixture is phosgenated, more by-products such as Urea, Cl-HI and the like can be formed. Accordingly, the production of the hydrochloride is generally carried out so as to obtain HDA.HCl at a concentration of about 10% or so, and the phosgenation is usually carried out on HDA-HCl at such a concentration.

In der Beschreibung des US-Patentes Nr. 3,42 4,7 80 ist angegeben, daß ,bei einer Reaktion zwischen HDA-HCl, das auf eine übliche Weise erhalten worden ist, und Phosgen dasIn the specification of U.S. Patent No. 3,442,4,780, it is stated that, in a reaction between HDA-HCl obtained in a usual manner and phosgene

Auftreten von Nebenprodukten erfolgreich unterdrückt werden kann, indem ein Lösungsmittel in solch einer großen Menge wie dem 20 bis 30-fachen relativ zu HDA-HCl verwendet wird. Es ist jedoch wirtschaftlicher, solch ein Lösungsmittel in so geringer Menge wie möglich im Hinblick auf die Größe eines Reaktors und die Rückgewinnung des Lösungsmittels zu verwenden. Weiterhin wird in der Beschreibung des britischen Patentes Nr. 1,146,664 beschrieben, daß HDA-HCl mit gutem Wirkungsgrad mittels einer Fallfilm-Salzbildungsapparatur hergestellt und dann das Salz phosgeniert wird. Bei diesem Verfahren tritt jedoch der Nachteil auf, daß eine spezielle Apparatur für den Salzbildungsschritt unerläßlich ist.The occurrence of by-products can be successfully suppressed by using a solvent in such a large amount as 20 to 30 times relative to HDA-HCl. However, it is more economical to use such a solvent in as small an amount as possible in view of the size of a reactor and the recovery of the solvent. Further, in the specification of British Patent No. 1,146,664 it is described that HDA-HCl is produced with good efficiency by means of a falling film salting apparatus and then the salt is phosgenated. In this method, however, there is a disadvantage that a special apparatus for the salt formation step is indispensable.

Es ist auch beschrieben worden, z.B. in dem US-Patent Nr. 3,544,611, daß durch das Druck-Phosgenierungsverfahren gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, die Reaktionsbestandteile in höheren Konzentrationen eingesetzt werden können und die Ausbeute des gewünschten Produktes verbessert werden kann. Diese beschriebenen Verfahren beinhalten jedoch alle die Anwendung von direkten Phosgenierungsreaktionen, bei denen freies HDA verwendet wird. Die Phosgenierungsreaktion von freiem HDA läuft schneller ab als das Hydrochlorid-Verfahren, und es werden mehr Nebenprodukte gebildet, wenn die Konzentrationen der Reaktionsbestandteile ansteigen. Im Hinblick auf das Unterdrücken des Auftretens derartiger Nebenprodukte wird die Phosgenierung unter Druck durchgeführt. In diesen Patenten ist auch beschrieben, daß das nicht umgesetzte Phosgen mit gutem Wirkungsgrad zurückgewonnen werden kann, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird.It has also been described, e.g. in US Pat. No. 3,544,611 that by the pressure-phosgenation process simultaneously the reaction rate can be increased, the reaction components can be used in higher concentrations and the yield of the desired product can be improved. However, these described methods all involve the use of direct phosgenation reactions using free HDA. The free HDA phosgenation reaction is faster than the hydrochloride process and more by-products are formed as the concentrations of the reactants increase. In view of suppressing the occurrence of such by-products, the phosgenation is carried out under pressure. It is also described in these patents that the unreacted phosgene can be recovered with good efficiency when the reaction is carried out under pressure.

. - 4 Ziel der Erfindung: _: , - 4 object of the invention _:

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes industrielles Verfahren zur Herstellung von HDI durch Umwandlung von HDA in sein Hydrochlorid (HDA'HCl) und nachfolgendes Umsetzen von HDA-HCl mit Phosgen zu schaffen, wobei es weiterhin Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von HDA-HCl in Form eines hochkonzentrierten . Schlammes, der frei von nicht umgesetztem HDI ist, und auch ein Verfahren für die effektive Phosgenierung eines HDA·HCl - Schlammes mit einer hohen Konzentration zu schaffen.The object of this invention is to provide an improved industrial process for the production of HDI by conversion of HDA to its hydrochloride (HDA'HCl) and subsequent reaction of HDA-HCl with phosgene, wherein it is a further object of the invention to provide a process for the preparation of HDA-HCl in the form of a highly concentrated. Sludge that is free of unreacted HDI, and also to provide a process for effectively phosgenating a HDA · HCl sludge at a high concentration.

Explanation of the essence of the invention:

Diese Aufgaben werden durch Verfahren gelöst, wie sie in den.Ansprüchen 1 und 2 angegeben sind.These objects are achieved by methods as indicated in claims 1 and 2.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 9 angegeben.Further advantageous embodiments of the invention are specified in claims 3 to 9.

Bei einem Herstellungsverfahren für HDA-HCl verläuft die Reaktion zwischen HDA und HCl sehr schnell. Bei solch einem routinemäßig verwendeten Verfahren, bei dem HCl-Gas durch eine Lösung von HDA in einem inerten organischen Lösungsmittel strömen gelassen wird, führt die Verwendung von HDA mit einer hohen Konzentration zu einem Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches aufgrund des ausgefällten oder abgesetzten HDA^-HCl, das Rühren des Reaktionsgemisches kann nicht gleichmäßig durchgeführt werden und deshalb wird es immer mehr möglich, daß nicht umgesetztes HDA übrigbleibt.In a production process for HDA-HCl, the reaction between HDA and HCl is very fast. In such a routinely used process in which HCl gas is bubbled through a solution of HDA in an inert organic solvent, the use of HDA at a high concentration leads to an increase in the viscosity of the reaction mixture due to the precipitated or settled HDA ^- HCl That is, the stirring of the reaction mixture can not be performed uniformly, and therefore it becomes more and more possible to leave unreacted HDA.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten Änderungen der Viskosität einer Aufschlämmung während des Salzbildungsschrittes. Als Ergebnis haben sie gefunden,The inventors of the present invention studied changes in the viscosity of a slurry during the salt-forming step. As a result, they have found

daß die Viskosität am höchsten in der Zwischenstufe wird, bis die Konzentration von HCl von. 1/2 mal äquivalent bis äquivalent relativ zu HDA wird, und die Viskosität fällt auf die Hälfte bei Beendigung der Neutralisation von HDA. Auf der Grundlage dieses Ergebnisses wurde auch festgestellt, daß eine HDA'HC!-Aufschlämmung mit einer so hohen Konzentration von 10% oder sogar höher leicht erhalten werden kann, und zwar sogar in einem üblichen tankförmigen Reaktor, wenn die Salzbildungsreaktion durchgeführt wird, indem eine HDA-Lösung und HCl gleichzeitig zu einer turbulenten Zone unter Hochgeschwindigkeitsrühren so eingeführt werden, daß HCl immer in einer überschüssigen Menge vorhanden sein kann.that the viscosity becomes highest in the intermediate until the concentration of HCl from. 1/2 times equivalent to equivalent relative to HDA, and the viscosity drops to half upon completion of neutralization of HDA. On the basis of this result, it was also found that an HDA'HC! Slurry having such a high concentration of 10% or even higher can be easily obtained, even in a conventional tank-shaped reactor, when the salt formation reaction is carried out by passing a HDA solution and HCl are simultaneously introduced to a turbulent zone with high speed stirring so that HCl can always be present in an excess amount.

Andererseits war es herkömmlicherweise bekannt, daß bei der Reaktion zwischen HDA-HCl und Phosgen der Einsatz von Phosgen in einer Überschußmenge die Reaktion beschleunigt und das Auftreten von Nebenprodukten unterdrückt. Der Einsatz von Phosgen in solch einer Überschußmenge entwickelt jedoch ein neues Problem in bezug auf die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phosgens. Im Hinblick auf die Verflüssigungstemperatur von Phosgen, seine Löslichkeit in bezug auf ein Lösungsmittel und dergleichen kann die Rückgewinnung von Phosgen erleichtert werden, wenn die Reaktion durchgeführt wird, während das gesamte Reaktionssystem unter erhöhtem Druck gehalten wird. Durch eine Untersuchung/ die von den Erfindern durchgeführt worden ist, wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn die Reaktion ^:zwischen HDA-HCl und Phosgen unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, mehr und mehr als Nebenprodukt erzeugtes Cl-HI und Teer auftreten, wenn der Reaktionsdruck ansteigt, und der Einsatz von Phosgen in einem großen Überschuß unerläßlich für die Unterdrückung des AuftretensOn the other hand, it has conventionally been known that in the reaction between HDA-HCl and phosgene, the use of phosgene in an excess amount accelerates the reaction and suppresses the occurrence of by-products. However, the use of phosgene in such excess amount is developing a new problem with the recovery of unreacted phosgene. In view of the liquefaction temperature of phosgene, its solubility with respect to a solvent, and the like, the recovery of phosgene can be facilitated if the reaction is carried out while keeping the entire reaction system under elevated pressure. However, by a study conducted by the present inventors, it has been found that when the reaction ^: between HDA-HCl and phosgene is carried out under increased pressure, more and more by-produced Cl-HI and tar occur Reaction pressure increases, and the use of phosgene in a large excess indispensable for the suppression of the occurrence

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von derartigen Nebenprodukten ist. Es ist deshalb wichtig, einen geeigneten Grad des Überschusses an Phosgen und einen geeigneten Reaktionsdruck auszuwählen, um eine wirksame Erzeugung von HDI mit einem niedrigen Gehalt an als Nebenprodukt erzeugtem Cl-HI durch die Reaktion zwischen einem hochkonzentrierten Schlamm von HDA·HCl und Phosgen zu erzielen.of such by-products. It is therefore important to select an appropriate level of excess phosgene and appropriate reaction pressure to achieve efficient production of HDI with a low level of by-produced Cl-HI by the reaction between a high concentration slurry of HDA.HCl and phosgene ,

Auf der Basis der vorstehend beschriebenen Ergebnisse wurden die Ziele der vorliegenden Erfindung auf die folgende Weise gelöst.On the basis of the results described above, the objects of the present invention were achieved in the following manner.

Eine HDA-Lösung und eine äquivalente Menge oder mehr Hydrogenchlorid-Gas werden gleichzeitig in eine turbulente Zone eines inerten anorganischen Lösungsmittels in der Nähe eines Rührflügels oder einer Rührschaufel innerhalb eines tankförmigen Reaktors so eingeführt, daß sie eine anschließende Salzbilduhgsreaktion durchlaufen können, um einen Schlamm von HDA-HCl mit hoher Konzentration zu erhalten, der dann mit Phosgen umgesetzt wird. Trotz der hohen Konzentration von HDA-HCl, das auf diese Weise erhalten worden ist, ist die Aufschlämmung frei von nicht umgesetztem HDA und besitzt eine gleichmäßige und niedrige Viskosität, und die Aufschlämmung ist deshalb leicht zu handhaben und zu verarbeiten. Wenn die Aufschlämmung kontinuierlich im Anschluß an ihre Herstellung phosgeniert wird, kann HDI mit einer hohen Konzentration erhalten werden, wobei es niedrige Gehalte an Nebenprodukten wie Cl-HI und Teer aufweist.An HDA solution and an equivalent amount or more of hydrogen chloride gas are simultaneously introduced into a turbulent zone of an inert inorganic solvent near a stirring blade or paddle within a tank-shaped reactor so that they can undergo a subsequent salt formation reaction to form a slurry of To obtain HDA-HCl with high concentration, which is then reacted with phosgene. Despite the high concentration of HDA-HCl thus obtained, the slurry is free of unreacted HDA and has a uniform and low viscosity, and therefore the slurry is easy to handle and process. When the slurry is continuously phosgenated following its production, HDI can be obtained at a high concentration, having low levels of by-products such as Cl-HI and tar.

Weiterhin ist es möglich, den Cl-HI-Gehalt zu verringern und gleichzeitig die Rückgewinnung von Phosgen zu erleichtern unter der Voraussetzung, daß bei der Phosgenie-Furthermore, it is possible to reduce the Cl-HI content while at the same time facilitating the recovery of phosgene, provided that in the case of phosgenation

rung eines HDA-HCl - Schlammen in einen mehrstufigen tankförmigen Reaktor,' der unter einem Druck, über Atmosphärendruck, jedoch unterhalb 5 bar Überdruck (genauer:of a HDA-HCl sludge into a multi-stage tank-shaped reactor operating under a pressure above atmospheric pressure but below 5 bar (more precisely:

5 kg/cm G) gehalten wird, eingeführt wird und ihre Phosgenierung durchgeführt wird, während die Mengen des Phosgens, das jeweils in die einzelnen Reaktionstanks eingeblasen werden muß, auf einem Niveau des molarmäßig 1 bis 18-fachen pro Stunde der gesamten Mengen von HDA-HCl und HDI in den Reaktionsgemischen innerhalb der entsprechenden Reaktionstanks gesteuert gehalten werden.5 kg / cm G), and their phosgenation is carried out while the amounts of phosgene to be injected into each of the reaction tanks are at a level of molar ratio of 1 to 18 times per hour of total HDA -HCl and HDI are kept under control in the reaction mixtures within the respective reaction tanks.

Es ist auch möglich, die Gesamtzeit der Phosgenierungsreaktion bei der vorliegenden Erfindung abzukürzen, wenn dafür gesorgt wird, daß beim Durchführen der Phosgenierungsreaktion ein kontinuierlicher zweistufiger Reaktionstank vorgesehen und die Reaktion durchgeführt wird, während die Umwandlung in der ersten Stufe innerhalb 70 bis 95% gehalten wird.It is also possible to shorten the total time of the phosgenation reaction in the present invention by providing that, in carrying out the phosgenation reaction, a continuous two-stage reaction tank is provided and the reaction is carried out while the conversion in the first stage is kept within 70 to 95% ,

Wirkungen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Figur 1 angegeben, die sich auf eine Reaktion bezieht, die in zwei Stufen gemäß dem Verfahren dieser Erfindung durchgeführt worden ist. Und zwar ist Figur 1 eine Kurvendarstellung der Relationen zwischen dem Reaktionsdruck, dem molaren Verhältnis des pro Stunde eingeblasenen Phosgens zu der gesamten Menge von HDA-HCl und dem gebildeten HDI in dem Reaktionsgemisch, dem Anteil (d.h. Gew.-%, bezogen auf HDI) von Cl-HI, das in dem Reaktionsgemisch gebildet worden ist, und der Ausbeute an HDI, wenn HDA-HCl bei 140⁰C für eine Haltezeit von 3,3 Stunden in einer 20%igen Aufschlämmung von HDA^-HCl in o-Chlorbenzol als einem Lösungsmittel phosgeniert wird.Effects of the process according to the present invention are given in Figure 1, which relates to a reaction which has been carried out in two stages according to the process of this invention. Namely, Fig. 1 is a graph showing the relations between the reaction pressure, the molar ratio of the phosgene injected per hour to the total amount of HDA-HCl and the HDI formed in the reaction mixture, the proportion (ie,% by weight, based on HDI). of Cl-HI formed in the reaction mixture and the yield of HDI when HDA-HCl at 140 ^° C for 3.3 hours in a 20% slurry of HDA ^- HCl in o-chlorobenzene a solvent is phosgenated.

Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß höhere Drücke in bezug auf die Bildung von Cl-HI und die Ausbeute an HDI besser sind und, wenn ein höherer Druck angewendet wird, Phosgen in einem größeren Überschuß zugeführt werden muß. Insbesondere ist zu erwähnen, daß der Siedepunkt von Cl-HI sehr nahe an dem von HDI liegt, so daß die Reinigung von HDI schwierig ist. Es ist deshalb notwendig, die Bildung von Cl-HI so weit wie möglich zu unterdrücken.From Figure 1 it can be seen that higher pressures with respect to the formation of Cl-HI and the yield of HDI are better and, when a higher pressure is applied, phosgene must be supplied in a larger excess. In particular, it should be noted that the boiling point of Cl-HI is very close to that of HDI, so that the purification of HDI is difficult. It is therefore necessary to suppress the formation of Cl-HI as much as possible.

Wenn die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführtWhen the reaction is carried out at an elevated pressure

j ' 2 wird, der höher als 5 bar Überdruck (5 kr/cm G) ist, ist es unerläßlich, Phosgen in großem Überschuß zuzuführen. Auf diese Weise wird die Reaktion unter einem noch höheren Druck durchgeführt. Obgleich die Verwendung von solch einem hohen Druck die Abtrennung von Phosgen erleichtert, führt der Einsatz von Phosgen in solch einem hohen Überschuß zu höheren Anfangskosten in bezug auf die Einrichtungen für den Rückgewinnungsschritt bei der praktischen Durchführung des Verfahrens in einem industriellen Maßstab. j '2, which is higher than 5 bar gauge (5 kr / cm G), it is indispensable to supply phosgene in large excess. In this way, the reaction is carried out under an even higher pressure. Although the use of such a high pressure facilitates the separation of phosgene, the use of phosgene in such a high excess leads to higher initial costs with respect to the means for the recovery step in the practice of the process on an industrial scale.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch gefunden, daß die Ausbeute an Cl-HI allmählich im Verhältnis zuThe inventors of the present invention have also found that the yield of Cl-HI gradually increases in proportion to

dem Druck unterhalb 5 bar Überdruck (5 kg/cm G), insbeson-the pressure below 5 bar gauge (5 kg / cm G), especially

2 dere unterhalb 3 bar Überdruck (3 kg/cm G) abnimmt, aber wenn die Reaktion unter leicht erhöhtem Druck durchgeführt wird, können noch größere Wirkungen erzielt werden, weil die Verflüssigungstemperatur von Phosgen oberhalb Raumtem-2 lower than 3 bar overpressure (3 kg / cm G), but if the reaction is carried out under slightly elevated pressure, even greater effects can be achieved because the liquefaction temperature of phosgene is above room temperature.

peratur bei 1 bar überdruck (1 kg/cm G) oder höher liegt und die Rückgewinnung an Phosgen signifikant leichter bei derartig leicht erhöhtem Druck wird im Vergleich zu seiner Rückgewinnung unter Normaldruck.temperature at 1 bar overpressure (1 kg / cm G) or higher and the recovery of phosgene is significantly easier at such slightly elevated pressure compared to its recovery under normal pressure.

Es ist deshalb möglich, den Cl-HI-Gehalt zu senken und gleichzeitig die Abtrennung von Phosgen zu erleichtern, indem die Phosgenierungsreaktion durchgeführt wird,währendIt is therefore possible to lower the Cl-HI content while facilitating the separation of phosgene by carrying out the phosgenation reaction while

ein Druck innerhalb eines spezifischen Bereiches ausgewählt wird und gleichzeitig, entsprechend dem so gewählten Druck, eine geeignete Einstellung für die Durchströmrate des in den Reaktionstank einzublasenden Phosgens vorgenommen wird.a pressure within a specific range is selected and at the same time, according to the pressure thus selected, an appropriate adjustment is made for the flow rate of the phosgene to be injected into the reaction tank.

Ausführungsbeispiel:Embodiment:

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben, wobei auch auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.In the following the invention will be described in more detail, reference being also made to the accompanying drawings.

In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:

Figur 1 - eine Kurvendarstellung der Relationen zwischen dem Reaktionsdruck, dem molaren Verhältnis des pro Stunde eingeblasenen Phosgens zu der gesamten Menge an HDA-HCl und gebildetem HDI in dem Reaktionsgemisch, dem Anteil an Cl-HI, das in dem Reaktionsgemisch gebildet wird, und der Ausbeute an HDI, wenn HDA-HCl bei 140°C über eine Haltezeit von 3,3 Stunden in einer 20%igen Aufschlämmung von HDA-HCl in o-Chlorbenzol als einem Lösungsmittel phosgeniert wird, in der ersten Stufe der zweistufigen Phosgenierungsreaktion gemäß dem Verfahren dieser Erfindung;Figure 1 is a graph showing the relations between the reaction pressure, the molar ratio of the phosgene injected per hour to the total amount of HDA-HCl and HDI formed in the reaction mixture, the amount of Cl-HI formed in the reaction mixture, and Yield of HDI when HDA-HCl is phosgenated at 140 ° C over a 3.3 hour hold time in a 20% slurry of HDA-HCl in o-chlorobenzene as a solvent in the first stage of the two step phosgenation reaction according to the method this invention;

Figur 2 - ein erläuterndes Fließdiagramm für ein Verfahren, . das zur Verwendung bei der kontinuierlichen Phosgenierung von HDA-HCl bei dem Verfahren dieser Erfindung geeignet ist;Figure 2 - an illustrative flow diagram for a method,. suitable for use in the continuous phosgenation of HDA-HCl in the process of this invention;

Figur 3 - eine Kurvendarstellung der Relationen zwischen der Umwandlung in einer ersten Stufe und der mittleren Gesamthaltezeit bis zur Fertigstellung der Reaktion und dem Anteil an Cl-HI, dasFIG. 3 is a graph showing the relations between the first stage conversion and the average total holding time until the completion of the reaction and the amount of Cl-HI which

# S W₁/# SW ₁ /

in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird, wenn die Phosgenierungsreaktion dieser Erfindung in zwei Stufen durchgeführt wird, undin the reaction mixture is generated when the phosgenation reaction of this invention is carried out in two stages, and

Figur 4 - ein erläuterndes Fließdiagramm für ein Verfahren, das für die praktische Durchführung der Phosgenierung gemäß dieser Erfindung anwendbar ist.Figure 4 is an illustrative flow diagram of a process applicable to the practice of phosgenation according to this invention.

Als inerte anorganische Lösungsmittel, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, können diejenigen genannt werden, die für die Phosgenierung von üblichen Aminen verwendet werden, z.B. Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol (ODCB), Trichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Tetralin, Amylbenzol usw. Von diesen Lösungsmitteln wird o-Dichlorbenzol insbesondere bevorzugt. Bei dem Salzbildungsverfahrensschritt für HDA kann das Lösungsmittel in einer Menge des 5 bis 16-fachen oder vorzugsweise 6 bis 10-fachen, beides relativ zu HDA, verwendet werden. Wenn das Lösungsmittel in einer großen Menge verwendet wird, ist ein großer Reaktor erforderlich und es ist auch eine große Wärmemenge für die Rückgewinnung des Lösungsmittels notwendig. Wenn das Lösungsmittel in Mengen verwendet wird, die kleiner als die untere Grenze sind, wird die Viskosität der entstehenden Aufschlämmung von HDA-HCl so hoch, daß die Aufschlämmung nicht in üblicher Weise gerührt oder gefördert werden kann.As inert inorganic solvents useful in the practice of this invention, there may be mentioned those used for the phosgenation of common amines, e.g. Toluene, xylene, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene (ODCB), trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetralin, amylbenzene, etc. Among these solvents, o-dichlorobenzene is particularly preferred. In the salt formation process step for HDA, the solvent may be used in an amount of 5 to 16 times, or preferably 6 to 10 times, both relative to HDA. If the solvent is used in a large amount, a large reactor is required, and a large amount of heat is also required for the recovery of the solvent. When the solvent is used in amounts smaller than the lower limit, the viscosity of the resulting slurry of HDA-HCl becomes so high that the slurry can not be stirred or conveyed in a conventional manner.

Was die Menge des bei der Salzbildungsreaktion zu verwendenden Hydrogenchlorids anbelangt, so kann es theoretisch ausreichend sein, wenn dieses in einer Menge verwendet wird, die für die Neutralisation von HDA erforderlich ist, mit anderen Worten in einer Menge, die doppelt so groß wie die Anzahl der Mole von HDA ist, nämlich in einerAs to the amount of hydrogen chloride to be used in the salt formation reaction, it may be theoretically sufficient if it is used in an amount necessary for the neutralization of HDA, in other words, in an amount twice as many as the number the mole of HDA is, namely in one

Menge des molarmäßig 2-fachen von HDA. Wenn HCl-Gas in eine HDA-Lösung wie bei dem herkömmlichen Verfahren eingeblasen wird, verbleiben lokal nicht neutralisierte Abschnitte, selbst wenn die Rührung vollständig durchgeführt wird. Somit steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Es ist deshalb gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, eine HDA-Lösung und HCl gleichzeitig einzuführen, um sie kontinuierlich einer Folgereaktion zu unterwerfen, wobei das HCl in einer Menge verwendet wird, die wenigstens äquivalent dem HDA ist, und die Reaktionsmischung immer in einem sauren Zustand gehalten wird. Die Reaktion wird durchgeführt, während HCl-Gas bei einer Temperatur um Raumtemperatur eingeblasen wird und die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 150C gesteuert gehalten wird. Die obere Grenze der Menge des einzuführenden HCl beträgt molarmäßig das 3-fache. Die bevorzugte Menge an einzuführendem HCl ist etwas größer als das molarmäßig 2-fache. Es ist unwirtschaftlich, HCl in einer Menge einzublasen, die größer als die obere Grenze ist, da solch ein zusätzlicher Anteil von HCl nur durch das Reaktionsgemisch hindurchströmt.Amount of molar 2-fold of HDA. When HCl gas is blown into an HDA solution as in the conventional method, locally unneutralized portions remain even when the stirring is completed. Thus, the viscosity of the reaction mixture increases. It is therefore necessary according to the present invention to simultaneously introduce an HDA solution and HCl to continuously subject them to a sequential reaction using the HCl in an amount at least equivalent to the HDA and always keeping the reaction mixture in an acidic state is held. The reaction is carried out while injecting HCl gas at a temperature around room temperature and keeping the temperature of the reaction mixture below 150 ° C. The upper limit of the amount of HCl to be introduced is 3 times by molar. The preferred amount of HCl to be introduced is slightly larger than the molar ratio of 2-fold. It is uneconomical to inject HCl in an amount that is greater than the upper limit, since such an additional amount of HCl only flows through the reaction mixture.

Obgleich die nachfolgende Phosgenierungsreaktion chargenweise durchgeführt werden kann, ist es bei der charaenweisen Reaktion schwierig, gleichmäßiges Rühren durchzuführen, wenn die Konzentration des Schlammes hoch wird. Ein solches unzulängliches Rühren führt zur Bildung von Nebenprodukten aufgrund von lokaler Überhitzung und Reaktion und macht gleichzeitig die Handhabung der Aufschlämmung oder des Schlammes schwierig. Wenn die Phosgenierungsreaktion chargenweise durchgeführt wird, wird es aus den vorstehend angeführten Gründen bevorzugt, HDA-HCl der Phosgenierung zu unterwerfen, nachdem der HDA-HCl-Although the subsequent phosgenation reaction can be carried out batchwise, in the batchwise reaction, it is difficult to carry out uniform stirring as the concentration of the slurry becomes high. Such inadequate stirring leads to the formation of by-products due to local overheating and reaction and at the same time makes handling of the slurry or slurry difficult. If the phosgenation reaction is carried out in batches, it is preferred for the reasons given above to subject the HDA-HCl to phosgenation after the HDA-HCl

Schlamm mit einem inerten Lösungsmittel bis auf eine Konzentration von 10% oder so ähnlich wie bei dem herkömmlichen Verfahren verdünnt worden ist. Wenn andererseits der HDA'HCl-SChIaImIi kontinuierlich der Phosgenierungsreaktion unterworfen wird, sind das Rühren und das Mischen erleichtert. Die kontinuierliche Phosgenierungsreaktion ist auch vom Standpunkt der Phosgenrückgewinnung und der Automatisierung des Verfahrens vorteilhaft. Es wird deshalb bevorzugt, den HDA'HCl-Schlamm, der in dem vorhergehenden Verfahrensschritt erhalten worden ist, kontinuierlich der Phosgenierungsreaktion zu unterwerfen. Eine Ausführungsform der kontinuierlichen Phosgenierungsreaktion ist als Beispiel in Figur 2 dargestellt, in der die Vorrichtung zum synthetischen Herstellen von HDA-HCl aus HDA und HCl in dem ersten Verfahrensschritt, d.h. der Salzbildungstank der ersten Stufe, in Figur 2(A) dargestellt ist.Sludge was diluted with an inert solvent to a concentration of 10% or so similar to the conventional method. On the other hand, if the HDA'HCl-SciamImii is continuously subjected to the phosgenation reaction, stirring and mixing are facilitated. The continuous phosgenation reaction is also advantageous from the standpoint of phosgene recovery and automation of the process. It is therefore preferable to continuously subject the HDA'HCl sludge obtained in the preceding process step to the phosgenation reaction. An embodiment of the continuous phosgenation reaction is illustrated as an example in Figure 2, in which the apparatus for synthesizing HDA-HCl from HDA and HCl in the first process step, i. the salification tank of the first stage, shown in Figure 2 (A).

In Figur 2(A) kann ein Rührflügel oder eine Rührschaufel m irgendeine beliebige Form besitzen so lange sichergestellt ist, daß der Rührflügel eine hochviskose Flüssigkeit in ihrer Gesamtheit gleichmäßig durchmischen kann und auch eine turbulente Zone wenigstens in der Nähe des Rührflügels bilden kann. Die Rührgeschwindigkeit kann 2,5 m/s oder höher, vorzugsweise 4 m/s oder höher, sein, wobei beides in Werten der Umfangsgeschwindigkeit (d.h. der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches entlang der inneren Umfangswand des Reaktors) angegeben ist. Um eine höhere Umfangsgeschwindigkeit erreichen zu können, ist es somit notwendig, entweder den Rührflügel zu vergrößern oder die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührflügels zu erhöhen.In Fig. 2 (A), an agitating blade or agitating blade m may have any arbitrary shape as long as it is ensured that the agitating blade can uniformly mix a highly viscous liquid in its entirety and also form a turbulent zone at least in the vicinity of the agitating blade. The stirring rate may be 2.5 m / s or higher, preferably 4 m / s or higher, both given in terms of the peripheral velocity (i.e., the flow rate of the reaction mixture along the inner circumferential wall of the reactor). In order to achieve a higher peripheral speed, it is thus necessary either to increase the agitator blade or to increase the rotational speed of the agitator blade.

·*' dft "* * * 'Dft' *

Weiterhin ist es umso besser, je kleiner der Abstand zwischen einer Einlaßdüse a für HCl und einer anderen Einlaßdüse b für die HDA-Lösung 1st. Dementsprechend können ein HDA-Einlaßrohr und ein HCl-Einlaßrohr die Form eines doppe ^Lwandi gen Rohres annehmen, so daß dessen äußerer bzw. innerer Strömungskanal entsprechend für die Zufuhr von HDA bzw. HCl verwendet werden können. Es ist notwendig, daß die Öffnungen der Düsen a,b Stellungen erhalten, die in der Nähe des Rührflügels innerhalb der turbulenten Zone liegen, so daß die HDA-Lösung und HCl sofort miteinander gemischt werden und miteinander reagieren können. Auf diese Weise werden die HDA-Lösung und HCl kontinuierlich so zugeführt, daß sie sofort darauf folgend der Salzbildungsreaktion unterworfen werden.Furthermore, the smaller the distance between an inlet nozzle a for HCl and another inlet nozzle b for the HDA solution, the better. Accordingly, an HDA inlet tube and an HCl inlet tube may take the form of a double tube, so that its outer or inner flow channel can be used respectively for the supply of HDA and HCl. It is necessary that the orifices of the nozzles a, b receive positions close to the impeller within the turbulent zone, so that the HDA solution and HCl can be immediately mixed with each other and react with each other. In this way, the HDA solution and HCl are continuously supplied so as to be immediately subjected to the salt formation reaction thereafter.

Auf diese Weise ist es möglich, einen HDA-HCl-Schlamm mit einer Konzentration zu erhalten, die der Menge des in dem' obigen Salzbildungsschritt verwendeten inerten organischen Lösungsmittels entspricht. Es ist im allgemeinen möglich, einen Schlamm mit hoher Qualität, der vom Standpunkt der Handhabung und der Verarbeitbarkeit für die Reaktion beim Durchführen der nachfolgenden Phosgenierung geeignet ist, zu erhalten, wenn die Konzentration des HDA.HCl in dem Schlamm von 10% bis 30% reicht.In this way, it is possible to obtain an HDA-HCl slurry having a concentration corresponding to the amount of the inert organic solvent used in the above salt-forming step. It is generally possible to obtain a high quality sludge suitable from the standpoint of handling and processability for the reaction in carrying out the subsequent phosgenation, when the concentration of HDA.HCl in the sludge is from 10% to 30%. enough.

Ein HDA·HCl-Schlamm, der auf eine Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden ist und eine hohe Konzentration besitzt, die üblicherweise innerhalb des Bereiches von 10% bis 30% reicht, kann als ein HDA-HCl-Schlamm verwendet werden, der in der Phosgenierungsreaktion dieser Erfindung einsetzbar ist. Es soll jedoch bemerkt werden, daß sein Herstellungsverfahren nicht notwendigerweise auf irgendein spezifisches Verfahren beschränkt ist. HDA'HCl-Schlamm, der nach irgendeinem anderen VerfahrenAn HDA.HCl slurry obtained in a manner as described above and having a high concentration, usually within the range of 10% to 30%, can be used as an HDA-HCl slurry is useful in the phosgenation reaction of this invention. It should be noted, however, that its method of manufacture is not necessarily limited to any specific method. HDA'HCl sludge, by any other method

erhalten worden ist/ kann auch so lange verwendet werden, als seine Viskosität die praktische Durchführung der Phosgenierungsreaktion nicht beeinträchtigt.has also been used so long as its viscosity does not interfere with the practical implementation of the phosgenation reaction.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Phosgenierung des HDA-HCl-Schlammes bei 120 bis 190°C, vorzugsweise 130 bis 170°C, wie bei üblichen Phosgenierungsverfahren durchgeführt werden. Temperaturen, die höher als die obere Grenze sind, führen zur Bildung von mehr Nebenprodukten, während Temperaturen, die niedriger als die untere Grenze sind, zu langsameren Reaktionen führen. Es ist deshalb praktisch nicht günstig, die Phosgenierung bei Temperaturen durchzuführen, die außerhalb des oben angegebenen breiteren Bereiches liegen.In the present invention, the phosgenation of the HDA-HCl slurry may be carried out at 120 to 190 ° C, preferably 130 to 170 ° C, as in conventional phosgenation processes. Temperatures higher than the upper limit will result in the formation of more by-products, while temperatures lower than the lower limit will result in slower reactions. It is therefore not practical to carry out the phosgenation at temperatures which are outside the broader range given above.

Der Reaktionsdruck kann oberhalb Atmosphärendruck, jedochThe reaction pressure can be above atmospheric pressure, however

2 vorzugsweise unter 5 bar Überdruck (5 kg/cm G) liegen, wobei der Bereich von 1 bis 3 bar Überdruck (genauer:2 preferably under 5 bar overpressure (5 kg / cm G), the range of 1 to 3 bar overpressure (more precisely:

2 1 bis 3 kg/cm G) stärker zu bevorzugen ist. Die Verwendung eines höheren Druckes ist vorteilhaft für die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Phosgen. Es ist jedoch notwendig, den Grad des Überschusses an Phosgen zu erhöhen, um das Auftreten von Nebenprodukten unter solch einem höheren Druck zu unterdrücken. Als Folge davon erfordert solch ein höherer Druck eine größere Vorrichtung für die Rückgewinnung von Phosgen.2 1 to 3 kg / cm G) is more preferable. The use of a higher pressure is advantageous for the recovery of unreacted phosgene. However, it is necessary to increase the degree of excess of phosgene to suppress the occurrence of by-products under such a higher pressure. As a result, such higher pressure requires a larger apparatus for the recovery of phosgene.

Wenn der Reaktionsdruck nur Atmosphärendruck beträgt, kann HDI mit einem relativ niedrigen Cl-HI-Gehalt erhalten werden, selbst wenn der Grad des Überschusses an Phosgen gesenkt wird. Es ist jedoch notwendig, zusätzlich eine Gefriervorrichtung oder dergleichen neben einem Kondensator vorzusehen, um nicht umgesetztes Phosgen zurückzuge-When the reaction pressure is only atmospheric pressure, HDI having a relatively low Cl-HI content can be obtained even if the degree of excess of phosgene is lowered. However, it is necessary to additionally provide a freezer or the like besides a condenser to recover unreacted phosgene.

winnen, das von jedem der Reaktionstanks abgelassen wird. Im Falle eines Reaktionsdruckes in der Nähe von 2 barwin, which is drained from each of the reaction tanks. In the case of a reaction pressure near 2 bar

Überdruck (2 kg/cm G), wie er üblicherweise bei dem Verfahren dieser Erfindung angewendet wird, ist solch eine Gefriervorrichtung nicht notwendig.Overpressure (2 kg / cm G), as commonly used in the method of this invention, such a freezer is not necessary.

Die Durchströmungsrate von Phosgen bei der Phosgenierungsreaktion hat einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildung von Nebenprodukten. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit von Phosgen niedrig ist, verläuft die Reaktion langsamer und es wird mehr Cl-HI erzeugt. Es ist auch notwendig, kontinuierlich als Nebenprodukt anfallendes Hydrogenchloridgas, das als ein Ausgangsmaterial für die Bildung von Cl-HI dient, von dem Reaktionssystem abzulassen, indem die Strömungsrate des Phosgens, das in den Reaktionstank eingeblasen wird, erhöht wird und dadurch das als Nebenprodukt erzeugte Hydrogenchloridgas zusammen mit dem überschüssigen Phosgen aus dem Reaktionstank herausgeblasen wird.The flow rate of phosgene in the phosgenation reaction has an influence on the reaction rate and the formation of by-products. When the flow rate of phosgene is low, the reaction is slower and more Cl-HI is generated. It is also necessary to discharge continuously by-produced hydrogen chloride gas serving as a starting material for the formation of Cl-HI from the reaction system by increasing the flow rate of the phosgene injected into the reaction tank, thereby producing the by-produced product Hydrogen chloride gas is blown out of the reaction tank together with the excess phosgene.

Cl-HI und das Nebenprodukt Teer werden prinzipiell von Harnstoff gebildet, der wiederum seinerseits durch die Reaktion zwischen HDA-HCl und dem entstehenden HDI gebildet wird. Wenn die Reaktion fortschreitet und die HDI-Konzentration relativ zu der Konzentration von HDA-HCl ansteigt, können die Reaktionen, in denen Harnstoff aus dem Hydrochlorid und HDI gebildet wird und Cl-HI und Teer dann aus dem Harnstoff gebildet werden, schneller ablaufen im Vergleich zu der Reaktion, in der HDI aus dem Hydrochlorid und Phosgen gebildet wird. Aus diesem Grund wird die Konzentration an nicht umgesetztem HDA"HCl in der letzteren Stufe der Reaktion niedriger, verglichen mit seiner Konzentration in dem zugeführten Schlamm beim Beginn der Reaktion. Die Bildung von Nebenprodukten wirdIn principle, Cl-HI and the tar by-product are formed by urea, which in turn is formed by the reaction between HDA-HCl and the resulting HDI. As the reaction progresses and the HDI concentration increases relative to the concentration of HDA-HCl, the reactions in which urea is formed from the hydrochloride and HDI and Cl-HI and tar are then formed from the urea can be run faster by comparison to the reaction in which HDI is formed from the hydrochloride and phosgene. For this reason, the concentration of unreacted HDA "HCl in the latter stage of the reaction becomes lower compared to its concentration in the feed sludge at the beginning of the reaction

jedoch beschleunigt, wenn die zugeführte Menge an Phosgen nur im Verhältnis zu der Anzahl der Mole an nicht umgesetztem HDA.HCl gesenkt wird.however, accelerated when the amount of phosgene fed is reduced only in proportion to the number of moles of unreacted HDA.HCl.

Da die Phosgenierungsreaktion von HDA-HCl sehr langsam abläuft, wird die Reaktion üblicherweise in zwei oder mehr Stufen im Hinblick auf den volumetrisehen Wirkungsgrad durchgeführt. Bei dieser Erfindung wird es auch bevorzugt, die Reaktion in zwei Stufen zu unterteilen, so daß HDA·HCl und Phosgen in zwei Stufen umgesetzt werden. In diesem Falle wird der molare Anteil von Phosgen, das jedem der Reaktionstanks jeweils zugeführt werden soll, relativ zu der Gesamtmenge an HDA-HCl und HDI in dem entsprechenden Reaktionsgemisch bestimmt. Phosgen, einschließlich des nicht umgesetzten Phosgens, das zu den jeweiligen Reaktionstanks zurückgeführt wird, kann in einer Menge des molarmäßig 1 bis 18-fachen oder vorzugsweise molarmäßig 5 bis 12-fachen pro Stunde zugeführt werden. Wenn der Reaktionsdruck hoch ist, ist es notwendig, Phosgen in einem entsprechend höheren molaren Verhältnis zuzuführen. Es werden jedoch keine wesentlichen Änderungen auf die Menge des zu bildenden Cl-HI vorgenommen, selbst wenn Phosgen in irgendeiner Menge zugeführt wird, die molarmäßig über dem 18-fachen liegt.Since the phosgenation reaction of HDA-HCl proceeds very slowly, the reaction is usually carried out in two or more stages in terms of volumetric efficiency. In this invention, it is also preferred to divide the reaction into two stages so that HDA.HCl and phosgene are reacted in two stages. In this case, the molar fraction of phosgene to be supplied to each of the reaction tanks is determined relative to the total amount of HDA-HCl and HDI in the corresponding reaction mixture. Phosgene, including the unreacted phosgene, which is recycled to the respective reaction tanks may be supplied in an amount of 1 to 18 times by molar or, preferably, molar, 5 to 12 times per hour. When the reaction pressure is high, it is necessary to supply phosgene in a correspondingly higher molar ratio. However, no substantial changes are made to the amount of Cl-HI to be formed, even if phosgene is supplied in any amount that is more than 18-fold molar.

Wenn Cl-HI mit einer Konzentration von 2% oder höher in dem Reaktionsgemisch für HDI enthalten ist, geht HDI im allgemeinen in einer nicht vernachlässigbaren Menge bei der Trennung von Cl-HI verloren. Es ist deshalb wünschenswert, die Konzentration auf ein Niveau zu senken, das niedriger als 2% ist. Die Strömungsrate Von Phosgen, das eingeblasen und zugeführt werden soll, kann in geeigneterweise aus dem Reaktionsdruck und der Menge des flüssi-When Cl-HI at a concentration of 2% or higher is contained in the reaction mixture for HDI, HDI is generally lost in a non-negligible amount in the separation of Cl-HI. It is therefore desirable to lower the concentration to a level lower than 2%. The flow rate of phosgene to be injected and supplied may suitably be determined from the reaction pressure and the amount of liquid

gen Reaktionsgemisches so bestimmt werden, daß der Gehalt an Cl-HI auf ein gewünschtes Niveau eingestellt wird.the reaction mixture are determined so that the content of Cl-HI is adjusted to a desired level.

Wenn die Phosgenierungsreaktion kontinuierlich nach dem Salzbildungsschritt durchgeführt wird, wird das inerte Lösungsmittel, das in dem Salzbildungsschritt verwendet wird, so wie es ist in den Phosgenierungsschritt eingeleitet. Es ist deshalb unnötig, frisches Lösungsmittel hinzuzugeben. Das Lösungsmittel wird zusammen mit Phosgen in die Phosgenierungsreaktion zurückgeführt und wird nach seiner Rückgewinnung wieder verwendet.When the phosgenation reaction is carried out continuously after the salt formation step, the inert solvent used in the salt formation step is introduced as it is into the phosgenation step. It is therefore unnecessary to add fresh solvent. The solvent is recycled along with phosgene in the phosgenation reaction and is used again after its recovery.

Wenn die Phosgenierungsreaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist es notwendig, eine wesentliche Menge des Lösungsmittels in jeden der Reaktionstanks beim Starten der Phosgenierungsreaktion zu geben. Es ist auch erforderlich, das so zurückgeführte Phosgen in dem System vor dem Einbringen des HDA-HCl-Schlammes zu speichern, so daß eine spezifische Menge an überschüssigem Phosgen während der Reaktion eingeblasen werden kann.When the phosgenation reaction is carried out continuously, it is necessary to add a substantial amount of the solvent to each of the reaction tanks at the start of the phosgenation reaction. It is also necessary to store the thus recycled phosgene in the system prior to introduction of the HDA-HCl slurry so that a specific amount of excess phosgene can be injected during the reaction.

Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Reaktion in zwei Schritten durchzuführen, so daß die Zeit der Phosgenierungsreaktion abgekürzt werden kann. Wenn die kontinuierliche Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, ist es wünschenswert, die Haltezeit auf solch eine Weise zu steuern, daß die Umwandlung von HDA-HCl in der ersten Stufe 70 bis 95% erreicht.In the present invention, it is preferable to conduct the reaction in two steps so that the time of the phosgenation reaction can be shortened. When the continuous reaction is carried out in two stages, it is desirable to control the hold time in such a manner that the conversion of HDA-HCl in the first stage reaches 70 to 95%.

Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, kann durch Halten der Umwandlung in der ersten Stufe innerhalb des Bereiches von 70 bis 95% der gesamte Prozess innerhalb einer kürzesten Zeitdauer durchgeführt werden, und zwar in einerAs can be seen from FIG. 3, by keeping the conversion in the first stage within the range of 70 to 95%, the entire process can be performed within a shortest period of time, all in one

mittleren Gesamthaltezeit von etwa 10 bis. 15 Stunden, und der Gehalt des Nebenproduktes Cl-HI kann auch verringert werden.average total holding time of about 10 to. 15 hours, and the content of the by-product Cl-HI can also be reduced.

Das zweistufige Verfahren dieser Erfindung kann vorzugsweise entsprechend dem Fließdiagramm der Figur 4 durchgeführt werden, in der der Buchstabe a ein Zuführungsrohr für einen HDA'HCl-Schlamm (Konzentration: 10 bis 30%) bezeichnet. HDA-HCl wird kontinuierlich zusammen mit einem inerten Reaktionslösungsmittel zu dem Reaktionstank in der ersten Stufe zugeführt.The two-stage process of this invention may preferably be carried out according to the flow diagram of Figure 4, wherein the letter a denotes a feed pipe for a HDA'HCl slurry (concentration: 10 to 30%). HDA-HCl is continuously fed to the reaction tank in the first stage along with an inert reaction solvent.

Der Reaktionsdruck kann vorzugsweise 1 bis 3 bar ÜberdruckThe reaction pressure may preferably 1 to 3 bar overpressure

(1 bis 3 kg/cm G) sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe sein. Die Temperatur wird auf 130 bis 170 C gehalten, und die mittlere Haltezeit wird auf solch eine Weise eingestellt, daß die Umwandlung in der ersten Stufe 70 bis 95% erreicht. Unter diesen Bedingungen wird die Phosgenierung durchgeführt.(1 to 3 kg / cm G) in both the first and second stages. The temperature is maintained at 130 to 170 ° C, and the average holding time is set in such a manner that the conversion in the first stage reaches 70 to 95%. Under these conditions, the phosgenation is carried out.

Das Reaktionsgemisch von der ersten Stufe wird kontinuierlich von einem Leitungsrohr c in den Reaktionstarik B der zweiten Stufe eingeführt, in dem das Reaktionsgemisch phosgeniert wird, bis die Umwandlung von HDA-HCl 99% oder mehr erreicht.The reaction mixture from the first stage is continuously introduced from a conduit c into the reaction stage B of the second stage, in which the reaction mixture is phosgenated until the conversion of HDA-HCl reaches 99% or more.

Phosgen wird durch die Düsen b,d in seine entsprechenden Reaktionstanks eingeblasen, wobei es durch nicht dargestellte Durchströmungsmeßgeräte gesteuert wird. Hierbei wird Phosgen in einer Menge eingeblasen, die das 1 bis 18-fache der Anzahl Mole aus der Summe von HDA-HCl und HDI ist, die in jedem der Reaktionstanks jeweils vorhanden sind.Phosgene is injected through the nozzles b, d into its respective reaction tanks, being controlled by unillustrated flowmeters. Here, phosgene is injected in an amount that is 1 to 18 times the number of moles of the sum of HDA-HCl and HDI present in each of the reaction tanks respectively.

Wenn Cl-ΗΓ in einer Konzentration von 2% oder höher in dem Reaktionsgemisch für HDI enthalten ist, geht EDI im allgemeinen in einer nicht vernachlässig;:aren Menge bei derWhen Cl-ΗΓ is contained in a concentration of 2% or higher in the reaction mixture for HDI, EDI is generally in a not negligible amount in the case of HDI

Abtrennung von Ci-HI verloren. Es ist deshalb wünschenswert,, die Konzentration auf ein Niveau zu senken, das niedriger als 2% ist. Die Strörr.ungsrate von Phosgen, das eingeblasen und zugeführt werden soll, kann in geeigneterweise aus dem Reaktionsdruck und der Menge des Reaktionsgemisches so bestimmt werden, daß der Gehalt an Ci-HI auf ein gewünschtes Niveau eingestellt wird.Separation of Ci-HI lost. It is therefore desirable to lower the concentration to a level lower than 2%. The purging rate of phosgene to be blown in and supplied may be suitably determined from the reaction pressure and the amount of the reaction mixture so as to adjust the content of Ci-HI to a desired level.

Da diese Phosgenströme zurückgewonnen und für ihre wiederholte Ausnutzung zurückgeführt werden, enthalten sie im allgemeinen das Reaktionsiösungsmittei in recht hohen Konzentrationen. Ströme des Reaktionsiosurigsmittels, die von der ersten und der zweiten Stufe abgezogen worden sind und noch nicht umgesetztes Phosgen und als Nebenprodukt erzeugtes HCl enthalten, v/erden miteinander kombiniert. Nachdem das Reaktionslösungsmittel in einem Kompressor e komprimiert worden ist, wird es in einem Kondensator f abgekühlt, so daß die Hauptteile an Phosgen und Reaktionslösungsmittel als ein flüssiges Gemisch in einem Reservoir g zurückgewonnen werden. Andererseits wird das als Nebenprodukt erzeugte HCl, das eine kleine Menge Phosgen enthält, als ein Abgas durch ein Druckreduzierventil j abgelassen.Since these phosgene streams are recovered and recycled for their repeated use, they generally contain the reaction solvent in fairly high concentrations. Streams of the reaction initiator withdrawn from the first and second stages and containing unreacted phosgene and by-produced HCl are combined together. After the reaction solvent has been compressed in a compressor e, it is cooled in a condenser f, so that the main parts of phosgene and reaction solvent are recovered as a liquid mixture in a reservoir g. On the other hand, the by-produced HCl containing a small amount of phosgene is discharged as an exhaust gas through a pressure reducing valve j.

Das so rückgewonnene Phosgen und Reaktionslösungsmittel werden durch eine Pumpe h hochgepumpt und dann mit frisch zuzuführendem Phosgen kombiniert. Das entstehende Gemisch wird in zwei Portionen entsprechend den Anteilen des jeweils eingeblasenen Phosgens unterteilt, wobei diese Anteile aus den Verweilzeiten in der ersten bzw. zweiten Stufe berechnet werden, und wird dann dem ersten und demThe thus recovered phosgene and reaction solvent are pumped up by a pump h and then combined with freshly supplied phosgene. The resulting mixture is divided into two portions corresponding to the proportions of each injected phosgene, these proportions being calculated from the residence times in the first and second stage, respectively, and then the first and the second

zweiten Reaktionstank zugeführt. Das Gemisch von Phosgen und Reaktionslösungsmittel, das auf die vorstehend beschriebene Weise zugeführt wird, kann in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases oder einer Mischung derselben vorliegen. Die Menge des frisch zuzuführenden Phosgens ist gleich der Menge, die für die Phosgenierung verbraucht wird (d.h. das zweifache der Anzahl der Mole des zugeführten HDA*HC1) plus der Menge des Phosgens, das zusammen mit dem als Nebenprodukt erzeugten HCl abgelassen wird.supplied to the second reaction tank. The mixture of phosgene and reaction solvent supplied in the manner described above may be in the form of a liquid or a gas or a mixture thereof. The amount of phosgene to be added is equal to the amount consumed for phosgenation (i.e. twice the number of moles of HDA fed * HC1) plus the amount of phosgene released along with by-produced HCl.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Phosgenierungsreaktion üblicherweise über eine Gesamtverweilzeit von etwa 10 bis 15 Stunden durchgeführt. Auf eine übliche Weise wird N^-Gas oder dergleichen in das Reaktionsgemisch eingeblasen, das kontinuierlich durch eine Ablaßleitung k so herausgezogen wird, daß das Phosgengas und das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch entfernt werden, um HDI in seiner reinen Form zu erhalten.In the manner described above, the phosgenation reaction is usually carried out over a total residence time of about 10 to 15 hours. In a usual manner, N 2 gas or the like is injected into the reaction mixture, which is continuously withdrawn through a discharge line k so that the phosgene gas and the solvent are removed from the reaction mixture to obtain HDI in its pure form.

Bei der Reinigung von HDI durch Fraktionieren wird das Reaktionsgemisch einem Lösungsmittelentfernungsschritt unterworfen, wobei ein Konzentrat erhalten wird, das noch eine kleine Menge des Lösungsmittels enthält. Nach dem Entfernen des Teers von dem Konzentrat unter Unterdruck wird der Rückstand bei einer Temperatur, die nahe dem Siedepunkt des verbliebenen Lösungsmittels liegt, wärmebehandelt und wird dann der Fraktionierung unterworfen. Auf diese Weise kann HDI mit einem hohen Grad der Reinheit erhalten werden, wobei seine Verfärbung im wesentlichen vermieden wird.In the purification of HDI by fractionation, the reaction mixture is subjected to a solvent removal step to give a concentrate which still contains a small amount of the solvent. After removing the tar from the concentrate under reduced pressure, the residue is heat-treated at a temperature close to the boiling point of the remaining solvent and then subjected to fractionation. In this way, HDI can be obtained with a high degree of purity, while substantially avoiding its discoloration.

Examples:

Im folgenden werden Beispiele dieser Erfindung unter Be-In the following, examples of this invention will be described below.

zugnahme auf die Figuren 2 und 4 beschrieben. In den folgenden Beispielen bedeuten alle Bezeichnungen "Teil" oder "Teile" Gewichtsteil oder Gewichtsteile..Access to the figures 2 and 4 described. In the following examples, all designations "part" or "parts" mean parts by weight or parts by weight.

Example 1:

In einen Salzbildungstank, der mit einem Mantel zum Hindurchleiten von Kühlwasser ausgestattet war und der in Figur 2 mit dem Buchstaben A bezeichnet ist, wurden 300 Teile o-Dichlorbenzol (ODCB) gegeben. Während das ODCB mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s gerührt würde, wurden 85 Teile (10,62 Teile pro Stunde) HCl-Gas bei Raumtemperatur (30°C) durch die Düse a eingeblasen, wobei die Temperatur innerhalb des Systems unter 60 C gesteuert wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 123 Teilen (15,-37 Teile pro Stunde) HDA und 500 Teile ODCB durch die Düse b über 8 Stunden eingeleitet. Hierbei betrug der Abstand zwischen der Düse a und der Düse b 300 mm. Die Öffnungen der Düsen a und b lagen beide auf Niveaus von 15 mm unter der Rührschaufel. Nach der Reaktion besaß das flüssige Reaktionsgemisch, d.h. der entstandene HDA-HCl-Schlamm, Fließfähigkeit. Sein pH lag unter 1 und seine Viskosität betrug 30000 cP (3O.Pa.s) (bei 60⁰C). Er war im wesentlichen frei von nicht umgesetztem HDA.Into a salt formation tank equipped with a jacket for passing cooling water and denoted by the letter A in Fig. 2 were added 300 parts of o-dichlorobenzene (ODCB). While stirring the ODCB at a peripheral speed of 6 m / s, 85 parts (10.62 parts per hour) of HCl gas were bubbled through the nozzle a at room temperature (30 ° C), with the temperature within the system being below 60 ° C was controlled. At the same time, a solution of 123 parts (15, -37 parts per hour) of HDA and 500 parts of ODCB was introduced through the nozzle b over 8 hours. Here, the distance between the nozzle a and the nozzle b was 300 mm. The openings of nozzles a and b were both at levels of 15 mm below the stirring paddle. After the reaction, the liquid reaction mixture, ie, the resulting HDA-HCl slurry, had flowability. Its pH was less than 1, and its viscosity was 30,000 cP (3O.Pa.s) (at 60 ⁰ C). It was essentially free of unreacted HDA.

Der so erhaltene 20%ige Schlamm von HDA-HCl in ODCB wurde kontinuierlich mit einer Rate von 12 Teilen (0,013 Mol) pro Stunde durch eine Zahnradpumpe JL durch die Düse c in den Reaktionstank der ersten Phosgenierungsstufe (Kapazität: 70 1), der mit dem Buchstaben B in Figur 2 bezeichnet ist und mit einem Rührflügel und einem Dampfzirkulierungsmantel ausgestattet war, eingeleitet. Gleichzeitig wurden 12,5 Teile (0,127 Mol) Phosgen durch die Düse d eingeführt, so daß HDA-HCl kontinuierlich bei 150 CThe thus-obtained 20% slurry of HDA-HCl in ODCB was continuously fed at a rate of 12 parts (0.013 mole) per hour through a gear pump JL through the nozzle c into the reaction tank of the first phosgenation stage (capacity: 70 liters) referred to the letter B in Figure 2 and was equipped with a stirring blade and a Dampfzirkulierungsmantel introduced. At the same time 12.5 parts (0.127 moles) of phosgene were introduced through the nozzle d, so that HDA-HCl continuously at 150 C

y A 1 07 y A 1 07

phosgeniert wurde. Während der Phosgenierung wurde nicht umgesetztes Phosgen auf 30 C in einem Kondensator e abgekühlt, der oberhalb des Tanks vorgesehen war. Danach strömte das so gekühlte nicht umgesetzte Phosgen durch eine Trennanlage f, von der es kontinuierlich als ein Gemisch aus 25,1 Teilen (0,254 Mol) verflüssigtes Phosgen und 6,16 Teilen ODCB zu dem Reaktionstank B zurückgeführt wurde. Andererseits wurden Hydrogenchlorid-Gas, das in der Reaktion erzeugt worden war, und eine kleine Menge nicht kondensiertes Phosgen durch ein Druckreduzierventil k strömen gelassen, das so eingestellt war, daß es den inneren Druck des Systems auf 2 bar Überdruck (2 kg/cm G) hielt. Sie wurden dann zusammen mit dem Gas abgelassen, das von dem Reaktionstank der zweiten Phosgenierungsstufe C über einen Kondensator i und eine Trennanlage j abgezogen worden war.was phosgenated. During the phosgenation, unreacted phosgene was cooled to 30 C in a condenser e provided above the tank. Thereafter, the thus cooled unreacted phosgene passed through a separator f, from which it was continuously recycled to the reaction tank B as a mixture of 25.1 parts (0.254 mol) of liquefied phosgene and 6.16 parts of ODCB. On the other hand, hydrogen chloride gas generated in the reaction and a small amount of uncondensed phosgene were flowed through a pressure reducing valve k adjusted to the internal pressure of the system to 2 bar / cmG (2 kg / cmG) ) held. They were then discharged together with the gas withdrawn from the reaction tank of the second phosgenation stage C via a condenser i and a separator j.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde HDA-HCl in dem Reaktionstank B über eine mittlere Verweilzeit von 3,3 Stunden phosgeniert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in den Reaktionstank der zweiten Phosgenierungsstufe (Kapazität: 150 1) durch die Düse g eingeführt. Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe enthielt 4,15% Phosgen, 3,04% (was einer Umwandlung von 81,1% entspricht) unlösliche Substanzen (nicht umgesetztes HDA-HCl), 14,3% HDI, 0,09% (0,6%, bezogen auf HDI) Cl-HI und 0,21% Teer.In the manner described above, HDA-HCl in the reaction tank B was phosgenated over a mean residence time of 3.3 hours. The reaction mixture thus obtained was continuously introduced into the reaction tank of the second phosgenation stage (capacity: 150 l) through the nozzle g. The first stage reaction mixture contained 4.15% phosgene, 3.04% (which corresponds to a conversion of 81.1%) insoluble substances (unreacted HDA-HCl), 14.3% HDI, 0.09% (0, 6%, based on HDI) Cl-HI and 0.21% tar.

Das flüssige Reaktionsgemisch der ersten Stufe wurde in dem Reaktionstank C der zweiten Stufe unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die in dem Reaktionstank B der ersten Stufe angewendet worden waren, über eine mittlere Verweilzeit von 6,9 Stunden phosgeniert, währendThe first stage liquid reaction mixture was phosgenated in the second stage reaction tank C under the same conditions as those used in the first stage reaction tank B over a mean residence time of 6.9 hours while

c4 ι y /c4 ι y /

12,5 Teile (0,127 Mol) pro Stunde Phosgen in den Reaktionstank C der zweiten Stufe eingeführt wurden. Das entstandene Reaktionsgemisch der zweiten Stufe wurde dann aus dem Reaktionstank C der zweiten Stufe herausgenommen. Während der Phosgenierung in dem Reaktionstank B der ersten Stufe und in dem Reaktionstank C der zweiten Stufe betrug das molare Verhältnis von Phosgen zu dem zugeführten HDA'HCl das 58,6-fache.12.5 parts (0.127 mol) of phosgene per hour were introduced into the second stage reaction tank C. The resulting second-stage reaction mixture was then taken out of the second-stage reaction tank C. During the phosgenation in the first-stage reaction tank B and the second-stage reaction tank C, the molar ratio of phosgene to the HDA'HCl supplied was 58.6-fold.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch der zweiten Stufe enthielt 4,62% Phosgen, 0,03% unlösliche Substanzen, 16,82% HDI (Ausbeute: 96,9%), 0,17% Cl-HI (1,0%, bezogen auf HDI) und 0,3 4% Teer.The second stage reaction mixture thus obtained contained 4.62% phosgene, 0.03% insoluble substances, 16.82% HDI (yield: 96.9%), 0.17% Cl-HI (1.0%, based on HDI) and 0.3 4% tar.

In dem oben beschriebenen Phosgenierungsschritt wurde ODCB zuerst in einer Menge von 50 Teilen in den Reaktion stank der ersten Stufe und von 100 Teilen in den Reaktionstank der zweiten Stufe eingebracht. Zu bemerken ist, daß Phosgen vorher zirkulieren gelassen wurde, damit Phosgen in gewünschten Mengen eingeblasen werden konnte. Nachdem das Reaktionssystem auf die vorstehende Weise 10 Stunden lang betrieben worden war, wurde HDA'· HCl eingeleitet, um den kontinuierlichen Betrieb zu beginnen.In the above-described phosgenation step, ODCB was first introduced in an amount of 50 parts into the first stage reaction reaction and 100 parts into the second stage reaction tank. It should be noted that phosgene was previously circulated to allow phosgene to be injected in desired amounts. After the reaction system was operated in the above manner for 10 hours, HDA '· HCl was introduced to start the continuous operation.

Example 2;

Ein 20%iger Schlamm von HDA-HCl in ODCB, der vorher auf eine übliche Weise kontinuierlich hergestellt worden war, wurde kontinuierlich mit einer Strömungsrate von 9 45,6 Teilen (1 Mol) pro Stunde durch eine Düse a in einen Phosgenierungstank A der ersten Stufe von Figur 4 eingeleitet. Der Reaktionstank war mit einem Rührflügel und einem DampfZirkulationsmantel ausgestattet. Gleichzeitig wurde .ein Gemisch aus 373,8 Teilen (37,8 Mol) Phosgen in 873,5 Teilen ODCB in den Phosgenierungstank A derA 20% slurry of HDA-HCl in ODCB, previously prepared in a conventional manner, was continuously passed through a nozzle a into a phosgenation tank A of the first one at a flow rate of 9 45.6 parts (1 mole) per hour Stage initiated by Figure 4. The reaction tank was equipped with a stirring blade and a steam circulation jacket. At the same time, a mixture of 373.8 parts (37.8 mol) of phosgene in 873.5 parts of ODCB in the phosgenation tank A of

ersten Stufe eingeleitet und so zirkulieren gelassen, daß die Phosgenierungsreaktion kontinuierlich bei 150C undfirst stage and circulated so that the phosgenation reaction continuously at 150C and

2 bar Überdruck (2 kg/cm G) und mit einer mittleren Verweilzeit von 6,0 Stunden in dem Phosgenierungstank A durchgeführt wurde. Das entstandene flüssige Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch ein Leitungsrohr c in einen Phosgenierungstank B der zweiten Stufe eingeleitet.2 bar pressure (2 kg / cm G) and with a mean residence time of 6.0 hours in the phosgenation tank A was performed. The resulting liquid reaction mixture was continuously introduced through a conduit c into a phosgenation tank B of the second stage.

Das flüssige Reaktionsgemisch der ersten Stufe, das auf die oben beschriebene Weise erhalten worden war, enthielt 4,2% Phosgen, 2,0% unlösliche Substanzen (nicht umgesetztes HDA-HCl) (Umwandlung 90%), 15,4% HDI und 0,16% Cl-HI (1,0% bezogen auf HDI).The liquid first stage reaction mixture obtained in the manner described above contained 4.2% phosgene, 2.0% insolubles (unreacted HDA-HCl) (90% conversion), 15.4% HDI, and 0 , 16% Cl-HI (1.0% relative to HDI).

Dann wurde das flüssige Reaktionsgemisch der ersten Stufe bei 150°C über eine mittlere Verweilzeit von 3,3 Stunden in dem Phosgenierungstank B der zweiten Stufe phosgeniert, während 2056,9 Teile (20,8 Mol) Phosgen mit.496,8 Teilen darin enthaltenem ODCB, beides pro Stunde, in den Phosgenierungstank B der zweiten Stufe eingeführt und durch diesen zirkulieren gelassen wurden. Das entstandene Reaktionsgemisch der zweiten Stufe -wurde aus dem Phosgenierungstank B der zweiten Stufe durch eine Ablaßleitung k herausgenommen.Then, the liquid first stage reaction mixture was phosgenated at 150 ° C for a mean residence time of 3.3 hours in the second stage phosgenation tank B, while 2056.9 parts (20.8 moles) of phosgene containing 496.8 parts contained therein ODCB, both per hour, were introduced into and circulated through the phosgenation tank B of the second stage. The resulting second stage reaction mixture was taken out of the second stage phosgenation tank B through a drain line k.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch der zweiten Stufe enthielt 4,2% Phosgen, 0,2% unlösliche Substanzen,. 16,9% HDI (Ausbeute: 97,0%, bezogen auf HDA-HCl) und 0,22% Cl-HI (1,3% bezogen auf HDI). Pro Stunde wurden etwa .756,5 Teile ODCB zurückgewonnen. Dies entsprach der Menge an ODCB, die als HDA-HCl-Schlamm eingebracht worden war.The second stage reaction mixture thus obtained contained 4.2% phosgene, 0.2% insoluble substances. 16.9% HDI (yield: 97.0% based on HDA-HCl) and 0.22% Cl-HI (1.3% based on HDI). About 756.5 parts of ODCB were recovered per hour. This corresponded to the amount of ODCB introduced as HDA-HCl slurry.

Während des Phosgenierungsschrittes wurden das als Nebenprodukt angefallene HCl und nicht umgesetztes Phosgen / die von den Phosgenierungstanks A und B der ersten und der zweiten Stufe abgelassen worden waren, auf 5 bar über-During the phosgenation step, the by-produced HCl and unreacted phosgene / drained from the first and second stage phosgenation tanks A and B were increased to 5 bar.

druck (5 kg/cm G) in einem Kompressor-e komprimiert,compressed (5 kg / cm G) in a compressor-e,

woraufhin ihr Abkühlen auf -5 bis -10°C in einem Kondensator f folgte, Auf diese Weise wurde der Hauptteil des Phosgens mit einer Spurenmenge an HCl, das darin enthalten war, zusammen mit ODCB in dem Reservoir g zurückgewonnen. Der Hauptteil HCl und eine kleine Menge nicht kondensiertes Phosgen wurden zusammen durch das Druckreduzierventil j abgelassen. Das ODCB und Phosgen, die in dem Reservoir g zurückgewonnen worden waren, wurden in einem Verdampfer i erhitzt und teilweise oder vollständig verdampft, wurden zusammen mit dem frisch zuzuführenden Phosgen in den oben beschriebenen molaren Verhältnissen kombiniert und wurden dann in die Phosgenierungstanks A,B der ersten bzw. der zweiten Stufe zur Wiederverwendung eingebracht. Die Menge des frisch zuzuführenden Phosgens war gleich der Menge des Phosgens, das pro Stunde in dem System verbraucht worden war, plus der Menge des Phosgens, das durch das Druckreduzierventil j abgelassen worden war. Es betrug 217,6 Teile pro Stunde.followed by cooling to -5 to -10 ° C in a condenser f. Thus, the major part of the phosgene was recovered with a trace amount of HCl contained therein together with ODCB in the reservoir g. The bulk HCl and a small amount of uncondensed phosgene were vented together through the pressure reducing valve j. The ODCB and phosgene recovered in the reservoir g were heated in an evaporator i and partially or completely evaporated, were combined with the freshly supplied phosgene in the molar ratios described above and were then introduced into the phosgenation tanks A, B of first or second stage introduced for reuse. The amount of phosgene to be delivered was equal to the amount of phosgene consumed per hour in the system plus the amount of phosgene released by the pressure reducing valve j. It was 217.6 parts per hour.

Example 3:

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise⁰wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Reaktionsdruck 5 bar Überdruck (5 kg/cm G) betrug und Phosgen in Mengen von 7399,2 Teilen (74,8 Mol) bzw. 4071,7 Teilen (41,2 Mol) in die Phosgenierungstanks entsprechend der ersten Stufe und der zweiten Stufe eingeführt wurde.There was ⁰ performed as in Example 2 except a reaction in the same manner that the reaction pressure is 5 bar gauge pressure (5 kg / cm G) and phosgene was in amounts of from 7,399.2 parts (74.8 moles) and 4071 , 7 parts (41.2 mol) was introduced into the phosgenation tanks according to the first stage and the second stage.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch der ersten Stufe enthielt 17,0% Phosgen, 1,7% unlösliche Substanzen (Umwand-The first stage reaction mixture thus obtained contained 17.0% phosgene, 1.7% insoluble substances (conversion

lung: 90%), 13,2% HDI und 0,15% Cl-HI (1,,1% bezogen auf HDI). Andererseits enthielt das flüssige Reaktionsgemisch der zweiten Stufe 17,1% Phosgen, 0,2% unlösliche Substanzen, 14,3% HDI und 0,25% Cl-HI (1,7% bezogen auf HDI),.90%), 13.2% HDI and 0.15% Cl-HI (1, 1% relative to HDI). On the other hand, the second stage liquid reaction mixture contained 17.1% phosgene, 0.2% insolubles, 14.3% HDI, and 0.25% Cl-HI (1.7% based on HDI).

In dem vorliegenden Beispiel wurden das nicht umgesetzte Phosgen, das als Nebenprodukt angefallene HCl und begleitendes ODCB, die von den Phosgenierungstanks A,B der ersten und der zweiten Stufe abgelassen worden waren, miteinander kombiniert, so wie sie waren, nämlich ohne daß sie durch den Kompressor e strömen gelassen wurden. Das entstandene Gemisch wurde auf -5 bis -10°C in dem Kondensator f abgekühlt. In diesem Beispiel betrug die Menge an frisch zugeführtem Phosgen 242,9 Teile.In the present example, the unreacted phosgene, by-produced HCl, and concomitant ODCB discharged from the first and second stage phosgenation tanks A, B were combined as they were, without being affected by the Compressor e were allowed to flow. The resulting mixture was cooled to -5 to -10 ° C in the condenser f. In this example, the amount of freshly added phosgene was 242.9 parts.

Example 4:

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 1000 Teile eines 20%igen Schlammes von HDA-HCl in ODCB erhalten. Dann wurden 1000 Teile ODCB zu dem Schlamm hinzugegeben, um die HDA-HCl-Konzentration auf 10% zu verdünnen.In exactly the same manner as in Example 1, 1000 parts of a 20% slurry of HDA-HCl in ODCB was obtained. Then, 1000 parts of ODCB was added to the slurry to dilute the HDA-HCl concentration to 10%.

Danach wurden 1000 Teile (0,53 Mol) des wie vorstehend beschrieben verdünnten Schlammes von HDA-HCl in einen Reaktionstank eingegeben, der mit einem Rührflügel, Rückflußkondensator und DampfZirkulationsmantel ausgestattet war. Unter heftigem Rühren des Schlammes und Zuführen von Phosgen mit einer Strömungsrate von 76 Teilen (0,41 Mol) pro Stunde wurde das HDA-HCl bei 150°C und 0,5 bar Überdruck (0,5 kg/cm G) über 12 Stunden phosgeniert.Thereafter, 1000 parts (0.53 mol) of the HDA-HCl sludge diluted as described above was introduced into a reaction tank equipped with a stirring blade, reflux condenser and steam circulating jacket. With vigorous stirring of the slurry and feeding of phosgene at a flow rate of 76 parts (0.41 moles) per hour, the HDA-HCl was heated at 150 ° C and 0.5 bar gauge (0.5 kg / cm G) for 12 hours phosgenating.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 1,2% Phosgen,The reaction mixture thus obtained contained 1.2% phosgene,

1 U/Z1 U / Z

0,07% unlösliche Sübstanzen> 8,7% HDI (Ausbeute: 96,0%), 0,06% Cl-HI (0,7% bezogen auf HDI) und 0,25% Teer.0.07% insoluble sweeteners> 8.7% HDI (yield: 96.0%), 0.06% Cl-HI (0.7% based on HDI) and 0.25% tar.

Reference control game: 1;

800 Teile ODCB und 123 Teile HDA wurden in einen Reaktor eingebracht, der ähnlich demjenigen war, der in Beispiel 1 verwendet worden war, in den 85 Teile HCl-Gas eingeblasen wurden, um das HDA in sein Hydrochlorid umzuwandeln. Als das Einbringen des HCl-Gases beendet war, wurde das Reaktionsgemisch nur in der Nähe des Rührflügels strömen gelassen. In der nicht durchströmten Zone lag sein pH über 9. Danach wurden 85 Teile HCl-Gas zusätzlich über 4 Stunden eingeblasen. Es verblieben jedoch einige nicht durchströmte Zonen in dem Reaktor. In jeder dieser Zonen betrug der pH über 9 und die Viskosität betrug 70000 cP (70 Pa.s).800 parts of ODCB and 123 parts of HDA were charged in a reactor similar to that used in Example 1 into which 85 parts of HCl gas had been injected to convert the HDA to its hydrochloride. When the introduction of the HCl gas was completed, the reaction mixture was allowed to flow only in the vicinity of the stirring blade. In the non-perfused zone, its pH was above 9. Thereafter, 85 parts of HCl gas were additionally blown in over 4 hours. However, some non-perfused zones remained in the reactor. In each of these zones the pH was above 9 and the viscosity was 70,000 cP (70 Pa.s).

Danach wurden 1000 Teile ODCB zu 1000 Teilen des wie vorstehend beschrieben erhaltenen HDA-HCl-Schlammes hinzugegeben, um die Konzentration von HDA-HCl auf 10% einzustellen.Thereafter, 1000 parts of ODCB was added to 1000 parts of the HDA-HCl slurry obtained as described above to adjust the concentration of HDA-HCl to 10%.

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurden 1000 Teile (0,53 Mol) des wie vorstehend beschrieben verdünnten Schlammes phosgeniert. Das entstandene Reaktionsgemisch enthielt 1,2% Phosgen, 0,15% unlösliche Substanzen, 7,72% HDI (Ausbeute: 86,0%), 0,47% Cl-HI (6,1% bezogen auf HDI) und 0,67% Teer.In exactly the same manner as in Example 4, 1000 parts (0.53 mol) of the slurry diluted as described above was phosgenated. The resulting reaction mixture contained 1.2% phosgene, 0.15% insolubles, 7.72% HDI (yield: 86.0%), 0.47% Cl-HI (6.1% based on HDI) and 0, 67% tar.

Claims

invention claim

A process for the production of hexamethylene diisocyanate, characterized in that a hexamethylenediamine solution and an equivalent amount or more of hydrogen chloride gas simultaneously in a turbulent zone in the vicinity of a stirring blade or a stirring blade in an inert organic solvent, the stirring within a tank-shaped reactor being held, being introduced,

the hexamethylenediamine and the hydrogen chloride gas are allowed to undergo a salt formation sequential reaction so as to obtain a high concentration slurry of hexamethylenediamine hydrochloride, and then
the slurry is reacted with phosgene.

· »·" Tf ϊ

2. A process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, characterized in that a slurry of hexamethylenediamine hydrochloride in an inert organic solvent in a multi-stage tank-shaped reactor under a pressure above atmospheric pressure, however

below 5 bar gauge (5 kg / cm G), and the slurry is subjected to a phosgenation reaction, while the amount of phosgene injected into each reaction tank of the tank-fed reactor is at a molar level of 1 to 18 times per hour of the total amount of hexamethylenediamine hydrochloride and hexamethylene diisocyanate is kept controlled in the corresponding reaction mixture.

3. The method according to item 1 or 2, characterized in that in the phosgenation reaction phosgene is blown in an amount of molar moderate 5 to 12 times per hour.

4. The method according to item 1 or 2, characterized in that the phosgenation reaction is carried out in two stages.

5. Method according to item 4,

characterized in that the conversion of hexamethylenediamine hydrochloride to hexamethylene diisocyanate in the first stage is controlled within the range of 70% to 95%.

6. Procedure according to point 1 /

characterized in that the Phosgenierungsreaktxon at. 1 to 3 bear overpressure

2
(1 to 3 kg / cm G) is performed.

7. Method according to point 2,

characterized in that the Phosgenierungsreaktxon at 1 to 3 bar pressure

(1 to 3 kg / cm G) is carried out in each reaction tank of the tank-shaped reactor.

8. The method according to item 1 or 2, characterized in that the Ges-amtverweilzeit in the Phosgenierungsreaktxon ranging from 9 hours to 15 hours.

9. Method according to item 1,

characterized in that the Phosgenierungsreaktxon is carried out at 130 to 170 ° C.