DE2058032A1

DE2058032A1 - Isocyanate prepn from phosgene and amines - using horizontal hot phosgenation zone

Info

Publication number: DE2058032A1
Application number: DE19702058032
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Corsepius; August Jendrusch; Wilhelm Rosche
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1972-05-31

Abstract

Isocyanates are prepd. from organic amines in an inert solvent by treating the reaction mixt. in a 1st stage at 0 degree C (cold phosgenation) and in a 2nd stage at temps. up to 200 degrees C (hot phosgenation). The reaction mixt. from the 1st stage is led into the 2nd stage through a horizontal chamber with regular stirring and with a slowly rising temp. profile. Yields of 90-95% are obtd. with a phosgene excess =8% compared with 70-90% yields using a phosgene excess >10% and a vertical Raschig ring filled column between the stages.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten aus organischen Aminen und Phosgen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zugleich bezieht sich die Erfindung auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Process and device for the continuous production of isocyanates The invention relates to a process for the continuous production of isocyanates from organic amines and phosgene in the presence of an inert solvent. Simultaneously the invention also relates to an apparatus for carrying out this method.

Es. ist bekannt (Dt Psn 952 086, 949 228 und 958 558), Isocyanate durch Umsetzung von trganischen Aminen mit Phosgen in einem Lnerten Lösungsmittel herzustellen. Diese Reaktion wird im allgemeinen zweistufig durchgeführt. In der ersten Verfahrensstufe, der sogenannten "Kaltphosgenierung", werden dabei die in dem Lösungsmittel gelösten bzw. (im Falle von im Lösungsmittel unlöslichen Aminen) suspendierten Reaktionspartner mit Phosgenüberschuß unter guter Vermischung in einem Reaktionskessel bei Temperaturen von ca. 0°C behandelt, wobei sich zumeist im Lösungsmittel unlösliche Zwischenprodukte ergeben. Der Austrag aus der ersten Verfahrensstufe wird dann in der zweiten Stufe, der sogenannten "Heißphosgenierung", ggf. unter weiterer Zugabe vin Phosgen, bei Temperaturen von etwa 150-200°C zu den entsprechenden Isocyanaten ausreagiert. Das dabei gebildete HC1 sowie das Uberschüssige Phosgen werden danach durch Entgasung abgetrennt, und anschließend werden die Isocyanate durch Abdestillieren isoliert. Die Durchführung der Heißphosgenierung geschieht bei den bekannten Verfahren in einem im wesentlichen senkrechten, mantelbeheizten und von unten nach oben durchströmten Reaktionsrohr, das mit Raschigringen gefüllt ist. It. is known (Dt Psn 952 086, 949 228 and 958 558), isocyanates by reacting organic amines with phosgene in an inert solvent to manufacture. This reaction will generally carried out in two stages. In the first process stage, the so-called "cold phosgenation", are those dissolved in the solvent or (in the case of those that are insoluble in the solvent Amines) suspended reactants with excess phosgene with thorough mixing treated in a reaction kettle at temperatures of about 0 ° C, with mostly result in intermediate products which are insoluble in the solvent. The discharge from the first Process stage is then in the second stage, the so-called "hot phosgenation", optionally with further addition of phosgene, at temperatures of about 150-200 ° C to the corresponding isocyanates reacted completely. The HC1 formed in the process and the excess Phosgene are then separated off by degassing, and then the isocyanates isolated by distillation. The hot phosgenation is carried out in the known processes in a substantially vertical, jacket-heated and from bottom to top flowed through reaction tube, which is filled with Raschig rings is.

Die erzielbaren Ausbeuten sind vom angewendeten Phosgenüuberschuß abhängig, sie liegen bei den bekannten Verfahren, die mit einem Phosgenüuberschuß von über 10 arbeiten, in der Größenordnung von 70-90% der Theorie. The achievable yields depend on the excess phosgene used depending, they are in the known processes with a phosgene excess of over 10 work, on the order of 70-90% of theory.

Ein hoher Phosgenüuberschuß führt jedoch zu einer betracht Alchen Belastung der nachgeschalteten Abrtrenn- und Reinigungsalagen und damit zu höheren Verfahrenskosten, ganz abgesehend davon, daß sich die Ausbeuten auch durch Erhöbung des Phosgenüberachusses nicht bellebig steigere lassen.However, a high excess of phosgene results in considerable alks Load on the downstream separation and cleaning areas and thus to higher Process costs, quite apart from the fact that the yields are also increased by increasing Do not let the excess phosgene increase in a bright light.

Mit der Erfindung wird demgegenüber ein zweistufiges Verfahren angegeben, das es gestattet, unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen mit einem auf z.B. 8 und weniger verringerten Phosgenüberschuß Ausbeuten von über 90-95% der Theorie zu erzielen. Dies erreicht die Erfindung dadurch, daß das Reaktionsgemisch aus der Xaltphosgenierung in der Stufe der Heißphosgenierung unter ständiger mechanischer Durchmischung mit langsam ansteigendem Temperaturprofil durch einen sich waagerecht erstreckenden Reaktionsraum geleitet wird. Der Begriff waagerecht ist dabei nicht nur im strengen mathematischen Sinne zu verstehen, sondern soll auch eine geringfügige Neigung von einigen wenigen Winkelgeraden gegenüber der Waagerechten mit einschließen, beispielsweise derart, daß der Auslaß des waagerechten Reaktionsraumes etwas höher liegt als der Einla. In contrast, the invention specifies a two-stage process, which allows, under otherwise identical reaction conditions, with an on e.g. 8 and less reduced excess phosgene yields of over 90-95% of theory to achieve. This achieves the invention in that the reaction mixture from the Xaltphosgenation in the hot phosgenation stage with constant mechanical Mixing with a slowly increasing temperature profile through a horizontally extending reaction space is passed. The term horizontal is not included to be understood only in the strict mathematical sense, but is also intended to be a minor one Include the inclination of a few angular straight lines relative to the horizontal, for example in such a way that the outlet of the horizontal reaction space is somewhat higher lies as the inlet.

sie Erfindung beruht auf der konsequenten Anwendung der Erkenntnis, daß eine nennenswerte Beschleunigung des Reaktionsablaufes und damit eine Steigerung der Ausbeuten erreicht werden kann, wenn ein allmählicher thermischer Übergang zwischen der Kaltphosgenierung und der Heißphosgenierung sowie eine stetige Temperaturzunahme während der Heißphosgenierung herbeigeführt und zugleich die Möglichkeit geschaffen wird, daß das sich bei der der Umsetzung bildende, den Reaktionsablauf hemmende HC1 rasch aus dem Reaktionsgemisch austreten kann. the invention is based on the consistent application of the knowledge that a noticeable acceleration of the reaction process and thus an increase the yields can be achieved when there is a gradual thermal transition between cold phosgenation and hot phosgenation as well as a steady increase in temperature brought about during the hot phosgenation and at the same time created the possibility that that which forms in the course of the reaction inhibits the course of the reaction HC1 can quickly emerge from the reaction mixture.

Bei der bekannten Durchführung der HeißphosgenierunC: in einem von unten nach oben durchströmten, stehenden Rohr muß das sich in der Heißphosgenierung bildende HC1 das gesamte eionsgemisch hindurch bis zum Abzug am Kopf des Reaktionsrohres durchwandern, was zwangsläufig zu einer Anreicherung von HC1 im obe -ren Bereich des Rohres, also im oberen Abschnitt des Reaktiosrohres führt. Dies hat zur Folge, daß die sich im Verlaufe der Reaktion verringende Phosgen-Konzentration gegen eine sich ständig erhöhende Konzentration an Reaktionshemmer wirken muß und damit die Triebkraft der Reaktion zunehmend geringer wird. In the known implementation of the hot phosgenation: in one of The standing pipe with a flow through it from the bottom to the top must be in the hot phosgenation HC1 forming the entire ion mixture up to the withdrawal at the top of the reaction tube wander through, which inevitably leads to an accumulation of HC1 in the upper area of the tube, that is, in the upper section of the reaction tube. As a consequence, that the in the course phosgene concentration reducing the reaction must act against a constantly increasing concentration of reaction inhibitors and so that the driving force of the reaction becomes increasingly weaker.

Aus diesem Grunde sind bei den bekannten Verfahren in der Heißphosgenierung meistens zwei hintereinander geschaltete stehende Reaktionsrohre vorgesehen, die beide am Kopf einen Ablaß für das HC1 besitsen und bei denen am Boden des zweiten Rohres sogar noch erneut Phosgen zur Erhöhung der Reaktionstriebkraft zugespeist wird.For this reason, the known processes involve hot phosgenation usually two series-connected standing reaction tubes are provided, the both have a drain for the HC1 at the top and those at the bottom of the second Rohres even fed phosgene again to increase the driving force for the reaction will.

Wenn dagegen nach Maßgabe der Erfindung die Heißphosgenierung in einem waagerechten Reaktionsraum stattfindet, braucht das sich bildende MC1 nicht das gesamte Reaktionsgemisch zu durchströmen, sondern kann sich in jeder Reaktionszone in einem Dampfraum sammeln und von dort ohne Wiedereintritt in das Reaktionsgemisch abziehen. Dies bedeutet eine Verminderung der Reaktionshemmung und kommt damit einer effektiven Erhöhung der wirksamen Phosgen-Konzentration gleich. If, however, according to the invention, the hot phosgenation in takes place in a horizontal reaction space, the forming MC1 does not need to flow through the entire reaction mixture, but can be in each reaction zone collect in a vapor space and from there without re-entry into the reaction mixture pull off. This means a reduction in the inhibition of reaction and comes with it effective increase of the effective phosgene concentration equal.

Diese Wirkung wird noch durch die sorgfältige Temperatursteuerung in Verbindung mit der ständigen guten Durchmischung des Reaktionsgemisches ergänzt Das die Kaltphosgenierung verlassende Material ist in der Regel eine pastöse Masse, bestehend aus den sich in der Kaltphosgenierung gebildeten, im Lösungsmittel schwer und nicht löslichen Zwischenprodukten sowie restlichen Ausgangsstoffen. Es wurde gefunden, daß eine plötzliche Erhitzung dieser Masse auf die Reaktionstemperatur der Heißphosgenierung (wie sie bei den bekannten senkrechten, auf einheitliche Temperatur maltenbeheizten und mit Raschigringen gefüllten Reaktionsrohren stattfindet) zu unerwünschten Nebenreaktionen, nämlich der Bildung von schwersiedenden Teerprodukten anlaß gibt, und daß außerdem bei einem atarken Temperatursprung das Phosgen su plötzlich ausdampft, folglich also der in der Kaltstufe an sich vorhandene Phosgenüuberschuß verlorengeht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen diese Masse vom Einlaß des Heißphosgenirungs-Raumes an entsprechend dem Reaktionsfortschritt langsam (vorzugsweise mit linear ansteigendem emperaturprofil) aufgeheizt, bis sie am Auslaß des Heißphosgenirungs-Raumes die Endtemperatur erreicht hat. Die Mischeinrichtungen besorgen dabei, daß sich das gewünschte Temperaturprofil innerhalb der gesamten Reaktionsmasse gleichmäßig (also nicht nur in deren Randzonen) einstellt, die Reststoffe stetig entsprechend| dem Reaktionsfortschritt in Lösung gehen und das sich bildende HC1 auch aus tiefer gelegenen Schichten der zunächst ziemlich viskosen Reaktionsmasse verhältnismäßig schnell abgeführt wird. This effect is enhanced by the careful temperature control supplemented in connection with the constant thorough mixing of the reaction mixture The material leaving the cold phosgenation is usually a pasty mass, consisting of those formed in the cold phosgenation, difficult in the solvent and insoluble intermediate products as well as remaining starting materials. It was found that a sudden heating of this mass to the reaction temperature the hot phosgenation (as it is with the known vertical, to a uniform temperature Paint-heated reaction tubes filled with Raschig rings takes place) undesirable side reactions, namely the formation of high-boiling tar products gives cause, and that, in addition, with an atarkic jump in temperature, the phosgene su suddenly evaporates, consequently the phosgene excess present in the cold stage get lost. In the method according to the invention, however, this mass is from the inlet of the hot phosgenation room slowly (preferably with a linearly increasing temperature profile) until it is at the outlet of the hot phosgenation room has reached the final temperature. The mixing devices ensure that the desired temperature profile within the entire reaction mass evenly (i.e. not only in their edge zones), the residues are steadily corresponding | the progress of the reaction go into solution and the HC1 that forms from deeper layers of the initially rather viscous reaction mass are relatively is quickly discharged.

Diese Arbeitsweise ist mit den bekannten senkrechten Reaktions-' rohren nicht möglich.This procedure is with the known vertical reaction 'tubes not possible.

Insgesamt ermöglicht somit das erfindungsgemäße Verfahren eine optimale Durchführung der Umsetzung von Aminen und Phosgen, mit der Folge, daß sich mit einem geringeren Phosgenüberschuß als bisher eine höhere Ausbeute als bisher einstellt. Auf einer Einspeisung von zusätzlichem Phosgen in die Stufe der Heißphosgenierung kann dabei ganz verzichtet werden, es entsteht also in einem Zuge aus dem Material der Kaltphosgenierung eine ausreagierteLösung des Endprodukts. Overall, the method according to the invention thus enables an optimal one Carrying out the implementation of amines and phosgene, with the result that with a lower phosgene excess than before sets a higher yield than before. On feeding additional phosgene into the hot phosgenation stage can be dispensed with entirely, so it is created from the material in one go cold phosgenation results in a fully reacted solution of the end product.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt, die aus einem Reaktionsgefäß fUr die Kaltphosgenierung mit KUhl- und Rühreinrichtungen sowie einem diesem nachgesöhalteten, zweiten heizbaren Reaktionsgefäß für die Heißphosgenierung besteht und die sich dadurch kennzeichnet,daß das heizbar Reaktion.gefäß für die Heißphosgenierung ein waagerecht liegendes Rohr ist, durch das sich in Längsrichtung eine mit Rühreinrichtungen besetzte Welle hindurcherstreckt. The method according to the invention is preferred in one device carried out from a reaction vessel for cold phosgenation with cooling and stirring devices as well as a second heatable one after this There is a reaction vessel for the hot phosgenation and is characterized in that the heatable reaction vessel for the hot phosgenation is a horizontally lying pipe is through which a shaft equipped with stirring devices extends in the longitudinal direction.

Eine derartige Vorrichtung in Form eines waagerechten, mit Rtihreinrichtungen versehenen Rohres gewährleistet die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Bedingungen in einfacher und betriebssicherer Weise. Zwar ist die Verwendung eines waagerechten Reaktinnirohres bei der Herstellung von Isocyanaten für sich bereits bekannt (Dt PS 1 037 444). Such a device in the form of a horizontal, with stirring devices provided pipe ensures the provided according to the method according to the invention Conditions in a simple and reliable way. True, the use of a horizontal Reaktinnipehres in the production of isocyanates already known (German PS 1 037 444).

Der bekannte Reaktor hat Jedoch mit der Erfindung keine nähern Berührungspunkte. Er ist vielmehr für ein einstufiges Verfahren bestimmt, bei dem die Reaktionspartner mit Überdruck unter Verwirbelung durch das Reaktionsrohr hindurchgeleitet und anschließend zur Befreiung von den gelösten Gasen (HC1 und Phosgen) entspannt werden. Damit sind bei dem bekannten Reaktor weder die Wirkungen der Erfindung angestrebt noch werden deren Vorteile erreicht.However, the known reactor has no closer points of contact with the invention. Rather, it is intended for a one-step process in which the reactants passed through the reaction tube with overpressure with turbulence and then to be released from the dissolved gases (HC1 and phosgene). So are in the known reactor, neither the effects of the invention are sought nor are they achieved their advantages.

Der bekannte Reaktor muß sogar mit einem Phosgenüberschuß von mindestens 25%m vorsugsweise 70-110 gefahren werden.The known reactor must even have a phosgene excess of at least 25% m should be driven 70-110 as a precaution.

Zur Beheizung des waagerechten Reaktionsrohres sind in Weiterbildung der Erfindung zwei Maßnahmen vorgesehen, die alternativ oder auch gemeinsam miteinander verwendet werden können. Die eine Maßnahme besteht darin, daß das waagerechte Reaktionsrohr von einer in einzelne, separat beheizbare Abschnitte unterteilten Mantelheizung umgeben ist, während die andere Maßnahme darin besteht, daß am Ende des waagerechten Reaktionsrohres ein mit Thermosyphonströmug arbeitender Wårmetauscher angeordnet ist (dessen Wirkungsweise weiter unten noch erläutert wird). To heat the horizontal reaction tube are in development the invention provides two measures, the alternative or also can be used together. One measure is to that the horizontal reaction tube from one into individual, separately heatable sections subdivided jacket heater is surrounded, while the other measure is to that at the end of the horizontal reaction tube a working with thermosyphon flow Heat exchanger is arranged (the operation of which will be explained below).

Im übrigen hat es sich als besonders zweckmäßig-erwiesen, am Anfang und am Ende des waagerechten Reaktionsrohres Je ein senkrechtes Reaktionsrohr derart anzuordnen, daß die drei Rohre zusammen ein System von kommunizierenden Röhren bilden, wobei das eine senkrechte Reaktionsrohr zur Kaltphosgenierung und das andere senkrechte Reaktionsrohr zur Entgasung des Reaktionsproduktes dient. Bei einer solchen Anordnung kann auf Jegliche Förderpumpen oder ähnliche Einrtchtungen im Reaktionsbereich verzichtet werden, denn die Produktströmung stellt sich automatisch nach Maßgabe des Zulaufs der Reaktionspartner zum oberen Ende des Kaltphosgenierungs-Rohres bzw. der Produktabnahme am oberen Ende des Entgasungsrohres ein. Außerdem gestattet eine solche Anordnung, die Xaltphosgenierungs-Stufe ohne Zwischenschaltung von Rohrleitungen unmittelbar an die nachfolgende Heißphosgenierungs-Stufe und diese wiederum unmittelbar an die anschließende Entgasungs-Stufe an zur schließen. In addition, it has proven to be particularly useful at the beginning and at the end of the horizontal reaction tube one vertical reaction tube each to arrange that the three pipes together form a system of communicating pipes, one vertical reaction tube for cold phosgenation and the other vertical Reaction tube is used to degas the reaction product. With such an arrangement Can dispense with any feed pumps or similar devices in the reaction area because the product flow is automatically adjusted according to the inflow the reactant to the upper end of the cold phosgenation tube or the product take-off at the upper end of the degassing tube. In addition, such an arrangement allows the xaltphosgenation stage directly without the interposition of pipelines to the subsequent hot phosgenation stage and this in turn directly to the subsequent degassing stage to close.

Die Erfindung ist ganz allgemein für die Herstellung aller Isocyanate, die auch sonst durch Reaktion von Aminen mit Phosgen. erhalten werden kö;nnen, anwendbar, wobei auch alle üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder α-Clornaphtalin benutzt werden können. The invention is very general for the production of all isocyanates, otherwise by reaction of amines with phosgene. can be obtained, applicable, all common solvents such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene or α-clornaphthalene can be used.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung nämlich die Herstellung von Phenylisocyanat aus Anilin und Phosgen mit -Chlornaphthalin als Lösungsmittel näher erTäutert, und zwar anhand der zeichnerischen Darstellung, die schematisch eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt.An embodiment of the invention is namely the Production of phenyl isocyanate from aniline and phosgene with chloronaphthalene as Solvent in more detail, based on the graphic representation that schematically a preferred embodiment of a plant for carrying out the invention Procedure reproduces.

Das Kernstück der zeichnerisch dargestellten Anlage ist die Anordnung von drei U-förmig miteinander verbundenen Reaktionsrohren 1,2 und 4, die zusammen ein System von kommunizierenden Röhren bilden. Von diesen Reaktionsrohren stehen die Rohre 1 und 4 senkrecht, während sich das Rohr 2 am unteren Ende der Rohre 1 und 4 waagerecht zwischen diesen erstreckt. The core of the system shown in the drawing is the arrangement of three U-shaped interconnected reaction tubes 1, 2 and 4, which together form a system of communicating tubes. Stand by these reaction tubes the tubes 1 and 4 vertically, while the tube 2 is at the lower end of the tubes 1 and 4 extends horizontally between them.

Das Reaktionsrohr 1 dient zur Durchführung der Kaltphosgenierung. Es ist mit Zufuhrleitungen 10 und 11 zur Zufuhr von Phosgen-Lösung bzw. von Amin-Lösung oder Suspension versehen und besitzt einen Kühlmantel 12, durch den es auf einer unterhalb Zimmertemperatur liegenden Temperatur gehalten werden kann. Im Innerer des Rohres 1 befindet sich eine in Rohrlängsrichtung verlaufende Rührwelle 13, die von einei Antrieb 14 aus angetrieben wird und die Pühreinrichtungen 15 trägt. I)ie Rühreinrichtungen sind im dargestellten Beispiel eine schraubenfederförmige Wendel, sie können aber auch jede andere geeignete orm haben, z.B. als Paddelrührer ausgebildet sein. Entscheidend ist dabei in jedem Fall lediglich die Erzielung einer guten Mischwirkung. The reaction tube 1 is used to carry out the cold phosgenation. It is provided with supply lines 10 and 11 for supplying phosgene solution and amine solution, respectively Or suspension provided and has a cooling jacket 12, through which it is on a can be kept below room temperature. Inside of the tube 1 is a stirrer shaft 13 extending in the longitudinal direction of the tube, which is driven by a drive 14 and carries the Pühreinrichtungen 15. I) ie In the example shown, stirring devices are a helical spring-shaped coil, But they can also have any other suitable shape, e.g. designed as a paddle stirrer be. In any case, the only decisive factor is achieving a good mixing effect.

Das waagerechte Reaktionsrohr 2m das sich unmittelbar an den Auslaß des Reaktionsrohres 1 anschließt, besitzt einen in mehrere Abscnitte 20a bis 2Oc untetteilten Heizmantel, dessen einzelne Abscnitte (im geizegten Beispiel drei Abschnitte) separat betrieben werden. Normalerweise werden derse Abschniette auf unterschiedliche Temperaturen beheizt, doch es können auch einzelne Abschnitte, insbesondere der sich unmittelbar an die Kaltstufe anschließende erste Abschnitt 20a, auf Kühlung geschalted sein. Zusätzlich oder alternativ dazu kann zur Beheizung des im Rohr 2 strömenden Materials aber auch am Binde des obres. 2 ein Wärmetauscher 3 vorgesehen sein, dessen Wirkungsweise weiter unten erläutert wird. In jedem Fall sind die H'eizeinrichtungen (Heizmantel 20 und/oder Warmetauscher 3) so beschaffen, daß sich in dient Materialstrom längs des Rohres 2 ein vorzugsweise im wesentlichen linear von der Größenordnung 0°C (der Endtemperatur des Kaltphosgenierungs-Rohres 1) aus auf die Größenordnung von 170-200° C ansteigendes Temperaturprofil einstellt. Im Inneren des Rohres 2 befindet sich ähnlich wie beim Rohr 1 eine sich durch das Rohr hindurcherstreckende Rührwelle 21, die mit einem Antrieb 22 verbunden ist und Rühreinrichtungen 29 (entsprechend den Rtihreinrichtungen 15) trägt. The horizontal reaction tube 2m which is located directly at the outlet of the reaction tube 1 adjoins, has one in several sections 20a to 20c divided heating jacket, the individual sections of which (in the shown example three sections) operated separately. Usually these rivets are on different ones Temperatures heated, but there can also be individual sections, especially the first section 20a immediately following the cold stage, for cooling be switched. In addition or as an alternative to this, the in the pipe can be heated 2 flowing material but also on the binding of the obres. 2 a heat exchanger 3 is provided its mode of operation will be explained below. In any case, the heating devices are (Heating jacket 20 and / or heat exchanger 3) such that it is used in the material flow along the tube 2 a preferably substantially linear of the order of magnitude 0 ° C (the final temperature of the cold phosgenation tube 1) on the order of magnitude sets a temperature profile increasing from 170-200 ° C. Inside the tube 2 Similar to the tube 1, there is a one extending through the tube Agitator shaft 21, which is connected to a drive 22 and agitator devices 29 (corresponding to the stirring devices 15).

Die sich während des Reaktionsablaufes bildenden Dämpfe sammeln sich im oberen Zylinderabschnitt des Rohres 2 und werden mit über das Auslaßende des Rohres 2 abgezogen. Dazu ist es zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt nötig, das Rohr 2 mit einer geringen Neigung von einigen wenigen Winkelgeraden derart zu versehen, daß das Auslaßende des Rohres 2 etwas höher liegt als das Einlaßende. Diese Maßnahme kann nicht nur den Abzug der Dämpfe erleichtern, sondern sich auch günstig auf die Temperaturführung auswirken. The vapors formed during the course of the reaction collect in the upper cylinder portion of the tube 2 and are with over the outlet end of the Tube 2 withdrawn. For this purpose, it is useful, but not absolutely necessary, to use the pipe 2 with a slight inclination of a few angular straight lines in such a way that that the outlet end of the tube 2 is slightly higher than the inlet end. This measure can not only facilitate the extraction of fumes, but also favorably affect the Affect temperature control.

Das Entgasungsrohr 4 ist mit einer Außenheizung 40 versehen und schließt sich an den Auslaß des waagerechten Rohres 2 an. Der Betrieb des Entgasungsrohres 4 ist so eingestellt, daß die das Rohr 2 verlassende, ausreagierte Lösung im wesentlichen auf der Endtemperatur des Rohres 2 gehalten bleibt. In dem Entgasungsrohr, das mit Füllkörpern gefüllt oder mit üblichen Kolonneneinbauten versehen sein kann, trennt sich ein Teil der aus HC1 und Phosgen, aber auch aus Lösungsmittel und Isocyanatenbestehenden Dämpfe von der Isocyanat-Lösung. Die Dämpfe sammeln sich im Kopf des Rohres 4 und werden über eine Leitung 43 abgezogen, während die Isocyanat-Lösung über eine Leitung 41 und ein Entspannungsventil 42 abgezogen wird. I)ie bei der Reaktion im iaagerechten Rohr 2 entstehenden, ebenfalls das Nebenprodukt HCl enthaltenden Dämpfe, die sich im oberen Zylinderabschnitt des waagerechten Rohres 2 sammeln, entweichen ebenfalls durch das Entgasungsrohr 4 hindurch über die Leitung 43. Die Tatsache, daß diese Dämpfe das Entgasungsrohr 4 durchströmen, stört dabei weiter nicht, da in dem Entgasungsrohr 4 keine Reaktion mehr stattfindet. The degassing pipe 4 is provided with an external heater 40 and closes to the outlet of the horizontal pipe 2. The operation of the degassing pipe 4 is adjusted so that the completely reacted solution leaving the tube 2 is essentially is maintained at the final temperature of the tube 2. In the degassing tube that comes with Packings can be filled or provided with customary column internals, separates a part of those consisting of HCl and phosgene, but also of solvents and isocyanates Vapors from the isocyanate solution. The vapors collect in the head of the pipe 4 and are drawn off via a line 43, while the isocyanate solution via a line 41 and a relief valve 42 is withdrawn. I) ie in the case of the reaction in the correct position Tube 2 produced vapors, also containing the by-product HCl, which collect in the upper cylinder section of the horizontal tube 2, also escape through the degassing pipe 4 through the line 43. The fact that this Vapors flow through the degassing tube 4, further does not interfere with it, since in the degassing tube 4 no more reaction takes place.

Der schon erwähnte Warmetauscher 3 ist am Auslaß des waagerechten Reaktionsrohres 2 im wesentlichen unterhalb des Entgasungsrohres 4 angeordnet. Dieser Wärmetauscher ist zweckmäßig ein Röhrenwärmetaus¢her, dessen Röhren außen von Heizdampf umströmt werden. Er arbeitet nach dem Prinzip der ThermosyphonstrUmung.Das Produkt aus dem Rohr 2, und zwar insbesondere aus dem unteren Zylinderabschnitt des Rohres 2, strömt zum Wårmetauscher 3, wird dort aufgeheizt und strömt sodann (gewissermaßen umd die Ecke) im Gegenstrom in das Rohr 2, und zwar in dessen oberen Zylinderabschnitt zurück. Dadurch liegen im Rohr 2 einander entgegengerichtete, untrschiedlich temperierte Ströme vor, die unter der Einwirkung des Mischorgans im direkten Wärmeaustausch miteinander stehen, und es stellt sich im Rohr a ein Temperaturprofil ein, das sich aus den Jeweiligen lokalen Mischtempeæaturon ergibt und das im wessentlichen linear ist. The already mentioned heat exchanger 3 is at the outlet of the horizontal Reaction tube 2 arranged essentially below the degassing tube 4. This The heat exchanger is expediently a tubular heat exchanger, whose Tubes heating steam flows around the outside. It works on the principle of thermosyphon flow Product from the tube 2, in particular from the lower cylinder section of the pipe 2, flows to the heat exchanger 3, is heated there and then flows (as it were around the corner) in countercurrent into the pipe 2, namely in its upper one Cylinder section back. As a result, there are oppositely directed, indifferently tempered streams, which under the action of the mixer are in direct heat exchange with each other, and it occurs in tube a Temperature profile, which results from the respective local mixed temperature and that is essentially linear.

Die Anordnung kann so getroffen sein, daß das lineare Temperaturprofil nur durch den Wärmetauscher 3 erzeugt wird oder daß dessen Bildung durch Zusammenwirken des Wärmetauschers 5 mit der Mantelheizung 20 erfolgt oder daß es nur durch die Mantelheizung 20 erzeugt wird, d.h. The arrangement can be made so that the linear temperature profile is generated only by the heat exchanger 3 or that its formation by interaction of the heat exchanger 5 takes place with the jacket heater 20 or that it is only through the Jacket heater 20 is generated, i.e.

der Wårmetauscher 3 zum Fortfall kommt. Die Verwendung des Wärmetauschers 3 ist allerdings bevorzugt, weil sich damit das gewünschte lineare Temperaturprofil verfahrenstechnisch einfacher und sicherer einstellen läßt als nur mit der Mantelheizung, und weil dann außerdem die aus der Kaltphosgenierung kommenden Zwischenprodükte ohne Notwendigkeit der Berührung mit beheizten Wänden erhitzt und zur Umsetzung gebracht werden können.the heat exchanger 3 ceases to exist. The use of the heat exchanger 3 is preferred, however, because it provides the desired linear temperature profile Can be set procedurally easier and safer than just with the jacket heating, and because then also the intermediate products resulting from the cold phosgenation heated and implemented without need of contact with heated walls can be brought.

Die beschriebene Wirkungsweise des Wärmetauschers 3 beruht auf dem positiven Temperaturgradienten zwischen dem Auslaß des Reaktionsrohres 2 und dem Auslaß des Reaktionsrohres 1, die zur einer Thermosyphonströmung vom Wärmetauscher 3 zum Rohr 2 Anlaß gibt. Dagegen kann eine Thermosyphonströmung vom Wärmetauscher 3 zum Entgasungsrohr 4 nicht eintreten, weil zwischen diesen Anlageteilen kein nennenswerter Temperaturgradient vorhanden ist. The described mode of operation of the heat exchanger 3 is based on the positive temperature gradient between the outlet of the reaction tube 2 and the Outlet of the reaction tube 1 leading to a thermosyphon flow from the heat exchanger 3 gives rise to pipe 2. On the other hand, a thermosyphon flow from the heat exchanger 3 to the degassing pipe 4 do not occur because there is no significant between these parts of the system Temperature gradient is present.

Die über die Leitung 43 aus dem Entgasungsrohr 4 abgeführten Dämpfe gelangen in einen Gaskühler 6, wo sie gekühlt und kondensiert werden. Der Gaskühler 6 besitzt mehrere (im gezeigten Beispiel drei) übereinander angeordneb EWhlsektionen 61, 62 und 63, die von unten nach oben mit zunehmend tiefer werdendes Temperatur betrieben werden. Das sich im Gaskühler bildende Kondensat, das im wesentlichen aus Phosgen, Lösungsmittel und Isocyanat besteht, rieselt im Gegenstrom zum aufsteigenden HCl-Gas herunter. Dadurch kommt es nicht zur Verkrustung der Kühlflächen infolge einer Bildung von Carbonidsäuredloriden aus Isocyanat und HC1 bei tieferen Tempearturen, da die Carbonidsäuredloride in Phosgen gut löslich sind. Das Eondensat aus dem Gaskühler 6 läuft über eine Leitung 64 zum Kaltphosgenierungs-Rohr 1 zurück, während das Abgas HC1 über eine Leitung 65 und ein Entspannungsventil 66 zur üblichen HCl-Aufarbeitungsanlage geführt wird. The vapors discharged from the degassing pipe 4 via the line 43 enter a gas cooler 6, where they are cooled and condensed. The gas cooler 6 has several selection sections (three in the example shown) arranged one above the other 61, 62 and 63, which go from bottom to top with decreasing temperature operate. The condensate that forms in the gas cooler, which is essentially consists of phosgene, solvent and isocyanate, trickles in countercurrent to the rising HCl gas down. This prevents encrustation of the cooling surfaces as a result a formation of carbonic acid chlorides from isocyanate and HC1 at lower temperatures, since the carbonic acid chlorides are readily soluble in phosgene. The condensate from the gas cooler 6 runs back to the cold phosgenation pipe 1 via a line 64, while the exhaust gas HC1 via a line 65 and an expansion valve 66 to the usual HCl processing plant to be led.

Das über die Leitung 41 aus dem Entgasungsrohr 4 abgezogene Produkt, bestehend aus einer Isocyanat-Lösung mit Gehalten an Phosgen und HCl, wird nach Entspannung im Entspannungsventil 42 zur weiteren Entgasung in eine Entgasungskolonne 5 eingeleitet. The product withdrawn from the degassing tube 4 via the line 41, consisting of an isocyanate solution with contents of phosgene and HCl, is after Expansion in the expansion valve 42 for further degassing in a degassing column 5 initiated.

Diese Entgasungskolonne 5 entspricht im Aufbau weitgehend dem Entgasungsrohr 4, d.h.sie besitzt die Form eines aufrechtstehendes Rohrs, das mit Füllkörpern gefüllt oder mit üblichen Kolonneneinbauten versehen sein kann und daS eine Außenheizung 50 besitzt.Zur Unterstützung der Entgasung kann über eine Leitung 51 Inertgas in den Boden der Kolonne 5 eingeführt werden. Diese Maßnahme kann übrigens auch zusätzlich noch beim Entgasungsrohr 4 getrofffen sein. ZweckmEßig wird die Kolonne 5 ebenso wie auch das Rohr 4 über fluten betrieben, In der Entgasungskolonne 5 wird das Produkt weitgehend von HC1 und Phosgen befreit. Es läuft dann über eine Leitung 52 zur endgültigen Aufbereitung, d.h. zur Feinentgasung und Destillation. Die Abgase aus der Feinentgasung werden über eine Leitung 55 zurückgeführt und zusammen mit den über'eine Leitung 53 abgezogenen Abgasen aus der Entgasungskolonne 5. zum Gaskühler 6 geleitet. In die Leitung 53 ist dabei noch ein Kompressor 54 eingeschaltet.This degassing column 5 largely corresponds in structure to the degassing tube 4, i.e. it has the shape of an upright tube filled with random packings or can be provided with customary column internals and the external heating To support the degassing, inert gas in the bottom of the column 5 can be introduced. Incidentally, this measure can also be used in addition still be met at the degassing tube 4. Column 5 is also expedient as well as the pipe 4 operated over floods, In the degassing column 5, the product largely freed from HC1 and phosgene. It then runs via line 52 to the final Preparation, i.e. for fine degassing and distillation. The exhaust gases from the fine degassing are returned via a line 55 and together with the via a line 53 withdrawn exhaust gases from the degassing column 5 to the gas cooler 6. In the line 53 is still a compressor 54 switched on.

Die Wirkungsweise der vorangehend beschriebenen Anlage sei an folgendem Zahlenbeispiel gezeigt: Pro Stunde wurden eine Lösung von 32,8 kg Phosgen in 100 kg a- Chlornaphthalio und eine Lösung von 28,5 kg, Anilin in 100 kg α-Chlornaphtalin über die Leitungen 10 bzw. 11 kontinuierlich in das Kaltphosgenierungs-Rohr 1 eingespeist. In den übrigen Teilen der Anlage wurden dabei folgende Parameter eingehalten: Temperatur am Einlaßrohr 1 0°C Temperatur am Einlaßrohr 2 +30°C Temperatur am Auslaßrohr 2 +150°C Temperatur am Auslaßrohr 4 +1500 C Temperatur am Auslaß Kolonne 5 +1500 C Temperatur im Kühler 6, Sektion 61 -5°C Temperatur im Kühler 6,Sektion 62 -400 C Druck in der Anlage bis sum lÇntspannungsventil 42 bzw. 66 2 atü Versuchsdauer: 21 Tage ohne Unterbrechung ober die Leitung 52 wurde aus der Entgasungskolonne 5 eine farblose bis gelbliche Lösung entnommen, die in einer Feinentgasung und Destillation kontinuierlich aufgearbeitet wurde. Dabei ergaben sich stündlich ca. 35,5 kg reines Phenylisocyanat. Dies entspricht einer Ausbeute über alle Reaktionsstufen (Reaktion, Entgasung und Destillation) von 98,7% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Anilin. The mode of operation of the system described above is based on the following Numerical example shown: Per hour a solution of 32.8 kg of phosgene in 100 kg of a-chloronaphthalio and a solution of 28.5 kg, aniline in 100 kg of α-chloronaphthalene via lines 10 and 11 continuously into the cold phosgenation tube 1 fed in. The following parameters were used in the remaining parts of the system maintained: temperature at inlet pipe 1 0 ° C temperature at inlet pipe 2 + 30 ° C temperature at outlet pipe 2 + 150 ° C temperature at outlet pipe 4 +1500 C temperature at outlet column 5 +1500 C temperature in cooler 6, section 61 -5 ° C temperature in cooler 6, section 62 -400 C pressure in the system up to total relief valve 42 or 66 2 atm. Test duration: 21 days without interruption via line 52, the degassing column became 5 a colorless to yellowish solution removed, which in a fine degassing and distillation was worked up continuously. This resulted in about 35.5 kg of pure per hour Phenyl isocyanate. This corresponds to a yield across all reaction stages (reaction, Degassing and distillation) of 98.7% of theory, based on the aniline used.

Der Überschuß an Phosgen betrug ca. 8% der theoretischen Menge.The excess of phosgene was about 8% of the theoretical amount.

- Anspruche - Expectations

Claims

A n p r u c h e 1. Process for the production of isocyanates from organic Lc / amines and phosgene in the presence of an inert solvent, wherein the reaction mixture in a first process stage (cold phosgenation) at temperatures treated by about OOC and then in a second process stage (hot phosgenation) is fully reacted at temperatures up to about 2000C, characterized in that the reaction mixture from the cold phosgenation in the hot phosgenation stage with constant mechanical mixing with a slowly increasing temperature profile is passed through a horizontally extending reaction space.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1; existing from a reaction vessel for cold phosgenation with cooling and stirring devices as well as a second, heatable reaction vessel for the hot phosgenation downstream of this, characterized in that the reaction vessel for the hot phosgenation is horizontal is lying pipe (2), through which a pipe with pipe devices extends in the longitudinal direction (23) occupied shaft (21) extends through it.

3. Apparatus for performing the method according to claim 2, thereby characterized in that the horizontal reaction tube (2) from one into individual, separately heated sections subdivided jacket heater (20) is surrounded.

4. Apparatus for performing the method according to claim 2 or claim 3, characterized. that at the end of the horizontal reaction tube with a Thermosyphon working heat exchanger 3 is arranged,

5. Device au carrying out the method according to one of claims 2 to 4, characterized in that that at the beginning and at the end of the horizontal reaction tube (2) each have a vertical Reaction tube (1,4) is arranged in such a way that the three tubes together form a system of communicating pipes, one pipe (1) for carrying out the Cold phosgenation and the other tube (4) is used for degassing the reaction product.