DE2856216A1

DE2856216A1 - Verfahren zur herstellung von aethern

Info

Publication number: DE2856216A1
Application number: DE19782856216
Authority: DE
Inventors: Fedor Poppelsdorf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2010839A; FR2413359B1; GB2010839B; IT1101599B; FR2413359A1; SE7813324A0; SE7813324A; IT7831338A0; JPS5495503A; BE873082A

Description

PATENTANWÄLTE * ö O D Z

Dipl,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089) _BQQQ _{M(JNCHEN 4Q}

C-11450 - G ¥d/Eh

Union Carbide Corporation 270, Park Avenue

New York. N.Y. 10017/USA

Verfahren zur Herstellung von Äthern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern der Formel (R₂NR¹)₂0, in der R für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R' für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Diese Äther sind geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zellförmigen Polyurethanen.

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Bis-/ß-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äther, einschliesslich des kommerziell besonders wichtigen Bis-/5-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äthers (nachstehend kurz BDMEE genannt) sind als wertvolle Polyurethan-Katalysatoren bekannt und eignen sich besonders zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe. So wird z.B. die Herstellung von Polyurethanschaumstoff durch Umsetzung eines organischen Isocyanats mit einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (Polyol) in Anwesenheit eines Bis-/I5-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äther-Katalysators in US-PS 3 330 782 beschrieben.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Bis-/I5-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äthern, einschliesslich BDMEE, bekannt. Ein Verfahren verwendet Di-(2-chloräthyl)-äther als Reaktionsteilnehmer; siehe US-PS 3 400 157 und US-PS 3 426 072. Die Verwendung von Di-(2-chloräthyl)-äther führt jedoch zu verschiedenen Nachteilen: (a) Es wird eine relativ kostspielige, korrosionsbeständige Vorrichtung benötigt, da die Reaktionsmischung Chloride enthält; (b) die Beseitigung der als Nebenprodukte erhaltenen Chloride bereitet Schwierigkeiten; und (c) die Kosten sind hoch, und Di-(2-chloräthyl)-äther ist nur schwer erhältlich. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Bis-^B-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äthern werden ein ß-(N,N-Dimethylamino)-alkanol, ein ß-(N,N-Dimethylamino)-alkylchloriii und ein Alkalihydroxyd mit Hilfe einer modifizierten Williams<.a-Synthese miteinander umgesetzt; siehe US-PS 3 480 675. Aber auch diese modifizierte Williamson-Synthese hat verschiedene Nachteile: (a) Mehrere Stufen, bei denen Feststoffe gehendwabt

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werden müssen; (b) diskontinuierliche Arbeitsweise; (c) Schwierigkeiten bei der Beseitigung des als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorids; und (d) einer der zur Herstellung von BDMEE benötigten Reaktionsteilnehmer, nämlich 2-Dimethylaminoäthylchlorid, ist eine instabile Flüssigkeit, die Blasen hervorruft und daher besonders sorgfältig gehandhabt werden muss. Aus US-PS 3 957 875 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von BDMEE bekannt, bei dem Trimethylamin mit 2-^2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxY7-äthanol in Anwesenheit eines Nickelkatalysators bei Überdruck umgesetzt wird. Für dieses Verfahren wird jedoch eine teure Hochdruck-Reaktionsanlage benötigt, und die erzielten Ausbeuten sind verbesserungsbedürftig. Ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern, einschliesslich BDMEE, das nicht unter den Nachteilen der oben beschriebenen Verfahren leidet, wäre daher sehr erwünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern, einschliesslich BDMEE, aus relativ billigen, leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von BiS-(N,N-dialkylamino )-alkyläther η geschaffen werden, das zu verbesserten Ausbeuten führt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern, das im wesentlichen als "Ein-Topf'-Verfahren durchgeführt wird, damit

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nur eine möglichst geringe Weiterführung von Materialien erforderlich ist.

Schliesslich soll ein Verfahren zur Herstellung von BiS-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern durch Reaktion in der flüssigen Phase geschaffen werden, bei dem nicht in einzelnen Stufen mit Feststoffen gearbeitet werden muss.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern der Formel (R₂NR¹)₂°» ^{in der R für} eine Methyl- oder Äthylgruppe und R· für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, ist durch folgende Stufen gekennzeichnet:

(a) Umsetzung von Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat⁺der Formel R₂NR¹ONa, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit etwa 0,25 bis etwa 0,60 Mol, vorzugsweise etwa 0,40 bis etwa 0,50 Mol, dampfförmigem SO, pro Mol Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis etwa 90⁰C, vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 50⁰C, in Anwesenheit

(I) eines organischen Verdünnungs/Dispergiermittels in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Menge an Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol, und

(II) eines Ν,Ν-Dialkylaminoalkanols der Formel R₂NR¹OH, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in solcher Menge, dass das Molverhältnis

⁺ Natrium-H,N-dialkylaminoalkoxyd

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von Natrium-NjN-dialkylaminoalkylat zu N,N-Dialkylaminoalkanol etwa 1:1 bis etwa 1:3 beträgt, um eine Zwischenprodukt-Mischung zu bilden;

(b) Erhitzen der Zwischenprodukt-Mischung aus Stufe (a) auf eine erhöhte Temperatur und Beibehaltung dieser Temperatur, bis Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläther gebildet worden ist; und

(c) Gewinnung des BiS-(N,N-dialkylamino)-alkyläthers.

Die erfindungsgemäss erhaltenen BiS-(N,N-dialkylamino)-alkyläther sind geeignete Katalysatoren für die Herstellung von zellförmigen Polyurethanen. Einer dieser Katalysatoren, nämlich Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther, eignet sich besonders zur Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine zweistufige "Ein-Topf"-Reaktion, die wie folgt dargestellt werden kann:

R₂NR¹OH +

SO, + RpNR-ONa _{R NR},_{0S0 Na}

ϊ *■ 20-90°C * °

R₂NR¹OSO₃Na + R₂NR¹ONa

(Stufe 1)

R₂NR¹OH +

Verdünnungs/Dispergiermittel Erhitzen

(R₂NR')₂0 + Na₂SO₄
(Stufe 2)

Auch hier steht R für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R¹ für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.

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Der Natriumdialkylaminoalkylat-Reaktionsteilnehmer kann hergestellt werden, indem man Natriumhydroxyd mit N,N-Dialkylalkanol amin bei etwa 100⁰C umsetzt und das Wasser-Nebenprodukt abdestilliert. Der Reaktionsteilnehmer kann auch durch Lösen von Natriummetall in Ν,Ν-Dialkylalkanolamin hergestellt werden. Geeignete Natriumdialkylaminoalkylate sind z.B. Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat, Natrium-i-NjN-dimethylamino^-propylat, Natrium-3-N,N-dimethylamino-1-propylat, Natrium-2-N,N-diäthylaminoäthylat, Natrium-1-N,N-diäthylamino-2-propylat und Natrium 3-N,N-diäthylamino-1-propylat.

Der Natriumdialkylaminoalkylat-Reaktionsteilnehmer wird als Lösung in dem entsprechenden Dialkylaminoalkanol (RpNR¹OH, wobei R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen) in der Reaktionsmischung verwendet. Das Dialkylaminoalkanol wirkt als Lösungsmittel für das Natriumdialkylaminoalkylat. Verwendet wird z.B.: Natrium-2-N,N-diäthylaminoäthylat in Lösung in N,N-Diäthyläthanolamin; Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat in Lösung in Ν,Ν-Dimethyläthanolamin; und" Natrium-3-N,N-dimethylamino-1-propylat in Lösung in 3-N,N-Dimethylamino-1-propanol. Das Dialkylaminoalkanol wird angewendet, um sicherzustellen, dass das Natriumdialkylaminoalkylat in Stufe 1 des Verfahrens in der Reaktionsmischung löslich bleibt und nicht aus der Mischung auskristallisiert. Das Molverhältnis von Natriumdialkylaminoalkylat zu dem entsprechenden Dialkylaminoalkanol ist nicht entscheidend und liegt im allgemeinen zwischen etwa 1:1 und etwa 1:3, vorzugsweise zwischen etwa 1:1,5 und 1:2,5.

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Das erfindungsgemäss geeignete organische Verdünnungs/Dispergiermittel kann drei Funktionen erfüllen. Erstens wirkt es als Verdünnungsmittel für das Natriumdialkylaminoalkylat, dämpft dadurch die Reaktion zwischen Uatriumdialkyl— aminoalkylat und Schwefeltrioxyd und verringert die Gefahr des Verkohlens während dieser Reaktion erheblich. Zweitens wirkt es als Dispergiermittel und Hilfslösungsmittel (zusammen mit dem Dialkylaminoalkanol) für das Natriumdialkylaminoalkylat, wodurch die Kristallisation des Natriumdialkylaminoalkylats in Stufe 1 des Verfahrens verhindert wird. Drittens kann es gegebenenfalls auch als "Pot-boiler" bei der Gewinnung des Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthers wirken. Geeignete Verdürtnungs/Diepergiermittel soILten folgende Bedingungen erfül-

nicht/
len: (a) Sie dürfen leicht mit Schwefeltrioxyd reagieren, wenn sie in die Reaktionsmischung gegeben werden, und (b) sie sollten einen Siedepunkt von wenigstens etwa 90⁰C_t vorzugsweise wenigstens etwa 10O⁰C, bei atmosphärischem Druck besitzen.

Durch einen solchen Siedepunkt ist gewährleistet, dass die

technisch/

Reaktion innerhalb eines annehmbaren Zeitraumes stattfindet, da die Rückflusstemperatur (und somit die Reaktionstemperatur), die für eine bestimmte Reaktionsmischung erzielbar ist, in unmittelbarem Zusammenhang mit dem Siedepunkt des Verdünnungs/ Dispergiermittels steht. Ausserdem wirkt das Verdünnungs/ Dispergiermittel auch als " Pot-boiler" . bei der Gewinnung des Bis-äthers, vorausgesetzt, dass sein Siedepunkt wenigstens etwa 10⁰C höher ist als der Siedepunkt des Bis-äther-Produktes. Geeignete Verdünnungs/Dispergiermittel sind z.B. geradkettige

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Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-Octan und n-Tetradecan; Mischungen von geradkettigen,verzweigtkettigen und gemischtgerad/verzweigt-kettigen Kohlenwasserstoffen, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen; und Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglyrn und Diglym. Toluol ist kein geeignetes Verdünnungs/Dispergiermittel, da es sehr leicht mit Schwefeltrioxyd reagiert.

Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten Verdünnungs/Dispergiermittels kann stark variieren und hängt von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und dem gewählten Verdünnungs/Dispergiermittel ab. Im allgemeinen ist das Verdünnungs/Dispergiermittel in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-% anwesend, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol in der Reaktionsmischung. Wird mit einer relativ grossen Menge an Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol gearbeitet (d.h. mit einer Menge, die in einem Molverhältnis von Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat zu Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol von etwa 1:2,5 bis etwa 1:3 führt), so kann die Reaktion ohne Mitverwendung eines Verdünnungs/Dispergiermittel s durchgeführt werden.

Das Schwefeltrioxyd wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Gas in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 0,60 Mol, vorzugsweise etwa 0,40 "bis etwa^ 0,50 Mol, pro Mol Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat angewendet. Bei Einführung des gasförmigen Schwefeltrioxyds in die Reaktionsmischung sollte sorgfältig darauf geachtet werden, (a) die Entwicklung übennässiger

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exothermer Wärme mit entsprechender, zu einem Abbau führender Nebenreaktion sowie (b) Verstopfungen an der Stelle, an der das Schwefeltrioxyd zugeführt wird, zu vermeiden. Vorzugsweise wird das Schwefeltrioxyd mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie z.B. Stickstoff oder Argon, gemischt, bevor es in die Reaktionsmischung geführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Bei Verwendung dieser Vorrichtung sollten Bauart des Waschturms⁺und Anordnung der Schwefeltrioxyd-Zuleitung besonders berücksichtigt werden. Der Waschturm sollte "selbstreinigend" sein, d.h. eventuell entstehende und aus der Reaktionsmischung ausgeschiedene Feststoffe sollen von der Flüssigkeit in der Reaktionsmischung nach unten in die Reaktionsvorrichtung gewaschen werden. Waschtürme von geeigneter Bauart weisen z.B. nach unten gerichtete und spiralförmig angeordnete Ausstülpungen auf; besitzen eine "Scheiben-und-Wulst'-Form ⁺,wie sie in den Stripabschnitten einer "Artisan^ll-Stripvorrichtung vorliegt,

oder eine "Doppel-Fluss"-Form⁺⁺⁺,lDei der perforierte Böden in einer zylindrischen Kolonne in horizontaler Lage fixiert sind; oder enthalten eine Reihe von flachen Platten, die in Form einer absteigenden Spirale entweder horizontal oder nach unten geneigt angeordnet sind. Verwendet man dagegen übliche Füllkörper in dem Waschturm, wie z.B. Raschig-Ringe oder Glasperlen, so kann die Anwesenheit von Feststoffen in der Reaktionsmischung zu einer Verstopfung des Waschturms führen. Die

* Skrubber bzw. Berieselungsturm
"disk and doughnut" configuration
"dual flow" configuration

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Schwefeltrioxyd-Zuleitung liegt zweckmässigerweise über dem Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionsvorrichtung, damit verhindert wird, dass sich die Leitung durch etwa in der Reaktionsmischung anwesende oder dort gebildete Feststoffe verstopft.

Die Reaktionszeit des erfindungsgemässen Verfahrens unterliegt keiner entscheidenden Begrenzung und kann stark variieren. Stufe 1 schreitet bei Einführung des SO, in die Reaktionsvorrichtung rasch fort, und daher wird die für diese Verfahrensstufe erforderliche Zeit lediglich durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der man das SO, zugeben und dabei gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb der obengenannten Grenzen halten kann. Im allgemeinen dauert Stufe 1 etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden. In Stufe 2 des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer solange auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise auf etwa 10O⁰C bis etwa 120⁰C, erhitzt, bis der gewünschte Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläther gebildet worden ist. Für Stufe 2 wird im allgemeinen eine Zeit von etwa 1,5'bis etwa 12 Stunden benötigt, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5 Stunden.

Normalerweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt; es kann jedoch auch bei Überoder Unterdruck gearbeitet werden, falls dies für bestimmte Zwecke erwünscht sein sollte.

Die Gewinnung des Bis-(N,N-Dialkylamino)-alkyläthers erfolgt in bekannter Weise. Bevorzugt wird eine Stripp-Destillation am Ende der Reaktionsfolge. Bei Anwendung dieser Methode ist das

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erfindungsgemässe Verfahren eindeutig ein "Ein-Topf"-Verfahren, denn das Produkt kann unmittelbar aus der Reaktionsvorrichtung gewonnen werden.

Wie oben ausgeführt, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläthern der Formel (R₀NR¹)pO, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen. Beispiele für Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläther dieser Formel sind: Bis-/S-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther, Bis-/ß-(N,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-äther, Bis- ^ß"-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther, Bis-^3-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther, BiS-^S-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther, Bis-/B-(N,N-diäthylamino)-1-methyläthyl7-äther und BiS-^S-(N,N-diäthylamino)-propyl7-äther. Der bevorzugte Bis-(N,N-dialkylamino)-alkyläther ist BDMEE. Auch andere, tertiäres Amin enthaltende und nicht von der obigen Formel erfasste Bis-äther können erfindungsgemäss hergestellt werden, wie z.B.:

< WUn_oL.ri_ovJun._oUrl_orJ >

V^ ^{2 2 2} ^z\_/

0 NCH₀CH₀OCH₀CH₀N 0

V_y \__y

una sxna Gegenstand der voriiepjenden Anmeldung. In dieser bilden die beiden Reste R zusammen mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind, einen vorzugsweise sechsgliedrigen, gegebenenfalls weitere Heteroatom(e), wie z.B. Sauerstoff, enthaltenden Ring.

Wie oben erwähnt, sind diese Äther gute Katalysatoren für die Herstellung keilförmiger Polyurethane.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. In diesen Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet :

BDMEE - Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther

Verdünnungsmittel I - eine Kohlenwasserstoffmischung folgender Zusammensetzung:

Paraffin Gew. -9a

Normal - Paraffin	C12	0,02
Il Il	C13	0,49
Il Il	C14	66,95
It Il	C15	31,79
Il Il	C16	0,53
Isoparaffine		0,22

Verdünnungsmittel II - n-Heptan
Verdünnungsmittel III - n-Octan
% - Gew.-56

Beispiel 1: Synthese von BDMEE unter Verwendung des Verdünnungsmittels I

Es wurde eine ummantelte Vierhals-Reaktionsvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 3 1 verwendet, die mit einer Abflussöffnung am Boden, einem Waschturm, einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einer Gas-Zuleitung versehen war. Der Bodenabfluss wurde mit dem Einlass einer Pumpe verbunden. Der Auslass der Pumpe stand über einer ummantelte Umlaufleitung mit dem Kopf des Waschturms in Verbindung. Der Waschturm bestand aus einer Glas säule , die spiralförmig angeordnete und nach unten gerichtete Vertiefungen aufwies. Über dem Waschturm wurde ein Rückflusskühler angeordnet und mit einer Quelle für tru.;kenen Stickstoff verbunden. Die Gas-Zuleitung wurde an eine Schwefeltrioxyd-Quelle angeschlossen, die mit Stickstoff durchgespült wurde.

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Die Synthese des Bis-/2"-(N,N-Dimethylamino)-äthyl7-äthers wurde wie folgt durchgeführt: Die Reaktionsvorrichtung wurde bei et.v/a 50⁰C mit 2,69 Mol Natrium-2-(N,N-dimethylamino)-äthyiat und 4,44 Mol Ν,Ν-Bimethyläthanolamin beschickt. In diese Mischung wurden 464,7 g Verdünnungsmittel I gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 25°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine kleine Menge an Feststoffen gebildet. Unter fortgesetztem Rühren Hess man nun die Mischung durch den Waschturm zirkulieren. Ein Dampf aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff gas, der erhalten worden war, indem man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 148 ecm pro Minute durch flüssiges ücLwefe Ltrioxyd durcliblies,wurde nun durch die Gas-Zuleitung mit solcher Geschwindigkeit in die Reaktionsvorrichtung geführt, dass innerhalb von etwa 3 Stunden 1,17 Mol Schwefeltrioxyd zugegeben wurden, während die Temperatur der gerührten Mischung auf 25⁰C gehalten wurde. Nachdem die gesamte Schwefeltrioxydmenge in die Reaktionsvorrichtung eingeführt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf eine Rückflusstemperatur von 115 C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Beendigung der Reaktion war daran zu erkennen, dass sich die Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat-Konzentration auf eine konstant niedrige Höhe einstellte. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Mitführungstrennvorrichtung oder eine* kurzen Kolonne destilliert, bis die Kopftemperatur 130°C betrug; es wurde ein Destillat erhalten, das Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und das BDMEE-Produkt sowie eine kleine Menge des Verdünnungsmittels I enthielt. Die erneute Destillation dieses Destillats durch eine 35-bödige Oldershaw-Kolonne lieferte BDMEE in Form einer

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Fraktion mit einem Siedepunkt von 88⁰C bei 25 mm Hg. Die Ausbeute an BDMEE betrug 63 und 68 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd.

Beispiel 2: Synthese von BDMEE unter Verwendung des Verdünnungsmittels I

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 445,5 g (5,0 Mol) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und 472,5 g Verdünnungsmittel I beschickt. Die Mischung wurde gerührt und durch den Waschturm zirkulieren Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt wurde, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ecm pro Minute durch flüssiges Schwefeltrioxyd durchblies,wurde etwa 3 Stunden lang durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geleitet, bis 1,71 Mol Schwefeltrioxyd zugesetzt worden waren; während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 25°C gehalten. Nachdem das Schwefeltrioxyd zugegeben war, wurde eine he.isse (65⁰C) Lösung von 3,6 Mol Natrium-2-N,N-dimethylaminoäthylat in 5,54 Mol Ν,Ν-Dimethyläthanolamin unter Rühren in die Reaktionsmischung gegeben. Die so erhaltene Mischung in der Reaktionsvorrichtung wurde auf 110⁰C erhitzt und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde bei einem Druck von 7 mm Hg in einer Mitführungs-Trennvorrichtung destilliert, um den BDMEE und überschüssiges Ν,Ν-Dimethyläthanolamin zu entfernen. Das Destillat enthielt 1,05 Mol BDMEE, was einer Ausbeute von 61,4 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd, entsprach.

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Beispiel 3: Synthese von Bis-/2-(N_>N-diäthylamino)-äthyl7-

äther unter Verwendung des Verdünnungsmittels II

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C mit einer Lösung von 2,43 Mol Natrium-2-N,N-diäthylaminoäthylat in 4,57 Mol Ν,Ν-Diäthyläthanolamin "beschickt. In diese Lösung wurden 514 g Verdünnungsmittel II gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 25⁰C abgekühlt und dann durch den Waschturm geleitet. Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt wurde, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 148 ecm pro Minute durch flüssiges Schwefeltrioxyd dLirch-'tiUcs ,wurde innerhalb von etwa 2 Stunden und 10 Minuten durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geführt, bis 1,01 Mol Schwefeltrioxyd zugesetzt worden war; während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf etwa 24 C gehalten. Nach Beendigung der Schwefeltrioxyd-Zugabe, wurde die Mischung in der Reaktionsvorrichtung eine weitere Stunde gerührt und dann auf eine Rückflusstemperatur von 110⁰C erhitzt. Die Mischung wurde 11 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und durch ein, mit Kieselgur überzogenes Filter filtriert. Das Filtrat wurde in einer 35-bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert und lieferte 0,39 Mol Bis-/2-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 120°C bei 15 mm Hg. Die Ausbeute an Bis-/2-(N,N-diäthylamino)-äthyl7-äther betrug 39 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd.

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Beispiel 4: Synthese von Bis-/3-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther unter Verwendung: des Verdünnungsmittels III

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei etwa 50⁰C mit einer Lösung von 2,35 Mol Natrium-3-N,N-dimethylamino-1-propylat in 4,15 Mol 3-N,N-Dimethylamino-1-propanol beschickt. In diese Lösung wurden 300 g Verdünnungsmittel III gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 25°C abgekühlt und durch den Waschturm geführt. Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt worden war, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 148 οcm pro Minute durch flüssiges Schwefeltrioxyd durchblies,wurde 2 Stunden und 10 Minuten lang durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geführt, bis 1,07 Mol Schwefeltrioxyd

zugesetzt worden waren; während dieser Zeit wurde die Reaktionsunter Rühren/

mischung auf etwa 25 C gehalten. Nach Beendigung der Schwefeltrioxyd- Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt und anschliessend auf eine Rückflusstemperatur von 125⁰G erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt und durch ein mit Kieselgur überzogenes Filter filtriert. Das Filtrat wurde in einer 35-bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert, um die niedrig-siedenden Materialien zu entfernen, und die verbleibende Mischung wurde in einer 10-bödigen Oldershaw-Kolonne destilliert, wodurch 0,36 Mol Bis-/3-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 86-88°C bei 5 mm Hg erhalten wurden. Die Ausbeute an Bis~/3-(N,N-dimethylamino)-propyl7-äther betrug 34 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd.

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Beispiel 5: Synthese von Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-1-methyl·- äthyl7-äther unter Vervendung des Verdünnungsmittels I

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit einer Lösung von 2,48 Mol Natrium-1-N,N-dimethylamino-2-propylat in 4,92 Mol 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol "beschickt. In diese Lösung wurden 553 g Verdünnungsmittel I gegeben. Die so erhaltene Mischung \ttirde unter Rühren auf 18°C abgekühlt und durch den Waschturm geleitet. Eine dampfförmige Mischung aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff, die hergestellt worden war, indem man Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 148 ecm pro

durch
Minute flüssiges Schwefeltrioxyd durchblies, wurde 2 Stunden lang durch die Gas-Zuleitung in die Reaktionsvorrichtung geführt, bis 1,-17 Mol Schwefeltrioxyd zugesetzt worden waren; während dieser Zeit wurde die Mischung in der Reaktionsvorrichtung unter Rühren auf etwa 20⁰C gehalten. Nach Beendigung der Schwefeltrioxyd-Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten weitergerührt und dann auf 115°C erhitzt. Nachdem die Mischung 2 Stunden und 45 Minuten unter Rühren auf 115°C gehalten worden war, wurde sie bei einem Druck von 5 mm Hg in einerMitführungs-Trennvorrichtung destilliert und lieferte ein Destillat, das aus Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-ather, überschüssigem 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol und einer Kleinen Menge Verdünnungsmittel I bestand. Durch erneute Destillation dieses Destillats in einer 35-bödigen Oldershaw-Kolonne wurden 0,57 Mol Bis-/5-(N,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-äther in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 115-117°C bei 50 mm Hg erhalten. Die Ausbeute an Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-1-methyläthyl7-äther betrug 49 %, bezogen auf das verwendete Schwefeltrioxyd.

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Claims

Patentansprüche :

1.J Verfahren zur Herstellung von BiS-(N,N-dialkylamino)-alkyläther der Formel (R₂NRO₂ ⁰' in der R für eine Methyl- oder Äthylgruppe und R' für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen steht, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Umsetzen von Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat der Formel R₂NR¹ONa, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit etwa 0,25 bis etwa 0,60 Mol dampfförmigem SO, pro Mol Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 90⁰C in Anwesenheit

(I) eines organischen Verdünnungs/Dispergiermittels in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-?6, bezogen auf die Menge an Natrium-N,N-Dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol, und

(II) eines Ν,Ν-Dialkylaminoalkanols der Formel R₂NR¹OH, in der R und R¹ die obengenannten Bedeutungen besitzen, in solcher Menge, dass das Molverhältnis von Natrium-NjN-dialkylaminoalkylat zu Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol etwa 1:1 bis 1:3 beträgt,

i-i.li d

(b) Erhitzen dieser Zwischenprodukt-T.liijcfj.ung aus Stufe (a) auf eine erhöhte Temperatur,

OBiGlHAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige SO, in einer Menge von etwa 0,40 bis etwa 0,50 Mol pro Mol Natrium-N.N-dialkylaminoalkylaL verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2,

dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (a) bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 50⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3»

dadurch gekennzeichnet, dass das organische Verdünnungs/Dispergiermittel in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Natrium-N,N-dialkylaminoalkylat und Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Natrium-Ν,Ν-dialkylaminoalkylnt zu Ν,Ν-Dialkylaminoalkanol von etwa 1:1,5 bis etwa 1:2,5 angewendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 -5» dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Bis-/B- (N ,N-dimethylamino) -äthyJL7-äther Natrium-2-N, N-dime thylaminoäthylat in. Anwesenheit von Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und einer Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen als Verdünnungs/Däspergiermittel eingesetzt wird.

7. Verfahren nach x\nspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herste]lung von Bis-/B-(¥,T!i-diäthylainino)-äthyl7-äther Natrium-2-N,lJ-diäthylaminoäthylat in Anwesenheit von Ν,ΐί-Diäthyläthanolamin und einer Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen als Verdünnungs/Dispergiermittel eingesetzt wird,

8. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Bis-ZJ-CNjli-dimethylaminoJ-propyiy-ather Natrium-3-Ν,Ν-dimethylamino-1-propylat in Anwesenheit von 3-N,N-Dimethylamino-1-propanol und n-Octan als Verdünnungs/Mspergiermittel eingesetzt wird.

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