DE2931473A1

DE2931473A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylmethandicarbamaten und polymethylenpolyphenylcarbamaten

Info

Publication number: DE2931473A1
Application number: DE19792931473
Authority: DE
Inventors: Edward Thomas Shawl
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1980-04-30
Also published as: NO793255L; ES482987A1; GB2034691B; US4162362A; SE7908699L; BE879534A; IT7949854A0; CA1116177A; YU155879A; GB2034691A; PL217432A1; JPS5557550A; PL117371B1; FR2439183A1; JPS6123182B2; IT1119798B; BR7904877A; NL7903674A; AU4768679A; FR2439183B1

Description

293Ί473

PFENNING-MAAS

MEINIG-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR, 299

8000 MÜNCHEN 40

PF 5O-O1-1571A

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandicarbamaten und Polymethylenpolyphenylcarbamaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Carbaminsäuren (Urethanen), insbesondere von Diphenylmethandicarbamaten und damit verwandten höheren Homologen sowie Derivaten, durch Kondensation von N-Arylcarbaminsäureestern mit Carbonyl verb indungen in Gegenwart organischer oder halogenierter organischer Sulfonsäuren.

Polymere aromatische Carbaminsäureester (Polyurethane), wie Diphenylinethand!carbamate, und die damit verwandten höherhomologen Polymethylenpolyphenylcarbamate stellen Produkte mit ständig zunehmender Bedeutung dar, die insbesondere zur Herstellung der technisch wichtigen Diphenylmethandiisocyanate sowie von Gemischen aus Diisocyanaten und Polyisocyanaten verwendet werden, indem man solche polymeren aromatischen Carbaminsäureester in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise gemäß US-PS 3 962 302 oder 3 919 279 zersetzt.

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Zur Zeit gibt es kein erfolgreiches technisches Verfahren für die direkte Herstellung polymerer aromatischer Ester von Carbaminsäure. Die im Handel erhältlichen Diphenylmethandiisocyanate und Polyisocyanate werden vorwiegend durch Phosgenierung von Gemischen aus Diaminen und Polyaminen, die man durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd mit katalytischen Mengen einer Mineralsäure erhält, hergestellt, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 4 014 914 verwiesen.

Es gibt auch bereits Verfahren zur Herstellung polymerer aromatischer Carbaminsäureester (Polyurethane), und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 2 946 768 oder GB-PS 461 352 verwiesen, aus denen die Kondensation von Arylcarbaminsäurestern mit Carbonylverbxndungen, wie Aldehyden oder Ketonen, in einer verdünnten wäßrigen Mineralsäure als Kondensationsmedium hervorgeht. Bei solchen Verfahren reagiert die Carbonylverbindung, wie Formaldehyd, gerne mit dem Stickstoff des Carbamats, wodurch zusammen mit einer gewissen Menge an gewünschten Polyurethanen schwankende Mengen, beispielsweise im allgemeinen Mengen zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, an unerwünschten N-(Alkoxycarbonyl)phenylaminomethylphenylverbindungen gebildet werden, u.a. Dimere, Trimere oder Tetramere solcher Verbindungen, die auch als N-Benzylverbindungen bezeichnet werden, im einzelnen wird hierzu auf die DE-OS 28 32 379 verwiesen. Versuche zur Herstellung von Diisocyanaten und Polyisocyanaten oder über eine sonstige Verwendung des Gemisches aus den Polyurethanen und den angegebenen Mengen an unerwünschten Verbindungen, die sich nicht durch Pyrolyse in Isocyanate überführen lassen, bereiten eine Reihe von Problemen, da es bisher kein Verfahren gibt, durch das sich die Polyurethane von den verunreinigenden

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'Tg-

N-(Alkoxycarbonyl)phenylaminomethylpheny!verbindungen abtrennen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandicarbamaten und Polymethylenpolyphenylcarbamathomologen sowie Derivaten dieser Verbindungen durch Kondensation von N-Arylcarbaminsäureestern mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure, die über eine Säurekonzentration von wenigstens 75 % verfügt, und durch dieses Verfahren wird das oben erwähnte Problem der Bildung solcher Verunreinigungen praktisch vermieden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Sulfonsäuren sind aus einer Reihe von Gründen besonders günstige Katalysatoren für die Kondensation von N-Arylcarbamaten. Sie enthalten organische Substituenten, so daß diese Sulfonsäuren in der Carbamatlösung im allgemeinen stärker löslich sind als die Mineralsäuren, wodurch bei den Arbeitskon'zentrationen für eine Einphasenreaktion gesorgt wird. Weiter stellen die organischen Sulfonsäuren starke Säuren dar, so daß während der Kondensation praktisch keine verunreinigenden N-(Alkoxycarbonyl)phenylaminomethylphenylverbindungen entstehen. Schließlich kommt es unter Verwendung solcher Säuren zu keinen unerwünschten Nebenreaktionen, wie einer Sulfonierung der N-Arylcarbamate oder einer Chlorierung, wie dies beispielsweise unter Verwendung von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure der Fall ist. Da derartige Nebenreaktionen somit unterdrückt sind, fällt bei einer derartigen Umsetzung als Produkt ein qualitativ höherwertiges Diphenylmethandicarbamat oder Polymethylenpolyphenylcarbamat an, das bei seiner Pyrolyse die gewünschten polymeren aromatischen Isocyanate in höherer Ausbeute ergibt.

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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandicarbamaten und den höhermolekularen homologen Polymethylenpolyphenylcarbamaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen N-Arylcarbaminsäureester mit einer Carbony!verbindung, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd und/oder Trioxan, in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure oder einer halogenierten organischen Sulfonsäure, mit einer Säurekonzentration von wenigstens 75 Prozent kondensiert.

Eine der Aufgaben, die durch die Erfindung gelöst werden, ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diphenylmethandicarbamaten und damit verwandten PoIymethylenpolyphenylcarbamaten in hoher Ausbeute durch Kondensation eines N-Arylcarbaminsäureesters mit einer Carbony !verbindung in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure.

Eine weitere Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, ist die Schaffung eines Verfahrens zur Kondensation von N-Arylcarbaminsäureestern mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan in Gegenwart einer starken organischen Sulfonsäure. oder halogenierten Sulfonsäure unter praktischer Vermeidung der bei Einsatz von Mineralsäuren auftretenden Probleme.

Erfindungsgemäß wird ein aromatischer Carbaminsäureester (N-Arylcarbaminsäureester), beispielsweise ein Niederalkylester von Phenylcarbaminsäure, insbesondere Ethylphenylcarbamat, mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan bei Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur bis 170 ⁰C, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure als Katalysator, bei der es sich um eine Alkansulfonsäure, eine halogenierte Alkansulfonsäure oder eine aromatische Sulfonsäure handeln kann, behandelt, wodurch als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Diphenylmethandicarbamaten und Polymethylenpolyphenylcarbamaten entsteht.

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Die durch eine organische Sulfonsäure katalysierte Reaktion kann in beliebigen Reaktoren durchgeführt werden, die im allgemeinen mit einer Rühr- oder Schütteleinrichtung sowie mit einer Einrichtung zur Temperatursteuerung versehen sind. Im allgemeinen gibt man zur Durchführung dieses Verfahrens den jeweiligen N-Arylcarbaminsäureester und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zusammen mit der gewünschten Carbony!verbindung, wie Formaldehyd, und dem Sulfonsäurekatalysator in das jeweilige Reaktionsgefäß und erhitzt oder kühlt das Reaktionsgefäß dann erforderlichenfalls über eine entsprechende Zeitdauer auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur läßt sich durch inneres und/oder äußeres Erhitzen und/oder Kühlen auf dem gewünschten Bereich halten. Die Umsetzung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die Reihenfolge des Zusatzes der einzelnen Materialien läßt sich der jeweils verwendeten Apparatur entsprechend variieren. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach herkömmlichen Methoden gewonnen und aufgearbeitet, beispielsweise durch Extraktion des sauren Mediums mit Wasser oder Neutralisation mit einer geeigneten inerten Base, und Abtrennung der hierbei gebildeten Phasen oder Destillation zur Entfernung von eventuell vorhandenem Lösungsmittel.

Die bei der vorliegenden säurekatalysierten Kondensation als Reaktanten verwendeten N-Arylcarbaminsäureester müssen eine oder mehrere Carbaminsäureestergruppen enthalten, nämlich Gruppen der allgemeinen Formel NHCOOR, worin R Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertes Aryl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten bedeutet. Die N-Arylgruppe des Carbaminsäureesters kann am Ring ferner auch Substituenten

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-fs -

enthalten, wie Alkyl, Alkoxy oder Halogen. Die niederen Alkylester, beispielsweise die Ethylester, wie Ethylphenylcarbamat, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Arylcarbaminsäureester lassen sich beispielsweise nach dem in US-PS 3 895 054 beschriebenen Verfahren herstellen, das in einer Umsetzung einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, mit Kohlenmonoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur sowie unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Selenkatalysators sowie einer Base und/oder Wasser besteht. Zur Herstellung derartiger aromatischer Carbamate können jedoch auch Irgendwelche anderen bekannten Verfahren angewandt werden.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonylverbindungen handelt es sich um Formaldehyd, Paräformaldehyd oder Trioxan, und diese Carbony!verbindungen bilden in Gegenwart einer Säure monomeren Formaldehyd. Die Menge an bei der vorliegenden Reaktion im Verhältnis zum N-Arylcarbaminsäureester verwendeter Carbony!verbindung richtet sich nach dem beim Reaktionsprodukt gewünschten Ausmaß an Kondensation oder Polymerisation. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von N-Arylcarbaminsäureester zur Carbonylverbindung, in Form von freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch, im Bereich von etwa 1,5 bis 8:1. Am oberen Ende des angegebenen Bereichs überwiegt die Bildung dimerer Carbamate, während am unteren Ende des genannten Bereichs vorwiegend höherpolymere Polymethylenpolyphenylcarbamate gebildet werden. Bei der als Kondensationskatalysator erfindungsgemäß verwendeten organischen SuIfonsäure kann es sich um eine Alkansulfonsäure oder eine halogenierte

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Alkansulfonsäure mit beispielsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder um eine aromatische SuIfonsäure handeln.

Als Katalysator können auch Gemische von Sulfonsäuren verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch mit einer einzigen Säure als Katalysator gearbeitet, da dann die Rückgewinnung nicht so problematisch ist. Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren geeignete organische Sulfonsäuren sind Methansulf onsäure, Ethansulfonsäure, Butansulfonsäure, Tr ifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure. Die organischen Sulfonsäuren werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und-75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5,0 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das N^-Arylcarbamat, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, besonders bei höheren Reaktionstemperaturen, d. h. bei 6O °C und darüber, empiehlt sich jedoch der Einsatz von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems stabil und chemisch inert sind, wobei aufgrund der Viskosität des kondensierten Reaktionsprodukts im allgemeinen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt, und Beispiele hierfür sind nitrierte sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Nitrobenzole, Nitrotoluole, Dichlorbenzol oder Dibrombenzol, Alkane und substituierte Alkane mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentane, Isopentan,

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■Jtr- -H-

η-Hexan, 2-Methylpentan, η-Heptan, 3,4-Dimethylhexan, 2-Methylhexan, 3-Ethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclopentan, Cyclooctan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan, niedere aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure oder Propionsäure, sowie niedere aliphatische Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanole oder Butanole. Nitrobenzol und Dichlorbenzol werden als Lösungsmittel bevorzugt. Es kann auch mit höheren Lösungsmittelmengen gearbeitet werden, was jedoch im allgemeinen nicht notwendig ist, da diese nur zusätzlich rückgewonnen v/erden müssen. Wie oben angeführt, können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise jeweils nur mit einem einzigen Lösungsmittel gearbeitet wird, da hierdurch die entsprechende Rückgewinnung leichter ist.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 170 ⁰C. Zur Erzielung einer zweckmäßigen Reaktionsgeschwindigkeit wird im allgemeinen vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 130 ⁰C gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch können bei den höheren Reaktionstemperaturen auch höhere Drücke angewandt werden. Gewünschtenfalls kann auch unter subatmosphärischen Drücken gearbeitet werden.

Die Reaktionszeit ist im allgemeinen abhängig von dem umzusetzenden N-Arylcarbamat, der angewandten Reaktionstemperatur sowie der Menge und Art der als Katalysator

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eingesetzten Sulfonsäure, und sie schwankt ferner in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit daher etwa 2 Minuten bis zu mehreren Stunden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in den Beispielen veranschaulichten Reaktionen werden in 300 ml fassenden Dreihalskolben aus Glas durchgeführt, die mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet sind. Die Reaktionsteilnehmer werden in den Kolben eingebracht, der sich in einem ölbad mit konstanter Temperatur befindet. Am Ende der Reaktionszeit wird der Kolbeninhalt zur Beendigung der Reaktion und zur Extraktion der als Katalysator verwendeten Sulfonsäure mit Wasser versetzt. Das erhaltene Kondensat wird mit weiterem Wasser gewaschen, oder es wird zur Neutralisation von eventuell noch vorhandener Säure 1-normale Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das eventuell vorhandene Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt. Umwandlung des eingesetzten N-Arylcarbamats und Ausbeute an Kondensationsprodukt sowie Polymerverteilung werden durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie bestimmt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 120 g Ethylphenylcarbamat, 120 g Nitrobenzol und 52 g Trifluormethansulfonsäure wird über eine Zeitspanne von 25 Minuten mit einer Lösung von 12./T g Trioxan in 24,2 g Nitrobenzol versetzt. Durch äußeres Kühlen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches

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-xf-

während der Zugabe des Trioxans auf 25 ⁰C gehalten. Sodann wird das Gemisch weitere 20 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, worauf man es 45 Minuten auf 7O ⁰C erhitzt. Das hierbei anfallende Produkt enthält als Verunreinigung lediglich eine Spur (unter 1 %) an N-(Alkoxycarbonyl)phenylaminomethy!verbindungen., Die Umwandlung des Ethylphenylcarbamate beträgt 91 %. Das Produkt stellt ein Gemisch aus Diphenylmethandicarbamaten (etwa 50 %) und höherpolymeren Carbamaten (Polymethylenpolyphenylcarbamaten) dar. Das nach Pyrolyse der erhaltenen Carbamate als Produkt isolierte Isocyanat enthält 31 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen.

Beispiele 2-15

Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Beispielen 2 bis 15 wird das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren unter Verwendung der im einzelnen genannten N-Arylcarbamate, Sulfonsäurekatalysatoren, Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen wiederholt. Bei den Beispielen 2, 3 und 4 wird der saure Katalysator über Zeitdauern von 2O₇ 10 bzw. 5 Minuten zu einem Gemisch aus Carbonylverbindung, Carbamat und Lösungsmittel bei einer Anfangstemperatur von 25 ⁰C zugesetzt. Bei den Beispielen 5 bis 15 vermischt man die Reaktanten, das eventuell vorhandene Lösungsmittel und den sauren Katalysator miteinander und hält das Reaktionsgemisch über die gewünschte Zeitdauer auf der angegebenen Reaktionstemperatur.

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Tabelle Beispiel

10

CF₃SO₃H (40 g) 51% wäßriger 99 Gewichts-% Formaldehyd (15,6)

CH₃SO₃H (80 g)
99 Gewichts-%

CH₃SO₃H (4O g)
99 Gewichts-%

CF₃SO₃H (3g)
99 Gewichts-%

Trioxan (10,4)

Paraformaldehyd EPC (0,38) 6

CF_SO-H(0,75 g) Paraformaldehyd EPC

»J .J

99 Gewichts-% (0,38) 6

Nitrobenzol (120) 80 40 82 53

Nitrobenzol (6)

96

Nitrobenzol (120) 80 40 80 56 0 99 Nitrobenzol (120) 95 45 83 51 2 97

60 60 60 73 1 98

Nitrobenzol (6) 100 30 61 66 0,2 99

p-Toluol Paraformaldehyd SO₃H,H₂O (3,75g) (0,38) 90,5 Gewichts-%

Nitrobenzol (6) 120 30 55 60 0 99,5

CH SO₃H (2 g) Paraformaldehyd EPC 98 Gewichts-% (0,38) , 90 Nitrobenzol (6)

100 30 60 70 1 98 CD

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

9	CH₃SO₃H (60 g),	Trioxan	EPC	keines
	99 Gewichts-%	(7,8)	90
10	CF₃SO₃H (60 g)	Trioxan	EPC	Nitrobenzol (60)
	80 Gewichts-%	(5,2)	60
11	CH₃SO₃H (47,8 g)	Trioxan	EPC	Nitrobenzol (60)
	99 Gewichts-%	(7,8)	60
12	CF₃SO₃H (1,5 g)	Paraformaldehyd	BPC⁽²⁾	1,2-Dichlorethan
	90 Gewichts-%	(0,38)	7	(7)
13	CF₃SO₃H (1,5 g)	Trioxan	EMPC^ '	o-Dichlorbenzol
	99 Gewichts-%	(0,38)	6,5	(6,5)
14	C₂H₅SO₃H (4 g)	Trioxan	MPC⁽⁴⁾	Nitrobenzol (5,5
	96 Gewichts-%	(0,38)	5,5
. 15	CF₃SO₃H (60 g)	Trioxan	EPC	Nitrobenzol (120
	99 Gewichts-%	(5,2)	120

8 9 10

80 50 79 50 0 99,5 80 90 80 59

99,5

80 50 94 35 0,1 99 60 120 80 55 1,5 97 80 50 80 58 0,2 98

5 ^j*

_'■ Sl

293U73

Fußnoten

(1) EPC - Ethylphenylcarbamat

(2) BPC - 1-Butyl-N-phenylcarbamat

(3) EMPC - Ethyl-N-(2-methylphenyl)carbamat

(4) MPC - Methyl-N-phenylcarbamat

Spaltenüberschriften

1 - Saurer Katalysator (g) und Gewichtsprozent

2 - Carbonylverbindung (g)

3 - N-Arylcarbamat (g)

4 - Lösungsmittel (g)

5 - Temperatur (⁰C)

6 - Zeit (min)

7 - Gewichtsprozent N-Arylcarbamat-Umwandlung

8 - Gewichtsprozent Diphenylmethandicarbamat im Produkt

9 - Gewichtsprozent N-(Alkoxycarbonyl)verbindungen als Ve .»reinigung

10 - Gewichtsprozent Dimerer und höherer Polymerer

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Piphenylmethändicarbamaten und Polymethylenpolyphenylcarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen N-Arylcarbaminsäureester mit Formaldehyd, Paraformaldehyd und/oder Trioxan bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 170 ⁰C in Gegenwart einer Alkansulfonsäure, halogenierten Alkansulfonsäure oder aromatischen Sulfonsäure mit einer Säurekonzentration von wenigstens 75 Prozent als Katalysator umsetzt und die hierbei anfallenden Carbamate gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Ärylcarbaminsäureester Ethylphenylcarbamat, 1-Butyl-N-phenylcarbamat, Ethyl-N-(2-methy!phenyl)carbamat und/oder Methyl-N-phenylcarbamat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich η e t , daß man als Carbaminsäureester Ethylphenylcarbamat verwendet..
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organischen Sulfonsäurekatalysator Trifluormebhansulfonsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Ethansulfonsäure verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennnzeichnet , daß man als organischen Sulfonsäurekatalysator Methansulfonsäure verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als organischen Sulfonsäurekatalysator Trifluormethansulfonsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Sulfonsäure in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete N-Arylcarbamat, einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man unter einem Molverhältnis von N-Arylcarbaminsäureester zu Carbonylverbindung in Form von freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch im Bereich von etwa 1,5 bis 8:1 arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nitrierten oder halogenierten Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eines Alkans oder substituierten Alkans mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder eines niederen aliphatischen Alkohols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen als inertes Lösungsmittel durchführt.

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- W-
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Dichlorethan verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1O₇ dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Nitrobenzol verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 130 ⁰C durchführt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Diphenylmethandicarbamatdiethylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man bei atmosphärischem Druck Ethylphenylcarbamat mit Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130 ⁰C, bezogen auf das eingesetzte Ethylphenylcarbamat, in Gegenwart von etwa 5,0 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen Sulfonsäurekatalysators aus der Gruppe Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Ethahsulfonsäure mit einer Säurekonzentration von wenigstens 75 % und in Gegenwart von Nitrobenzol als Lösungsmittel umsetzt und das gewünschte Diphenylmethandicarbamat gewinnt.

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