PL117371B1 - Process for manufacturing mixtures of methylen-bis/phenylcarbamates/and poly/methylenphenylcarbamates/ poli/metilenfenilkarbamatov/ - Google Patents
Process for manufacturing mixtures of methylen-bis/phenylcarbamates/and poly/methylenphenylcarbamates/ poli/metilenfenilkarbamatov/ Download PDFInfo
- Publication number
- PL117371B1 PL117371B1 PL1979217432A PL21743279A PL117371B1 PL 117371 B1 PL117371 B1 PL 117371B1 PL 1979217432 A PL1979217432 A PL 1979217432A PL 21743279 A PL21743279 A PL 21743279A PL 117371 B1 PL117371 B1 PL 117371B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- acids
- phenylcarbamate
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Substances [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 poly(methylenephenylcarbamates) Polymers 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical class OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 4
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical group CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical group OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(2-methylphenyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1C KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZJCQBUSEOVJOW-UHFFFAOYSA-N (4-ethylsulfanylphenyl) n-methylcarbamate Chemical compound CCSC1=CC=C(OC(=O)NC)C=C1 OZJCQBUSEOVJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQXUWVOBXNNYQJ-UHFFFAOYSA-N (6-methylidenecyclohexa-2,4-dien-1-yl)carbamic acid Chemical class C=C1C=CC=CC1NC(=O)O CQXUWVOBXNNYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical compound CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N Ethylcyclopentane Chemical compound CCC1CCCC1 IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N phenyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC1=CC=CC=C1 BSCCSDNZEIHXOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIJMRXNUGVAODM-UHFFFAOYSA-N (n-carboxyanilino)methyl-phenylcarbamic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C(=O)O)CN(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 RIJMRXNUGVAODM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFJBSYYIOPSWAE-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethyl-3-phenylurea Chemical compound CCN(CC)C(=O)NC1=CC=CC=C1 ZFJBSYYIOPSWAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- BEJBETAAAVFGOR-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1.[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 BEJBETAAAVFGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanin metyleno-bis (fenylokarbaiminianów) i poli (metylofenylokarbaminianów).Polimeryczne estry aromatycznych kwasów kar- baminowych, takie jak metyleno-bis (fenylokarba- miniany) i ich wyzsze homologi oraz pochodne poli (metylenofenylokarbaminianowe) sa waznymi pro¬ duktami wyjsciowymi, zwlaszcza do wytwarzania cennych na skale przemyslowa dwuizocyjanianów metyleno-bis (fenylu) i mieszanin dwuizocyjanianów z poliizocyjanianami przez rozlkiad takich polime- rycznych estrów aromatycznych kwasów karbaraii- nowych w odpowiednim rozpuszczalniku, jak to po¬ dano nip. w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3962302 i 3919279. .Dotychczas nie byl jednak znany zaden nadajacy sie do stosowania na skale techniczna sposób bez¬ posredniego wytwarzania polimerycznych estrów aromatycznych kwasu karbaminowego. Odpowied¬ nie dwuizocyjaniany metyleno-bis (fenylu) i poli- izocyjaniany wytwarza sie na skale przemyslowa glównie przez fosgenowanie mieszanin dwuamin i poliamin, wytwarzanych przez kondensacje aniliny z formaldehydem w obecnosci katalitycznych ilosci mineralnego kwasu, np. w sposób podany w opi¬ sie patentowym St.' Zjedn. Am. nr 4014914.Zmane sposoby 'wytwarzania polimerycznych estrów aromatycznych kwasów karbaminowych, podane np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2946768 i w brytyjskim opisie patentowym nr lt 15 461352, polegaja na kondensacji estrów kwasów arylokarbaiminowych ze zwiazkami karbonylowymi, takimi jak aldehydy i ketony w rozcienczonym roztworze wodnym kwasu mineralnego jalko srodo¬ wisku kondensacji. Reakcje prowadzi sie zwykle w temperaturze okolo 100°C, aczkolwiek mozna stosowac temperatury wyzsze lub nizsze. Zwykle dodaje sie Ikwas mineralny w postaci [stezonej (roz¬ twór wodny o stezeniu 37% wagowych, przy czym ulega on rozcienczeniu po dodaniu go do miesza¬ niny reakcyjnej, zawierajacej wodny roztwór zwia¬ zku karbonylowego o stezeniu 30—40% wagowych.Przewaznie stosuje sie jednakowe ilosci Ikanbami- nianu co wodnego roztworu zwiazku kainbonylowe- go. Czas trwania reakcji moze byc .rózny i moze wynosic do 24 [godzin, a nawet do kilku dni.W procesach takich zwiazek karbonylowy, np. formaldehyd, ma tendencje do reagowania przy azocie karibaminianu, przy czym wraz z pewna ilo¬ scia zadanych poliuretanów otrzymuje sie zmienne ilosci, np. zwykle 15—50% wagowych, niepozada¬ nych zwiazków N-'(aTkoksy(karbonylo)-[fenyioamino- imetylofenylowych, a wsród nich dimery trimery, tetramery itp. takich 2wiazków. Zwiazki te, zwane .Nnhenzylowyini, sa obszernie omówione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4146727. Próby wy¬ tworzenia dwuiizocyjanianów i poliizócyjanianów czy tez stosowania mieszaniny zawierajacej poliu¬ retany i podane wyzej ilosci zwiazków niepozada¬ nych, które droga pirolizy nie moga byc przepro- 117 371117 371 3 wadzone w izocyjanian, stwarzaja liczne problemy, (poniewaz nie jest znany sposób oddzielania poliu- zameczyszczajacych je zwiazków N-(al- Trudnosci zwiazanych z tworzeniem sie /tych za- I nieczyszczen unil^a5 sie zgodnie z wynalazkiem, wy- [ 6^f£&j|j^jnek$£no-bis(fenylokarbaminiiany) i ich *pofcfiodne polii(imetylenofenylokarba- minianowe) przez kondensacje estrów (kwasów N- -aryiokarbaniinowych z formaldehydem, parafor- maldehydem lub trioksanem albo ich mieszanina w itemp. od pokojowej do ^ 170° stosujac 1,5—8 imoli w obecnosci organicznego kwasu sulfonowe¬ go o stezeniu wynoszacym co najmniej 75°/o.Organiczne kwasy sulfonowe, sitosowane jako ka- ibalizaitory w procesie prowadzonym sposobem we¬ dlug wynalazku, isa z wielu powodów lepsze od znanych katalizatorów reakcji kondensacji N-arylo- karbaminianów. Po pierwsze ^kwasy sulfonowe za¬ wierajace organiczne podstawniki sa zwykle lat¬ wiej rozpuszczalne w roztworze karbamiinianu niz kwasy mineralne, totez przy stezeniach stosowa¬ nych w procesie uzyskuje sie reakcje zachodzaca w jedneij fazie.Po 'drugie, organiczne kwasy sulfonowe sa moc¬ nymi kwasami i zasadniczo eliminuja wytwarza¬ nie zanieczyszczen N-(alkoksylkarbonylo)-fenylo- aminometylofenylowych podczas kondensacji. Po trzecie, unika sie niepozadanych reakcji ubocz¬ nych, takich jak np. sulfonowanie albo chlorowa¬ nie N-arylokarbaminianów, które zachodza przy stosowaniu kwasu siarkowego albo kwasu solne¬ go. Dzieki 'tlumieniu tych ubocznych reakcji otrzy¬ muje sie metyleno-bis-{fenylokarbaminian) i poli (metylenofenylokarbaminian) o wyzszej jakosci i z produktów tych wytwarza sie droga pirolizy poli¬ mer aromatyczny izocyjanianu z wyzsza wydajno¬ scia.Przedmiotem wynalazku jest przeto sposób wy¬ twarzania metyleno-bis(fenylokaribaminianów) i spokrewnionych z nimi pol'i(metylenofenylokarba- minianów) z wydajnoscia wynoszaca do 99,5% wy¬ dajnosci teoretycznej przez kondensaoje estru kwa¬ su N^arylolkarbaminowego ze zwiazkiem karbony- lowym, w obecnosci mocnego organicznego kwasu sulfonowego, imajacego stezenie co najmniej 75°/o wagowych. Jako kwasy sulfonowe stosuje sie kwa¬ sy alkanosulfonowe, chlorowcowane kwasy alkano- sulfonowe albo aromatyczne kwasy sulfonowe.Reakcje katalizowana organicznym kwasem sul¬ fonowym mozna prowadzic w dowolnym, odpo¬ wiednim reaktorze, który zwykle jest wyposazony w urzadzenie do mieszania i srodki do regulacji temperatury. Reakcje prowadzi sie przewaznie w ten sposób, ze w reaktorze umieszcza sie ester kwasu iN-arylokaoibaminowego i ewentualnie roz¬ puszczalnik oraz zajdany zwiazek karbonylowy, np. formaldehyd, jak równiez kwas sulfonowy stano¬ wiacy katalizator, po czyim w ciagu odpowiednie¬ go okresu czasu utrzymuje sie mieszanine w tem¬ peraturze od pokojowej do Okolo 170°C. Elementy grzejne i/albo chlodzace moga znajdowac sie we¬ wnatrz i/albo na zewnajtrz reaktora talk, aby umo¬ zliwialy utrzymanie temperatury w zadanych gra¬ nicach. Reakcje mozna prowadzic metoda nieciagla, pólciagla lub ciagla i kolejnosc dodawania sklad¬ ników mozna zmieniac, w zaleznosci od rodzaju sto¬ sowanego urzadzenia. Produkty reakcji wyosabnia sie i traktuje w dowolny, znany .sposób, taki jak 5 ekstrakcja kwasnego srodowiska woda albo zobo¬ jetnianie odpowiednia zasada i rozdzielanie uzy¬ skanych faz, lub tez destylacja w celu usuniecia rozpuszczalnika, o ile byl on stosowany.Estry kwasu N-arylokarbaminowego stosowane 10 jako skladniki reakcji kondensacji katalizowanej kwasem powinny zawierac jedna lub wieksza licz¬ be grup estrowych kwasu ikarbaminowego, to jest. grup o wzorze —NHCOOR, w którym R oznacza rodnik alkilowy, zawierajacy do 8 atomów wegla,. 15 rodnik arylowy lub rodnik arylowy podstawiony rodnikiem alkilowym, zawierajacym do 4 atomów wegla. Grupa N-arylowa w estrze kwasu karbami- nowego moze tez zawierac podstawniki pierscienia takie jak rodniki alkilowe, rodniki alkoksylower 20 atomy chlorowców itp. Korzystnie stosuje sie niz¬ sze estry alkilowe, takie jak fenylokarbaminian ety¬ lowy, N-fenylokarbaminian l^butylowy, N-(2-mety- lofenylo)-karbaminian etylowy lub fenylokarbami¬ nian metylowy. Estry kwasów N-arylokarbamino- 25 wych stosowane zgodnie z wynalazkiem mozna wy¬ twarzac np. w sposób podany w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Am. nr 3895054, wedlug którego estry kwasu karbaminowego (uretany) wytwarza sie: przez reakcje organicznego zwiazku, zawierajacego ^ co najmniej jedna grupe hydroksylowa, a tlenkiem wegla albo z organicznym zwiazkiem azotu. Reak¬ cje te prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze,, pod zwiekszonym cisnieniem, w obecnosci seleno¬ wego katalizatora i zasady i/albo wody. Mozna tez 35 stosowac dowolne, inne znane sposoby wytwarza¬ nia aromatycznych karbaminianów.Zgodnie z wynalazkiem jako zwiazki karbonylowe mosna stosowac formaldehyd albo paraformalde- hyd lub trioksan, to jest zwiazki, które w obecnosci 0 kwasu moga wytwarzac monomeryczny formalde¬ hyd. Ilosc zwiazku karbonylowego uzytego do re¬ akcji w stosunku do ilosci estru kwasu N-arylo¬ karbaminowego zalezy od zadanego stopnia konden¬ sacji lub polimeryzacji. Molowy stosunek zawar¬ tosci estru kwasu N-arylokarbaminowego w mie¬ szaninie reakcyjnej do zawartosci zwiazku karbo¬ nylowego w postaci wolnego formaldehydu wynosi korzystnie od okolo 1,5 :1 do 8 : 1. Gdy stosunek ten jest zblizony do górnej granicy, wówczas przewaz- M nie otrzymuje sie dimeryczne karbaminiany, zas gdy stosunek ten jest blizszy dolnej granicy, to w produkcie przewazaja wyzsze poli(metylenofenylo- karbaminiany).Jako organiczne kwasy sulfonowe stanowiace ka- 55 talizator kondensacji w procesie wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac kwasy alkanosulfonowe lub chlorowcowane kwasy alkanosulfonowe zawieraja¬ ce do 10 atomów wegla m rodniku alkilowym, albo aromatyczne kwasy sulfonowe. Mozna wprawdzie M stosowac mieszaniny kwasów sulfonowych, ale w celu uproszczenia procesu wyosabniania produktu korzystniej jest stosowac jakorkatalizatory pojedyn¬ cze kwasy. Szczególnie odpowiednimi katalizatora¬ mi w procesie wedlug wynalazku sa np. kwasy ,5 metanosulfonowe, etanosulfonowe, butanosulfono-* 11**91'- t -we itp., kwasi trójfluorometanosulfónowy, kwas trój- ^hlorometahosulfónowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas benzenoaulfonówy itp.Szczególnie korzystnie stosuje sie kwa* trójflu- oromel&inasulfonowy, kwas metanoflulfótfiowy, kwas p-toluenosulfonowy i kwas etanósulfonowy. Orga¬ niczne kwasy sulfonowe stonuje sie w Ilosci okolo 0,1—75°/o, korzystnie 5,0—50°/o wagowych, w sto¬ sunku do ilosci uzytego N-arylokarbaminianu.Aczkolwiek proces wedlug wynalazku moze byc prowadzony bez rozpuszczalników, zwlaszcza jezeli reakcje prowadzi sie w wyzszej temperaturze, to jest w temperaturze 60°C albo wyzszej, to jednak ze wzgledu na duza. lepkosc produktu 'kondensacji ; zwykle korzystnie jest stosowac rozpuszczalnik lub mieszanine rozpuszczalników chemiczne obojetnych wzgledem skladników ukladu reakcyjnego.Opowiednimi rozpuszczalnikami, które zwykle mozna stosowac w ilosci do 50% wagowych w sto¬ sunku do ilosci mieszaniny reakcyjnej, sa np. ni¬ trowane i chlorowcowane weglowodory zawieraja¬ ce do 12 atomów wegla, takie jak nitrobenzeny, ni¬ trotolueny, dwuchlorobenzen, dwubromobenzem, al- kany i alkany podstawione, izawiierajace do 16 ato¬ mów wegla, takie jak p-pehtan, izopentan, n-he- ksan, 2-metylopentan, n-heptain, 3.4-dwiimetylohe- ksan, 2-metyloheksan, 3-etylopentan, cyklopentan, cykloheksan, metylocykloheksan, etylocyklopentan, cyklooktan, chloroform, czterochlorek wegla, dwu- chloroetan itp., nizsze kwasy alifatyczne zawiera¬ jace do 8 atomów wegla, takie jak kwas octowy, propionowy itp. oraz nizsze alkohole alifatyczne, zawierajace do 8 atomów wegla, takie jak meta¬ nol, etanol, própanole,' butanole itp.Korzystnymi rozpuszczalnikami! sa dwuchloro- etan, nitrobenzen i dwuchlorobenzen. Rozpuszczal¬ nik mozna stosowac w dilosci wiekszej od wyzej podanej, ale zwyifte nie jest to konieczne i utrud¬ nia zabieg wyosabniania produktu. Wprawdzie, jak podano wyzej, mozna stosowac mieszaniny rozpu¬ szczalników, ale korzystniej stosuje sie pojedyncze rozpuszczalniki, aby nie komplikowac zabiegu od¬ zyskiwania.Zgodnie z wynalazkiem proces prowadzi sie w temperaturze od pojcojowej do 170°C, a zwykle od¬ powiednia predkosc reakcji Uzyskuje sie w tempe¬ raturze okolo 50—130°C. Przewaznie prowadzi sie reakcje pod cisnieniem atmosferycznym, ale w przypadku wyzszych temperatur reakcji mozna stosowac cisnienie wyzsze od atmosferycznego. W razie potrzeby mozna tez stosowac cisnienie nizsze od aitmoflftrycBiiego.Czas trwania reateeji ogólni* (biorac zalezy od ro¬ dzaju N-arylokarbaminianu poddawanego reakcji, od temperatury mkeji 1 llofai ortó rodzaju kwa* gu iulfonowego stanowiacego katalizator, Jak rów- AM ód tego, ery proces prowadzi cie w spos6b cia¬ gly czy nieetagly. Zwykle reafcc-jA trwa od okolo 1 minut do-kflfcti godzin.Niiej podana prtykUdy ikwtruja pfroees wedlug wynalorieu, nte ograniiosajac jednak zakresu wy- nalaafku podanego w aaMrzeiatilach patentowych.W przykladach tych reakcje prowadzono w trój- szyjnej kolbie szklanej o pojemnosci 300 ml lub o odpowiedniej wielkosci, wyposazonej w mecha¬ niczne mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr.Skladniki reakcji wprowadzono do kolby i zanu¬ rzano kolbe w kapieli olejowej o stalej tempera¬ turze. Po zakonczeniu reakcji do kofiby dodawa¬ no wody, w celu szybkiego ochlodzenia mieszania ny reakcyjnej i wyekstrahowania kwasu sulfono¬ wego, stanowiacego katalizator. Irodufct konden¬ sacji przemywano dodatkowa iloscia wody lub do¬ dawano In roztwór wodortlenku sodowego, w celu zobojetnienia ewentualnie pozostalego kwasu i Je* zeli stosowany byl rozpuszczalnik to oddestylowy* wano go. Stopien przemiany uzytego N*arylofcar-» bamindanu, wydajnosc produktu kondensacji i dy¬ strybucje polimeru oznaczono metoda cieczowej chromatografii cisnieniowej.Przyklad "I. Roztwór 12,1 g trioksainu w 24,$ g nitrobenzenu dodaje sie w ciagu ,25 minut do mieszaniny 120 g fenylokarbaminianu! etylowego, 120 g nitrobenzenu i 52 g kwasu tr.ójj(lluoron\e*ano* sulfonowego. Podczas dodawania trioksainu stosuj* sie Chlodzenie od zewnatrz, aby utrzymac tempe* rature mieszaniny, reakcyjnej 25ÓC Nastepnie mie* sza sie w temperaturze 25°C w ciagu dalszych 2( minut, po czym utrzymuje sde w temperajturzie 70°C w ciagu 45 minutvÓtrzymany produkt zawie* ra tylko slady (<; ltyo) zameczyszczen NHalkaJcsy* karbonylo)-fenylóaim;i^^ Stopien przemiany fenylokarbaminianu etylowego wynosi 91%. Produkt stanowi mieszanine metyleno-bi$ (fenylokarbaminianów) (Okolo 50*/o) i wyzszych po- li(imetylenofenylokarbaaninianów). foocyjanianowy produkt wyosobniony po pirolijizie karbaminianów zawiera 31% wagowych grup izocyjanjanowych. ; Przyklady II—XV. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I prowadzi sie podane; W tabeli przyklady II—XV stosnjac r$z$ie N-ary-. lokanbaminiany, kwasy sulfonowe jako kataliza-* tory, rozpuszczalniki i warunlci reakcji. W przy-* kladach H, III i IV kwasowy katalizator dodaj* sie odpowiednio w okresach 20, 10 ii 5 minuj dq mieszaniny zwiazku karbonylowego, karbaminianii i rozpuszczalnika, majacej poczatkowo temperature 25°C. W przykladach V—XV skladniki r«ajlccjif kwas i rozpuszczalnik, jezeli jest stosowany, mie* sza siie dokladnie i przebieg egzotermicznej reakcji reguHije tak, aby zachodzila ona w zadanej fem-» peraturze i w ciagu zadanego okresu czasu.W rubrykach tabeli podano n^epiujace wartosci; Rubryka 1 — wzór i ilosc uzytego k*taMzatora kwasowego w gramach i w % wagowych Rubryka 2 — nazwa uzytego zwiazku karbonylo¬ wego i jego ilosc w gramach Rubryka 3 — symbol uzytego N-arylokarbamdnia- nu i jego ilosc w gramach, przy czym symbole ma¬ ja n&stepujace znaczenie: EPC ~i fenyleteffbamlttian dylowy BPC — N-fenylofcarbaminlan 1-butylowy EMPC — N-<8^netykrfenylo)karfeamiinlan etylowy MFC — N-teiyleka*hftmi«lan metylom Rubryka 4 — nazwa uzytego rozpugwazalndkii I jego ilosc w gramach Ruihryitea 5 — tejnperatriira w °C Rubryka Rubryka 7 — ilosc przeksztalconego N-aryJo^ karbamlnlanu w •/• wagowych 10 li 20 15 30 35 40 Ul 5f 557 117 371 8 Huibryika 8 — zawartosc metyleno-tais(fenylokar- baminianu) w produkcie w % wagowych Rubryka 9 — zawartosc zanieczyszczen N-(al- koksykarbonylowych) w produkcie w % wagowych Rubryka 10 — zawartosc dimeru i wyzszych po¬ limerów w produkcie w % wagowych.Uwaga. Produkt moze zawierac równiez male ilo¬ sci zanieczyszczen innych niz podano w rubryce 9, a mianowicie wytworzone podczas reakcji sole aminowe kwasów stosowanych w reakcji oraz po¬ chodne mocznika, takie jak dwufenylomocznik i dwuetylofenylamoczinik. Zawartosc tych zanieczy¬ szczen wynosi 100 — (suma rubryk 10 + 9) i równa sie przewaznie okolo l°/o w stosunku wagowym.Tablica Numer przy¬ kladu n III IV V VI VII VIII IX X XI xn XIII XIV ¦xv 1 CF8S08H 408g, 99% CH8SO,H 80 g, 99% CH8SOsH 40 g, 99% CF,S03H 3 g 99% CF3SOsH 0,75 g, 99% jednowo- dzian kwasu p-tolueno- sulfonowego 3,75 g 90,5% CH8SOsH 2 g, 98% CH8SOsH 60 g, 99% CF3S08H 60 g, 80% CH3SOsH 47,8 g, 99% CF3S03H 1,5 g, 90% CF3S03H 1,5 g, 99% C2H5S03H 4 g, 96% CF3S03H 60 g, 99% 2 51% roztwór wodny formalde¬ hydu, 15,6 g trioksan 10,4 g trioksan ' 10,4 g paraformaldehyd 0,38 g paraformaldehyd &$8 g paraformaldehyd 0,38 g paraformaldehyd 0,38 g trioksan 7,8 g trioksan 5,2 g trioksan 7,8 g paraformaldehyd 0,32 g trioksan 0,38 g trioksan 0,38 g trioksan 5,2 g 3 EPC 120 g EPC 120 g EPC 120 g EPC 6g EPC 6g EPC 6g EPC 6g EPC 90 g EPC 60 g EPC 60 g EPC EMPC 6,5 g MPC 5,5 g EPC 120 g 4 nitrobenzen nitrobenzen 120 g nitrobenzen 120 g nitrobenzen 6g nitrobenzen 6 g nitrobenzen nitrobenzen 6g nie stosowano nitrobenzen 60 g nitrobenzen 60 g 1,2-dwuchloro- O-dwuchloroben- zen 6,5 g nitrobenzen 595 g nitrobenzen 120 g 5 80~ 80 95 60 100 120 100 80 80 80 60 80 80 30 6 40 40 45 60 30 30 30 50 90 50 120 50 60 240 7 82 80 83 60 61 55 60 79 80 94 80 80 80 81 8 53 56 51 73 66 60 70 50 59 35 55 58 55 59 9 3~~ 0 2 < 1 0,2 0 1 0 0 0,1 1,5 0,2 1,0 2,3 10 ~96 99 97 98 99 99,5 98 99,5 99,5 99 97 98 98 96,5 Zastrz e.z en i a patentowe 1. sposób wytwarzania mieszanin metyleno-bis (fenylokacrbaminianów) i poLi(metylenofenyloikarba- minianów) przez reakcje N-arylokarbaminianu ze zwiazkiem ikanbonylowym, takim jak formaldehyd, para formaldehyd lub trioksan albo lich mieszani¬ ny, w temperaturze od pokójowj do okolo 170°C, w srodowisku kwasnym stosujac 1,5—8 moli N- -arylokairbaminianu na 1 mol zwiazku ikanbonylo- wego w postaci wolnego formaldehydu, znamienny tym, ze stosuje sie kwasne srodowisko zawierajace katalitycznie dzialajacy organiczny kwas sulfonowy 55 z grupy kwasów alkanosulfonowych, chlorowcowa¬ nych kwasów alkanosulfonowych lub aromatycz nych kwasów sulfonowych, w którym stezenie kwa¬ su wynosi co najmniej 75% wagowych i kwas ten (stosuje sie w ilosci okolo 0,1—75% wagowych w stosunku do ilosci uzytego N-aa:ylokarbaminianu, po czym wyosaibnia sie produkt reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako N-arylokarbaminian stosuje sie fenylokarba- minian etylowy, N-fenyloJkarbaminian lnbutylowy, N-(2-metylofenylo)-karbaminian etylowy lub N-fe- nylokarbaminian metylowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny kwas sulfonowy stanowiacy kata-117 9 lizator stosuje sie kwas trójfluorometanosulfonowy, kwas metanos lub kwas etanosulfonowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika z grupy obejmujacej nitorwane i chlo¬ rowcowane weglowodory zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, alkany i podstawione alkany zawie- 371 10 rajace do 16 atomów wegla, nizsze kwasy lub al¬ kohole alifatyczne zawierajace do 8 atomów wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen, dwu- chlorobenzen lub dwuchloroetan. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 50— ^130°C. PL PL PL
Claims (6)
1.Zastrz e.z en i a patentowe 1. sposób wytwarzania mieszanin metyleno-bis (fenylokacrbaminianów) i poLi(metylenofenyloikarba- minianów) przez reakcje N-arylokarbaminianu ze zwiazkiem ikanbonylowym, takim jak formaldehyd, para formaldehyd lub trioksan albo lich mieszani¬ ny, w temperaturze od pokójowj do okolo 170°C, w srodowisku kwasnym stosujac 1,5—8 moli N- -arylokairbaminianu na 1 mol zwiazku ikanbonylo- wego w postaci wolnego formaldehydu, znamienny tym, ze stosuje sie kwasne srodowisko zawierajace katalitycznie dzialajacy organiczny kwas sulfonowy 55 z grupy kwasów alkanosulfonowych, chlorowcowa¬ nych kwasów alkanosulfonowych lub aromatycz nych kwasów sulfonowych, w którym stezenie kwa¬ su wynosi co najmniej 75% wagowych i kwas ten (stosuje sie w ilosci okolo 0,1—75% wagowych w stosunku do ilosci uzytego N-aa:ylokarbaminianu, po czym wyosaibnia sie produkt reakcji.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako N-arylokarbaminian stosuje sie fenylokarba- minian etylowy, N-fenyloJkarbaminian lnbutylowy, N-(2-metylofenylo)-karbaminian etylowy lub N-fe- nylokarbaminian metylowy.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny kwas sulfonowy stanowiacy kata-117 9 lizator stosuje sie kwas trójfluorometanosulfonowy, kwas metanos lub kwas etanosulfonowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika z grupy obejmujacej nitorwane i chlo¬ rowcowane weglowodory zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, alkany i podstawione alkany zawie- 371 10 rajace do 16 atomów wegla, nizsze kwasy lub al¬ kohole alifatyczne zawierajace do 8 atomów wegla.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen, dwu- chlorobenzen lub dwuchloroetan.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 50— ^130°C. PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/953,135 US4162362A (en) | 1978-10-20 | 1978-10-20 | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL217432A1 PL217432A1 (pl) | 1980-04-21 |
| PL117371B1 true PL117371B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=25493621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979217432A PL117371B1 (en) | 1978-10-20 | 1979-07-28 | Process for manufacturing mixtures of methylen-bis/phenylcarbamates/and poly/methylenphenylcarbamates/ poli/metilenfenilkarbamatov/ |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4162362A (pl) |
| JP (1) | JPS5557550A (pl) |
| AU (1) | AU4768679A (pl) |
| BE (1) | BE879534A (pl) |
| BR (1) | BR7904877A (pl) |
| CA (1) | CA1116177A (pl) |
| DE (1) | DE2931473A1 (pl) |
| ES (1) | ES482987A1 (pl) |
| FR (1) | FR2439183A1 (pl) |
| GB (1) | GB2034691B (pl) |
| IT (1) | IT1119798B (pl) |
| NL (1) | NL7903674A (pl) |
| NO (1) | NO793255L (pl) |
| PL (1) | PL117371B1 (pl) |
| SE (1) | SE7908699L (pl) |
| YU (1) | YU155879A (pl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5579358A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyethylene polyphenyl carbamate |
| US4202986A (en) * | 1979-02-12 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite |
| US4230877A (en) * | 1979-03-22 | 1980-10-28 | Atlantic Richfield Company | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof |
| JPS5612357A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
| DE2931554A1 (de) * | 1979-08-03 | 1981-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenyl-carbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern |
| CA1150293A (en) * | 1979-10-01 | 1983-07-19 | Keisuke Wada | Process for the production of methylenedicarbanilates |
| JPS5679658A (en) * | 1979-12-05 | 1981-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polyisocyanate composition |
| DE3013907A1 (de) * | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbamidsaeureestern |
| JPS56156252A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylene dicarbanilates |
| JPS56167655A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
| DE3020784A1 (de) * | 1980-05-31 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Aralkylanilinderivate und herbizide, die diese verbindungen enthalten |
| US4290968A (en) * | 1980-07-23 | 1981-09-22 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
| US4369141A (en) * | 1980-08-25 | 1983-01-18 | Atlantic Richfield Company | Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted with a combination of hydrochloric acid and alcohol |
| US4292254A (en) * | 1980-10-17 | 1981-09-29 | Atlantic Richfield Company | Preparation of polyisocyanates from polycarbamates |
| US4303794A (en) * | 1980-12-22 | 1981-12-01 | The Dow Chemical Company | Separation and recovery of 4,4'-methylene dimethyl diphenyldicarbamate |
| US4543419A (en) * | 1981-02-25 | 1985-09-24 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
| US4318861A (en) * | 1981-03-18 | 1982-03-09 | Atlantic Richfield Company | Stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
| US4320069A (en) * | 1981-03-20 | 1982-03-16 | Atlantic Richfield Company | Oxazoline stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
| US4332741A (en) * | 1981-03-23 | 1982-06-01 | Atlantic Richfield Company | Dichloroparabanic acid stabilized diphenylmethane diisocyanate-polymethylene polyphenyl isocyanate compositions |
| HU188157B (en) * | 1981-11-10 | 1986-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Hu | Process for producing 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene |
| JPH02111065U (pl) * | 1989-02-22 | 1990-09-05 | ||
| DE69224495T2 (de) * | 1991-06-26 | 1998-08-13 | Lucky Ltd | Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate) |
| US5206412A (en) * | 1992-02-07 | 1993-04-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Selective process for the preparation of diphenylmethane diisocyanate precursors |
| JP2008175295A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Aisin Ai Co Ltd | 手動変速機のリバースレストリクト機構 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB461352A (en) * | 1935-07-11 | 1937-02-11 | Deutschen Celluloid Fabrik | Manufacture of condensation products and of lacquers and plastic masses therefrom |
| US2946768A (en) * | 1957-08-12 | 1960-07-26 | Bayer Ag | Condensation products of carbamic acid esters |
| US4014914A (en) * | 1970-01-12 | 1977-03-29 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diisocyanates and polyisocyanates |
| US3962302A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-08 | Atlantic Richfield Company | Production of isocyanates from esters of carbamic acids (urethanes) |
| US3919279A (en) * | 1974-06-26 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Catalytic production of isocyanates from esters of carbamic acids |
-
1978
- 1978-10-20 US US05/953,135 patent/US4162362A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-04-23 CA CA326,088A patent/CA1116177A/en not_active Expired
- 1979-05-10 NL NL7903674A patent/NL7903674A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-05-31 JP JP6741479A patent/JPS5557550A/ja active Granted
- 1979-06-01 AU AU47686/79A patent/AU4768679A/en not_active Abandoned
- 1979-06-28 GB GB7922506A patent/GB2034691B/en not_active Expired
- 1979-06-29 YU YU01558/79A patent/YU155879A/xx unknown
- 1979-07-25 IT IT49854/79A patent/IT1119798B/it active
- 1979-07-28 PL PL1979217432A patent/PL117371B1/pl unknown
- 1979-07-30 ES ES482987A patent/ES482987A1/es not_active Expired
- 1979-07-30 BR BR7904877A patent/BR7904877A/pt unknown
- 1979-08-02 DE DE19792931473 patent/DE2931473A1/de not_active Withdrawn
- 1979-10-10 NO NO793255A patent/NO793255L/no unknown
- 1979-10-18 FR FR7925914A patent/FR2439183A1/fr active Granted
- 1979-10-19 SE SE7908699A patent/SE7908699L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-10-19 BE BE0/197743A patent/BE879534A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO793255L (no) | 1980-04-22 |
| FR2439183A1 (fr) | 1980-05-16 |
| BE879534A (fr) | 1980-04-21 |
| PL217432A1 (pl) | 1980-04-21 |
| GB2034691A (en) | 1980-06-11 |
| NL7903674A (nl) | 1980-04-22 |
| JPS5557550A (en) | 1980-04-28 |
| IT7949854A0 (it) | 1979-07-25 |
| CA1116177A (en) | 1982-01-12 |
| ES482987A1 (es) | 1980-04-16 |
| IT1119798B (it) | 1986-03-10 |
| AU4768679A (en) | 1980-04-24 |
| DE2931473A1 (de) | 1980-04-30 |
| US4162362A (en) | 1979-07-24 |
| JPS6123182B2 (pl) | 1986-06-04 |
| YU155879A (en) | 1982-08-31 |
| FR2439183B1 (pl) | 1984-09-14 |
| GB2034691B (en) | 1983-05-11 |
| SE7908699L (sv) | 1980-04-21 |
| BR7904877A (pt) | 1980-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL117371B1 (en) | Process for manufacturing mixtures of methylen-bis/phenylcarbamates/and poly/methylenphenylcarbamates/ poli/metilenfenilkarbamatov/ | |
| US3365347A (en) | Process for the production of nuclear substituted aromatic amines | |
| KR860006435A (ko) | N-메틸카르바메이트의 연속 제조법 | |
| CS203019B2 (cs) | ) Způsob přípravy difenylmethanmonokarbámátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů | |
| US4080365A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
| TWI443080B (zh) | 利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法 | |
| EP0016441B1 (en) | A method for the preparation of a mixture of diphenyl methane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| Yamazaki et al. | The reaction of diphenyl carbonate with amines and its application to polymer synthesis | |
| US4319018A (en) | Process for producing polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
| US4349484A (en) | Process for the manufacture of mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates | |
| KR970007916B1 (ko) | 일차 아르알킬 우레탄 및 우레아와 이들로 부터 유도된 이소시아네이트의 제조방법 | |
| US4172948A (en) | Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| EP2752405A1 (en) | Method for preparing polymethylene polyphenyl polyamino formate | |
| KR810001698B1 (ko) | 디페닐메탄 디카르바메이트 및 폴리메틸렌폴리 페닐 카르바메이트 제조방법 | |
| TW201704202A (zh) | 製備脂肪族二異氰酸酯之二步法及一鍋化合成法 | |
| KR20030029042A (ko) | 방향족 우레탄의 연속 합성법 | |
| WO2020152010A1 (en) | Process for manufacturing 4-(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)morpholine | |
| US3911006A (en) | Process for the preparation of trisubstituted ureas | |
| US4146550A (en) | Process for the preparation of an aliphatic monoisocyanate | |
| Smith Jr et al. | Synthesis of Isocyanatoorganosulfonyl Isocyanates and Organodisulfonyl Isocyanates1 | |
| KR950012535B1 (ko) | 4,4-메틸렌-비스-(n-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조방법 | |
| US4543419A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| CA1051006A (en) | Process for the preparation of aromatic thiocarboxylic acid amides | |
| CA1309724C (en) | Diisocyanates and a process for their preparation | |
| CN114409576A (zh) | 一种芳基磺酸盐表面活性剂及其制备方法 |