KR970007916B1 - 일차 아르알킬 우레탄 및 우레아와 이들로 부터 유도된 이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

요약 : 요약없음.

Description

일차 아르알킬 우레탄 및 우레아와 이들로 부터 유도된 이소시아네이트의 제조방법
본 발명은 방향족 탄화 수소의 카르바밀메틸화 반응에 의해 형성된 새로운 모노- 및 디우레탄과 우레아 화합물의 제조에 대한 새로운 방법에 관한 것이다. 이렇게 형성된 아르알킬 카르바메이트 또는 디우레탄 화합물은 열 분해에 의한 아르알킬 이소시아네이트 화합물의 제조 및 금속으로 촉매화된 수소화 반응과 계속적인 분해에 의한 시클로 지방족 메틸렌 이소시아네이트 화합물의 제조에 있어 중간 물질로서 유용하다.
여기에서 생성된 우레탄은 폴리올과의 반응에 의해 직접적으로 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 우레탄은 또한 블록 이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
아르알킬 및 시클로지방족 이소시아네이트 둘다 광 안정성 폴리우레탄, RIM 적용물, 피복물 및 접착제의 제조에 유용하다.
아르알킬 이소시아네이트 화합물을 생성시키는데 여러가지 방법이 이용되어 왔다. 예컨대, 상승하는 모노- 및 디이소시아네이트를 생성하기 위해 유기 디아민 또는 모노아민 유도체가 포스겐과 반응될 수 있다고 공지되어 있다.
포스겐화 반응이 갖는 결점은 포스겐의 독성, 및 부산물인 염산에 수반되는 부식 문제를 포함한다. 더구나, 유기 아민은 저 수율의 최종 생성물을 생성해 내는 반면, 증가된 압력을 요구하여 제조하는데 어렵다.
직접적인 포스겐화 반응이 갖는 어려움은 비-포스겐화 반응 경로의 전개를 이끈다.
특히, 여러가지 다른 반응들, 예컨대, 미합중국 특허 제3, 290,350호에 기술된 바와 같은 상응하는 올레핀과 이소시안 산의 반응, 및 미합중국 특허 제4,130,577호에 기술된 바와 같은 상응하는 할로겐화물과 알카리 금속 이소시아네이트와의 반응에 의해 3차 아르알킬 이소시아네이트가 제조되어 왔다. 올레핀 첨가 경로는 수율이 저조한것과 많은 양의 올레핀 및 이소시안 산이 자기 중합화 반응을 통해 손실되는 단점이 있다. 한편, 할로겐화물과 알카리 금속 시아네이트의 반응이 고 수율을 제공하는 반면에, 반응 시간은 길고, 할겐은 알카리 금속 할로겐화물로서 완전히 손실되고, 오로지 많은 비용으로만 회수할 수 있다. 할로겐화물과 이소시안 산의 반응은 앞의 반응에 대한 수율 및 반응 시간면에서 실질적인 향상이지만, 이는 상응하는 올레핀으로 부터의 방향족 할로겐화물의 제조에 있어서 할로겐화 수소를 소비한다.
다른 조사로는 미합중국 특허 제4,361,518호에 기술된 바와 같은 상응하는 할로겐화물과 이소시안 산과의 반응, 미합중국 특허 제4,379,767호에 기술된 바와 같은 할로겐화 벤질을 형성시키는 할고겐화 카르바모일에 상응하는 올레핀의 첨가와 이에 따른 과량의 이소시안 산과의 반응, 및 미합중국 특허 제4,439,616호에서와 같이 상응하는 올레핀과 카르밤 산 에스테르의 반응으로 형성된 우레탄의 열 분해에 의한 아르알킬 이소시아네이트의 제조를 보고하고 있다.
이소시안네이트 유도체의 합성에서 중간 물질로서 사용될 수 있는 아르알킬 우레탄은 이처럼 많은 경로에 의해 생성된다.
단순히 예증을 위해, 미합중국 특허 제4,570,012호(Singh 일동)에서는 온건한 온도에서, 산 촉매의 존재하에 상응하는 삼차 방향족 디올 및 카르밤 산의 첨가에 의한, 테트라메틸 키실릴렌 디우레탄과 같은 삼차 아르알킬 우레탄의 생성을 보고하고 있다.
이 생성 방법은 널리 상업적으로 구입이 가능하지 않은 값비싼 방향족 디올 화합물을 요구한다는 점에 있어서 불리하다.
현재 놀랍게도 일차 아르알킬 우레탄 및 우레아와 상응하는 이소시안네이트 화합물 뿐만 아니라 지방족 이소시아네이트 화합물은 낮은 비용, 틀루엔, 크실렌, 우레아, 메탄올 및 포름알데히드와 같은 쉽게 구입가능한 상업적 화학물질을 이용하는 새로운 경로(그러나, 아직도 통상적인 독성 포스겐화 반응 기술은 피하고 있다.)에 의해 합성될 수 있다는 것이 밝혀지고 있다.
본 발명에 따라서, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 또는 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 혼합물 또는 이들의 올리고머로 부터 선택된 우레탄 또는 우레아의 생성 방법을 제공하고 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서 X가 -OR, NR2 2,
Figure kpo00002
으로 부터 선택되며 R은 약 1- 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시 알킬, 또는 약 6-약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 약 7- 약 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬이고, R1은 수소 또는 약 1- 약 30개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, R2는 약 1- 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R3는 R1에 대해 정의된 바와 같고, R4는 R2에 대해 정의된 바와 같고, R3및 R4가 함께 취해지는 경우, R3및 R4는 -CH2(CH2)3CH2- 또는 -CH2(CH2)2CH2- 이고, n은 1-2의 정수, m은 6-n이고, q는 1 또는 2의 정수, p는 8-q이고, t는 2-6의 정수이며, 상기 방법은 상기 우레탄 또는 우레아 화합물(I), (Ⅱ) 또는 이들의 혼합물 또는 올리고머가 본질적으로 완전하게 형성될 때까지 약 30℃-약 150℃의 온도에서,
(a) R1, m, n, p, 및 q가 상기와 같은 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 방향족 탄화수소와
Figure kpo00003
(b) X가 상기와 같은 일반식 H2N-COX의 카르바메이트;
(c) 포름알데히드 또는 포름알데히드의 급원, 또는 (b) 및 (c)의 축합 반응 생성물; 및
(d) 효과적인 산 촉매량을 반응시키는 것으로 이루어진다.
또한, R1, m, n, p, 및 q가 첫번째 정의된 바와 같은 하기 일반식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ) 또는 (Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 혼합물 또는 이들의 올리고머가 본질적으로 완전하게 형성될 때까지 약 125℃-약 300℃의 온도 범위에서, 임의로 효과적인 량의 촉매 존재하에, 불활성 유기 용매에서, 우레탄 또는 우레아 생성물(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 이들의 혼합물을 가열시키는 단계를 더 포함하는 상기와 같은 방법이 제공된다.
Figure kpo00004
또한 본 발명에 따라, 상응하는 헥사히드로 또는 데카히드로 우레탄 또는 우레아를 생성시키는 상기 우레탄 또는 우레아 생성물(I), (II) 또는 이들 혼합물을 촉매적으로 수소화 반응시키고, 이후에 R, m, n, p, 및 q가 첫번째 정의된 바와 같은 하기 일반식(Ⅶ) 또는 (Ⅷ) 또는 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)의 혼합물 또는 이들의 올리고머(단 각 고리 탄소 원자는 적어도 하나의 수소 원자를 갖는다.)가 본질적으로 완전하게 적어도 하나의 수소원자를 갖는다.)가 본질적으로 완전하게 형성될 때까지 약 125℃-약300℃의 온도 범위에서 상기 수소화된 우레탄을 가열시키는 단계를 더 포함하는, 첫번째 정의된 바와 같은 방법이 제공된다.
Figure kpo00005
또한 발명에 의해, 하기 일반식(I), (Ⅱ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ) 또는 (I) 및 (Ⅱ)의 혼합물 또는 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)의 혼합물 또는 이들의 올리고머로 부터 선택된 우레탄 또는 우레아가 고려된다.
Figure kpo00006
상기 식에서 X가 -OR, NR2 2, 또는
Figure kpo00007
으로 부터 선택되며, R은 약 1- 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시 알킬, 또는 약 6-약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 약 7- 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬이고, R1은 수소 또는 약 1- 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R2는 약 1- 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R3는 R1에 대해 정의된 바와 같고, R4는 R2에 대해 정의된 바와 같고, R3및 R4가 함께 취해지는 경우에 R3및 R4는 -CH2(CH2)3CH2- 또는 -CH2(CH2)2CH2- 이고, n은 1-2의 정수, m은 6-n이고, q는 1 또는 2의 정수, p는 8-q이고, t는 2-6의 정수이다.
하기 일반식(Ia) 또는 (Ib)인 일반식(I)의 화합물 또는 (Ia) 및 (Ib)의 혼합물 또는 이들의 올리고머가 특별히 언급된다.
Figure kpo00008
상기 식에서 X는 CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3또는 -CH(CH3)2이다.
또한 하기 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)인 (Ⅶ) 또는 (Ⅶa) 및 (Ⅶb)의 혼합물 또는 이들의 올리고머가 특별히 언급된다.
Figure kpo00009
상기 식에서 X는 CH3-, CH2CH3, -CH2CH2CH3또는 -CH(CH3)2이다.
또한 활성 수소 화합물 및 본 발명의 새로운 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 경화성 조성물이 고려된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 실례적인 작업 실시예와 관련되어 주어지는 다음의 본 발명의 상세한 설명으로 부터 명백해질 것이다.
본 발명의 방법에 따라서, 약 20℃-약 150℃, 바람직하게는 40℃-100℃의 온도에서, 산 촉매의 존재하에 저급알킬, 아릴, 아르알킬, 디아민, N-치환 헤테로 시클릭 카르바메이트 또는 우레아를 적합한 방향족 탄화수소 및 포름알데히드와 반응시키므로써 일차 아르알킬 카르바메이트 또는 우레아가 제조되며, 모노- 및 디우레탄 화합물을 형성한다.
본 발명에 따른 일차 아르알킬 카르바메이트 또는 우레아의 제조에 유용한 방향족 탄화 수소로는 벤젠 및 나프틸렌 화합물과 같은 모노- 및 비시클릭 아릴 화합물을 포함한다. 이러한 아릴 화합물을 광범위하게 바람직하게는 1-30개의 탄소원자 특히 바람직하게는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 저급 알킬기, 예컨대, 톨루엔, o-, m-및 p-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4,5-테트라-메틸벤젠, 이소프로필톨루엔, 알파-메틸 나프탈렌, 등으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 아릴 화합물은 톨루엔 또는 크실렌의 이성체중 어느 것이나 될 것이다. 특히 크실렌의 메타이성체가 바람직하다.
이 방법에서 사용되는 카르바메이트 화합물(b)는 X가 상기와 같은 일반식 H2N-COX로 나타내어진다.
X가 OR일때, R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실 등일 수 있으며, R은 6-10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 치환된 아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 키실릴, 트리메틸 페닐, 테트라메틸 페틸, 에틸페닐 등일 수 있고, 약 7- 약 10개의 탄소원자를 갖는 아르알킬 또는 치환된 아르알킬 예컨대 벤질, 알파-메틸 벤질, p-메틸벤질, 베타-페닐에틸 등일 수 있다. X가 NR2 2일때, 각 R2는 같거나 또는 다를 수 있으며, 1- 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-헥실 등으로 구성될 것이다. X가
Figure kpo00010
일때, t는 1-6, 바람직하게는 3 또는 4일 수 있으며, 예컨대, 피롤피돈 또는 카프로락탐으로 부터 유도된다. 다른 유도체들은 상응하는 말레이미드, 알독심 및 케톡심으로 부터 제조될 수 있다. 카르바메이트, 이미드 및 옥심 모두 상업적으로 구입 가능하나, 또는 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 메틸 카르바메이트 및 에틸 카르바메이트가 바람직하다.
본 발명을 수행하는데 유용한 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체(C) 화합물은 기체성 포름알데히드 및 포르말린을 포함하며, 일반적으로 중합화 반응을 막기위해 첨가되는 10-15% 메탄올과 함께, 물안의 포름알데히드 약 37중량% 용액으로 이루어진다.
또한, 포름알데히드는 트리옥시메틸렌 및 파라포름으로서 알려진 형태로 여기에서 이용될 수 있다.
포름알데히드와 알콜의 혼합물, 예컨대 포름셀로서 알려진 메탄올 또한 사용될 수 있다.
(C')를 형성하기 위해 반응물질(b) 및 (C)를 “예비-반응시킬 수”있는 이런 실시양태에서, N-메틸롤메틸 카르바메이트와 같은 히드록시 알킬 카르바메이트:HOCH2NHCOOCH3또는 메틸렌-비스-메틸우레탄과 같은 메티렌 비스알킬 우레탄 :
Figure kpo00011
또는 하기 일반식의 트리아진 유도체와 같은 히드록시 알킬 카르바메이트의 시클로 탈 수 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그러한 (b) 및 (c)의 혼합물의 제조를 이후에 자세히 예시할 것이다.
본 발명의 카르바밀메틸화 공정에 사용하기에 적절한 산 촉매로는 보론 트리플루오라이드 에테레이트와 같은 루이스산뿐 아니라 황산, 인산, 염산, 고형 설폰산 수지, 아세트산, 불화 수소, 탄화수소 설폰산, 탄화수소 설페이트 에스테르가 있다.
일반적으로, 산 촉매는 과량으로 존재하며 용매로서 제공된다.
반응은 메탄올, 에탄올, 아세트산, 이염화 메틸렌, 이염화 에틸렌, 클로로벤젠 등과 같은 용매의 부재시나 존재시에 수행될 수 있다.
생성물의 분포는 반응제들의 상대적인 몰비, 온도, 시간 부가의 방식 및 휘저어 섞는 속도에 따른다.
일반적으로, 방향족 탄화수소 (a)에 대한 카르바메이트 화합물(b)의 비율은 정량적일 수 있지만, 바람직하게는 카르바메이트가 충분한 과량으로 존재하며 용매 및 반응제뿐 아니라 촉매 조절제로서 작용한다. 본 발명에 따라, 15~400당량% 과량의 카르바메이트, 바람직하게는 약 200% 과량으로 카르바메이트를 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드나 마찬가지 포름알데히드 전구체(C)의 비율은 다양할 수 있으나, 일반적으로 탄화수소(b) 각 몰당 약 0.2-약 2몰의 범위일 것이다.
방향족 탄화수소 및 카르밤산 에스테르의 부가 반응을 촉진하기 위해 요구되는 촉매의 양은 다양할 수 있으나, 탄화수소 1몰당 약 0.75몰 이상이 요구된다. 충분한 과량의 카르바메이트(b)가 사용된다면, 방향족 탄화수소(a)를 기준으로 촉매의 양은 방향족 탄화수소 1몰당 통상적으로 1.0-10몰이다. 촉매의 양은 바람직하게는 카르바메이트의 양을 초과해야만 한다.
만약에 필요한다면, 카르바메이트를 용융한 상태로 유지하기 위해 예를들어 30℃-150℃, 바람직하게는 40℃-100℃로 온화하게 카르바메이트를 가열한다. 촉매를 용융된 카르바메이트 속에 녹이고, 방향족 탄화수소를 첨가하고, 그후에 효과적으로 섞으면서, 포름 알데히드를 서서히 첨가한다. 반응은 70℃에서 가장 잘 진행되며, 일반적으로 약 1-4시간내에 끝이 난다. 반응이 완결될 때, 혼합물을 처리하여 촉매를 제거하거나 중화시킨다. 그후에 반응되지 않은 카르바메이트(b)를 부분 진공상태에서 여과하거나, 과량의 물을 첨가하고 여과하여 수용성 카르바메이트 에스테르로부터 불용성 우레탄 생성물을 분리하거나, 다른 통상적인 방법으로 분리한다.
반응은 포름알데히드 이상의 충분한 과량의 방향족 탄화수소, 예를들어 크실렌을 사용하여 수행되는데, 여기서 모노 칼바메이트는 높은 선택도를 가지면서 형성된다. 모노카르바메이트는 공지된 방법, 예를들어 탄화수소를 섬광 제거와 같은 알려진 방법으로 분리시키고, 포름알데히드와 메틸 카르바메이트의 부가반응 등으로 두번째 단계에서 디우레탄으로 전환시킬 수 있다.
반응이 당량의 반응제를 사용해 단일 단계로 수행된다면, 모노 및 디카르바메이트로의 중(中) 전환이 얻어진다. 일차 아랄킬 울탄 에스테르와 우레아는 알카놀이나 상응질소 화합물을 분리시키면서 열 분해로 사응 이소시아네이트를 형성한다. 많은 경우에, 알코올은 출발 카르바메이트 에스테르를 형성하기 위해 우레아나 이소시안산(HNCO)과 반응시킴으로써 유용하게 재순환될 수 있다.
상응 이소시아네이트를 형성하기 위해 우레아와 우레탄에스테르를 분리시킬 때, 산성 촉매는 제거되거나, 예를들어 산화 칼슘, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨등으로 중화되어야만 한다.
그 다음에 이것을 용매가 없거나, 헥사데칸, 디페닐 에테르, 디이소프로필 나프탈렌, 실리콘 오일등과 같은 고 비점 용매속에서 우레탄 에스테르나 우레아를 분해시킨다. 분해는 125℃-350℃ 정도의 온도에서 수행되어 알카놀이나 상응 질소화합물을 분리제거함으로써 상응 이소시아네이트를 얻는다.
본 발명은 반응제의 첨가로 상응 N-아르알킬 카르바메이트를 생성한 후 N-아르알킬 카르바메이트나 우레아를 상응 방향족 디이소시아네이트로 열 분리시킴으로써 방향족 탄화수소, 포름알데히드 및 카르밤산에스테르나 우레아로 부터 일차 아르알킬 폴리이소시아네이트의 생산에 특별한 적용을 갖는다.
달리, 아르알킬 카르바메이트와 우레아는 수소화되어 포화 유사체를 생성할 수 있으며, 이것은 그후에 분해되어 완전히 지방족 이소시아네이트를 생성할 수 있다.
수소화 공정에서, 수소와 촉매는 표준공정에 의해 상응 헥사히드로나 데카히드로 우레탄이나 우레탄을 생산하는데 사용된다. 예를들어, 메탄올이나 에탄올등의 알코올 용매속 출발 물질의 용액을 방향족 고리가 포화될 때까지, 30℃-170℃등의 적절한 온도와 수소 6.4516cm2(1인치2) 당 약 18.14-1814.37kg(40-40001b)의 압력하에서 로듐, 루테늄, 레늄, 니켈, 그 혼합물, 그 화합물등의 촉매로 반응시킨다.
생성물을 촉매를 여과 제거하고 용매를 증발시키는 것과 같은 통상적인 방법으로 분리한다.
설명적으로, 이전에 기재된 출발 물질로부터 3,4-디메틸크실렌 디이소시아네이트(DMXDI)와 시클로헥실-3,4-디메틸 크실렌 디이소시아네이트 및 올리고머의 생성의 개요는 하기와 같다.
Figure kpo00012
특히, 형성된 알코올을 제거하기 위해 용액을 통해 비활성 기체의 흐름을 통과시키면서 고 비점 용매속에서 환류시킴으로써 디 우레탄과 우레아는 상응 디이소시아네이트로 분리될 수 있다. 달리는, 고온 튜브를 통해 디우레탄의 고온 증기를 통과시키거나, 염기 촉매의 존재시에 감압하에서 환류시킴으로써 분리될 수 있다. 반응 되지 않거나 반 분해된 물질은 분해단계를 통해 재 순환될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 신규 공정 및 신규 화합물을 설명한다. 실시예중 어떤 것도, 어떤 방법으로든 청구의 범위를 한정짓는 것으로 해석되지 않는다.
공지된 기법에 따라, 폴리올을 효과적인 양의 폴리이소시아네이트의 0.5-5 -NCO/-OH과, 임의적으로는 탄화 수소 용매속에서 바람직하게는 1%의 주석 화합물과 같은 촉매와 함께 혼합하고 60-150℃에서 1분-1시간동안 경화시킴으로써 코우팅 조성물을 제조할 수 있다. 그리하여 단단한, 내용매성의 막이 얻어진다.
달리, 폴리우레탄과 폴리우레아는 폴리이소시아네이트를 대신할 수 있는데; 이것들은 경화 반응 조건하에서 "비블록"일 것이며, 또한 경화된 조성물을 생산할 것이다.
하기 실시예와 표에서, 하기와 같은 약자들이 사용된다:
MEC-카르밤산 메틸 에스테르, 메틸 우레탄, 메틸 카르바메이트
DMXDU-테트라메틸크실렌 디우레탄
DMXDI-테트라메틸크실렌 디우레탄
MXU-디메틸크실렌 모노우레탄
MEDU-메틸렌 디우레탄
XDU-크실렌 디우레탄
H6-DMXDI-헥사히드로 디메틸크실렌 디이소시아네이트
H6-XDU-헥사히드로 크실렌 디우레탄
H6-DMXDU-헥사히드로 디메틸크실렌 디우레탄
실시예 1-5
이 실시예들은 과량의 m-크실렌을 사용하여 m-크실렌의 카르바밀메틸화를 위한 방법을 설명한다.
수성 포르말린 용액(0.2몰의 포름알데히드)올 1.0몰의 m-크실렌, 0.25몰의 메틸 카르바메이트 및 0.75몰의 인산의 잘 휘저어 섞은 혼합물에 우수하게 휘저어 섞으면서 서서히 첨가한다. 반응이 끝난 후에, 소량의 물을 혼합물에 가하고 유기층을 분리한다. 표 1에 기재된 대로 이들 반응제에 대해 기체상 크로마토그래피로 결과들을 얻는다.
[표 1]
과량의 m-크실렌을 사용한 m-크실렌의 카르바밀메틸화
Figure kpo00013
상기 자료는 과량의 m-크실렌이 모노우레탄(MXU) 생성물의 선택적인 형성을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 6
이 실시예는 포르말린을 사용한 m-크실렌의 카르바밀메틸화를 설명한다. 65℃에서 잘 휘저어 섞으면서 0.25몰의 인산속 0.2몰의 메틸 카르바메이트에 주입기펌프를 사용해 2시간 이상에 걸쳐 포르말린 용액(물속 37% CH2O) 형태로 0.2몰의 포르말린과 0.1몰의 m-크실렌을 동시에 첨가한다. 혼합물을 18시간 더 65℃에서 휘저어 섞은 후에 가스 크로마토 그래피로 분석한다. 방향족 화합물의 m-크실렌을 기준으로 한 수율은 m-크실렌 8%, MXU 16% 및 DMXDU 11%이다.
실시예 7
이 실시예는 포르말린을 사용한 m-크실렌의 카르바밀메틸화를 설명한다. 반응을 65℃가 아닌 60℃에서 수행하고 인산대신에 0.25몰의 황산을 사용하는 것만 빼고 실시예 7의 공정을 따른다. 첨가는 1시간에 걸쳐 수행되며 3시간 더 있는 후에 수율은 m-크실렌 5%, MXU 14% 및 DMXDU 20%이다.
실시예 8
이 실시예는 메타-크실렌으로의 MXU의 카르바밀메틸화를 설명한다. 실시예 1-5로 수회 수행된 생성물의 증류로 비점 114-120℃/0.5mm의 96% 순도 MXU 약 56% 포름알데히드 기제 수율과 DMXDU 증류물에서 다량의 불순물을 제공한다. 0.1M의 MXU (상기 실시예에서 얻은 물질의 증류로 제조), 0.15몰의 메틸 카르바메이트 및 0.75몰의 인산의 혼합물에 10℃에서 1시간 이상동안 잘 휘저어 섞으면서 0.1몰의 포르말린을 서서히 가하고 반응 혼합물을 그 온도에서 8시간 동안 유지시키면, 가스 크로마토그래피로 보여진 바와같은 MXU 및 DMXDU의 수율은 전체 회수율 66%에 대해 각각 18% 및 48%이다.
실시예 9와 10
이 실시예는(C'), 미리반응된(b) 및 (c)의 사용을 설명한다. 500ml의 톨루엔속 1몰의 파라-포름알데히드, 1몰의 메틸 카르바메이트 및 5g의 p-톨루엔설폰산의 혼합물을 18시간 동안 환류시킨다. 톨루엔을 스트리핑시키고 1000ml의 염화 메틸렌으로 대치시킨다. 용액을 탄산 나트륨으로 중화시키고, 물로 씻고 건조시키면 화합물 1,3,5-트리스카르보메록시 헥사히드로-1,3,5-트리아진의 점착성 결정(83%)이 제공된다. 에탄올로 부터 재결정화 하면 융점 116-119℃의 백색 결정이 제공된다.
실시예 9에서는 0.1몰의 크실렌을 40℃에서 잘 휘저어 섞으면서 0.07몰의 트리아진, 0.25몰의 황산 및 40ml의 아세트산의 혼합물에 가하고 그 온도에서 20시간동안 휘저어 섞는다. 가스 크로마토그래피로 트리아 진을 기준으로 10% MXU와 41%와 DMXDU의 수율을 얻는다.
실시예 10에서는 메탄올의 환류 온도에서 아세트산 대신에 40ml의 메탄올을 사용하는 것을 제외하고 실시예 9의 반응을 다시 수행한다. 6시간 후에, 수율은 15% MXU와 30%와 DMXDU이다.
실시예 11
이 실시예는 또한 m-크실렌, 파라포름알데히드와 농황산으로 촉매화된 메틸 카르바메이트의 사용을 설명한다. 55℃에서, m-크실렌:(CH2O)n:MEC:H2SO4의 1:2:2:2의 반응제 몰비를 사용하는 반응을 수행한다. 반응에서의 수율은 3% MXU 및 27% DMXDU이다.
실시예 12-16
하기 표 2에 모두 나타낸 바와같이, 반응에 대한 시간 및 온도와 황산촉매의 양을 변화시키면서 실시예 11의 공정을 실시한다.
[표 2]
m-크실렌, 파라포름알데히드 및 농황산으로 촉매화된 메틸 카르바메이트의 반응
Figure kpo00014
a GLC에 의한 수율
* 흔적량
실시예 17
이 실시예는 파라포름알데히드, 메틸 카르바메이트 및 m-크실렌으로 부터 DMXDU의 대 규모 합성을 설명한다. 111ml(2.08몰)의 농황산화 440ml의 빙초산을 함유한 용액에 60g(2.0몰)의 파라포름알데히드를 가하고; 혼합물을 56℃ 오일욕속에서 30분간 휘저어 섞은 후에 150g(2.0몰)의 메틸 카르바메이트를 서서히 가한다. 첫번째 분량의 메틸 카르바메이트를 가한후에 반응 혼합물은 투명한 균질 액체로 변한다. 메틸 카르바메이트의 첨가가 완결된 후에 50분간 혼합물을 휘저어 섞는다.
그후에 106g(1몰)의 m-크실렌을 적가한다. 1시간동안 휘저어 섞으면서 55℃에서 가열한 후에, 아세트산을 회수하기 위해 감압하에서 반응 혼합물을 증류시킨다. 그리하여 전체 200ml의 아세트산이 증류된다. 증류 잔류물을 식히고 4N의 찬 수성 수산화나트륨 용액 2ℓ에 서서히 가한다. 결과 생성된 점성 침전물을 거르고 세액이 중성으로 될때까지 물로 세척한다. 진공하 60℃에서 건조시킨 후에 고형물을 아세톤으로 부터 재경정화 시킨다. 73.1g의 m-DMXDU가 얻어진다(수율 25%). 생성물의 융점 171-173℃이며, 생성물은 하기 스펙트로스토퍼 성질을 나타낸다:
IR(cm-1):3330, (N-H); 3140, (C=C-H); 2940, (C-C-H); 1690, (C=0); 1530, (N-H)
NMR(CDCl3, δ):2,3, (2 CH3); 3.7(2 OCH3); 4.2-4.4(2 CH2); 4.7-5.0(2 NH); 6.9-7.1, (2 방향족 H).
실시예 18-20
실시예는 m-크실렌과 농 H2SO4로 촉매화된 MEDU의 반응을 나타낸다. 1몰의 CH2O와 2몰의 MEDU의 반응생성물인 MEDU가 이 실시예들에 사용된다. m-크실렌:H2SO4의 반응된 몰비는 1:2이다. GLC에 의해 얻어진 자료 및 생성물 수율을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
m-크실렌과a농황산으로 촉매화된 MEDU의 반응
Figure kpo00015
a 아세트산(용매)
b 염화 메틸렌(용매)
실시예 21
또한 본 실시예는 m-크실렌과 MEDU의 반응을 나타낸다. 20.25g(125m 몰)의 MEDU를 농 황산 6ml(109m 몰)과 20ml의 빙초산의 용액에 첨가하면 투명하고 균질한 용액이 얻어진다. 이 투명한 용액에 5.3g(50m 몰)의 m-크실렌을 가한 후 55℃의 오일욕속에서 24시간 동안 휘저어 섞는다. 반응 생성물을 GLC 및 GL/절량으로 분석한다. m-DMXDU의 형성은 확실한 견본과 GLC 체류 시간의 비교로 확인한다. MXU의 형성은 GLC/질량 스펙트로메트리로 확인한다. GLC(내부표준 방법) 분석은 MXU와 DMXDU가 각각 17%와 44%의 수율로 생성되었음을 나타낸다.
실시예 22-24
반응을 m-크실렌, 파라포름알데히드, 메틸 카르바메이트 및 인산 1:2:2.25:7.5의 반응제 몰비를 사용해 70℃나 100℃에서 상기 일반공정을 수행한다. 인산은 촉매와 용매 모두의 기능으로 사용된다. GLC로 측정된 자료 및 생성물 수율을 표 4에 제공하였다.
[표 4]
m-크실렌, 메틸 카르바메이트 및 인산으로 촉매화된 파라포름알데히드로부터 DMXDU의 합성
Figure kpo00016
결과는 70℃에서의 반응이 18시간 지난후에 각각 MXU 3% 및 DMXDU 43%의 수율로 완결됨을 나타낸다. 예를들어 100℃와 같은 고온에서 반응을 수행하는 반응 시간은 상당히 감소하지만 MXU와 DMXDU의 수율은 각각 32%와 7%로 감소한다.
실시예 25
37.5g(0.5m)의 메틸 카르바메이트를 173g(1.5m)의 85중량%/중량% 인산을 함유한 플라스크에 넣고 몇분간 70℃에서 휘저어 섞는다. 6g(0.2m)의 파라포름알데히드를 반응 혼합물에 가하면 균일한 액체가 얻어진다. 그후에 21g(0.2m)의 m-크실렌을 주입기 펌프를 사용해 2시간 동안 첨가한다.
이 2시간 동안 또 다른 6g(0.2m)의 파라포름알데히드를 10분량으로 반응 플라스크에 가한다. m-크실렌과 파라포름알데히드의 첨가가 완결된 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 18시간 동안 휘저어 섞는다. 상당량의 고형물이 반응 혼합물로 부터 침전되며 가열을 계속한다. 50ml의 물과 100ml의 염화 메틸렌을 반응 플라스크에 첨가한다. 실온에서 1시간동안 휘저어 섞은 후에 반응 혼합물을 여과한다. 수집한 고형물을 물과 염화메틸렌으로 씻는다. 세액을 여액으로 조합하고; 조합한 혼합물을 유기(CH2Cl2)층과 수성(인산)층의 두 부분으로 분리한다. 고형물(여과로 수집)과 유기층 GLC(내부 표준)으로 분석한다. 결과는 MXU와 DMXDU의 수율이 각기 3%와 43%임을 나타낸다.
실시예 26-31
이들 실시예는 본 발명에 따라 제조된 우레탄 화합물의 수소화를 설명한다. 실시예 26에서 XDU의 수소화는 탄소상로듐(Rh/C) 수소화 촉매의 존재시에 에탄올 용매속에서 30℃와 60psi의 압력하에 12시간동안 수행된다.
실시예 27-31에서는 촉매와 다른 조건들을 변화시킨다. 사용된 조건과 GLC 면적 백분율에 의한 분석은 표 6에 나타낸 바와 같이 생성물 수율을 제공한다.
[표 6]
우레탄 화합물의 수소화
Figure kpo00017
Figure kpo00018
a 생성물의 구조는 NMR로 확인된다.
b 다른 지시가 없으면 분리수율
c 면적 백분율
d H6-XDU:mp 100-103℃ NMR(CDCl3,δ):1-2(2CH3,4CH2,2CH); 2.7-3.2(2-N-CH2); 3.8-4.3(2OCH2); 4.7-5.2(2NH).
e H6-DMXDU:mp 74-82℃ NMR(CDCl3), 8C:0.8-1(2H3); 1-2.1(2CH2,4CH); 2.8-3.3(2N-CH2); 3.6-(2OCH3); 4.8-5.2(2NH).
실시예 27
Rh/C 대신에 촉매 Ru2O/C를 사용하고; 30℃ 대신에 100℃를 사용하고; 60 psi 대신에 1000 psi의 압력을 적용하고; 12시간동안 대신에 5시간으로 수소화시간을 줄여서 실시예 16의 공정을 따른다.
GLC에 의한 분석은 H6-XDU의 생성물 수율이 93%임을 나타낸다. 생성물 융점은 100-103℃이며 NMR 특성은 하기와 같다:
(CDCl3, δ):1-2(2CH3,4CH2,2CH); 2.7-3.2(2-N-CH2); 3.8-4.3(2OCH2); 4.7-5.2(2NH).
실시예 28
Rh/C 대신에 촉매로서 라니 니켈을 사용하고; 30℃ 대신에 150℃를 사용하고; 60 psi 대신에 3600 psi의 압력을 적용하고; 12시간 대신에 3시간으로 수소화 시간을 줄여서 실시예 26의 공정을 따른다.
GLC 면적 백분율에 의한 분석은 95%의 H6XDU의 생성물 수율을 나타낸다. 생성물의 융점은 100-103℃이고 NMR 특성은 하기와 같다:
(CDCl3, δ):1-2(2CH3,4CH2,2CH); 2.7-3.2(2-N-CH2); 3.8-4.3(2OCH2); 4.7-5.2(2NH).
실시예 29
XDU 대신에 아르알킬 우레탄 DMXDU를 수소화시키면서 실시예 26의 공정을 반복한다.
GLC 면적 백분율에 의한 분석은 H6DMXDU의 생성물 수율이 98%임을 나타낸다. 생성물의 융점은 74-82℃이며 NMR 특성은 하기와 같다:
(CHCl3, δ):0.8-1(2CH3); 1-2.1(2CH2,4CH); 2.8-3.3(2NCH2) 3.6(2OCH3); 4.8-5.2(2NH).
실시예 30
XDU 대신에 DMXDU를 수소화시키고; 100℃ 대신에 120℃의 온도를 사용하며; 1000 psi 대신에 1500psi의 압력을 적용하고; 반응을 5시간이 아닌 6시간 동안 수행하면서 실시예 27의 공정을 따른다.
GLC 면적 백분율의 분석은 95%의 H-DMXDU의 생성물 수율을 가리킨다. 생성물의 융점은 74-82℃이고 NMR 특성은 하기와 같다.
(CHCl3, δ):0.8-1(2CH3); 1-2.1(2CH2,4CH); 2.8-3.3(2NCH2) 3.6(2OCH3); 4.8-5.2(2NH).
실시예 31
XDU 대신에 DMXDU를 수소화시키고; R/Ni 대신에 라니 니켈(활성)을 사용하고; 150℃ 대신에 160℃를 사용하고; 3600 psi 대신에 3700 psi의 압력을 적용하고; 3시간이 아닌 4시간 동안 반응을 진행시키면서 실시예 28의 공정을 따른다.
GLC에 의한 분석은 58%의 H6DMXDU와 16%의 DMXDU의 생성물 수율을 나타낸다. 생성물 H6DMXDU의 융점은 74-82℃이며 NMR 특성은 하기와 같다.
(CHCl3, δ):0.8-1(2CH3); 1-2.1(2CH2,4CH); 2.8-3.3(2NCH2) 3.6(2 OCH3); 4.8-5.2(2NH).
실시예 37-40에서 우레탄 화합물의 분해는 비활성 유기 용매, 헥사데칸 속에서 260℃에서 4시간동안 수행된다.
반응에서 형성된 알코올을 몰아가게하기 위해 분산되는 동안에 반응 혼합물을 통해 질소의 정류를 흘려보낸다.
실시예 32-33
H6XDU의 에틸 에스테르를 분해하면 각각 93%와 7%의 디- 및 모노이소시아네이트가 얻어진다.
실시예 34-35
H6DMXDU의 메틸 에스테르를 분해시킨다.
GLC 면적 백분율은 각각 40% 및 33%의 디- 및 모노이소시아네이트의 수율이 제공된다.
실시예 36
경화성 조성물은 히드록시 관능성 아크릴산과 실시예 31의 H6DMXDI로 이루어진다. 다른 아크릴 수지들(G-CURE
Figure kpo00019
867)을 갖는 히드록시에틸 아크릴레이트와 탄화수소 용매내에 50% 비-휘발물을 갖는 H6DMXDI (1.1/1.0의 -NCO/-OH 비율)의 공중합체를 1.0%(TRS)의 주석 촉매(UL-28)로 처리하고, 1200S 알루미늄 기판상에 분무시키고 20분간 60℃, 80℃ 및 100℃에서 경화시킨다. 본 발명에 따른 단단하고 내용 매성의 막이 얻어질 것이다.
실시예 37
H6DMXDI를 H6DMXDU로 대치하여 실시예 36의 공정을 반복하면, 디우레탄은 비블록될것이고 또한 본 발명에 따라 단단하고 내 용매성 막으로 경화되어야만 한 것이다.
상기의 모든 실시예에서 하나 이상의 이소시아네이트나 우레탄기를 갖는 비-휘발성 올리고머 물질들이 얻어진다.
상기에 언급한 특허, 공개 및 시험 방법들을 참고로 이곳에 포함시켰다.
상기 상세한 설명의 견지내에서 본 분야의 숙련인들은 많은 변형들을 제공할 것이다.
예를 들어 m-크실렌이나 톨루엔 대신에 방향족 탄화수소로서 저급 알킬로 치환된 나프탈렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 메시틸렌, 오르토 크실렌이나 파라-크실렌이 사용될 수 있다.
메틸 카르바메이트 대신에, 저급 알킬 에스테르, 페닐에스테르, N-디알킬 에스테르나 N-헤테로시클릭 에스테르가 사용될 수 있다. 카르바밀메틸화 반응을 위한 촉매로 인산이나 황산대신에 염화 수소, 불화수소나 설페이트 에스테르와 같은 다른 산이 사용될 수 있다.
상기의 명백한 변형들은 모두 청구된 특허 청구의 범위의 영역내 포함된다.

Claims (28)

  1. (a) 하기 일반식
    Figure kpo00020
    (여기서, R1은 수소 또는 1-30개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, n은 1 또는 2이며, m은 6-n이다.)의 방향족 탄화수소를,
    (b) 하기 일반식
    H2N-COX
    여기서,
    Figure kpo00021
    으로 부터 선택되며, R은 약 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시 알킬, 6-10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 7-10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬이고, R2는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R3은 상기 (a)의 R1에 대하여 정의된 바와 같고, R4는 R2에 대해 정의된 바와 같으며, R3및 R4가 함께 취해지는 경우 R3및 R4는 -CH2(CH2)3CH2- 또는 -CH2(CH2)2CH|2- 이고, t는 2-6의 정수이다.)로 표시되는 카르바메이트와, (c) 포름알데히드 또는 포름알데히드 급원, 또는 (b)와 (c)의 축합 생성물, 및 (d) 유효 촉매상의 산과 함께 30-150℃의 온도에서 반응시키므로써, 하기 일반식
    Figure kpo00022
    (여기서, R1, X, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)로 부터 선택되는 우레탄 또는 우레아 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, X가 -OCH3또는 -OCH2CH3인 하기 일반식(Ⅰa) 또는 (Ⅰb)로 부터 선택된 우레탄을 생성시키는 방법:
    Figure kpo00023
  3. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소 (a) 1몰당, 단독 또는 (c)와 결합된 0.15-4몰의 카르바메이트 (b)를 반응시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 (a)가 벤젠, 톨루엔, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 메시틸렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로 부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 (a)가 메타-크실렌인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 (a)가 파라-크실렌인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카르바메이트 (b)에서의 R이 메틸 또는 에틸인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카르바메이트 (b)에서의 R이 메틸인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드 전구체(c)가 포르말린 또는 파라포름알데히드인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매 (d)가 황산, 인산, 염화수소, 설폰산 수지, 불화 수소, 알킬 설폰산, 설페이트 에스테르 또는 루이스 산으로 부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매(d)가 인산이 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매(d)가 황산인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 아세트산으로 이루어진 용매 안에서 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 카르바메이트 (b)와 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체(c)의 혼합물을 예비 반응시키는 단계를 포함하고, 뒤이어 유효량의 산 촉매(d)의 존재 하에, 방향족 탄화수소 (a)를 상기 예비 반응시킨 생성물과 반응시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 예비 반응 혼합물이 메틸로알킬 카르바메이트, 메틸렌-비스-알킬 카르바메이트 또는 시클로디하이드레이티드 히드록시 메틸 알킬 카르바메이트로 이루어지는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 카르밤산 에스테르 (b)를 상기 산 촉매 (d)에 용해시키고, 여기에 상기 방향족 탄화수소 (a)를 첨가한 후, 상기 포름알데히드 화합물 (c)를 잘 저어 주면서 서서히 첨가하므로써, (a), (b), (c) 및 (d)를 반응시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 포름알데히드 화합물 (c)에 대하여 과량의 방향족 탄화수소 (a)를 사용하여 모노우레탄 화합물의 형성이 완료될 때까지 미반응 방향족 탄화수소 (a)를 제거하므로써 모노 우레탄 화합물을 얻고, 그 후 생생된 우레탄 화합물을, 디우레탄 화합물의 형성이 완료될 때까지 카르밤산 에스테르 (b) 및 포름알데히드 화합물 (c)와 반응시키므로써, (a), (b), (c) 및 (d)를 반응시키는 방법.
  18. 제1항의 방법에 따라 우레탄 또는 우레아 화합물(Ⅰ)을 제조하고, 이를 유효량의 촉매의 임의적 존재하에, 불활성 유기 용매 중에서 200-300℃의 온도 범위로 가열하는 것을 포함하여 구성되는, 하기 일반식
    Figure kpo00024
    (여기서, R1, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 불활성 유기 용매가 헥사데칸으로 이루어진 방법.
  20. 제18항에 있어서, 하기 일반식
    Figure kpo00025
    의 디이소시아네이트를 제조하는 방법.
  21. 제1항의 방법에 따라 우레탄 또는 우레아 화합물(Ⅰ)을 제조하고, 이를 촉매적으로 수소화시켜 상응하는 헥사히드로 우레탄을 제조한 후, 상기 수소화된 우레탄을 200-300℃의 온도범위에서 가열하므로써, 하기 일반식
    Figure kpo00026
    (여기서, R1, m 및 n은, 각 고리의 탄소 원자가 하나 이상의 수소 원자를 갖는다는 조건 하에, 제1항에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 전체적으로 지방족화된 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 수소화 반응 촉매가 로듐, 루테늄, 니켈, 이들의 화합물 또는 임의의 전술한 것의 혼합물로 이루어지는 방법.
  23. 하기 일반식(Ⅰ)
    Figure kpo00027
    (상기 식에서 X가 -OR, NR2 2, 또는
    Figure kpo00028
    이고, R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시 알킬, 6-10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 7-10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬이고, R1은 수소 또는 1-30개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R2는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며, R3은 R1에 대해 정의된 바와 같고, R4는 R2에 대해 정의된 바와 같고, R3및 R4가 함께 취해지는 경우 R3및 R4는 -CH(2(CH2)3CH2- 또는 -CH2(CH2)CH2- 이고, n은 1 또는 2이고, m은 6-n이며, t-는 2-6의 정수이다.)로 부터 선택되는 우레탄 또는 우레아 화합물.
  24. 제23항에 있어서, 일반식(Ⅰ)이, X가 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH|2CH3또는 -CH(CH3)2인 하기 일반식
    Figure kpo00029
    로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물.
  25. 하기 일반식(Ⅶ)
    Figure kpo00030
    (상기 식에서, X, R1, m 및 n은 제23항에서 정의된 바와 같다.)로 부터 선택된 우레탄 또는 우레아 화합물.
  26. (ⅰ) 반응적인 다관능성 활성 수소 화합물; 및 (ⅱ) 유효량의 제21항에 정의된 일반식(Ⅶ)의 포화된 폴리이소시아네이트로 이루어지는 경화 조성물.
  27. (ⅰ) 반응적인 다관능성 활성 수소 화합물; 및 (ⅱ) 유효량의 제25항에 정의된 포화된 으레탄 또는 우레아 화합물로 이루어지는 경화 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 일반식(Ⅶ)이, X가 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH|2CH3, 또는 -CH(CH3)2인 하기 일반식
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    의 혼합물 또는 이들의 혼합물.
KR1019870012321A 1986-11-03 1987-11-02 일차 아르알킬 우레탄 및 우레아와 이들로 부터 유도된 이소시아네이트의 제조방법 KR970007916B1 (ko)

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