JP2599148B2 - メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法 - Google Patents
メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキシルモノ−およびジ−ウレタン
の製造法に関する。また本発明は、それらの相応して誘
導されたイソシアネートを生成する新規な方法、および
これによって製造されたモノイソシアネート、およびこ
のようなモノイソシアネートを含む硬化可能な組成物に
も関連する。さらに詳しくは本発明は、酸の存在下にメ
チルカルバメートをリモネンまたはジペンテンへ付加し
て、モノ−およびジ−ウレタンを包含するシクロヘキシ
ルカルバメート誘導体を生成することによって前述の化
合物を製造することに関し、前記カルバメート誘導体は
熱不活性溶媒中で分解して、対応するシクロヘキシルイ
ソシアネートを生成することができる。これらのシクロ
ヘキシルイソシアネートは、ジイソシアネート化合物お
よび新規なモノイソシアネート化合物からなり、それら
の両者は硬化可能な樹脂組成物および他のプラスチック
用途における反応成分として有用である。
の製造法に関する。また本発明は、それらの相応して誘
導されたイソシアネートを生成する新規な方法、および
これによって製造されたモノイソシアネート、およびこ
のようなモノイソシアネートを含む硬化可能な組成物に
も関連する。さらに詳しくは本発明は、酸の存在下にメ
チルカルバメートをリモネンまたはジペンテンへ付加し
て、モノ−およびジ−ウレタンを包含するシクロヘキシ
ルカルバメート誘導体を生成することによって前述の化
合物を製造することに関し、前記カルバメート誘導体は
熱不活性溶媒中で分解して、対応するシクロヘキシルイ
ソシアネートを生成することができる。これらのシクロ
ヘキシルイソシアネートは、ジイソシアネート化合物お
よび新規なモノイソシアネート化合物からなり、それら
の両者は硬化可能な樹脂組成物および他のプラスチック
用途における反応成分として有用である。
イソシアネート化合物を製造するために種々の方法が
用いられてきている。ジアミンおよびモノアミンの誘導
体はホスゲンと、約100℃の温度において約28時間反応
させることができることは知られている。副生物の塩化
水素および過剰のホスゲンは、窒素を反応混合物中に吹
込みかつ所望のモノイソシアネートおよびジイソシアネ
ートを回収することによって除去される。
用いられてきている。ジアミンおよびモノアミンの誘導
体はホスゲンと、約100℃の温度において約28時間反応
させることができることは知られている。副生物の塩化
水素および過剰のホスゲンは、窒素を反応混合物中に吹
込みかつ所望のモノイソシアネートおよびジイソシアネ
ートを回収することによって除去される。
他のアプローチ、クレイン（Klein）およびゲルハル
ト（Gerhard）、Rorsch.Technol. 1983 CA 100:68763qは、不飽和化合物のリモネンを
シアン化水素で処理し、次いでホスゲンで処理してジイ
ソシアネート撹拌を生成することができ、このジイソシ
アネートを熱的に転移させてジアミンジペンテンを生成
し、これを順次にホスゲンで処理して、式 のジイソシアネート製造することができる。この方法の
欠点はシアン化水素およびホスゲンの毒性、および副生
物の塩酸に関連する腐食の問題である。
ト（Gerhard）、Rorsch.Technol. 1983 CA 100:68763qは、不飽和化合物のリモネンを
シアン化水素で処理し、次いでホスゲンで処理してジイ
ソシアネート撹拌を生成することができ、このジイソシ
アネートを熱的に転移させてジアミンジペンテンを生成
し、これを順次にホスゲンで処理して、式 のジイソシアネート製造することができる。この方法の
欠点はシアン化水素およびホスゲンの毒性、および副生
物の塩酸に関連する腐食の問題である。
直接のホスゲン化を用いる困難はホスゲン化以外の道
筋の開発に導き、そしてこれらは一般にカルバンミン酸
エステルまたはウレタンの熱分解またはクラッキングを
包含する。
筋の開発に導き、そしてこれらは一般にカルバンミン酸
エステルまたはウレタンの熱分解またはクラッキングを
包含する。
また、イソシアネート化合物は、対応するオレフィン
をイソシアン酸と反応させ、対応するハロゲン化物をイ
ソシアン酸アルカリ金属と反応させ、そして対応するハ
ロゲン化物をイソシアン酸と反応させることによって製
造できる。
をイソシアン酸と反応させ、対応するハロゲン化物をイ
ソシアン酸アルカリ金属と反応させ、そして対応するハ
ロゲン化物をイソシアン酸と反応させることによって製
造できる。
単に例示すると、ボルトニク（Bortnick）、米国特許
第2,692,275号において、1,8−ジイソシアナト−ｐ−メ
タンは対応するカルバメートを塩基性触媒、例えば、水
溶性の金属の水酸化物またはアルコキシドまたは水不溶
性の金属の酸化物および水酸化物の存在下に熱分解する
ことによって製造できることが示された。
第2,692,275号において、1,8−ジイソシアナト−ｐ−メ
タンは対応するカルバメートを塩基性触媒、例えば、水
溶性の金属の水酸化物またはアルコキシドまたは水不溶
性の金属の酸化物および水酸化物の存在下に熱分解する
ことによって製造できることが示された。
ムエラー（Mueller）およびマーテン（Merten）、ヘ
ミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）、98、1097−1110（1
965）は、ウレタン、すなわち、カルバミン酸エチルエ
ステルをある数の環状および非環状のオレフィンで酸触
媒の存在下にアルキル化してＮ−置換ウレタンを生成し
た。Ｎ−置換ウレタンは、「ウレタン化転位（transure
thanation）」により、すなわち、工業的に入手可能な
高沸点モノイソシアネートまたはポリイソシアネート、
例えば、トリレンジイソシアネートをＮ−置換ウレタン
と200〜240℃において反応させてイソシアネートを解放
することによって、対応するイソシアネートに転化され
る。
ミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）、98、1097−1110（1
965）は、ウレタン、すなわち、カルバミン酸エチルエ
ステルをある数の環状および非環状のオレフィンで酸触
媒の存在下にアルキル化してＮ−置換ウレタンを生成し
た。Ｎ−置換ウレタンは、「ウレタン化転位（transure
thanation）」により、すなわち、工業的に入手可能な
高沸点モノイソシアネートまたはポリイソシアネート、
例えば、トリレンジイソシアネートをＮ−置換ウレタン
と200〜240℃において反応させてイソシアネートを解放
することによって、対応するイソシアネートに転化され
る。
これらの種々の方法は１または２以上の理由で不利で
ある。例えば、材料は取扱いが困難であるか、あるいは
腐食性であり、収率は劣り、高価な反応成分を必要と
し、そして生成物は回収が困難である。
ある。例えば、材料は取扱いが困難であるか、あるいは
腐食性であり、収率は劣り、高価な反応成分を必要と
し、そして生成物は回収が困難である。
シング（Singh）、チャン（Chang）およびホルギオン
（Forgione）の米国特許第4,439,616号において、第三
アラルキルイソシアネートは、対応するオレフィン、例
えば、ジイソプロペニルベンゼンおよびカルバミン酸エ
ステル、例えば、メチルカルバメートを酸触媒の存在下
に付加させることによって生成した対応するウレタンの
熱分解によって製造される。シング（Singh）らにおい
て、オレフィン置換シクロアルケンおよびカルバミン酸
エステルの付加によって、完全に非芳香族のモノイソシ
アネートおよびジイソシアネート化合物を製造できると
いう、ヒントまたは示唆は存在しない。
（Forgione）の米国特許第4,439,616号において、第三
アラルキルイソシアネートは、対応するオレフィン、例
えば、ジイソプロペニルベンゼンおよびカルバミン酸エ
ステル、例えば、メチルカルバメートを酸触媒の存在下
に付加させることによって生成した対応するウレタンの
熱分解によって製造される。シング（Singh）らにおい
て、オレフィン置換シクロアルケンおよびカルバミン酸
エステルの付加によって、完全に非芳香族のモノイソシ
アネートおよびジイソシアネート化合物を製造できると
いう、ヒントまたは示唆は存在しない。
アルキルカルバメート、例えば、メチルカルバメート
を、化合物リモネンおよびジペンテン［１−メチル−４
−（１−メチルエテニル）シクロヘキサン］に付加させ
ることによって、それら自体合成された、ウレタン類の
接触熱分解を包含する合成の新規な道筋によって、完全
に非芳香族のシクロヘキシルイソシアネート化合物を製
造できることが今回発見された。
を、化合物リモネンおよびジペンテン［１−メチル−４
−（１−メチルエテニル）シクロヘキサン］に付加させ
ることによって、それら自体合成された、ウレタン類の
接触熱分解を包含する合成の新規な道筋によって、完全
に非芳香族のシクロヘキシルイソシアネート化合物を製
造できることが今回発見された。
本発明の重要な１つの目的は、非腐食性、低コストの
出発材料、例えば、リモネンまたはジペンテンおよびメ
チルカルバメートを利用して、簡単な方法において所望
のイソシアネートを生成して、シクロヘキシルイソシア
ネートを提供し、これによってそれらを容易に回収しか
つ精製すことである。
出発材料、例えば、リモネンまたはジペンテンおよびメ
チルカルバメートを利用して、簡単な方法において所望
のイソシアネートを生成して、シクロヘキシルイソシア
ネートを提供し、これによってそれらを容易に回収しか
つ精製すことである。
本発明によれば、モノイソシアネートおよびジイソシ
アネートのシクロヘキシル化合物は、メチルカルバメー
トをリモネンに付加して、モノ−およびジウレタンを生
成し、次いで、必要に応じて、このようなウレタンを熱
分解してイソシアネートおよび遊離のアルコールを生成
することによって調製される。
アネートのシクロヘキシル化合物は、メチルカルバメー
トをリモネンに付加して、モノ−およびジウレタンを生
成し、次いで、必要に応じて、このようなウレタンを熱
分解してイソシアネートおよび遊離のアルコールを生成
することによって調製される。
本発明は、式： 式中、Ｒは約１〜約30個の炭素原子のアルキルであ
る、 のウレタンまたは（Ｉ）、（II）および（III）の任意
の混合物を製造する方法であって、 （ａ）式 の不飽和環状炭化水素を、 （ｂ）（ａ）の１モルにつき少なくとも２モルの式 H2NCOOR 式中、Ｒは上に定義した通りである、 のカルバミン酸エステルと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 存在下に約40℃〜約150℃の温度において、前記ウレ
タン化合物（Ｉ）、（II）、（III）またはそれらの混
合物の生成が実質的に完結するまで、反応させることを
特徴とする方法が提供される。
る、 のウレタンまたは（Ｉ）、（II）および（III）の任意
の混合物を製造する方法であって、 （ａ）式 の不飽和環状炭化水素を、 （ｂ）（ａ）の１モルにつき少なくとも２モルの式 H2NCOOR 式中、Ｒは上に定義した通りである、 のカルバミン酸エステルと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 存在下に約40℃〜約150℃の温度において、前記ウレ
タン化合物（Ｉ）、（II）、（III）またはそれらの混
合物の生成が実質的に完結するまで、反応させることを
特徴とする方法が提供される。
また、本発明は、式： のイソシアネート化合物または化合物（IV）、（Ｖ）お
よび（VI）のいずれかの混合物の生成物が実質的に完結
するまで、ウレタン生成物（Ｉ）、（II）および（II
I）またはそれらのいずれかの混合物を約200℃〜約300
℃の範囲の温度に加熱する工程を含む、モノイソシアネ
ートおよびジイソシアネートのシクロヘキシル化合物を
製造する方法にも関する。
よび（VI）のいずれかの混合物の生成物が実質的に完結
するまで、ウレタン生成物（Ｉ）、（II）および（II
I）またはそれらのいずれかの混合物を約200℃〜約300
℃の範囲の温度に加熱する工程を含む、モノイソシアネ
ートおよびジイソシアネートのシクロヘキシル化合物を
製造する方法にも関する。
また、この方法によれば、式 のものまたは前記化合物の混合物から選択される化合物
がを提供することができる。これらの化合物をビニル付
加で重合または共重合してウレタン類を製造することが
でき、これらのウレタン類は多価化合物、例えば、ポリ
オール、ポリアミンと、および水と、硬化可能な組成物
を形成できる。
がを提供することができる。これらの化合物をビニル付
加で重合または共重合してウレタン類を製造することが
でき、これらのウレタン類は多価化合物、例えば、ポリ
オール、ポリアミンと、および水と、硬化可能な組成物
を形成できる。
リモネンすなわちジペンテン、１−メチル−４−（１
−メチルエテニル）シクロヘキサンは、本発明において
有用であり、そして式 で表わされ、種々の植物、例えば、レモン、オレンジ、
キャラウェー、イノンド、ベルガモット、およびマダリ
ン皮油、後者はクグラー（Kugler）およびコバツス（ko
vats）、ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ（Helv Chim Ac
ta）46,1480（1963）に報告されている、のエーテル性
油から単離することができる。
−メチルエテニル）シクロヘキサンは、本発明において
有用であり、そして式 で表わされ、種々の植物、例えば、レモン、オレンジ、
キャラウェー、イノンド、ベルガモット、およびマダリ
ン皮油、後者はクグラー（Kugler）およびコバツス（ko
vats）、ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ（Helv Chim Ac
ta）46,1480（1963）に報告されている、のエーテル性
油から単離することができる。
本発明における成分（ｂ）として使用するカルバミン
酸エステルは、一般式： 式中、Ｒは上に定義した通りであり、すなわち、約１
〜約30個の炭素原子のアルキルであり、直鎖状または分
枝鎖状である、 によって表わされる化合物である。適当なアルキルカル
バメートの例は、、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバ
メート、トリアンコンチルカルバメートなどである。カ
ルバミン酸メチルエステルとして知られている化合物、
メチルカルバメートは、本発明における使用にことに好
ましい。
酸エステルは、一般式： 式中、Ｒは上に定義した通りであり、すなわち、約１
〜約30個の炭素原子のアルキルであり、直鎖状または分
枝鎖状である、 によって表わされる化合物である。適当なアルキルカル
バメートの例は、、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、２−エチルヘキシルカルバ
メート、トリアンコンチルカルバメートなどである。カ
ルバミン酸メチルエステルとして知られている化合物、
メチルカルバメートは、本発明における使用にことに好
ましい。
メチルカルバメートまたは他のカルバメートは、化学
量論的量でリモネンまたはジペンテンに添加することが
できるが、好ましくはカルバメートは実質的に過剰量で
あり、そして溶媒および触媒としてならびに反応成分と
して機能する。本発明に従い、50％〜800％、好ましく
は約300％の化学量論的過剰量のカルバメートを使用す
ることが好ましい。
量論的量でリモネンまたはジペンテンに添加することが
できるが、好ましくはカルバメートは実質的に過剰量で
あり、そして溶媒および触媒としてならびに反応成分と
して機能する。本発明に従い、50％〜800％、好ましく
は約300％の化学量論的過剰量のカルバメートを使用す
ることが好ましい。
本発明において有用なルイス酸触媒は、可溶性酸触
媒、例えば、三フッ化ホウ素エーテレートBF3・Et2Oお
よび固体の酸触媒、例えば、スルホン酸、例えば、アン
バーリスト（Amberlyst）−15 （ローム・アンド・ハ
ース・カンパニーから入手可能）およびポリスルホン酸
樹脂、例えば、ナフィオン（Nafion）−Ｈ （デュポン
社から入手可能）を包含する。他の適当な触媒は、硫
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素サルフェートエステル、塩酸などを包含す
る。
媒、例えば、三フッ化ホウ素エーテレートBF3・Et2Oお
よび固体の酸触媒、例えば、スルホン酸、例えば、アン
バーリスト（Amberlyst）−15 （ローム・アンド・ハ
ース・カンパニーから入手可能）およびポリスルホン酸
樹脂、例えば、ナフィオン（Nafion）−Ｈ （デュポン
社から入手可能）を包含する。他の適当な触媒は、硫
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素サルフェートエステル、塩酸などを包含す
る。
ジペンテンおよびカルバミン酸エステルの付加を促進
するために必要な触媒の量は、臨界的でなく、そして広
く変化可能である。実質的に過剰量のカルバミン酸エス
テルを使用する場合、ジオールに基づく触媒の量は典型
的には0.01〜10モル％、好ましくは約２〜５モル％であ
る。
するために必要な触媒の量は、臨界的でなく、そして広
く変化可能である。実質的に過剰量のカルバミン酸エス
テルを使用する場合、ジオールに基づく触媒の量は典型
的には0.01〜10モル％、好ましくは約２〜５モル％であ
る。
この反応な溶媒の不存在下にあるいは溶媒、例えば、
塩化メチレン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンな
どの存在下に実施できる。
塩化メチレン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンな
どの存在下に実施できる。
好ましくは、カルバメートは加熱してそれを溶融状態
に保持し、40℃〜150℃は適当である。触媒を溶融した
カルバメート中に混合し、次いで不飽和の炭化水素をゆ
っくり添加する。反応が完結したとき、この混合物を処
理して触媒を中和または除去する。次いで、未反応のカ
ルバミン酸エステルは、減圧下の蒸留により、あるいは
過剰量の水を添加しかつ濾過して不溶性のウレタン生成
物を水溶性カルバミン酸エステルから分離することによ
って、分離される。
に保持し、40℃〜150℃は適当である。触媒を溶融した
カルバメート中に混合し、次いで不飽和の炭化水素をゆ
っくり添加する。反応が完結したとき、この混合物を処
理して触媒を中和または除去する。次いで、未反応のカ
ルバミン酸エステルは、減圧下の蒸留により、あるいは
過剰量の水を添加しかつ濾過して不溶性のウレタン生成
物を水溶性カルバミン酸エステルから分離することによ
って、分離される。
過剰のカルバメートを使用する場合、これは、また、
減圧下に蒸留し、そして回収できる。回収されたカルバ
メートは触媒とともに再循環することができる。ウレタ
ン、未反応のカルバミン酸エステル、触媒および副生物
の反応混合物は、また、大過剰量の水性媒質、例えば、
炭酸ナトリウム溶液を添加して、ウレタン生成物を不溶
性物質として分離しかつまた触媒を中和することによっ
て分離できる。
減圧下に蒸留し、そして回収できる。回収されたカルバ
メートは触媒とともに再循環することができる。ウレタ
ン、未反応のカルバミン酸エステル、触媒および副生物
の反応混合物は、また、大過剰量の水性媒質、例えば、
炭酸ナトリウム溶液を添加して、ウレタン生成物を不溶
性物質として分離しかつまた触媒を中和することによっ
て分離できる。
メチルカルバメートとリモネンとの付加反応によって
製造するウレタン類は、熱分解によるシクロヘキシルイ
ソシアネートの製造において有用であり、そして一般
に、次の式によって表わされる： ジペンテンウレタンエステル類は、熱分解および同時
のアルコールの放出によって、対応するイソシアネート
を生成する。多くの場合において、アルコールは有用に
再循環させて、尿素またはイソシアン酸（HNCO）と反応
させて、出発カルバミン酸エステルを生成することがで
きる。
製造するウレタン類は、熱分解によるシクロヘキシルイ
ソシアネートの製造において有用であり、そして一般
に、次の式によって表わされる： ジペンテンウレタンエステル類は、熱分解および同時
のアルコールの放出によって、対応するイソシアネート
を生成する。多くの場合において、アルコールは有用に
再循環させて、尿素またはイソシアン酸（HNCO）と反応
させて、出発カルバミン酸エステルを生成することがで
きる。
ウレタンエステルをクラッキングして対応するイソシ
オネートを生成するとき、触媒は、例えば、酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで除去ま
たは中和しなくてはならず、次いで溶媒の不存在下に、
あるいは溶媒、例えば、ヘキサデカン、ジフェニルエー
テル、ジイソプロピルナフタレンなどの存在下に、ウレ
タンエステルをクラッキングする。クラッキングは150
℃〜350℃程度の温度において起こり、その間アルコー
ルが切離され対応するイソシアネートが生成する。
オネートを生成するとき、触媒は、例えば、酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで除去ま
たは中和しなくてはならず、次いで溶媒の不存在下に、
あるいは溶媒、例えば、ヘキサデカン、ジフェニルエー
テル、ジイソプロピルナフタレンなどの存在下に、ウレ
タンエステルをクラッキングする。クラッキングは150
℃〜350℃程度の温度において起こり、その間アルコー
ルが切離され対応するイソシアネートが生成する。
酸を触媒とするジペンテンとメチルウレタンとの付加
反応によって得られるモノウレタンおよびジウレタン
は、減圧、常圧または過圧下に、バッチ式の方法により
あるいは連続的基準で熱分解またはクラッキングするこ
とができる。開裂（cleaving）およびアルコール、多分
ジイソシアネートおよび部分的に反応したモノイソシア
ネートおよび未反応のジウレタンおよび／または任意の
溶媒の蒸留による生成物の分離は、同時にあるいは順次
に実施できる。液相における同時の開裂および分離で
は、温度−圧力の比は、塔底留分の低沸点の成分の沸点
に相当するように選択することが有利である。
反応によって得られるモノウレタンおよびジウレタン
は、減圧、常圧または過圧下に、バッチ式の方法により
あるいは連続的基準で熱分解またはクラッキングするこ
とができる。開裂（cleaving）およびアルコール、多分
ジイソシアネートおよび部分的に反応したモノイソシア
ネートおよび未反応のジウレタンおよび／または任意の
溶媒の蒸留による生成物の分離は、同時にあるいは順次
に実施できる。液相における同時の開裂および分離で
は、温度−圧力の比は、塔底留分の低沸点の成分の沸点
に相当するように選択することが有利である。
ジペンテンジウレタン（DPDU）のクラッキングは、溶
媒の存在下に225〜350℃の温度において触媒を使用しな
いでバッチ法で実施できる。必要に応じて、金属酸化物
の群から選択した触媒を使用することができ、好ましく
は不活性希釈剤、例えば、高沸点の炭化水素またはシリ
コーンを使用する。この反応は好ましくは225℃〜350
℃、最も好ましくは235〜260℃の温度および20〜50mmH
g、最も好ましくは3W〜45mmHgの圧力において、0.1〜６
重量％、最も好ましくは0.5〜３重量％の選択的金属酸
化物触媒の存在下に実施する。反応時間は変化可能であ
るが、通常約２〜約６時間は十分である。反応の進行は
時間の関数として、例えば、ガスクロマトグラフィーに
よって追跡できる。
媒の存在下に225〜350℃の温度において触媒を使用しな
いでバッチ法で実施できる。必要に応じて、金属酸化物
の群から選択した触媒を使用することができ、好ましく
は不活性希釈剤、例えば、高沸点の炭化水素またはシリ
コーンを使用する。この反応は好ましくは225℃〜350
℃、最も好ましくは235〜260℃の温度および20〜50mmH
g、最も好ましくは3W〜45mmHgの圧力において、0.1〜６
重量％、最も好ましくは0.5〜３重量％の選択的金属酸
化物触媒の存在下に実施する。反応時間は変化可能であ
るが、通常約２〜約６時間は十分である。反応の進行は
時間の関数として、例えば、ガスクロマトグラフィーに
よって追跡できる。
また本願は、ジペンテンジウレタン（DPDU）および／
またはジペンテンモノウレタン（DPMU）を連続的にクラ
ッキングして所望のイソシアネートにする方法にも関連
する。必要に応じて含浸するか、あるいは金属酸化物触
媒、例えば、CaO、BaOなどと物理的に混合した、不活性
支持体、例えば、ガラスらせん体を詰めたカラムに、ク
ラッキングすべきウレタンを通して連続的に供給する。
この結果、副生物の生成を最少にして、処理量が増加さ
れる。
またはジペンテンモノウレタン（DPMU）を連続的にクラ
ッキングして所望のイソシアネートにする方法にも関連
する。必要に応じて含浸するか、あるいは金属酸化物触
媒、例えば、CaO、BaOなどと物理的に混合した、不活性
支持体、例えば、ガラスらせん体を詰めたカラムに、ク
ラッキングすべきウレタンを通して連続的に供給する。
この結果、副生物の生成を最少にして、処理量が増加さ
れる。
生成物はこの分野において知られた方法で回収でき
る。生成物は126〜128℃/2mmHgおよび158〜159℃/15mmH
gにおいて沸騰するので、蒸留は好ましい。
る。生成物は126〜128℃/2mmHgおよび158〜159℃/15mmH
gにおいて沸騰するので、蒸留は好ましい。
イソシアネートを硬化可能な反応成分に転化するため
に、イソシアネートをビニル付加のポリマーまたはコポ
リマーに転化することが便利である。これは、例えば、
イソシアネートを単独で、あるいは反応性コモノマー、
例えば、スチレンまたはエチレンと組み合わせて、この
分野においてよく知られた遊離基または他の適当な重合
条件下に重合することによって実施される。次いで、得
られた多官能性イソシアネートを多価化合物と、溶媒の
存在下または不存在下に、必要に応じて錫または他の普
通の触媒を添加して、混合することができる。多価化合
物は、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンま
たはグリセロール、ポリエーテルポリオール、例えば、
ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、
例えば、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ
アミン、例えば、ジエチレントリアミン、ポリアミドか
らなることができ、あるいはそれは水からなることがで
きる。普通の官能価、例えば、−OHの１モルにつき0.5
〜５モルの−NCOを選択し、そして硬化は80〜150℃にお
いて１分〜60分の間、必要に応じて１重量％の触媒、例
えば、ジブチル錫ジラウレートの存在下に、実施する。
に、イソシアネートをビニル付加のポリマーまたはコポ
リマーに転化することが便利である。これは、例えば、
イソシアネートを単独で、あるいは反応性コモノマー、
例えば、スチレンまたはエチレンと組み合わせて、この
分野においてよく知られた遊離基または他の適当な重合
条件下に重合することによって実施される。次いで、得
られた多官能性イソシアネートを多価化合物と、溶媒の
存在下または不存在下に、必要に応じて錫または他の普
通の触媒を添加して、混合することができる。多価化合
物は、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンま
たはグリセロール、ポリエーテルポリオール、例えば、
ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、
例えば、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ
アミン、例えば、ジエチレントリアミン、ポリアミドか
らなることができ、あるいはそれは水からなることがで
きる。普通の官能価、例えば、−OHの１モルにつき0.5
〜５モルの−NCOを選択し、そして硬化は80〜150℃にお
いて１分〜60分の間、必要に応じて１重量％の触媒、例
えば、ジブチル錫ジラウレートの存在下に、実施する。
次の実施例は、本発明の方法および化合物を例示し、
そして先行技術を越えたそれらの利点を示すデータを提
供する。実施例は特許請求の範囲をいかなる方法におい
ても限定するものと解釈すべきではない。
そして先行技術を越えたそれらの利点を示すデータを提
供する。実施例は特許請求の範囲をいかなる方法におい
ても限定するものと解釈すべきではない。
実施例および下の表において、次の略号を使用する： DP − −１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シ
クロヘキサン MU − カルバミン酸メチルエステル；メチルウレタ
ン；、メチルカルバメート DPMU − ジペンテンモノウレタン DPDU − ジペンテンジウレタン DPDI − ジペンテンジイソシアネート 実施例１〜５ 次の一般的方法を使用して、ジペンテン（DP）および
メチルウレタン（MU）からジペンテンジウレタン（DPD
U）およびジペンテンモノウレタン（DPMU）を製造す
る。
クロヘキサン MU − カルバミン酸メチルエステル；メチルウレタ
ン；、メチルカルバメート DPMU − ジペンテンモノウレタン DPDU − ジペンテンジウレタン DPDI − ジペンテンジイソシアネート 実施例１〜５ 次の一般的方法を使用して、ジペンテン（DP）および
メチルウレタン（MU）からジペンテンジウレタン（DPD
U）およびジペンテンモノウレタン（DPMU）を製造す
る。
付加反応は、フラスコ内で、MUおよびBF3・Et2O触媒
の量を変化させて実施した。反応は溶媒を使用しないで
60℃において18時間実施した。
の量を変化させて実施した。反応は溶媒を使用しないで
60℃において18時間実施した。
反応混合物の組成および結果を表１に示す。
実施例１および実施例５のデータが示すように、触媒
（BF3・Et2O）の配合を1/3に減少すると、生産性（DP）
は２倍増加し、DPDUの収率は10％減少する。こうして、
付加反応は３倍量のDPを使用してほぼ2.3倍量のDPDUを
生成した。
（BF3・Et2O）の配合を1/3に減少すると、生産性（DP）
は２倍増加し、DPDUの収率は10％減少する。こうして、
付加反応は３倍量のDPを使用してほぼ2.3倍量のDPDUを
生成した。
実施例６ 付加反応を実施例１〜５の方法に従って実施したが、
ただし硫酸をBF3・Et2Oの代わりに使用した。
ただし硫酸をBF3・Et2Oの代わりに使用した。
この反応は、溶媒不含メチルウレタン（MU）中で12/1
のMU/DP比で62℃において18時間実施した。硫酸触媒
は、ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能
であるアンバーリスト（Amberlyst）−15 であった。
硫酸触媒のレベルは、供給したDPに基づいて約33モル
％、すなわち、ほぼ0.5gのアンバーリスト（Amberlys
t） /gのDP（ほぼ0.07g/合計の反応混合物）であっ
た。この触媒のレベルは、実施例１および２において使
用したBF3・Et2Oのレベルに匹敵した。この反応は触媒
のろ過、水性抽出および蒸留による過剰のMUの除去によ
って仕上げた。蒸留は次の生成物の分析を提供した:25
％の未反応ジエン、55％のDPMUおよび10％のビスウレタ
ン（DPDU）。
のMU/DP比で62℃において18時間実施した。硫酸触媒
は、ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手可能
であるアンバーリスト（Amberlyst）−15 であった。
硫酸触媒のレベルは、供給したDPに基づいて約33モル
％、すなわち、ほぼ0.5gのアンバーリスト（Amberlys
t） /gのDP（ほぼ0.07g/合計の反応混合物）であっ
た。この触媒のレベルは、実施例１および２において使
用したBF3・Et2Oのレベルに匹敵した。この反応は触媒
のろ過、水性抽出および蒸留による過剰のMUの除去によ
って仕上げた。蒸留は次の生成物の分析を提供した:25
％の未反応ジエン、55％のDPMUおよび10％のビスウレタ
ン（DPDU）。
実施例７ 付加反応を実施例６の方法に従って実施したが、ただ
し硫酸触媒の代わりにポリスルホン酸樹脂を使用した。
し硫酸触媒の代わりにポリスルホン酸樹脂を使用した。
この手順において使用するポリスルホン酸樹脂は、デ
ュポン社から入手可能なナフィオン（Nafion）−Ｈ ポ
リスルホン酸樹脂であった。
ュポン社から入手可能なナフィオン（Nafion）−Ｈ ポ
リスルホン酸樹脂であった。
この反応混合物はわずかにより高いDPの転化率を与え
たが、ジウレタンの収率はスルホン酸を触媒とする反応
の場合よりも多少低かった。
たが、ジウレタンの収率はスルホン酸を触媒とする反応
の場合よりも多少低かった。
参考例１ DPDUを、バッチ操作において、その３倍量のシリコー
ン油を使用して加熱した。この手順において使用したシ
リコーン油は、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー
から入手可能なSF96（−50） であった。これは、235
℃より高い温度において１時間後、DPDIおよびモノ−オ
レフィン−イソシアネートを90/10混合物へのほぼ定量
的転化を生じた。生成物はこのDPDI/シリコーン油から
真空ストリッピングによって回収できるであろうが、よ
り望ましい代替法は、クラッキングが起こるときにおけ
る、生成物の連続的取り出しである。これは次のように
して実施した。DPDUのトルエン溶液を熱シリコーン油の
プールに徐々に添加し、そして揮発性生成物を反応フラ
スコから窒素の流れで連続的にスイーピングした。この
油は240〜245℃の温度に維持した。
ン油を使用して加熱した。この手順において使用したシ
リコーン油は、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー
から入手可能なSF96（−50） であった。これは、235
℃より高い温度において１時間後、DPDIおよびモノ−オ
レフィン−イソシアネートを90/10混合物へのほぼ定量
的転化を生じた。生成物はこのDPDI/シリコーン油から
真空ストリッピングによって回収できるであろうが、よ
り望ましい代替法は、クラッキングが起こるときにおけ
る、生成物の連続的取り出しである。これは次のように
して実施した。DPDUのトルエン溶液を熱シリコーン油の
プールに徐々に添加し、そして揮発性生成物を反応フラ
スコから窒素の流れで連続的にスイーピングした。この
油は240〜245℃の温度に維持した。
参考例２ 参考例１の手順に従ったが、ただし、クラッキングの
温度は235℃以上の代わりに260〜265℃であった。
温度は235℃以上の代わりに260〜265℃であった。
結果はクラッキングが比較的に完全であることを示
し、53％のDPDIおよび20％のモノイソシアネート−モノ
オレフィンが10％のDPDUおよび10％のモノイシアネート
−モノウレタンと一緒に回収された。
し、53％のDPDIおよび20％のモノイソシアネート−モノ
オレフィンが10％のDPDUおよび10％のモノイシアネート
−モノウレタンと一緒に回収された。
参考例３ 参考例１の手順に従ったが、ただしDPDUをシリコーン
油の代わりにヘキサデカン溶液中でかつ235℃以上の代
わりに280〜290℃の温度に加熱した。
油の代わりにヘキサデカン溶液中でかつ235℃以上の代
わりに280〜290℃の温度に加熱した。
この手順により得られた結果は、DPDUがDPDIにほぼ90
％の収率でクラッキングされたことを示した。
％の収率でクラッキングされたことを示した。
参考例４ 電気的に加熱した垂直管にガラスらせん体を詰める。
これを310〜325℃に加熱して、そして、大気圧におい
て、20重量％のジペンテンジウレタンの溶液を反応器の
上部に2g/時間のウレタンの速度で供給する。窒素を使
用して流れを下方にスイーピングし、そして冷却した受
器を底部において使用して生成物を集める。対応するジ
ペンテンジイソシアネートが、90より大きい物質の回収
率で、すぐれた収率で得られる。対応するモノウレタン
を代わりに使用するとき、対応するモノイソシアネート
の高い収率がこの連続法で得られる。
これを310〜325℃に加熱して、そして、大気圧におい
て、20重量％のジペンテンジウレタンの溶液を反応器の
上部に2g/時間のウレタンの速度で供給する。窒素を使
用して流れを下方にスイーピングし、そして冷却した受
器を底部において使用して生成物を集める。対応するジ
ペンテンジイソシアネートが、90より大きい物質の回収
率で、すぐれた収率で得られる。対応するモノウレタン
を代わりに使用するとき、対応するモノイソシアネート
の高い収率がこの連続法で得られる。
参考例５ 参考例４の手順を、粉末化酸化カルシウムで被覆した
ガラスらせん体を使用して反復した。再び、イソシアネ
ートの高い収率が、2g/時間のウレタンの供給速度で90
％を越える物質の回収率で得られた。
ガラスらせん体を使用して反復した。再び、イソシアネ
ートの高い収率が、2g/時間のウレタンの供給速度で90
％を越える物質の回収率で得られた。
参考例６ この手順を、加熱反応ゾーンにおいて粒状酸化カルシ
ウムおよびガラスらせん体の混合物を使用して反復し
た。実質的に同一の結果が得られた。
ウムおよびガラスらせん体の混合物を使用して反復し
た。実質的に同一の結果が得られた。
参考例７ 等しいモル量の参考例２のジイソシアネート、DPDI、
およびエチレン、および0.5重量％のアゾビスイソブチ
ロニトリル触媒からなる炭化水素溶媒溶液を反応させる
ことによって、硬化可能な組成物を調製した。溶液を蒸
発させると、DPDIおよびエチレンのコポリマーが残留物
として残った。これは、湿気に対して露出すると硬化し
て、および時間または保護フィルムとして利用できる組
成物となるであろう。
およびエチレン、および0.5重量％のアゾビスイソブチ
ロニトリル触媒からなる炭化水素溶媒溶液を反応させる
ことによって、硬化可能な組成物を調製した。溶液を蒸
発させると、DPDIおよびエチレンのコポリマーが残留物
として残った。これは、湿気に対して露出すると硬化し
て、および時間または保護フィルムとして利用できる組
成物となるであろう。
この組成物を溶媒中でトリメチロールプロパンと1.1:
1の−NCO/−OHの比で混合する場合、溶媒を蒸発しかつ1
00℃に20分間蒸発すると、溶媒抵抗性のかたいフィルム
が得られるであろう。
1の−NCO/−OHの比で混合する場合、溶媒を蒸発しかつ1
00℃に20分間蒸発すると、溶媒抵抗性のかたいフィルム
が得られるであろう。
前述の特許および刊行物を引用によってここに加え
る。
る。
種々の変更は、前述の詳細な説明を照して、当業者に
とって明らかであろう。例えば、付加反応においてカル
バミン酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバ
ミン酸のエチル、プロピル、ブチル、トリアコンチルま
たは高級アルキルのエステルを使用できる。三フッ化ホ
ウ素エーテレートまたはスルホン酸イオン交換樹脂の代
わりに、他の触媒、例えば、濃硫酸を使用できる。
とって明らかであろう。例えば、付加反応においてカル
バミン酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバ
ミン酸のエチル、プロピル、ブチル、トリアコンチルま
たは高級アルキルのエステルを使用できる。三フッ化ホ
ウ素エーテレートまたはスルホン酸イオン交換樹脂の代
わりに、他の触媒、例えば、濃硫酸を使用できる。
すべてのこのような明らかな変更は、特許請求の範囲
内に完全に包含される。
内に完全に包含される。
Claims (8)
- 【請求項１】式： 式中、Ｒは約１〜約30個の炭素原子のアルキルである、 のものおよび（Ｉ）、（II）および（III）のいずれか
の混合物から選択されるウレタンを製造する方法であっ
て、 （ａ）式 の不飽和環状炭化水素を、 （ｂ）（ａ）の１モルにつき少なくとも２モルの式 H2NCOOR 式中、Ｒは上に定義した通りである、 のカルバミン酸エステルと、 （ｃ）有効触媒量の酸、 の存在下に約40℃〜約150℃の温度において、前記ウレ
タン化合物（Ｉ）、（II）、（III）またはそれらの混
合物の生成が実質的に完結するまで、反応させることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】環状炭化水素（ａ）の１モルにつき約４〜
約12モルのカルバミン酸エステル（ｂ）を反応させる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】カルバミン酸エステル（ｂ）において、Ｒ
はメチルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記酸触媒（ｃ）はルイス酸である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記ルイス酸触媒は三フッ化ホウ素エーテ
レートである特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】前記三フッ化ホウ素エーテレートの１モル
につき約３モル〜約10モルの不飽和環状炭化水素（ａ）
を反応させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】酸触媒はイオン交換樹脂のスルホン酸触媒
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】前記スルホン酸触媒の１モルにつき約３モ
ル〜約10モルの不飽和環状炭化水素（ａ）を反応させる
特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,068 US4788329A (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Preparation of cyclohexyl mono- and diurethanes and isocyanates derived therefrom by addition of methylcarbamate to limonene, process and compositions |
| US926068 | 1986-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183553A JPS63183553A (ja) | 1988-07-28 |
| JP2599148B2 true JP2599148B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=25452695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62275913A Expired - Lifetime JP2599148B2 (ja) | 1986-11-03 | 1987-11-02 | メチルカルバメートのリモネンへの付加によるシクロヘキシルモノーおよびジーウレタンの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788329A (ja) |
| EP (1) | EP0266661B1 (ja) |
| JP (1) | JP2599148B2 (ja) |
| KR (1) | KR960007725B1 (ja) |
| AT (1) | ATE104953T1 (ja) |
| BR (1) | BR8705870A (ja) |
| CA (1) | CA1303623C (ja) |
| DE (1) | DE3789700T2 (ja) |
| MX (1) | MX165544B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE69326404T2 (de) * | 1992-08-14 | 2000-03-09 | Pacesetter Ab | Mehrpolige Elektrodenleitung |
| US5506301A (en) * | 1993-12-13 | 1996-04-09 | Bayer Corporation | Treatment of isocyanate residue |
| US6008396A (en) * | 1997-04-11 | 1999-12-28 | Osi Specialties, Inc. | Hot oil process for producing isocyanato organosilanes |
| KR20130099163A (ko) | 2010-10-29 | 2013-09-05 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 난연성 올리고머 브롬화 우레탄 조성물 |
| CN103391813B (zh) * | 2011-02-17 | 2016-04-13 | 宇部兴产株式会社 | 异氰酸酯化合物制造用催化剂以及使用该催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法 |
| CN103687847B (zh) * | 2011-07-13 | 2019-04-02 | 宇部兴产株式会社 | 异氰酸酯化合物的制造方法 |
| JP6372484B2 (ja) * | 2013-05-24 | 2018-08-15 | 宇部興産株式会社 | 固体触媒、およびその固体触媒を用いたイソシアネート化合物の製造方法 |
| JP7165508B2 (ja) * | 2018-05-15 | 2022-11-04 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
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| JP7331611B2 (ja) * | 2019-10-11 | 2023-08-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソシアネート組成物、重合性組成物、化合物、重合物、レンズ、コーティング剤、および、イソシアネート化合物の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4618707A (en) * | 1985-11-25 | 1986-10-21 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of menthane diisocyanate by addition of isocyanic acid to terpinyl monoisocyanates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE625748A (ja) * | ||||
| US2692275A (en) * | 1953-01-23 | 1954-10-19 | Rohm & Haas | Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane |
| DE1495808A1 (de) * | 1964-05-26 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Vinylverbindungen |
| US4510097A (en) * | 1978-11-20 | 1985-04-09 | W. R. Grace & Co. | Hindered aliphatic monoisocyanates |
| DE3482266D1 (en) * | 1983-06-01 | 1990-06-21 | American Cyanamid Co | Freie radikale additionscopolymere von meta- oder para-isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat. |
-
1986
- 1986-11-03 US US06/926,068 patent/US4788329A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-10-27 AT AT8787115750T patent/ATE104953T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-27 EP EP87115750A patent/EP0266661B1/en not_active Revoked
- 1987-10-27 DE DE3789700T patent/DE3789700T2/de not_active Revoked
- 1987-10-30 CA CA000550663A patent/CA1303623C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-30 MX MX009099A patent/MX165544B/es unknown
- 1987-11-02 JP JP62275913A patent/JP2599148B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 KR KR1019870012335A patent/KR960007725B1/ko active IP Right Grant
- 1987-11-03 BR BR8705870A patent/BR8705870A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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