JPH09510705A - ポリカルバメート，ポリカルバメートの製造方法，及びポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリイソシアネートと２級アルコールのポリカルバメートが開示されている。このカルバメートは、タール及び他の副生成物をあまり形成することなく容易に熱分解し、対応するポリイソシアネート及びアルコールを形成することを特徴とする。従って、このポリカルバメートは比較的温和な条件において、かつ溶媒及び触媒を用いることなく熱分解することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカルバメート、ポリカルバメートの製造方法、 及びポリイソシアネートの製造方法 本発明は、例えば、ポリウレタンポリマーの製造において有効なポリイソシア ネートの製造方法に関する。 ポリイソシネートは多くの用途に広く用いられており、その最も一般的なもの はポリウレタンポリマーの製造である。工業上最も重要なものは、芳香族ポリイ ソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び通常ＭＤＩ製造における副生成物として形成さ れるいわゆる高分子ＭＤＩ生成物である。しかしながら、ヘキサメチレンジイソ シアネート、イソホロンジイソシアネート及び水素化ＭＤＩ（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のよ うなある種の脂肪族ポリイソシアネートも工業上使用されている。 工業スケールにおいて、ポリイソシアネートは対応するポリアミンをホスゲン と反応させることによりほぼ全世界的に製造されている。例えば、ＴＤＩはホス ゲンとトルエンジアミンとを反応させることにより製造されている。この方法に は多くの問題があり、そのうち最大の問題は、多量のホスゲンを取り扱わねばな らないことである。ホスゲンは毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取 扱いには特別な注意が必要である。ホスゲンとポリアミンの反応においてＨＣｌ が形成し、中和するか、あるいは除去しなければならない。ホスゲン及びＨＣｌ はまた、種々の副反応をおこし、望ましくない塩素化された副生成物を形成する 。この副生成物は製造されたポリイソシアネートの品質及び純度に影響を及ぼす 。従って、ホ スゲンを用いることなくポリイソシアネートを製造することのできる方法が望ま れている。 多くのホスゲンを用いないポリイソシアネート製造法が開発された。そのよう な方法の１つは、ｎ−アルキルビスカルバメートの製造を含む。このｎ−アルキ ルビスカルバメートはその後熱分解され、対応するポリイソシアネート及びアル コールを形成する。このビスカルバメートは通常２つの方法のうちの１つにより 製造される。第１の方法は、一酸化炭素、酸素及びアルコール、例えばエタノー ルもしくはメタノールによりアミンを酸化カルボニル化し、対応するエチルもし くはメチルカルバメートを形成することを含む。他の方法は、一酸化炭素及びア ルコール、例えばエタノールもしくはメタノールによりニトロ化合物を還元カル ボニル化し、対応するエチルもしくはメチルカルバメートを形成することを含む 。例えばWO86−05179を参照されたい。 これらの方法において、エチルもしくはメチルポリカルバメートは高温におい てかつ減圧下において熱分解される。このような温度においては、ポリイソシア ネートは重合し、タール及び他の副生成物を形成することか多い。このため、及 びこのカルバメートはしばしば結晶質であるため、希釈剤として溶媒が必要であ る。熱分解における溶媒の使用は、溶媒から生成物のポリイソシアネートを回収 する点においてコストを高める。また、必要とされる高温もこの方法のコストを 高める。 従って、溶媒を用いないで、かつ好ましくは中程度の温度においてポリカルバ メートの熱分解を行う、ポリカルバメート中間体を介したポリイソシアネートの 製造方法を提供することが望ましい。 一態様において、本発明は下式（Ｉ） （上式中、ｂは２以上の数であり、Ｒはｂの原子価を有する有機基であり、Ｙは 少なくとも２個の炭素を有する基であり、そしてＺは少なくとも１個の炭素原子 を含む脂肪族もしくは芳香族基である） で表されるポリカルバメートである。 他の態様において、本発明は、減圧下かつ150〜270℃の温度において第一の態 様のポリカルバメートを熱分解し、対応するポリイソシアネート及びアルコール を形成することを含む、ポリイソシアネートの製造方法である。 第三の態様において、本発明は、第一の態様のポリカルバメートを形成し、次 いで減圧下かつ150〜270℃の温度においてこのポリカルバメートを熱分解して対 応するポリイソシアネート及びアルコールを形成することを含む、ポリイソシア ネートの製造方法である． 他の態様において、本発明は、高温において下式（II） （上式中、ＡはＣ_1-6直鎖アルキルである） で表されるポリカルバメートを式Ｚ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｙで表される２級アルコー ルと反応させて式（Ｉ）で表されるポリカルバメートと式Ａ−ＯＨのアルコール を形成し、アルコールＡ−ＯＨを連続的 にもしくは断続的に生成物のポリカルバメートから除去することを含むポリカル バメートの製造方法である。 予想外のことに、本発明のポリカルバメートは、エチルもしくはメチルポリカ ルバメートを熱分解させるに必要な条件と比較して驚くべきほど温和な条件にお いて熱分解され、対応するポリイソシアネートを形成することができる。従って 、熱分解はエチルもしくはメチルポリカルバメートを熱分解させるに必要な温度 よりも低い温度において行うことができ、そのままかつ溶媒を用いることなく行 うことができる。さらに、このポリカルバメートは、実質的に溶媒を用いること なく、エチルもしくはメチルポリカルバメートの熱分解において形成されるもの と比較してタール及び他の副生成物をほとんど形成することなく熱分解すること ができる。溶媒を用いないため、イソシアネート及びアルコールの分離を簡潔に 行うことができる。 本発明のポリカルバメートは下式 （上式中、ｂは２以上の数であり、Ｒはｂに等しい原子価を有する有機基であり 、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有する基であり、そしてＺは少なくとも１個 の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族基である） で表される化合物である。 式（Ｉ）において、ｂは好ましくは２〜４の数であり、より好ましくは２〜３ であり、最も好ましくは２である。 Ｒは好ましくは炭化水素基であり、これは脂肪族、脂環式、もしくは芳香族で あってよい。好適な脂肪族炭化水素基は２以上、好ましくは４以上、20以下、好 ましくは12以下、より好ましくは８以下の炭素原子数を有する直鎖もしくは分枝 鎮炭化水素を含む。最も好ましいものは４〜８個の炭素原子を有する直鎖炭化水 素ジラジカルである。その例は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ レン、及びオクタメチレンジラジカルを含む。好適な脂環式炭化水素基は、単環 及び多環炭化水素を含み、好ましくは６〜16個の炭素原子を有する単環炭化水素 である。これらのうち好ましい脂環式炭化水素はシクロヘキサン、アルキル置換 シクロヘキサン、イソホロンジアルキル置換シクロヘキサン、モノもしくはジハ ロ置換シクロヘキサン、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン、ジアル キル置換シクロオクタン、モノもしくはジハロ置換シクロオクタン，ビス（シク ロヘキシル）アルカン、例えばメチレンビス（シクロヘキサン）及びプロピリデ ンビス（シクロヘキサン）等の基である。好適な芳香族ポリラジカルは、ベンゼ ン、トルエン及び他のモノアルキルベンゼン、o-、p-、及びm-キシレン及び他の ジアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン、例えばジフェニルメタン及び2,2-ジ フェニルプロパン、及びハロゲン化芳香族のポリラジカルを含む。 最も好ましいＲ基はヘキサメチレン、フェニレン、ジフェニルメタン、トルエ ン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン及びジシ クロヘキシルメタン基である。 式（Ｉ）において、Ｚ基は直鎖もしくは分枝鎖アルキル、シクロアルキル、ア ルコキシ置換アルキル、ベンジル、フェニルもしくは他の芳香族基を含み、これ らは置換していてもよい。好ましいＺ基は、Ｃ_1-4直鎖アルキル、Ｃ_3-6分枝鎖ア ルキル、アルキルエーテル、フェニル及びベンジルを含む。より好ましくは、Ｚ 基はメチル， エチル、Ｃ_3-6 ２級アルキル、Ｃ_4-6 ３級アルキル、フェニルもしくはベンジ ルである。 Ｙ基の例は、２〜20、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するものを含み、下 式 −ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³ （上式中、Ｒ¹及びＲ²は水素、Ｃ_1-6アルキル、芳香族、ベンジル、アルコキシ もしくはフェノキシであり、Ｒ³はＣ_1-6アルキル，芳香族、ベンジル、アルコキ シ、フェノキシもしくはジアルキルアミンである。Ｒ¹は好ましくは水素、Ｃ_1-6 アルキルもしくはフェニルである。Ｒ²は好ましくはＣ_1-6アルキル、フェニルも しくはＣ_1-4アルコキシである。Ｒ¹及びＲ²が共に水素である場合、Ｒ³はＣ_1-6 アルキル、フェニル、アルコキシ、フェノキシもしくはジアルキルアミンであっ てもよいが、この場合、Ｒ³はＣ_1-4アルコキシもしくはフェノキシであることが 好ましく、より好ましくはメトキシもしくはエトキシである。さもなけれは、Ｒ³ は好ましくはＣ_1-4アルキル、フェニルもしくはＣ_1-2アルコキシであり、より 好ましくはメチル、エチル、メトキシもしくはエトキシである。 特に重要なＹ基は、Ｒ¹及びＲ²が水素でありＲ³がエトキシもしくはメトキシ であるもの、Ｒ¹及びＲ²が水素であり、Ｒ³がメチル、エチルもしくはフェニル であるもの、Ｒ¹が水素であり、Ｒ²及びＲ³が各々メチル、エチルもしくはフェ ニルであるもの、Ｒ¹が水素であり、Ｒ²がメチル、エチルもしくはフェニルであ り、Ｒ³がメトキシもしくはエトキシであるもの、Ｒ¹及びＲ²が共にメチル、エ チルもしくはフェニルであり、Ｒ³がメトキシもしくはエトキシであるもの、そ してＲ¹、Ｒ²及びＲ³がすべてメチルもしくはエチルであるものである。 本発明のポリカルバメートは、下式 で表されるポリカルバメート及び式Ｚ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｙを有するアルコール（ 上式中、Ｒ、ｂ、Ｙ及びＺは前記規定と同じであり、ＡはＣ_1-4直鎖アルキル、 好ましくはエチルもしくはメチルである）を含むエステル交換反応において製造 される。 このエステル交換反応は高温において行われる。通常、50〜250℃の温度が用 いられ、温度が高いほど反応は速い。反応の進行につれて式Ａ−ＯＨで表される アルコールが形成する。エステル交換反応を終了させるために、アルコールＡ− ＯＨが形成した際に生成物からこのアルコールを除去することが好ましい。これ を行う簡単な方法は、アルコール蒸気を排気することである。このため、アルコ ールＡ−ＯＨの沸点以上の温度においてこの反応を行うことが好ましい。 好ましい温度はエステル交換反応の速度を高めるために触媒を用いるかどうか によって異なる。触媒を用いる場合、中程度の温度、すなわち50〜150℃を用い ることが好ましい。触媒を用いない場合，100〜250℃の温度が好ましい。 このエステル交換反応は希釈剤の存在下において行ってもよい。この希釈剤は 有利には、エステル交換反応が行われる温度範囲の沸点を有し、この反応は還流 条件において行われる。この希釈剤は出発及び生成物ポリカルバメートが望まし くない反応をしないいずれの液体であってよい。好適な希釈剤は、芳香族溶媒、 例えばトルエン及びベンゼン、エチルアセテート、メチルクロリド、アセトン、 及び好ましくはアルコールＡ−ＯＨ、例えばエステル交換反応の間に形成される ものを含む。好ましい溶媒は、反応混合物からアルコールＡ−ＯＨの除去を促進 するもの、例えばトルエン、ベンゼン、及びエチルアセテートである。 上記のように、エステル交換反応において触媒を用いてもよい。好適な触媒は 、有機金属触媒、例えば有機錫化合物、有機チタン化合物、有機水銀化合物、有 機ビスマス化合物及び同様の化合物を含み、有機錫化合物及び有機チタン（IV） 化合物が好ましい。好適な有機錫化合物は、ポリウレタン触媒として通常用いら れているものを含み、例えばオクトエート及びジアルキル錫ジアルカノエート、 例えばジメチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジラウレートを含む．好適なチタ ン（IV）化合物は、チタン（IV）イソプロポキシドである。酸及び塩基のような 従来のエステル交換触媒も用いてよい。酸の例は、トルエンスルホン酸、硫酸、 及びメタンスルホン酸を含む．塩基の例は、トリアルキルアミン及びアルカリ金 属アルコキシド、例えばナトリウムもしくはカリウムメトキシドを含む。 エステル交換反応は、ポリカルバメート出発材料をアルコールＺ−ＣＨ（ＯＨ ）−Ｙと接触させ、これを上記の温度まで加熱することにより行われる。反応を 終了させるために、好ましくは過剰のアルコールが用いられる。触媒を用いる場 合、この触媒は有利には出発ポリカルバメートの重量を基準として0.01〜５重量 パーセント、好ましくは0.1〜１重量パーセントの量で存在する。生成物のアル コールＡ−ＯＨは、生成物ポリカルバメートに向かう平衡をすすめるために、好 ましくはそれが形成した際に反応混合物から除去される。アルコールＺ−ＣＨ（ ＯＨ）−Ｙは、同じ理由により、消費されるたびに補給してもよい。用いる温度 によって、１〜30時間において90パーセント以上の収率で反応が進行する。 反応後、揮発性不純物を除去し、残留触媒及び出発ポリカルバメートを適当な 方法、例えば溶剤抽出もしくは再結晶により除去することにより生成物ポリカル バメートを仕上げることが好ましい。 出発ポリカルバメートは式Ｒ−ＮＨ_2b（式中、Ｒ及びｂは前記規定と同じであ る）のポリアミンの酸化もしくは還元カルボニル化により製造される。そのよう な方法は、例えば特開昭57−158746〜48号公報、57-70855号公報、57-185253号 公報、及び57-188557号公報に記載されている。酸化カルボニル化は有利には一 酸化炭素、酸素及びエタノール（ポリエチルカルバメートを形成するため）もし くはメタノール（ポリメチルカルバメートを形成するため）を用いて行われる。 還元カルボニル化は有利には一酸化炭素及びメタノールもしくはエタノールを用 い、好ましくはルテニウム触媒の存在下において行われる。いずれの場合におい ても、カルボニル化は過剰のメタノールもしくはエタノールの存在下において高 温かつ高圧で行われる。 出発ポリカルバメートを製造する第三の方法は、エタノールもしくはメタノー ルを用いてモノアミンを酸化カルボニル化しもしくはモノニトロ化合物を還元カ ルボニル化してモノカルバメートを形成し、次いでこのモノカルバメートをカッ プリングさせてポリカルバメートを形成することである。この方法は多芳香族カ ルバメートの製造に特に適している。例えば、アニリンもしくはニトロベンゼン から製造されたモノカルバメートはアルデヒドもしくはケトンによる縮合によっ てカップリングされ、アルキレンビスもしくはポリ（フェニルカルバメート）を 形成する。この場合、モノカルバメートは好ましくはアニリンのメチルもしくは エチルカルバメートであり，ケトンは好ましくはホルムアルデヒドである。 本発明のポリカルバメートは、熱分解され対応するポリイソシア ネートを形成することができる。本発明の大きな利点は、このポリカルバメート の熱分解が溶媒もしくは触媒を必要とせずに容易に行うことができることである 。さらに、本発明のポリカルバメートは，対応するｎ−アルキルポリカルバメー トよりも、熱分解の際に高分子及びタール状副生成物を形成することが少ない。 本発明のポリカルバメートは有利には、130℃以上、好ましくは150℃以上、よ り好ましくは175℃以上、300℃以下、好ましくは270℃以下、より好ましくは250 ℃以下、最も好ましくは230℃以下の温度に加熱することにより対応するポリイ ソシアネート及びアルコールに分解される。熱分解において形成されるアルコー ル及びポリイソシアネートが形成した際に蒸発し、カルバメートとポリイソシア ネートの間の平衡が生じないような温度を選択することが好ましい。この温度は 、アルコール及びポリイソシアネートが、反応において形成した際に反応混合物 から蒸発するような温度が特に好ましい。 熱分解反応においては減圧が好ましく、0.01〜50トール、とりわけ0.1〜5.0ト ールが好ましい。それは反応混合物からのアルコール及びポリイソシアネートの 蒸発を促進するからである。 熱分解工程の間は溶媒は必要ないが、必要により用いてもよい。ポリカルバメ ートを溶解し、熱分解の間不活性であり、かつ熱分解反応に用いる温度において 安定であるならばいずれの溶媒を用いてもよい。そのような溶媒の例は、ジフェ ニルオキシド、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、及び２級アルコールを 含む。 好ましい方法において、まずポリカルバメートは比較的温和な温度、好ましく は50〜100℃に加熱され、そしてアルコールが蒸発しなくなるまでこの温度に維 持する。この最初の加熱工程は好ましくは真空下において行われる。この工程の 間、アロファネート及び／ 又はポリウレタンを含むと考えられる高分子残留物がしばしば形成する。次いで 、この高分子残留物は上記のような高温において熱分解され、ポリイソシアネー ト及びアルコールを回収する。得られるポリイソシアネートは蒸発され、又は必 要により精製される。 本発明により製造されたポリイソシアネートは、ポリウレタン、ポリウレア、 ポリイソシアヌレートポリアミド、ポリイミド等のポリマーの製造において有効 である。ポリイソシアネートからのこれらのタイプのポリマーの製造は公知であ り、例えば米国特許第 4,876,019号、4,929,646号及び5,010,117号に記載されて いる。実施例 以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではな い。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。例１ 蒸気相出口及び液体入口を備えたパール(Parr)反応器に、31.47部のジフェニ ルメタンジメチルビスカルバメート（ＭＤＩジメチルビスカルバメート）及び20 0部の1-メトキシ-2-プロパノールを加えた。この混合物を攪拌しなから約220℃ に加熱し、エステル交換反応を開始させた。反応の間に反応器からメタノールが りッチな蒸気相を、１時間あたり13部取り出した。約５時間後、ＭＤＩジメチル ビスカルバメートがすべて消費された。生成物混合物は93.4パーセントのＭＤＩ ジ（1-メトキシイソプロピル）ビスカルバメート及び5.6部のＭＤＩメチル（1- メチルオキシイソプロピル）ビスカルバメートを含んでいた。例２ 冷却器を備えたフラスコに、68.4部のジフェニルメタンジエチル ビスカルバメート（ＭＤＩジエチルビスカルバメート）、180部の1-メトキシ-2- プロパノール及び0.5 部のジブチル錫ジラウレートを入れた。得られた混合物を 125℃〜145℃の温度に加熱した。反応進行の間に系からメタノールを除去した。 72時間後、ＭＤＩジエチルビスカルバメートは残っていなかった。フラスコの内 容物を濃縮し、81.8部のＭＤＩジ（1-メトキシイソプロパノール）ビスカルバメ ートが得られた。例３ 出発ビスカルバメートが62.8部のＭＤＩジメチルビスカルバメートであること を除き、例２を繰り返した。生成物は80.3部のＭＤＩジ（1-メトキシイソプロパ ノール）ビスカルバメートを含んでいた．例４ ジブチル錫ジラウレートに代えて0.9gのチタン(IV)イソプロポキシドを用いて 例２を再び繰り返した。72時間反応後、79.5部のＭＤＩジ（1-メトキシイソプロ パノール）ビスカルバメートが得られた．例５ 加熱マントルを備えた蒸発フラスコに、18.8gの1-メトキシ-2-プロパノール及 び43.2gの下式 で表されるビスカルバメート（ＭＤＩジ（1-メトキシイソプロパノール）ビスカ ルバメート）の混合物を入れた。 この混合物を真空下で100℃未満まで加熱し、22.6gの2-ヒドロキシ-3- メトキ シプロパンを蒸発させた。この蒸発物を冷却トラッ プ内に回収した。蒸発フラスコ内に残っている材料は樹脂状の外観を有しており 、ビスカルバメートから形成されたポリウレタンもしくはアロファネートを含ん でいると考えられる。第二段階において，蒸発フラスコを180〜220℃に加熱し、 イソシアネートと1-メトキシ-2-プロパノールの混合物の蒸発を開始させた。蒸 発物の温度は140〜180℃であった。1-メトキシ-2-プロパノールからイソシアネ ートを凝縮させ分離し、冷却トラップの上流の凝縮フラスコ内で回収し、1-メト キシ-2-プロパノールを凝縮させた。これより蒸発させたイソシアネートは22.4 パーセントのＮＣＯ含量を有しており，約48パーセントＭＤＩ及び52パーセント モノカルバメートを示している。蒸発フラスコが空になるまで（タール状残留物 を除く）蒸発を続けた。この残留物を回収し、1.6gであった。これは当初の混合 物の４パーセントのビスカルバメート及び2-ヒドロキシ-3- メトキシプロパンを 示す。 22パーセントＮＣＯ基を含む結晶質ポリイソシアネートが合計21.3g回収され た。合計39.5gの1-メトキシ-2- プロパノールが回収された。この量は理論上の1 00パーセント以上であるが、分析によりＭＤＩのいくらかはアルコール中に存在 していた。 上記の熱分解より回収されたイソシアネート(2Og)を同じ条件において再び熱 分解した。この第二の熱分解より得られた蒸発物は32パーセントのＮＣＯ含量を 有しており、これは約92パーセントのＭＤＩ及び８パーセントのモノカルバメー トを表す。わずか0.3gのタール状残留物が熱分解フラスコ内に残っていた。例６空７及び比較サンプルＡ 例５に記載の装置を用いて各種ビスカルバメートを熱分解した。すべてにおい て、熱分解は例５に記載と同じ条件で行った。 出発ビスカルバメート、回収されたイソシアネート、回収された アルコール、及びタール状残留物の重量を表１に示す。 表１のデータより明らかなように、本発明のビスカルバメート（サンプル６及 び７）は溶媒を用いずに熱分解した場合に形成するタールは最少であった。一方 、この条件においてほぼ半分のＭＤＩジエチルビスカルバメートはタール状残留 物を形成した。例８ 下式 の構造を有するＴＤＩジ-1- メトキシ-2- プロピルビスカルバメート(49.4g)を 、180空250℃、１mmHgの真空において、例５に記載と同様の装置において熱分解 を行った。150〜160℃において蒸発物を集めた。これは34.5gであり、17.2パー セントのＮＣＯ含量を 有していた。分離ドライアイストラップにおいて、12.9gの1-メトキシ-2- プロ パノールが集められた。蒸発物のＮＣＯ含量は、これが主にＴＤＩのモノカルバ メートであることを示した。熱分解フラスコは0.85gのタールを含んでおり、出 発材料の重量の1.8パーセントであることを示している。 次いで蒸発物を同じ条件において再び熱分解させた。今回は２種の蒸発物を集 めた。１つは75〜85℃において（主にＴＤＩ）、そして１つは165〜175℃におい て（主にモノカルバメート）である。フラスコ内の高分子タールは出発材料の重 量の１パーセント未満である。例９ Ｈ₁₂ＭＤＩジ-1- メトキシ-2- プロピルビスカルバメート(107.0g)を例５と同 じ条件で熱分解させた。この熱分解の生成物は、26.6パーセントのＮＣＯ含量を 有する41.9gのポリイソシアネート、55.1gの1-メトキシ-2- プロパノール、及び 9.7gのタール状残留物であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ギュエン，ホン−アン アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ジュニパー 314

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式 （上式中、ｂは２以上の数であり、Ｒはｂに等しい原子価を有する有機基であり 、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有する基であり、そしてＺは少なくとも１個 の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族基である） で表されるポリカルバメート。 ２．ＺがＣ₁〜Ｃ₄直鎖アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆分技鎖アルキル、メトキシもしくは エトキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル又はベンジル基であり、Ｙが式−ＣＲ¹ Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹及びＲ²は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、芳香族、ベンジル、ア ルコキシもしくはフェノキシであり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、芳香族、ベンジ ル、アルコキシ、フェノキシもしくはジアルキルアミンである）で表されるもの である、請求項１記載のポリカルバメート。 ３．Ｒ¹及びＲ²が水素であり、そしてＲ³がＣ₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはジア ルキルアミンである、請求項２記載のポリカルバメート。 ４．ｂが２であり、Ｒがトリレン、ジシクロヘキシルメタンもしくはジフェニ ルメタンジラジカルである、請求項３記載のポリカルバメート。 ５．Ｒ¹が水素であり、Ｒ²がメチル、エチルもしくはフェニル であり、Ｒ³がメトキシもしくはエトキシであり、そしてＺがメチルもしくはエ チルである、請求項４記載のポリカルバメート。 ６．減圧下、150〜270℃の温度において、下式 （上式中、ｂは２以上の数であり、Ｒはｂに等しい原子価を有する有機基であり 、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有する基であり、そしてＺは少なくとも１個 の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族基である） で表されるポリカルバメートを熱分解し、対応するポリイソシアネート及びアル コールを形成することを含む、ポリイソシアネートの製造方法。 ７．実質的に溶媒を用いずに行う、請求項６記載の方法。 ８．下式 （上式中、ＡはＣ₁〜Ｃ₆直鎖アルキルであり、ｂは２以上の数であり、そしてＲ はｂに等しい原子価を有する有機基である） で表される第一のポリカルバメートを式Ｚ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｙ（式中、Ｙは少な くとも２個の炭素原子を有する基であり、そしてＺは少なくとも１個の炭素原子 を含む脂肪族もしくは芳香族基である） で表される２級アルコールと、下式 で表される第二のポリカルバメート及び式Ａ−ＯＨで表されるアルコールが形成 する高温において反応させ、アルコールＡ−ＯＨをそれが形成した際に生成物で あるポリカルバメートから連続的にもしくは断続的に除去することを含む方法。 ９．前記高温が100〜250℃であり、有機金属触媒を用いない、請求項14記載の 方法。 10．ＺがＣ₁〜Ｃ₄直鎖アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキル、メトキシもしくは エトキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル又はベンジル基であり、Ｙが式−ＣＲ¹ Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹及びＲ²は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、芳香族、ベンジル、ア ルコキシもしくはフェノキシであり、Ｒ３はＣ₁〜Ｃ₆アルキル、芳香族、ベンジ ル、アルコキシ、フェノキシもしくはジアルキルアミンである）で表されるもの である、請求項14記載の方法。