KR100670885B1 - 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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본 발명은 상응하는 유기 폴리카르바메이트의 분해시 형성되는 알콜, 및 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이토모노카르바메이트 또는 둘 모두의 적어도 일부가 분해중에 제거되는 것을 특징으로 하는, 상응하는 유기 폴리카르바메이트를 유기 폴리이소시아네이트 및 알콜로 분해함으로써 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트, 유기 폴리카르바메이트, 알콜

Description

유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {Process for the Preparation of Organic Polyisocyanates}
본 발명은 상응하는 유기 폴리카르바메이트의 열분해에 의한 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
US-A 제4,547,322호에는 N-페닐카르바메이트를 메틸렌화하여 이핵성 디페닐메탄 디카르바메이트를 형성시키고, 이를 열분해 공정 (이핵성 디페닐메탄 디카르바메이트를 비점 120 내지 350℃의 용매에 용해시키고 이 용액을 반응기에 넣어 위쪽으로 반응기에 도입되는 운반체와 접촉하여 역류를 일으킴으로써 유기 히드록실 화합물을 형성시키고 증기로서 상기 히드록실 화합물 및 운반체를 반응기의 상단에서 회수하고 이소시아네이트 용액을 반응기의 하단에서 회수하는 것을 포함함)으로 처리하는 것을 포함하는, N-페닐카르바메이트로부터 MDI를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
EP-A 제611,243호에는 다단계 및 개별 단계로 용매에 용해된 상응하는 카르바메이트를 이소시아네이트 및 알콜로 열분해함으로써 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 중간 단계에서, 용매를 불활성 스트립핑(stripping)제로 처리하여 열처리중에 형성된 알콜을 제거하고 마지막으로 이소시아네이트-풍부 용액을 회수한다.
JP-A 제02,212,465호에서는 먼저 시스템으로부터 부산물인 알콜을 제거하면서 비등 유기 용매 중에서 열분해를 행하고, 이어서 반응 용액으로부터 박막을 형성시키고, 추가로 열분해 반응을 행하는, 액상 폴리카르바메이트의 2단계 열분해에 의한 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 기재되어 있다.
US-A 제5,731,458호는 반응을 컬럼의 스트립핑 대역에서 반응 정류로서 행하고, 불활성 고비점 용매는 완충제로서 작용하고 반응물이 컬럼의 증발기 영역으로 가지 못하도록 유지하는, 카르밤산 에스테르를 액상의 상응하는 이소시아네이트 및 히드록실 성분으로 가열 크래킹하는 방법에 관한 것이다.
US-A 제5,284,969호에는 불활성 고비점 용매중의 5 내지 90 중량％ 용액의 형태인 분해될 카르밤산 에스테르를 100 내지 400℃의 온도로 가열한 후, 고비점 물질이 섬프내에서 계속 끓도록 0.001 내지 5 bar의 압력 및 150 내지 400℃의 온도가 유지되는 섬프에 증류 컬럼내의 사이드스트림으로서 확장시키면서 도입하고, 분해 생성물을 증류 컬럼의 헤드에서 연속적이고 선택적으로 동시에 농축시키는, 폴리이소시아네이트에 상응하는 N-치환된 카르밤산 에스테르의 열분해에 의한 폴리이소시아네이트의 촉매-부재하 연속적 제조 방법이 개시되어 있다. 임의로 불순물을 포함하는 고비점 물질은 카르밤산 에스테르를 위한 용매로서 컬럼에 도입되는 고비점 물질의 양에 실질적으로 상응하는 양으로 섬프 출구를 통해 연속적으로 제거된다.
US-A 제5,043,471호는 (a) 튜브 반응기에서 분해 매질로서 사용되는 용매 [용매는 (i) 카르밤산 에스테르를 용해시킬 수 있고, (ii) 분해 온도에서 안정하고, 카르밤산 에스테르 및 폴리이소시아네이트 생성물에 대하여 화학적으로 불활성이 고, (iii) 카르밤산 에스테르의 분해 조건하에 분해없이 증류될 수 있고, (iv) 추출 단계 (c)에 따라서 사용되는 추출제와의 혼합가능 갭을 하나 이상 가짐] 중의 폴리이소시아네이트에 상응하는 N-치환된 카르밤산 에스테르 용액을 열분해하고, 상기 용액을 반응기의 내부벽을 따라 이동시키고; (b) 튜브 반응기에서 생성된 기체성 물질을 주로 알콜 부산물을 포함하는 분획 I 및 주로 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토우레탄, 미반응 카르밤산 에스테르 및 단계 (a)에서 사용된 용매를 포함하는 분획 II로 분별 농축함으로써 분리하고; (c) 분해 매질과 적어도 부분적으로 불혼화성이고 폴리이소시아네이트를 위한 용매인 추출제에 의해 상기 분획 II로부터 폴리이소시아네이트를 추출하고, 임의로 추출제 중의 폴리이소시아네이트의 생성된 용액을 증류하고; (d) 폴리이소시아네이트를 추출한 후에 남은 분획 II 부분을 재순환시키는 것을 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
JP-A 제01,121,259에서는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리카르바메이트를 2단계의 액상 열분해 반응으로 처리한다. 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리카르바메이트를 촉매 없이 클로로나프탈렌과 같은 유기 용매 중에서 정상 압력하에 150 내지 350℃에서 가열하여 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 알콜로 분해한다. 제조한 반응 생성물을 증류하여 실질적으로 이핵성 화합물인 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 저비점 성분 및 3핵성 이상의 화합물인 다핵성 폴리이소시아네이트를 포함하는 고비점 성분, 미반응 폴리카르바메이트 원료 및 중간체인 카르바메이트 이소시아네이트 화합물로 분리한다. 컬럼의 밑바닥으로부터 제거된 고비점 성분을 추가로 별도의 반응기에서 열분해한다.
US-A 제5,453,536호에는 실질적 용매 없이 감압하에 약 150 내지 약 270℃의 온도에서 폴리카르바메이트를 열분해하여 상응하는 폴리이소시아네이트 및 이차 알콜을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
방향족 단량체 또는 중합체 카르바메이트를 방향족 단량체 또는 중량체 이소시아네이트 및 하나 이상의 할로겐기를 함유하는 알콜로 분해함으로써 방향족 단량체 또는 중합체 이소시아네이트를 제조하는 방법이 WO-A 제9854128호에 기재되어 있다.
그러나, 상기 인용 문헌들 중 어떠한 것에도 폴리카르바메이트의 분해중에 임의로 형성된 모노이소시아네이토모노카르바메이트 및 휘발성 디이소시아네이트의 적어도 일부가 반응 혼합물로부터 제거되는, 상응하는 폴리카르바메이트를 분해함으로써 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는 단일 단계 방법에 대하여는 개시되거나 제안되어 있지 않다.
본 발명에 이르러 상응하는 유기 폴리카르바메이트의 열분해에 의한 유기 폴리이소시아네이트의 개선된 제조 방법이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 상응하는 유기 폴리카르바메이트의 분해시 형성되는 알콜 및 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이토모노카르바메이트 또는 둘 모두의 적어도 일부가 분해중에 제거되는 것을 특징으로 하는, 상응하는 유기 폴리카르바메이트를 유기 폴리이소시아네이트 및 알콜로 분해함으로써 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트를 용매 없이 또는 농축 용액으로부터도 저온에서 고수율로 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 접두어 "폴리-"는 2 이상의 임의의 관능가를 말한다.
분해 처리되는 폴리카르바메이트 조성물은 분해시 폴리이소시아네이트의 혼합물을 형성하는, 디- 및 임의로 모노카르바메이트를 포함하는 상이한 관능가의 카르바메이트 화합물의 혼합물일 수 있다. 이러한 경우에, 관능가는 폴리카르바메이트 혼합물에 존재하는 모든 종류의 관능가의 평균 수이다.
평균 관능가는 2 이상 15 이하이어야 하며, 바람직하게는 2 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.
임의의 유기 폴리이소시아네이트를 본 발명에 방법에 따라서 제조할 수 있다. 그러나, 방향족 폴리이소시아네이트의 제조에 특히 적합하다.
이러한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 포함된다.
본 발명의 방법은 가장 이롭게는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조에 사용될 수 있다.
이 경우, 폴리카르바메이트의 분해 중에 형성된 디이소시아네이트는 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (주로 2,4'- 및 4,4'-이성질체)로 이루어진다.
폴리카르바메이트의 분해시 형성된 알콜의 종류는 중요하지 않다. 그러나, 반응 조건하에 쉽게 분해되는 알콜이 바람직하다. 이러한 알콜에는 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 트리클로로메탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 노나플루오로 tert-부탄올, 페놀, 4-플루오로페놀과 같은 플루오로페놀, 클로로페놀 및 다치환된 할로겐화 페놀, 2-에톡시 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 2-이소프로폭시 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올이 포함된다.
페놀 및 플루오로페놀이 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 알콜이다.
알콜 및 디이소시아네이트 및(또는) 모노이소시아네이토모노카르바메이트의 적어도 일부를 제거하는 것은 증류 또는 환류와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 행할 수 있다. 그러나, 증류가 바람직하다.
반응은 불활성 용매, 즉 사용되는 반응 조건하에 이소시아네이트 또는 알콜과 상호작용하지 않는 임의의 용매 중에서 행할 수 있다. 그러나, 분해 반응에서 형성된 이소시아네이트는 반응을 위한 용매로서도 작용할 수 있다.
사용할 수 있는 적합한 불활성 용매에는 예를 들어 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 모노클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 1-클로로나프탈렌과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 또는 테트라히드로나프탈렌과 같은 알킬화 방향족 탄화수소, 아니솔, 디페닐에테르, 에톡시벤젠, 벤조니트릴, 2-플루오로아니솔, 2,3-디메틸아니솔 또는 트리플루오로톨루엔과 같은 다른 관능가 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 용매는 모노클로로벤젠 또는 오르토-디클로로벤젠을 포함한다.
상기 언급된 용매 중 임의의 것은 또한 운반 기체를 생성하는데 사용될 수 있다.
운반 기체는 알콜과 화학적 결합을 형성하지 않고 임의의 알콜을 물리적으로 제거하는 작용을 한다.
운반 기체로서 사용되는 저비점 불활성 용매와 하나 이상의 상기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 추가의 저비점 용매의 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 고급 또는 분지쇄 알칸과 같은 알칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 그의 유도체와 같은 시클릭 알칸, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소와 같은 할로겐화 알칸, 및 디에틸에테르, 아세토니트릴, 디옥산과 같은 다른 관능기를 갖는 알칸 등을 들 수 있다.
상기 방법은 대기압, 바람직하게는 질소하에 행할 수 있다.
그러나, 용매 없이는 반응을 감압하에 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 압력은 바람직하게는 10-4 내지 50 mbar, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 mbar로 감압된다.
사용되는 용매의 종류에 따라서 대기압 이상의 압력이 때때로 요구될 수 있다.
반응 시간은 온도 및 카르바메이트 화합물의 종류 및 양에 의존하나, 통상 5시간을 초과하지 않을 것이다. 3시간 이하의 반응 시간이 일반적이며, 어떠한 문제점 없이 20분 이하의 반응 시간이 달성된다.
반응 온도는 용매가 존재하느냐 존재하지 않느냐에 크게 의존한다. 일반적으로 50 내지 350℃일 것이다. 용매 부재 방법에서, 온도는 통상 카르바메이트의 융점 내지 350℃일 것이나, 용매 존재하에서는 온도는 100 내지 250℃일 것이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 120 내지 240℃의 온도에서 행해진다.
본 발명에 방법에 따라서, 90％ 이상의 폴리이소시아네이트 수율을 쉽게 얻을 수 있다. 95％ 이상의 수율을 얻을 수 있다.
상기 방법은 필요하다면 온도를 원하는 범위내에서 유지시키기 위한 가열 및(또는) 냉각 수단 및 진탕 수단이 장착될 수 있는 임의의 적합한 장치에서 행할 수 있다. 증류 컬럼은 일반적으로 상기 장치에 부착된다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 반연속 또는 연속 방법으로서 행해질 수 있다.
반응물의 첨가 순서는 사용되는 특정 장치 및(또는) 반응물에 적합하도록 달라질 수 있다.
카르바메이트 화합물 이외에 임의의 다른 화합물, 예를 들어 촉매 또는 공반응물 및 임의로 용매의 존재는 일반적으로 요구되지 않는다.
상기 방법에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 및 알콜은 일반적으로 고순도이며, 상기 생성물을 추가로 정제하기 위한 추가 처리가 요구되지 않는다. 존재하는 경우 용매만 제거될 필요가 있다.
특히 고순도가 요구되는 경우, 형성된 반응 생성물은 공지된 정제 방법, 예를 들어 여과, 추출, 재결정화 또는 증류에 의해 처리할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 기술하나 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리(페닐카르바메이트) 3 g을 환류 냉각기 및 콘덴서가 장착된 적합한 플라스크에 넣었다. 카르바메이트를 220℃에서 용융한 후, 압력을 2 mbar로 감압하였다. 상기 주어진 온도 및 압력의 조합에서, 페놀을 반응 혼합물로부터 제거하고, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트를 부분적으로 증류하였다. 220℃에서 20분 후, NCO기 31.4 중량％를 함유하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 얻었다.
<비교예 1>
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리(페닐카르바메이트) 3 g을 환류 냉각기 및 콘덴서가 장착된 적합한 플라스크에 넣었다. 카르바메이트를 220℃에서 용융한 후, 압력을 50 mbar로 감압하였다. 상기 주어진 온도 및 압력의 조합에서, 페놀을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트를 증류하지 않았다. 220℃에서 20분 후, NCO기 25.9 중량％를 함유하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 얻었다. 더이상 반응을 진행시켜도 수율이 증가하지 않았다.
<비교예 2>
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 1.8 g 및 페놀 2.2 g의 혼합물을 환류 냉각기 및 콘덴서가 장착된 적합한 플라스크에 넣었다. 혼합물을 220℃에서 용융한 후, 압력을 300 mbar로 감압하였다. 상기 주어진 온도 및 압력의 조합에서, 페놀을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트를 증류하지 않았다. 220℃에서 20분 후, NCO기 10.2 중량％를 함유하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 얻었다. IR 분석은 이소시아네이트 중에 카르바메이트가 존재한다는 것을 나타내었다.
<실시예 2>
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리(4-플루오로페닐카르바메이트) 2.3 g을 환류 냉각기 및 콘덴서가 장착된 적합한 플라스크에 넣었다. 카르바메이트를 220℃에서 용융한 후, 압력을 2 mbar로 감압하였다. 상기 주어진 온도 및 압력의 조합에서, 4-플루오로페놀을 반응 혼합물로부터 제거하고, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트를 부분적으로 증류하였다. 220℃에서 20분 후, NCO기 29.5 중량％를 함유하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 얻었다.

Claims (10)

  1. 상응하는 유기 폴리카르바메이트의 분해시 형성되는 알콜, 및 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이토모노카르바메이트 또는 둘 모두의 적어도 일부가 분해중에 제거되는 것을 특징으로 하는, 상응하는 유기 폴리카르바메이트를 유기 폴리이소시아네이트 및 알콜로 분해함으로써 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이토모노카르바메이트 또는 둘 모두의 적어도 일부가 증류에 의해 제거되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜이 페놀 또는 플루오로페놀인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분해를 용매 존재하에 행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 분해 온도가 100 내지 250℃인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 용매가 운반 기체를 생성하는데 사용되는 저비점 용매와 혼합되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분해를 용매 없이 행하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 분해를 폴리카르바메이트의 융점 내지 350℃의 온도에서 행하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 분해를 감압하에 행하는 방법.
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