CN101589022B - 异氰酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异氰酸酯的制造方法。本发明的目的在于提供一种能够以高收率长期稳定地制造异氰酸酯的方法，所述制造方法不使用光气，制造异氰酸酯时没有现有技术中出现的各种问题。本发明公开了一种异氰酸酯的制造方法，该制造方法包括如下工序：使氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物发生反应以得到具有源自该芳香族羟基化合物的基团的氨基甲酸芳基酯的工序；和使该氨基甲酸芳基酯发生分解反应的工序，其中，所述芳香族羟基化合物为以下式(1)表示的、在羟基的至少1个邻位具有取代基R1的芳香族羟基化合物(式中，环A表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的单环芳香族烃环或者多环芳香族烃环；R1为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子；而且R1可以与A键合形成环结构)。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯的制造方法。
背景技术
异氰酸酯广泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的原料。异氰酸酯的主要的工业制造法是胺类与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。
第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止光气接触工作人员，对光气的处理需要特别注意，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。
第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因此需要用于将该氯化氢无害化的工艺，此外，制造出的异氰酸酯中大多含有水解性氯，使用以光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。
出于这样的背景，人们期待不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物是以前就为人们所知的(例如，参见非专利文献1)。其基本反应如下式所示。
R(NHCOOR′)a→R(NCO)a+a R′OH (1)
(式中，R表示a价的有机残基，
R’表示1价的有机残基，
a表示1以上的整数。)
以上式表示的热分解反应是可逆的，该平衡在低温侧向左边的氨基甲酸酯移动，相对于此，在高温下有利于向异氰酸酯和羟基化合物侧移动。因此，氨基甲酸酯的热分解反应需要在高温下进行。并且，特别是在氨基甲酸烷基酯的情况中，热分解反应的逆反应(即，由异氰酸酯和醇生成氨基甲酸烷基酯的反应)的速度较快，因此大多数情况下，由热分解生成的异氰酸酯和醇在被分离前就生成了氨基甲酸酯，表观上热分解反应大多难以进行。
另一方面，在氨基甲酸烷基酯的热分解反应中，易同时发生各种不可逆的副反应，例如氨基甲酸烷基酯的不利的热改性反应和由该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等。作为副反应，可以举出例如以下式(2)表示的形成脲键的反应、例如以下式(3)表示的生成碳二亚胺类的反应、例如以下式(4)表示的生成异氰脲酸酯类的反应(参见非专利文献1、2)。
R-N＝C＝O+O＝C＝N-R→R-N＝C＝N-R+CO2 (3)
这些副反应不仅导致目标异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特别是在多异氰酸酯的制造中，有时会析出聚合物状固体物质、堵塞反应器等，使长期运转变得困难。
为了解决这样的问题，人们提出了各种方法。例如，有文献提出了如下方法：通过使由与伯醇对应的烷氧基构成酯基的多氨基甲酸烷基酯与仲醇进行酯交换反应，来制造由与仲醇对应的烷氧基构成酯基的多氨基甲酸烷基酯，将该多氨基甲酸烷基酯热分解，由此制造出多异氰酸酯(例如，参见专利文献1)。在该文献中记载了如下内容：由于该方法经由了由与仲醇对应的烷氧基构成酯基的多氨基甲酸烷基酯，因此具有能够将多氨基甲酸烷基酯的热分解温度设定得较低、并且能够抑制聚合物状固体物质的析出的效果。但是，由于通过该多氨基甲酸烷基酯的热分解反应生成的多异氰酸酯与仲醇的逆反应速度仍然较快，对基于逆反应的多氨基甲酸烷基酯的生成的抑制依然是未竟的课题。
作为其他方法，例如，在芳香族异氰酸酯的制造中，有文献公开了如下方法：使芳香族多氨基甲酸烷基酯与芳香族羟基化合物发生酯交换反应，制造芳香族多氨基甲酸芳基酯，将该芳香族多氨基甲酸芳基酯热分解，由此制造出芳香族异氰酸酯(例如，参见专利文献2)。该文献记载了如下内容：由于该方法经由芳香族多氨基甲酸芳基酯，因此具有能够将热分解温度设定得较低的效果。但是，即使对于该芳香族多氨基甲酸芳基酯，在实施酯交换反应和热分解反应那样的高温下，发生如上所述的副反应的情况也较多，异氰酸酯收率的改善依然是未竟的课题。而且，已知当N-取代的芳香族氨基甲酸酯在气相中或液相中发生热分解时，经常发生各种不希望的副反应(例如，参见专利文献3说明书)。
专利文献1：WO95/23484号公报
专利文献2：美国专利第3,992,430号公报
专利文献3：美国专利第4,613,466号公报
非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653页，1870年
非专利文献2：Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年
发明内容
如上所述，实际情况是，以高收率制造多异氰酸酯而不使用剧毒的光气的方法在工业上几乎还未实施。
本发明的目的在于提供一种能够以高收率长期稳定地制造异氰酸酯的方法，所述制造方法不使用光气，制造异氰酸酯时没有现有技术中出现的各种问题。
于是，本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，使氨基甲酸酯与特定的芳香族羟基化合物发生酯交换反应来制造氨基甲酸芳基酯，并使该氨基甲酸芳基酯发生热分解反应，由此制造异氰酸酯的制造方法是解决上述课题的方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
一种异氰酸酯的制造方法，该制造方法包括如下工序：
使氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物发生反应，得到具有源自该芳香族羟基化合物的基团的氨基甲酸芳基酯的工序；和
使该氨基甲酸芳基酯发生分解反应的工序，
其中，该芳香族羟基化合物为以下式(5)表示的、在羟基的至少1个邻位具有取代基R1的芳香族羟基化合物；
(式中，环A表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的单环芳香族烃环或多环芳香族烃环，
R1为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子，而且R1也可以与A键合形成环结构。)
如前项[1]所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物为以下式(6)表示的化合物；
(式中，环A和R1为上述的基团，
R2表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子；或者R2表示氢原子，而且R2也可以与A键合形成环结构。)
如前项[2]所述的制造方法，其中，在上式(6)中，构成R1和R2的碳原子的总数为2～20；
如前项[1]～[3]任一项所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物的环A的结构含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构；
如前项[4]所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物是以下式(7)表示的化合物；
(式中，R1和R2为上述的基团，
R3、R4和R5各自独立地表示氢原子；或碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子。)
如前项[5]所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物中，上式(7)中的R1和R4各自独立地为以下式(8)表示的基团，R2、R3和R5为氢原子；
(式中，X表示选自以下式(9)或式(10)表示的结构中的一种支链结构。)
(式中，R6表示直链状或者支链状的碳原子数为1～3的烷基。)
如前项[5]所述的制造方法，其中，在所述芳香族羟基化合物中，上式(7)中的R1是直链状或者支链状的碳原子数为1～8的烷基，R2和R4各自独立地为氢原子、或是直链状或支链状的碳原子数为1～8的烷基；
如前项[1]～[7]任一项所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯为氨基甲酸脂肪族酯，与所述氨基甲酸芳基酯一起生成的低沸点成分为脂肪族醇；
如前项[8]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯为多氨基甲酸脂肪族酯；
如前项[8]所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序：
向反应器中连续供给所述氨基甲酸脂肪族酯和所述芳香族羟基化合物，在该反应器内使它们反应的工序；
将生成的低沸点成分以气体成分的形式回收的工序；和
由反应器底部连续取出包含该氨基甲酸芳基酯和该芳香族羟基化合物的反应液的工序；
如前项[1]～[10]任一项所述的制造方法，其中，所述分解反应为热分解反应，并且该分解反应是由所述氨基甲酸芳基酯生成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的反应；
如前项[11]所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序：将通过所述氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物之中至少一种化合物以气体成分的形式回收；
如前项[8]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯为以下式(11)表示的化合物；
(式中，R7表示选自由含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的一种基团，并且该基团具有等于n的化合价，
R8表示含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～8的脂肪族基团，
n为1～10的整数。)
如前项[13]所述的制造方法，其中，在所述氨基甲酸脂肪族酯中，以上式(11)表示的化合物中的R7是选自由碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为5～20的环烷基组成的组中的一种基团；
如前项[14]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是选自由以下式(12)、式(13)和式(14)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物；
(式中，R8为上述的基团。)
一种多氨基甲酸芳基酯，其以下式(15)、式(16)和式(17)表示；
(式中，环B表示具有或不具有取代基的含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，
R9为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子，
R10表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子。)
如前项[16]所述的多氨基甲酸芳基酯，其中，所述多氨基甲酸芳基酯以下式(18)、式(19)和式(20)表示。
(式中，R9为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子，
R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子；或碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子。)
根据本发明，能够高收率地制造异氰酸酯，而不使用光气。
附图说明
图1是表示本发明的实施例所涉及的碳酸酯的连续制造装置的示意图。
图2是表示本发明的实施例所涉及的酯交换反应装置的示意图。
图3是表示本发明的实施例所涉及的热分解反应装置的示意图。
图4是表示本发明的实施例所涉及的热分解反应装置的示意图。
图5是表示本发明的实施例所涉及的异氰酸酯制造装置的示意图。
图6表示本发明的实施例3的工序(3-4)中得到的N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯的1H-NMR光谱。
图7表示本发明的实施例3的工序(3-4)中得到的N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯的13C-NMR光谱。
符号说明
(图1)101，107：蒸馏塔、102：塔型反应器、103，106：薄膜蒸发装置、104：高压釜、105：除炭槽、111，112，117：重沸器、121，123，126，127：冷凝器、1，9：供给管线、2，4，5，6，7，8，10，11，12，13，14：输送管线、3，15：回收管线、16：抽出管线、17：供料管线
(图2)201：供料槽、202：薄膜蒸馏装置、203：蒸馏塔、204：冷凝器、21，22，23，24，25，26，27，28，29：输送管线
(图3)301：供料槽、302：薄膜蒸馏装置、303：蒸馏塔、304.重沸器、305：冷凝器、31，32，33，34，35，36，37，38，39：输送管线
(图4)401：供料槽、402：薄膜蒸馏装置、403，404：蒸馏塔、405，407：冷凝器、406，408：重沸器、41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53：输送管线
(图5)601，604：搅拌槽、602，605，608：罐、603，606，609：薄膜蒸馏装置、607，610：蒸馏塔、611，613：冷凝器、612：重沸器、61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81：输送管线
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的最佳方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式中的异氰酸酯的制造方法是制造异氰酸酯的方法，其包括如下工序：使氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物发生反应，得到具有源自该芳香族羟基化合物的基团的氨基甲酸芳基酯的工序；和使该氨基甲酸芳基酯发生分解反应的工序，所述制造方法中，该芳香族羟基化合物使用具有特定结构的芳香族化合物。
本实施方式中的具体反应路线图的一个例子如下。但是，本发明的异氰酸酯的制造方法并不限于如下反应路线图。
首先，对本实施方式中的异氰酸酯的制造方法所使用的化合物进行说明。
<芳香族羟基化合物>
在本实施方式的异氰酸酯的制造方法中使用的芳香族羟基化合物是在羟基的至少1个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，该化合物为以下式(5)表示的化合物。
(式中，环A表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的单环芳香族烃环或多环芳香族烃环，
R1为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子，而且R1也可以与A键合形成环结构。)
作为上式(1)中的R1，可以例示出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷氧基(各异构体)、十八烷氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷氧基；等等。
作为上式(1)中的环A，可以例示出苯环、萘环、蒽环、菲环、丁省环、1，2-苯并菲环、芘环、苯并[9，10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省(indacene)环、联邻亚苯(biphenylene)环、苊烯环、醋蒽烯环、醋亚菲(acephenanthrylene)环等，优选选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的环。并且，这些环还可以具有除上述R1以外的取代基，作为该取代基的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷基氧基(各异构体)、十八烷基氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷氧基等。
此外，如以下式(6)表示的化合物那样，该芳香族羟基化合物无论是在羟基的1个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，还是在羟基的2个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，都可以优选地使用。
(式中，环A和R1为上述的基团，
R2表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子；或者R2表示氢原子，而且R2可以与A键合形成环结构。)
作为上式(6)中的R2，可以例示出氢原子、或甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷基氧基(各异构体)、十八烷基氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～20的整数中的数的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷氧基等。
当本实施方式中的异氰酸酯的制造方法所使用的芳香族羟基化合物是在羟基的2个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物时，在以上式(6)表示的化合物之中，优选使用构成R1和R2的碳原子的总数为2～20的芳香族羟基化合物。对R1与R2的组合没有特别限定，只要是构成R1和R2的碳原子的总数为2～20这样的组合即可。
作为这样的芳香族羟基化合物，可以举出例如，以下式(7)表示的化合物。
(式中，R1和R2为上述的基团，
R3、R4和R5各自独立地表示氢原子；或碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子。)
其中，优选使用在上式(7)中R1和R4各自独立地为以下式(8)表示的基团并且R2、R3和R5为氢原子的芳香族羟基化合物，或者优选使用在上式(7)中R1是直链状或者支链状的碳原子数为1～8的烷基并且R2和R4各自独立地为氢原子、或是直链状或支链状的碳原子数为1～8的烷基的芳香族羟基化合物。
(式中，X表示选自以下式(9)或式(10)表示的结构中的一种支链结构。)
(式中，R6表示直链状或者支链状的碳原子数为1～3的烷基。)
作为这样的芳香族羟基化合物，可以举出2-乙基苯酚、2-丙基苯酚(各异构体)、2-丁基苯酚(各异构体)、2-戊基苯酚(各异构体)、2-己基苯酚(各异构体)、2-庚基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基苯酚、2，4-二乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，4-二丙基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基苯酚(各异构体)、2，4-二丁基苯酚(各异构体)、2，4-二戊基苯酚(各异构体)、2，4-二己基苯酚(各异构体)、2，4-二庚基苯酚(各异构体)、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-己基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-己基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-丁基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-己基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-戊基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-己基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-己基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-己基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-己基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-己基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-己基-4-庚基苯酚(各异构体)、2-己基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-己基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-己基-4-枯基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-甲基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-乙基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-丙基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-丁基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-戊基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-己基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-辛基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-苯基苯酚(各异构体)、2-庚基-4-枯基苯酚(各异构体)、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲基-4-乙基苯酚、2，6-二甲基-4-丙基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-丁基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-戊基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-己基苯酚(各异构体)、2，6-二甲基-4-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-枯基苯酚、2，4，6-三乙基苯酚、2，6-二乙基-4-甲基苯酚、2，6-二乙基-4-丙基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-己基苯酚(各异构体)、2，6-二乙基-4-苯基苯酚、2，6-二乙基-4-枯基苯酚、2，4，6-三丙基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-乙基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-甲基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-丁基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-戊基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-己基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-苯基苯酚(各异构体)、2，6-二丙基-4-枯基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-4，6-二乙基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-乙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-乙基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4，6-二丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-丁基苯酚、2-甲基-4，6-二丁基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-戊基苯酚、2-甲基-4，6-二戊基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-己基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2，4-二甲基-6-己基苯酚、2-甲基-4，6-二己基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-丁基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-戊基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-乙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-苯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-甲基-4-枯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-丙基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-丙基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-戊基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-己基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-戊基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-甲基-6-己基苯酚(各异构体)、2，4-二乙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4，6-二己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丙基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-戊基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-丁基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-庚基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-辛基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-苯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-乙基-4-枯基-6-己基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各异构体)、2，4-二丙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4，6-二丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-乙基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-己基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各异构体)、2-丙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各异构体)等。
本发明人意外地发现，以往被认为不稳定的氨基甲酸芳香族酯通过使用上述特定的芳香族羟基化合物，能够在后述的酯交换反应和/或热分解反应中抑制上述那样的副反应。对于该芳香族羟基化合物抑制副反应的机制尚不清楚，但是本发明人推测也许是因为，在例如以上式(2)表示的形成脲键的反应中，当R’是源自该芳香族羟基化合物的基团时，羟基的邻位的取代基以空间位阻效应保护了氨基甲酸酯键，阻碍与其他氨基甲酸酯的氨基甲酸酯键的反应。
优选该芳香族羟基化合物是具有高标准沸点的芳香族羟基化合物，其标准沸点高于与构成后述的氨基甲酸酯的酯基的脂肪族烷氧基、芳氧基或芳烷氧基对应的羟基化合物的标准沸点。本发明中所谓的“标准沸点”是指1个大气压下的沸点。
<氨基甲酸酯>
对于在本实施方式的异氰酸酯的制造方法中使用的氨基甲酸酯没有特别限定，优选使用氨基甲酸脂肪族酯。作为氨基甲酸脂肪族酯，可以举出以下式(11)表示的化合物。
(式中，R7表示选自由含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的一种基团，并且该基团具有等于n的化合价，
R8表示含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～8的脂肪族基团，
n为1～10的整数。)
在上式(11)中，n优选为选自2以上的整数中的数，进一步优选n为2的多氨基甲酸脂肪族酯。
作为式(11)中的R7的例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)链烷烃等无取代基的脂环式烃基；甲基环戊烷、乙基环戊烷；甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等具有烷基取代基的环己烷；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等具有二烷基取代基的环己烷；1，5，5-三甲基环己烷、1，5，5-三乙基环己烷、1，5，5-三丙基环己烷(各异构体)、1，5，5-三丁基环己烷(各异构体)等具有三烷基取代基的环己烷；甲苯、乙苯、丙苯等具有单烷基取代基的苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等具有二烷基取代基的苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃等。其中，优选使用六亚甲基、亚苯基、二苯基甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷基。
R8可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等构成该基团的碳原子的个数为选自1～8的整数中的数的烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环戊基(各异构体)、二环己基(各异构体)、环己基-环戊基等构成该基团的碳原子的个数为选自5～14的整数中的数的环烷基。
作为以上式(11)表示的多氨基甲酸烷基酯，可以举出例如，N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二乙酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二戊酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二己酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二辛酯(各异构体)、二甲基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二乙基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二丙基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二戊基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二己基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二庚基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二辛基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丙酯(各异构体)、3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯(各异构体)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸戊酯(各异构体)、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸己酯(各异构体)、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸庚酯(各异构体)、3-(辛氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸辛酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二甲酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二乙酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二丙酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二丁酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二戊酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二己酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二庚酯(各异构体)、甲苯二氨基甲酸二辛酯(各异构体)、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二甲酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二乙酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二丙酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二丁酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二戊酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二己酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二庚酯、N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双氨基甲酸二辛酯等氨基甲酸烷基酯。
在这些氨基甲酸烷基酯之中，优选使用上式(11)的R7是选自由碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为5～20的环烷基组成的组中的一种基团的氨基甲酸烷基酯，其中更优选使用以下式(12)～式(14)表示的氨基甲酸烷基酯。
(式中，R8为上述的基团。)
作为以式(12)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二乙酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二戊酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二己酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸二辛酯(各异构体)。并且，作为以式(13)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出二甲基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二乙基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二丙基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二戊基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二己基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二庚基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二辛基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)。此外，作为以式(14)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丙酯(各异构体)、3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯(各异构体)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸戊酯(各异构体)、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸己酯(各异构体)、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸庚酯(各异构体)、3-(辛氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸辛酯(各异构体)等多氨基甲酸烷基酯。
制造该氨基甲酸酯的方法可以使用公知方法。例如，可以使胺化合物与一氧化碳、氧和脂肪族醇或者芳香族羟基化合物反应来制造氨基甲酸酯，并且也可以使胺化合物与脲和脂肪族醇或者芳香族羟基化合物反应来制造氨基甲酸酯。在本实施方式中，优选的是，使碳酸酯和胺化合物反应来制造氨基甲酸酯。
此处，以利用碳酸二烷基酯与胺化合物的反应制造氨基甲酸烷基酯为例进行说明。
作为碳酸二烷基酯，可以使用以下式(21)表示的碳酸二烷基酯。
(式中，R17表示直链状或者支链状的碳原子数为1～8的烷基。)
作为R17的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)等属于构成该基团的碳原子的个数为选自1～8的整数中的数的脂肪族烃基的烷基。作为这样的碳酸二烷基酯，可以例示出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)。其中，优选使用构成烷基的碳原子的个数为选自4～6的整数中的数的碳酸二烷基酯。
作为胺化合物，优选使用以下式(22)表示的胺化合物。
(式中，R7表示选自由含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的一种基团，并且该基团具有等于n的化合价，
n为1～10的整数。)
在上式(22)中，优选n为1～3，更优选使用n为2的多胺化合物。
作为这样的多胺化合物的例子，可以举出六亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺；苯二胺(各异构体)、甲苯二胺(各异构体)、4，4’-亚甲基二苯胺等芳香族二胺。其中，优选使用六亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺，其中更优选使用六亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
反应条件根据反应的化合物的不同而不同，但是，相对于该胺化合物的氨基，该碳酸二烷基酯以化学计量比计为2～1000倍的范围，为了提高反应速度，使反应尽快完成，碳酸二烷基酯优选相对于胺化合物的氨基过量，但是如果考虑反应器的尺寸，则碳酸二烷基酯优选为2～100倍的范围，更优选为2.5～30倍的范围。反应温度通常为常温(20℃)～300℃的范围，为了提高反应速度，优选高温，而另一方面，有时在高温下还会发生不利的反应，因此优选为50℃～150℃的范围。为了使反应温度恒定，还可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。并且，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中任意一种，通常在20Pa～1×106Pa的范围内进行反应。对反应时间(连续法的情况中为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～50小时，优选为0.01小时～10小时，更优选为0.1小时～5小时。并且，也可以对反应液进行采样，利用例如液相色谱法确认到生成了所期望量的氨基甲酸烷基酯后，结束反应。在本实施方式中，可以根据需要使用催化剂，例如，可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物、碱金属、碱土金属的醇盐(如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体))等碱性催化剂等。在本实施方式中，不一定需要使用反应溶剂，但是出于使反应操作变得容易等目的，可以适宜地使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和具有烷基取代基的芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等具有卤素或者硝基取代基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；二苯醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。并且，相对于胺化合物的氨基过量使用的碳酸二烷基酯也适合作为该反应的溶剂而使用。
反应器也可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器、蒸馏塔，反应器和管线的材质可以是公知的任意材质，只要其不对起始物质、反应物质产生不良影响即可，SUS304、SUS316、SUS316L等价格低，因而可以优选使用。
<酯交换反应>
在本实施方式中的异氰酸酯的制造方法中，首先使氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物反应，得到具有源自该芳香族羟基化合物的基团的氨基甲酸芳基酯。该反应是使构成该氨基甲酸酯的酯基的脂肪族烷氧基或芳烷氧基与源自该芳香族羟基化合物的芳氧基发生交换，从而生成对应的氨基甲酸芳基酯和源自该氨基甲酸酯的羟基化合物的反应(在本说明书中，称为酯交换反应)。
该酯交换反应中的反应条件根据参与反应的化合物的不同而不同，但是，以化学计量比来表示，相对于该氨基甲酸酯的酯基在2～1000倍的范围内使用该芳香族羟基化合物。本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，在该酯交换反应中，通过使用上述那样的在羟基的至少1个邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，可以抑制如上所述的副反应，上述副反应是由该酯交换反应中的氨基甲酸酯和/或作为生成物的氨基甲酸芳基酯导致的。在酯交换反应中，为了抑制氨基甲酸酯和/或作为生成物的氨基甲酸芳基酯所致的副反应，并且为了尽快完成反应，该芳香族羟基化合物优选相对于该氨基甲酸酯的酯基过量，但考虑到反应器的尺寸，优选为2～100倍的范围，更优选5～50倍的范围。反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，优选高温，而另一方面，有时在高温下易发生副反应，因此优选为150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。并且，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意一种，通常在20Pa～1×106Pa的范围内进行反应。对反应时间(连续法的情况中为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时，优选为0.01小时～50小时，更优选为0.1小时～30小时。并且，也可以对反应液进行采样，利用例如液相色谱法确认到生成了所期望量的氨基甲酸芳基酯后，结束反应。在本实施方式中，相对于氨基甲酸酯的重量，以0.01～30重量％(更优选0.5～20重量％)使用该催化剂，作为该催化剂，适合使用例如，二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂；1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中优选使用二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。在本实施方式中，不一定需要使用反应溶剂，然而出于使反应操作变得容易等目的，可以使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和具有烷基取代基的芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等具有卤素或者硝基取代基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等，这些溶剂可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。
如上所述，本实施方式中的酯交换反应是使构成该氨基甲酸酯的酯基的烷氧基与源自该芳香族羟基化合物的芳氧基发生交换，从而生成对应的氨基甲酸芳基酯和醇的反应，该酯交换反应是平衡反应。因而，为了利用该酯交换反应有效地制造氨基甲酸芳基酯，优选从该反应体系中除去生成物。在该反应体系中，标准沸点最低的化合物为通过酯交换反应生成的醇，因此优选利用例如蒸馏分离的方法从反应体系除去该醇。
此外，为了有效地使该酯交换反应进行，该酯交换反应优选以连续法进行。即，优选如下方法：向反应器中连续供给该氨基甲酸酯和该芳香族羟基化合物，使它们进行酯交换反应，以气体成分的形式从反应器取出生成的醇，从反应器底部连续取出包含生成的氨基甲酸芳基酯和该芳香族羟基化合物的反应液。当利用该方法进行酯交换反应时，令人意外地发现了如下效果：不仅促进了酯交换反应，而且抑制了如上所述的副反应，使最终的异氰酸酯的收率得到提高。
进行该酯交换反应的反应器和管线的材质可以是公知的任意材质，只要其不对起始物质、反应物质产生不良影响即可，SUS304、SUS316、SUS316L等价格低，因而优选使用。对反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。优选使用具备用于以气体成分的形式将在该酯交换反应中生成的含醇的低沸点反应混合物从反应器中抽出、用于将包含所制造的氨基甲酸芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液从反应器下部以液态形式抽出的管线的反应器。作为这样的反应器，可以采用使用包括例如搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、落滴蒸发器(落滴蒸発器)、涓流床反应器、气泡塔中任意一种的反应器的方式以及组合这些反应器的方式等公知的各种方法。从使平衡有效地偏向生成体系侧的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，并且优选能使生成的醇迅速向气相移动的气-液接触面积较大的结构。
多级蒸馏塔是指蒸馏的理论塔板数为2级以上具有多级塔板的蒸馏塔，只要能够进行连续蒸馏，就可以是任意的多级蒸馏塔。作为这样的多级蒸馏塔，可以使用任意方式的多级蒸馏塔，只要其通常可用作多级蒸馏塔即可，例如使用了泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的塔板塔方式的多级蒸馏塔；以及填充有拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克(ヘリパツク)填料、苏采尔填料、孔板波纹填料(MellaPak)等各种填充物的填充塔方式的多级蒸馏塔等。填充塔可以使用任意的方式，只要是在塔内填充有上述的公知的填充材料的填充塔即可。此外，还优选使用兼有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。优选该反应器上具备用于供给含有氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的混合物的管线、用于抽出包含由酯交换反应生成的醇的气相成分的管线以及用于抽出包含该氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的混合液的管线；特别优选该用于抽出包含醇的气相成分的管线处于能抽出反应器中的气相成分的位置，并且该用于抽出包含氨基甲酸芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液的管线位于下方。
也可以另外安装由该反应器下方供给惰性气体和/或液态的惰性溶剂的管线，在含有生成的氨基甲酸芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液含有未反应的氨基甲酸酯的情况下，还可以安装使该混合液的一部分或者全部再次循环至反应器中的管线。此外，在使用上述的惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以是气态和/或液态。
也可以使用蒸馏塔等公知的方法将含有由反应器抽出的醇的气体成分精制，将共沸和/或夹带的该芳香族羟基化合物等再循环使用。考虑到会发生堵塞等，各管线还可以附加保温、冷却、加热的设备。
<氨基甲酸芳基酯>
利用该酯交换反应优选地制造出的氨基甲酸芳基酯是以下式(15)～式(17)表示的氨基甲酸芳基酯。
(式中，环B表示具有或不具有取代基的含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，
R9为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基、或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子，
R10表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子。)
在这些氨基甲酸芳基酯之中，更优选制造出的氨基甲酸芳基酯是以下式(18)～式(20)表示的氨基甲酸芳基酯。
(式中，R9为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子，
R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子；或碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，所述各基团含有选自碳、氧、氮中的原子。)
作为以式(18)表示的多氨基甲酸芳基酯的例子，可以举出N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-乙基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-丙基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-丁基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-戊基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-己基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-辛基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2-枯基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二乙基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二丙基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二丁基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二戊基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二己基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二辛基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4-二枯基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，6-二甲基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，6-二乙基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，6-二丙基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4，6-三甲基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，3，6-三甲基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4，6-三乙基苯基)酯、N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(2，4，6-三丙基苯基)酯(各异构体)等。并且，作为以式(19)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出双(2-乙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、双(2-丙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2-丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2-戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2-己基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2-庚基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2-辛基苯基)-4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2-枯基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、双(2，4-二乙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二丙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二己基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二庚基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二辛基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4-二枯基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、双(2，6-二甲基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，6-二乙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，6-二丙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4，6-三甲基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4，6-三乙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、双(2，4，6-三丙基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)等。此外，作为以式(20)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以举出3-((2-乙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-乙基苯基)酯、3-((2-丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-丙基苯基)酯(各异构体)、3-((2-丁基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-丁基苯氧基)酯(各异构体)、3-((2-戊基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-戊基苯基)酯(各异构体)、3-((2-己基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-己基苯基)酯(各异构体)、3-((2-庚基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-庚基苯基)酯(各异构体)、3-((2-辛基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-辛基苯基)酯(各异构体)、3-((2-枯基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2-枯基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二乙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二乙基苯基)酯、3-((2，4-二丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二丙基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二丁基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二丁基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二戊基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二戊基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二己基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二己基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二庚基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二庚基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二辛基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二辛基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4-二枯基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二枯基苯基)酯、3-((2，6-二甲基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，6-二甲基苯基)酯、3-((2，6-二乙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，6-二乙基苯基)酯、3-((2，6-二丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，6-二丙基苯基)酯(各异构体)、3-((2，4，6-三甲基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯、3-((2，4，6-三乙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三乙基苯基)酯、3-((2，4，6-三丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三丙基苯基)酯(各异构体)等。
对于在该酯交换反应中制造出的氨基甲酸芳基酯，可以将从反应器中取出的含有氨基甲酸芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液直接供于接下来的热分解反应，也可以由该混合液精制出氨基甲酸芳基酯后供于热分解反应。作为由该反应液精制氨基甲酸芳基酯的方法，可以进行公知的方法，例如，通过蒸馏将芳香族羟基化合物蒸馏除去的方法、利用溶剂进行清洗的方法、利用结晶作用对该氨基甲酸芳基酯进行精制，等等。
本实施方式中的氨基甲酸芳基酯是由芳香族羟基化合物和异氰酸酯形成的氨基甲酸酯，因此如一般为人们所知的那样，热分解温度较低。并且，令人惊讶的是，在本实施方式中的氨基甲酸芳基酯在发生热分解反应那样的高温下(例如180℃)，极难发生副反应(例如，如上所述的形成脲键的反应)。抑制副反应的机制尚不清楚，但可以推测也许是如上所述那样，由于羟基的邻位取代基以空间位阻效应保护了氨基甲酸酯键，从而阻碍了与其他氨基甲酸酯的氨基甲酸酯键的反应。
此外，通过本实施方式中的氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的芳香族羟基化合物是在羟基的邻位具有取代基的芳香族羟基化合物，但令人惊讶的是，该芳香族羟基化合物与异氰酸酯的反应速度较慢，即，热分解反应中的逆反应速度较小，因此具有当发生该氨基甲酸芳基酯的热分解反应时，该芳香族羟基化合物容易与异氰酸酯分离这样的优点。
<氨基甲酸芳基酯的热分解反应>
对本实施方式中的氨基甲酸芳基酯的分解反应进行说明。
本实施方式中的该分解反应是热分解反应，是由氨基甲酸芳基酯生成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的反应。
反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，优选高温，但另一方面，在高温下，由氨基甲酸芳基酯和/或作为生成物的异氰酸酯有时会引起上述那样的副反应，因此反应温度优选为150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。并且，反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任意一种，反应通常在20Pa～1×106Pa的范围内进行。对反应时间(连续法的情况中为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时，优选为0.01小时～50小时、更优选为0.1小时～30小时。在本实施方式中，可以使用催化剂，相对于氨基甲酸芳基酯的重量，以0.01～30重量％(更优选为0.5～20重量％)使用该催化剂，作为该催化剂，适合使用例如二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂；1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中优选使用二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。在上述的酯交换反应中使用催化剂时，可以直接使用酯交换反应后的混合液所含有的催化剂作为热分解反应中的催化剂；也可以在实施该热分解反应时，向氨基甲酸芳基酯中重新添加催化剂。在本实施方式中，不一定需要使用反应溶剂，然而出于使反应操作变得容易等目的，可以使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和具有烷基取代基的芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等具有卤素或者硝基取代基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等，并且这些溶剂可以单独使用，也可以制成两种以上的混合物来使用。
如上所述，本实施方式中的热分解反应是由该氨基甲酸芳基酯生成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的反应，该热分解反应是平衡反应。因此，为了在该热分解反应中有效地得到异氰酸酯，优选通过例如蒸馏等方法，由该热分解反应的体系以气体成分的形式将该热分解反应中的生成物即异氰酸酯或该芳香族羟基化合物中的至少一种化合物取出。对于将该异氰酸酯和该芳香族羟基化合物中的哪种化合物以气体成分的形式取出，可以根据所使用的化合物来任意决定，例如，将该异氰酸酯和该芳香族羟基化合物的各自的标准沸点进行比较，将标准沸点低的以气体成分的形式取出即可。
虽然与氨基甲酸酯相比副反应程度极低，但在高温下长时间保持的情况下，该氨基甲酸芳基酯有时也会发生上述那样的副反应。并且，有时会由于热分解反应生成的异氰酸酯引起上述那样的副反应。因此，该氨基甲酸芳基酯和该异氰酸酯在高温下保持的时间优选尽可能地短，该热分解反应优选以连续法进行。连续法是指如下方法：将该氨基甲酸芳基酯连续供给到反应器中，使其进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和/或芳香族羟基化合物以气体成分的形式从反应器中取出。
进行该热分解反应的反应器和管线的材质可以是公知的任意材质，只要不对该氨基甲酸芳基酯和作为生成物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯产生不良影响即可，SUS304、SUS316、SUS316L等价格低，因而优选使用。对反应器的形式也没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。优选使用具备用于将包含热分解反应中生成的异氰酸酯和/或芳香族羟基化合物的低沸点混合物以气体成分的形式从反应器中抽出、用于将包含未反应的氨基甲酸芳基酯和未被以气体成分的形式抽出的化合物的混合液以液态的形式从反应器下部抽出的管线的反应器。作为这样的反应器，可以采用使用包括例如搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、降膜蒸发器、落滴蒸发器、涓流床反应器、气泡塔中任意一种的反应器的方式以及组合这些反应器的方式等公知的各种方法。从迅速从反应体系中除去低沸点成分的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，并且优选可使生成的低沸点成分迅速向气相移动的气-液接触面积较大的结构。
该反应器优选具备用于供给氨基甲酸芳基酯的管线、用于将包含由热分解反应生成的异氰酸酯和/或芳香族羟基化合物的气体成分抽出的管线以及用于将包含未以气体成分的形式取出的化合物和未反应的氨基甲酸芳基酯的混合液抽出的管线，特别优选用于将包含异氰酸酯和/或芳香族羟基化合物的气体成分抽出的管线位于能抽出反应器中的气体成分的位置，并且用于将包含未以气体成分的形式取出的化合物和未反应的氨基甲酸芳基酯的混合液抽出的管线位于下方。
此外，也可以另外安装由该反应器下方供给惰性气体和/或液态的惰性溶剂的管线，还可以安装使包含未反应的氨基甲酸芳基酯和未以气体成分的形式取出的化合物的混合液的一部分或者全部再次循环至反应器中的管线。考虑到会发生堵塞等，各管线也可以附加保温、冷却、加热的设备。此外，在使用上述的惰性溶剂的情况中，该惰性溶剂可以是气态和/或液态。
利用上述制造方法得到的异氰酸酯可以适合地用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。利用上述方法，能够高收率地制造异氰酸酯而不使用剧毒的光气，因此本发明在产业上是极重要的。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，然而本发明的范围并不限于这些实施例。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置：日本国日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系统
(1)1H和13C-NMR分析样品的制备
称量约0.3g样品溶液，添加约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制造，99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本和光纯药工业社制造，和光一级)，将混合均匀的溶液作为NMR分析样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作校准曲线，基于作出的校准曲线对分析样品溶液实施定量分析。
2)液相色谱分析方法
装置：日本岛津社制造LC-10AT系统
柱：日本东曹社制造Silica-60柱2根串联连接
洗脱溶剂：己烷/四氢呋喃＝80/20(体积比)的混合液
溶剂流量：2mL/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.(折射率计)
(1)液相色谱分析样品
称量约0.1g样品，添加约1g四氢呋喃(日本和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的双酚A(日本和光纯药工业社制造，一级)，将混合均匀的溶液作为液相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作校准曲线，基于作出的校准曲线对分析样品溶液实施定量分析。
3)气相色谱分析方法
装置：日本岛津社制造GC-2010
柱：美国Agilent Technologies社制造DB-1
长30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm
柱温度：于50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到200℃
于200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温到300℃
检测器：FID
(1)气相色谱分析样品
称量约0.05g样品，添加约1g丙酮(日本和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的甲苯(日本和光纯药工业社制造，脱水)，将混合均匀的溶液作为气相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作校准曲线，基于作出的校准曲线对分析样品溶液实施定量分析。
[参考例1]碳酸双(3-甲基丁基)酯的制造
·工序(I-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积5000mL的茄形烧瓶中加入625g(2.7mol)二正丁基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和2020g(22.7mol)3-甲基-1-丁醇(日本可乐丽社制造)。将该烧瓶安装在蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上，该蒸发器连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)。蒸发器的放气阀出口与流通常压的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的放气阀，进行体系内的减压后，慢慢打开放气阀，在体系内流通氮气，恢复至常压。将油浴温度设定于约145℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的放气阀开放的状态下，在大气压下的氮气中加热约40分钟后，含水的3-甲基-1-丁醇开始蒸馏。保持该状态7小时后，关闭放气阀，使体系内慢慢地减压，在体系内的压力为74～35kPa的状态下对过量的3-甲基-1-丁醇进行蒸馏。在馏分不再馏出后，从油浴中提起该烧瓶。将该烧瓶冷却到室温(25℃)附近后，从油浴中提起该烧瓶，慢慢打开放气阀，使体系内的压力恢复至大气压。在该烧瓶中得到了1173g反应液。由119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，确认到相对于二正丁基氧化锡以99％的收率得到1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到总共10335g 1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(I-2)：碳酸双(3-甲基丁基)酯的制造
如图1所示的连续制造装置中，制造出碳酸双(3-甲基丁基)酯。由输送管线4以4388g/hr的流量将上述制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士SulzerChemtech Ltd.制造)的塔型反应器102(内径151mm、有效长度5040mm)中，并由输送管线2以14953g/hr的流量将经蒸馏塔101精制的3-甲基-1-丁醇供给至塔型反应器102中。利用加热器和重沸器112进行调整，以使该反应器102内的液温为160℃，通过压力调节阀调整压力，以使压力为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。由反应器上部经输送管线6以15037g/hr的流量将含水的3-甲基-1-丁醇输送到蒸馏塔101中，经供给管线1以825g/hr的流量将3-甲基-1-丁醇输送到蒸馏塔101中，进行蒸馏精制，所述该蒸馏塔101填充有填充物Metal Gauze CY并安装有重沸器111和冷凝器121。在蒸馏塔101的上部，利用冷凝器121将高浓度的含水的馏分冷凝，并由回收管线3回收。精制出的3-甲基-1-丁醇经位于蒸馏塔101的下部的输送管线2输送至塔型反应器102中。由塔型反应器102的下部得到包含二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经输送管线5供给到薄膜蒸发装置103(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)中。在薄膜蒸发装置103中将3-甲基-1-丁醇蒸馏除去，经冷凝器123、输送管线8和输送管线4返送到塔型反应器102中。由薄膜蒸发装置103的下部经输送管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节到约5130g/hr，并且供给到高压釜104中。通过输送管线9向高压釜中以973g/hr的流量供给二氧化碳，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定在120℃，将停留时间调整为约4小时，使二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物进行反应，得到包含碳酸双(3-甲基丁基)酯的反应液。通过输送管线10和调节阀，将该反应液输送到除炭槽105中，除去残存二氧化碳，由输送管线11将二氧化碳回收。其后经输送管线12将该反应液输送至设置为约142℃、约0.5kPa的薄膜蒸发装置106(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)中，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节至约4388g/hr，进行供给，得到含碳酸双(3-甲基丁基)酯的馏分，另一方面，将1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调节至约4388g/hr，将蒸发残渣通过输送管线13和输送管线4循环至塔型反应器102。将含碳酸双(3-甲基丁基)酯的馏分经冷凝器126和输送管线14以959g/hr的流量供给至蒸馏塔107(蒸馏塔107填充有填充物Metal GauzeCY并安装有重沸器117和冷凝器127)中，进行蒸馏精制，然后由回收管线16以944g/hr的流量得到99wt％的碳酸双(3-甲基丁基)酯。利用119Sn、1H、13C-NMR对输送管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果该组合物中包含1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷，不包含二正丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。进行上述连续运转约240小时后，由抽出管线16以18g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另一方面由供给管线17以18g/hr的流量供给以上述方法制造出的1，1，3，3-四正丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷。
[参考例2]碳酸二丁酯的制造
·工序(II-1)：二烷基锡催化剂的制造
向容积3000mL的茄形烧瓶中加入692g(2.78mol)二正丁基氧化锡和2000g(27mol)1-丁醇(日本和光纯药工业社制造)。将装有白色浆料状的该混合物的烧瓶安装在蒸发器上，该蒸发器连接有带温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器。蒸发器的放气阀出口与流通常压的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的放气阀，进行体系内的减压后，慢慢打开放气阀，在体系内流通氮气，恢复至常压。将油浴温度设定在126℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的放气阀的状态下，在常压下进行约30分钟旋转搅拌和加热后，混合液沸腾，低沸点成分开始蒸馏。保持该状态8小时后，关闭放气阀，使体系内慢慢地减压，在体系内的压力为76～54kPa的状态下对残存低沸点成分进行蒸馏。在低沸点成分不再馏出后，从油浴中提起该烧瓶。反应液变为透明液体。其后，从油浴中提起该烧瓶，慢慢地打开放气阀，使体系内的压力恢复至常压。在该烧瓶中得到952g反应液。由119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，确认得到了生成物1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷，以二正丁基氧化锡为基准，收率为99％。重复12次同样的操作，总共得到11480g 1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(II-2)：碳酸二丁酯的制造
如图1所示的连续制造装置中，制造出碳酸酯。由供给管线4以4201g/hr的流量将工序(II-1)中制造出的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷供给至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer ChemtechLtd.社制造)的塔型反应器(内径151mm、有效长度5040mm)中，并由供给管线2以24717g/hr的流量将经蒸馏塔101精制的1-丁醇供给至塔型反应器102中。通过加热器和重沸器112进行调整，以使该反应器内的液温为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约250kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。由反应器上部经输送管线6以24715g/hr的流量将含水的1-丁醇输送至蒸馏塔101中，经供给管线1以824g/hr的流量将1-丁醇输送至蒸馏塔101中，进行蒸馏精制，所述蒸馏塔101填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)并安装有重沸器111和冷凝器121。在蒸馏塔101的上部，利用冷凝器121将高浓度的含水的馏分冷凝，并由输送管线3回收。经位于蒸馏塔101的下部的输送管线2输送经精制的1-丁醇。由塔型反应器102的下部得到包含二正丁基锡-二正丁醇盐和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经输送管线5供给到薄膜蒸发装置103(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)中。在薄膜蒸发装置103中将1-丁醇蒸馏除去，经冷凝器123、输送管线8和输送管线4返送到塔型反应器102中。由薄膜蒸发装置103的下部经输送管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二丁基锡二丁醇盐和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节到约4812g/hr，并供给到高压釜104中。通过供给管线9向高压釜中以973g/hr的流量供给二氧化碳，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定在120℃，将停留时间调整为约4小时，使二氧化碳和烷基锡醇盐催化剂组合物进行反应，得到包含碳酸二丁酯的反应液。通过输送管线10和调节阀将该反应液输送到除炭槽105中，除去残存二氧化碳，由输送管线11回收二氧化碳。其后，经输送管线12将该反应液输送到设置为140℃、约1.4kPa的薄膜蒸发装置106(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)中，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调节到约4201g/hr，进行供给，得到含碳酸二丁酯的馏分，另一方面，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调节至约4201g/hr，通过输送管线13和输送管线4将蒸发残渣循环到塔型反应器102中。将含碳酸二丁酯的馏分以830g/hr的流量经冷凝器126和输送管线14供给至蒸馏塔107(该蒸馏塔107填充有填充物MetalGauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)并安装有重沸器117和冷凝器127)中，进行蒸馏精制后，由输送管线16以814g/hr的流量得到99wt％的碳酸双(3-甲基丁基)酯。利用119Sn、1H、13C-NMR对输送管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果该组合物中包含1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷，不包含二正丁基锡-二正丁醇盐。进行上述连续运转约600小时后，以16g/hr的流量由抽出管线16抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另一方面以16g/hr的流量由供料管线17供给工序(II-)1中制造出的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
[实施例1]
·工序(1-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1818g(9.0mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和208.8g(1.8mol)六亚甲基二胺(美国Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到80℃的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)中，添加3.5g甲醇钠(日本和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到六亚甲基二胺的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有29.9wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(1-2)：低沸点成分的蒸馏除去
将工序(1-1)中得到的溶液加入到安装有三通阀、冷凝器、馏出液接受器和温度计的内容积5L的烧瓶中，对该烧瓶内进行真空-氮气置换。将该烧瓶浸渍于加热到约130℃的油浴中。将装置内慢慢地减压，同时进行蒸馏，最终使装置内为0.02kPa。得到1410g馏出物。进行气相色谱分析，结果该馏出物为含有78.3wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯和21.4wt％异戊醇的溶液。并且，对在该烧瓶内得到的残留物进行液相色谱分析，结果该残留物含有98.0wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(1-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯
在图2所示的反应装置中，实施酯交换反应。
向618g工序(1-2)中得到的残留物中加入111g二月桂酸二丁基锡(日本和光纯药工业社制造，化学用)和4119g 2，4-二叔戊基苯酚(日本东京化成社制造)并进行搅拌，制成均匀的溶液，投入到供料槽201中。将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置202(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛。通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液。通过该薄膜蒸馏装置202的上部所具备的管线25，将含有3-甲基-1-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚的混合气体抽出，并供给到填充有填充物Mrtal GauzeCY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.制造)的蒸馏塔203中。在蒸馏塔203中，使3-甲基-1-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚分离，通过蒸馏塔203的底部所具备的管线26将2，4-二叔戊基苯酚返送到薄膜蒸馏装置202的上部。通过薄膜蒸馏装置202的底部所具备的管线22将反应液抽出，反应液通过管线23返回到供料槽201。
该工序进行62小时后，由管线24抽出反应液。抽出的反应液为4532g，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为304g。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有24.2wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有98wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(1-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在图3所示的反应装置中，实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置302(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将工序(1-3)中得到的溶液投入供料槽301中，通过管线31以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置302的底部所具备的管线33抽出液体成分，并通过管线34将其返送到供料槽301中。通过薄膜蒸馏装置303的上部所具备的管线32，抽出包含六亚甲基二异氰酸酯和2，4-二叔戊基苯酚的气体成分。将该气体成分导入蒸馏塔303中，使六亚甲基二异氰酸酯和2，4-二叔戊基苯酚分离，2，4-二叔戊基苯酚的一部分通过蒸馏塔303的底部所具备的管线36，经由管线34返回到供料槽301中。进行13小时反应，结果由管线35回收了266g的溶液，该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为88％。
[实施例2]
·工序(2-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入2230g 3-甲基-1-丁醇，并向其中添加1515g(7.5mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和174g(1.5mol)六亚甲基二胺，使用28.9g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到含有12.8wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。使该溶液通过填充有离子交换树脂(美国ROHM AND HAAS社制造，Amberlyst15Dry)的柱，回收了3919g溶液。
·工序(2-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(2-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到3373g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有27.0wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、72.9wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有92.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(2-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯
使用544g工序(2-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用92g二月桂酸二丁基锡，使用2999g 2，4-二叔丁基苯酚(日本和光纯药工业社制造)代替2，4-二叔戊基苯酚，进行70小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了3351g反应液。并且，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为246g。抽出的反应液含有24.2wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯。
·工序(2-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在图3所示的反应装置中，将薄膜蒸馏装置302加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，通过管线31将工序(2-3)中得到的溶液以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行11小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法，通过管线35回收了225g的溶液，该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为89％。
[实施例3]
·工序(3-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2545g(12.6mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和209g(1.8mol)六亚甲基二胺，放入搅拌子，使用3.5g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到2754g含有21.6wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(3-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(3-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到2150g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有85.6wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、14.0wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.4wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(3-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯
使用602g工序(3-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用109g二月桂酸二丁基锡，使用4431g 2，4-二叔戊基苯酚，进行70小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了4834g反应液。并且，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为297g。抽出的反应液含有22.2wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯。
·工序(3-4)：2，4-二叔戊基苯酚的蒸馏除去
在具有利用油循环的夹套式加热部的分子蒸馏装置(日本旭制作所社制造，φ80分子蒸馏装置)上安装真空泵和真空控制器，将真空控制器的排出管线与氮气管线连接。对分子蒸馏装置内进行氮气置换，用油循环器将加热部加热到150℃。将分子蒸馏装置内减压到0.3kPa，使分子蒸馏装置的刮膜转子以约300转/分钟的转速旋转的同时，以约5g/分钟的速度将工序(3-3)中得到的溶液投入到分子蒸馏装置内，进行2，4-二叔戊基苯酚的蒸馏除去。将1291g高沸物回收到保温于120℃的高沸用试样接受器中，液相色谱分析的结果显示，含有83.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯。
·工序(3-5)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在图3所示的反应装置中，实施热分解反应。
将1289g工序(3-4)中得到的氨基甲酸酯含有物和3422g邻苯二甲酸苄基丁酯(日本和光纯药工业社制造，一级)混合，得到浆料状混合液，将该浆料状混合液投入供料槽301中，通过管线31以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行14小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法，通过管线35回收了290g的溶液，该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为83％。
[实施例4]
·工序(4-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的制造
在内容积5L的四口烧瓶中加入1479g(8.5mol)利用参考例2的方法制造的碳酸二丁酯和197g(1.7mol)六亚甲基二胺(美国Aldrich社制造)，使用3.3g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)的方法同样的方法，得到含有30.8wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的溶液。
·工序(4-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(4-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1156g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有78.5wt％碳酸二丁酯、20.8wt％正丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.8wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯。
·工序(4-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯
使用工序(4-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用82g二月桂酸二丁基锡，加入4566g 2，4-二叔戊基苯酚，进行搅拌，制成均匀的溶液，投入到供料槽201中。将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置202加热到240℃，进行86小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了4929g反应液。由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了233g的溶液。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有20.4wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99.9wt％1-丁醇。
·工序(4-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在图3所示的反应装置中，实施热分解反应。
使用工序(4-3)中由管线24抽出的溶液代替(1-3)中由管线24抽出的溶液，进行14小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法，通过管线35回收了248g的溶液。该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为87％。
[实施例5]
·工序(5-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的制造
使用1879g(10.8mol)碳酸二丁酯和209g(1.8mol)六亚甲基二胺，放入搅拌子，使用3.5g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到2091g含有26.2wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的溶液。
·工序(5-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(5-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1537g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有82.9wt％碳酸二丁酯、16.6wt％正丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.0wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯。
·工序(5-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯
使用548g工序(5-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用3142g 2，6-二甲基苯酚(美国Aldrich社制造)代替2，4-二叔戊基苯酚，使用109g二月桂酸二丁基锡，将薄膜蒸馏装置202的温度设置为200℃，进行225小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了3554g反应液。并且，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为239g。抽出的反应液含有18.7wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯。
·工序(5-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在如图4所示的反应装置中，实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置402(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将工序(5-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置402的底部所具备的管线43抽出液体成分，并通过管线44将其返送到供料槽401中。通过薄膜蒸馏装置402的上部所具备的管线42抽出包含六亚甲基二异氰酸酯和2，6-二甲基苯酚的气体成分。将该气体成分导入蒸馏塔403中，使六亚甲基二异氰酸酯和2，6-二甲基苯酚分离，经蒸馏塔403的塔项部由管线45抽出2，6-二甲基苯酚，由蒸馏塔403所具备的管线47抽出含有六亚甲基二异氰酸酯的气体成分。另一方面，由蒸馏塔的底部所具备的管线46抽出高沸物，通过管线44将一部分高沸物返送到供料槽401中。由管线47抽出的含有六亚甲基二异氰酸酯的气体成分被输送到蒸馏塔404中，在该蒸馏塔404中，对六亚甲基二异氰酸酯进行蒸馏分离。由该蒸馏塔404所具备的管线48抽出高沸物，通过管线44将一部分高沸物返送到供料槽401中。另一方面，由管线49抽出气体成分，经冷凝器由管线52抽出六亚甲基二异氰酸酯。进行11小时反应，结果由管线47回收了249g含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为82％。
[实施例6]
·工序(6-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯的制造
在内容积2L的四口烧瓶中加入765g(8.5mol)碳酸二甲酯(美国Aldrich社制造)和197g(1.7mol)六亚甲基二胺，使用3.3g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到在该溶液中含有39.0wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯的溶液。
·工序(6-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(6-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到582g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有80.8wt％碳酸二甲酯、17.9wt％甲醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.9wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯。
·工序(6-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯
使用376g工序(6-3)中得到的烧瓶内的残留物代替工序(1-2)中得到的烧瓶内的残留物，使用82g二月桂酸二丁基锡，使用4161g 2，4-二叔戊基苯酚，进行86小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了4517g反应液。由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了100g的溶液。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有22.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99.4wt％甲醇。
·工序(6-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
使用工序(6-3)中由管线24抽出的溶液代替工序(1-3)中由管线24抽出的溶液，进行13小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法，通过管线35回收了242g的溶液。该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为85％。
[实施例7]
·工序(7-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯的制造
使用729g(8.1mol)碳酸二甲酯和209g(1.8mol)六亚甲基二胺，使用0.35g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到934g含有42.4wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的溶液。
·工序(7-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(7-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到533g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有77.8wt％碳酸二甲酯、20.6wt％甲醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.7wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯。
·工序(7-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯
使用395g工序(7-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用108g二月桂酸二丁基锡，使用3133g 2，6-二甲基苯酚代替2，4-二叔戊基苯酚，将薄膜蒸馏装置202加热到200℃，实施250小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了3537g反应液。并且，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为100g。抽出的反应液含有18.3wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯。
·工序(7-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
使用工序(7-3)中由管线24得到的反应液代替工序(5-3)中得到的溶液，进行16小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了243g含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为81％。
[实施例8]
·工序(8-1)：3-((3-甲基丁基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1980g(9.8mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和239g(1.8mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(美国Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到100℃的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)中，添加2.7g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有23.9wt％3-((3-甲基丁基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。
·工序(8-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(8-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1683g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有85.4wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、13.8wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.4wt％3-((3-甲基丁基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。
·工序(8-3)：利用酯交换反应制造3-((2，4-二叔戊基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二叔戊基苯基)酯
使用530g工序(8-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用84g二月桂酸二丁基锡，使用4645g 2，4-二叔戊基苯酚，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，实施75小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了5034g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了221g溶液。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有17.2wt％3-((2，4-二叔戊基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(8-4)：利用3-((2，4-二叔戊基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二叔戊基苯基)戊酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(8-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行11小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了257g含有99wt％异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为83％。
[实施例9]
·工序(9-1)：3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯的制造
使用2349g(13.5mol)碳酸二丁酯、255g(1.5mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺和2.9g甲醇钠，除此以外，实施与实施例8的工序(8-1)同样的方法。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有20.0wt％3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁基戊酯。
·工序(9-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(9-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到2075g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有89.2wt％碳酸二丁酯、10.0wt％正丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.7wt％3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯。
·工序(9-3)：利用酯交换反应制造3-((2，4-二叔丁基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二叔丁基苯基)酯
使用525g工序(9-2)中得到的残留物，使用89g二月桂酸二丁基锡，使用3751g 2，4-二叔丁基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行84小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，通过管线24回收了4077g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了197g溶液。
对回收得到的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有20.7wt％3-((2，4-二叔丁基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二叔丁基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有98wt％1-丁醇。
·工序(9-4)：利用3-((2，4-二叔丁基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4-二叔丁基苯基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(9-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行11小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了271g含有99wt％异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为82％。
[实施例10]
·工序(10-1)：3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯的制造
使用1949g(11.2mol)碳酸二丁酯、272g(1.6mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺和3.1g甲醇钠，除此以外，实施与实施例8的工序(8-1)同样的方法，得到含有25.1wt％3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁基戊酯的溶液。
·工序(10-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(10-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1657g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有85.7wt％碳酸二丁酯、13.4wt％正丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.9wt％3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁酯。
·工序(10-3)：利用酯交换反应制造3-((2，4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯
向560g工序(10-2)中得到的残留物中加入76g二月桂酸二丁基锡，并加入2645g 2，4，6-三甲基苯酚(美国Aldrich社制造)，制成均匀的溶液，使用该溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行180小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了3067g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了208g溶液。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有22.7wt％3-((2，4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％1-丁醇。
·工序(10-4)：利用3-((2，4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(10-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行14小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了286g含有99wt％异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为81％。
[实施例11]
·工序(11-1)：3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯的制造
使用1323g(14.7mol)碳酸二甲酯、357g(2.1mol)3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺和4.1g甲醇钠，除此以外，实施与实施例8的工序(8-1)同样的方法，得到含有33.6wt％3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯的溶液。
·工序(11-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(11-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1111g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有86.7wt％碳酸二甲酯、11.3wt％甲醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.1wt％3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲酯。
·工序(11-3)：利用酯交换反应制造3-((2，4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯
在图2所示的反应装置中，实施酯交换反应。
向567g工序(11-2)中得到的残留物中加入99g二月桂酸二丁基锡和4006g 2，4，6-三甲基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛。通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行90小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了4457g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了118g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有20.5wt％3-((2，4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％甲醇。
·工序(11-4)：利用3-((2，4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯的热分解制造异佛尔酮二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(11-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41以约900g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行13小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线47回收了368g含有99wt％异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为79％。
[实施例12]
·工序(12-1)：双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1313g(6.5mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和273g(1.3mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)(美国Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到100℃的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)中，添加2.5g甲醇钠，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到4，4’-亚甲基双(环己胺)的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有34.3wt％双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。
·工序(12-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(12-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1034g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有77.8wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、21.2wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.0wt％双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。
·工序(12-3)：利用酯交换反应制造双(2，4-二叔戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯
向547g工序(12-2)中得到的残留物中加入79g二月桂酸二丁基锡和4358g 2，4-二叔戊基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到260℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行58小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了4702g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到210g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有18.2wt％双(2，4-二叔戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(12-4)：利用双(2，4-二叔戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.13kPa，将工序(12-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行11小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线47回收了287g含有99wt％4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)的物质。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为84％。
[实施例13]
·工序(13-1)：双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造
使用1818g(9.0mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯、315g(1.5mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)和2.9g甲醇钠，除此以外，实施与实施例12的工序(12-1)同样的方法，得到含有29.4wt％双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的溶液。
·工序(13-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(13-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1490g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有82.6wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、16.8wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.0wt％双(3-甲基丁基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。
·工序(13-3)：利用酯交换反应制造双(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯
向633g工序(13-2)中得到的残留物中加入90g二月桂酸二丁基锡和4511g 2，4-二叔丁基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行78小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了4987g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了238g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有18.3wt％双(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(13-4)：利用双(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的热分解制造4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.13kPa，将工序(13-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行14小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了325g含有99wt％4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)的物质。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为83％。
[实施例14]
·工序(14-1)：二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造
使用1696g(9.8mol)碳酸二丁酯、315g(1.5mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)和2.9g甲醇钠，除此以外，实施与实施例12的工序(12-1)同样的方法，得到含有29.0wt％二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的溶液。
·工序(14-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(14-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1409g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有84.0wt％碳酸二丁酯、14.9wt％正丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有97.3wt％二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。
·工序(14-3)：利用酯交换反应制造双(2，6-二甲基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯
向595g工序(14-2)中得到的残留物中加入89g二月桂酸二丁基锡和3447g 2，6-二甲基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到200℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行350小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了3923g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了194g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有16.8wt％双(2，6-二甲基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有97wt％1-丁醇。
·工序(14-4)：利用双(2，6-二甲基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的热分解制造4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.13kPa，将工序(14-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约700g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行15小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了313g含有99wt％4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)的溶液。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为80％。
[实施例15]
·工序(15-1)：二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造
使用1705g(9.8mol)碳酸二丁酯、294g(1.4mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)和0.27g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例12的工序(12-1)同样的方法，得到含有27.0wt％二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的溶液。
·工序(15-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(15-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1643g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有87.7wt％碳酸二丁酯、11.7wt％正丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99wt％二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。
·工序(15-3)：利用酯交换反应制造双(2-叔丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯
向562g工序(15-2)中得到的残留物中加入84g二月桂酸二丁基锡和3980g 2-叔丁基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到220℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行180小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了4256g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了181g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有15.5wt％双(2-叔丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％1-丁醇。
·工序(15-4)：利用双(2-叔丁基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的热分解制造4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.13kPa，将工序(15-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约710g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行14小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了287g含有99wt％4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)的溶液。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为78％。
[实施例16]
·工序(16-1)：二甲基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的制造
使用1440g(16.0mol)碳酸二甲酯、336g(1.6mol)4，4’-亚甲基双(环己胺)和1.5g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到含有28.2wt％二甲基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的溶液。
·工序(16-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(16-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1271g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有91.3wt％碳酸二甲酯、7.7wt％甲醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.4wt％二丁基-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。
·工序(16-3)：利用酯交换反应制造双(2，4-二叔戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯
向501g工序(16-2)中得到的残留物中加入97g二月桂酸二丁基锡和4645g 2，4-二叔戊基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行80小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了5151g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了88g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有19.5wt％双(2，4-二叔戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％甲醇。
·工序(16-4)：利用双(2，4-二叔戊基苯基)-4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.13kPa。将工序(16-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行16小时反应，除此以外，进行实施例5的工序(5-4)同样的方法。由管线52回收了323g含有99wt％4，4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)的溶液。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为77％。
[实施例17]
·工序(17-1)：甲苯-2，4-二氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1818g(9.0mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和220g(1.8mol)2，4-甲苯二胺(美国Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到80℃的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)中，添加0.35g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到2，4-甲苯二胺的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有29.7wt％甲苯-2，4-二氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。
·工序(17-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(17-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1422g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有78.2wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、21.2wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.0wt％甲苯-2，4-二氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。
·工序(17-3)：利用酯交换反应制造甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯
向615g工序(17-2)中得到的残留物中加入109g二月桂酸二丁基锡和4835g 2，4-二叔戊基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行70小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了5258g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了289g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有20.0wt％甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有98wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(17-4)：利用甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造甲苯-2，4-二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置302加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(17-3)中得到的溶液投入供料槽301，通过管线31，以约1000g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行了15小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法。由管线35回收了267g的溶液，该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％甲苯-2，4-二异氰酸酯。相对于2，4-甲苯二胺的收率为85％。
[实施例18]
·工序(18-1)：N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1774g(10.2mol)碳酸二丁酯和336g(1.7mol)4，4’-亚甲基二苯胺(美国Aldrich社制造)，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到80℃的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)中，添加3.3g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到4，4’-亚甲基二苯胺的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有30.8wt％N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯。
·工序(18-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(18-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1452g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有82.7wt％碳酸二丁酯、16.6wt％1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.5wt％N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯。
·工序(18-3)：利用酯交换反应制造N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双-氨基甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯
向656g工序(18-2)中得到的残留物中加入103g二月桂酸二丁基锡和3799g 2，4-二叔戊基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行了62小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了4322g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了226g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有25.3wt％N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双-氨基甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％1-丁醇。
·工序(18-4)：利用N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双-氨基甲酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.1kPa。将工序(18-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行11小时反应，结果由管线52回收了351g含有99wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为83％。
[实施例19]
·工序(19-1)：N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯的制造
使用1583g(9.1mol)碳酸二丁酯、257g(1.3mol)4，4’-亚甲基二苯胺和2.5g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例18的工序(18-1)同样的方法，得到含有26.7wt％N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯。
·工序(19-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(19-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1342g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有85.5wt％碳酸二丁酯、13.6wt％1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.6wt％N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯。
·工序(19-3)：利用酯交换反应制造N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双-氨基甲酸双(2，6-二甲基苯基)酯
向475g工序(19-2)中得到的残留物中加入74g二月桂酸二丁基锡和2441g 2，6-二甲基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到200℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛。通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行662小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了2824g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了160g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有18.9wt％甲苯-2，4-二氨基甲酸双(2，6-二甲基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％1-丁醇。
·工序(19-4)：利用N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双-氨基甲酸双(2，6-二甲基苯基)酯的热分解制造4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到210℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约0.1kPa，将工序(19-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约700g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行13小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法，通过管线52回收了244g含有99wt％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为75％。
[实施例20]
·工序(20-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的制造
使用2192g(12.6mol)碳酸二丁酯、209g(1.8mol)六亚甲基二胺和3.5g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到含有22.7wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的溶液。
·工序(20-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(20-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1845g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有85.9wt％碳酸二丁酯、13.6wt％1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.6wt％N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)-双氨基甲酸二丁酯。
·工序(20-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二叔丁基苯基)酯
将550g工序(20-3)中得到的残留物、109g二月桂酸二丁基锡和4950g2，6-二叔丁基苯酚制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，进行86小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了5395g反应液。由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了206g的溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有14.9wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二叔丁基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％1-丁醇。
·工序(20-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，6-二叔丁基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置302加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(20-3)中得到的溶液投入供料槽301，通过管线31，以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行13小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法。由管线35回收了210g的溶液。该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为70％。
[实施例21]
·工序(21-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2290g(11.3mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯、208.8g(1.8mol)六亚甲基二胺和3.5g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到含有24.0wt％的N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(21-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(21-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1891g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有83.6wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、16.1wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.6wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(21-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2-苯基苯基)酯
向606g工序(21-2)中得到的残留物中加入110g二月桂酸二丁基锡和3545g 2-苯基苯酚，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行80小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了3977g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了276g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有20.0wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2-苯基-苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(21-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2-苯基-苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置302加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(21-3)中得到的溶液投入供料槽301，通过管线31，以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行13小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法，通过管线35回收了241g的溶液。该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为80％。
[实施例22]
·工序(22-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
使用2163g(10.7mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯、197g(1.7mol)六亚甲基二胺和3.3g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到含有23.8wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(22-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(22-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1783g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有83.5wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、16.0wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有97.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(22-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-双(α，α-二甲基苄基)苯基)酯
向575g工序(22-2)中得到的残留物中加入103g二月桂酸二丁基锡和4385g 2，4-双(α，α-二甲基苄基)苯酚(美国Aldrich社制造)，制成均匀的溶液，将薄膜蒸馏装置202加热到240℃，使该薄膜蒸馏装置内为大气压下的氮气气氛，通过供给管线21以约1200g/hr的流量向该薄膜蒸馏装置中供给该溶液，进行80小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24回收了4689g反应液，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了259g溶液。
对反应液进行液相色谱分析，结果该反应液含有25.8wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-双(α，α-二甲基苄基)苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99wt％3-甲基-1-丁醇。
·工序(22-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-双(α，α-二甲基苄基)苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置302加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(22-3)中得到的溶液投入供料槽301，通过管线31，以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行18小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-4)同样的方法，通过管线35回收了220g的溶液。该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为77％。
[实施例23]
在如图5所示的反应装置中，实施六亚甲基二异氰酸酯的制造。
·工序(23-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造工序
将搅拌槽601(内容积5L)加热到80℃。在关闭管线62的状态下，通过管线60以678g/hr的流量向搅拌槽601中输送碳酸双(3-甲基丁基)酯，同时通过管线61以112g/hr的流量输送六亚甲基二胺、3-甲基-1-丁醇和甲醇钠(28％甲醇溶液)的混合溶液(混合比：50份六亚甲基二胺/50份3-甲基-1-丁醇/0.42份甲醇钠)。4小时后在关闭管线63的状态下打开管线62，以790g/hr的流量开始将反应液输送到罐602中。为了防止固体成分由该反应液中析出，将管线62保温在80℃。
对输送到罐602中的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有的N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯为20.3wt％。
·工序(23-2)：低沸点成分蒸馏除去工序
将薄膜蒸馏装置603(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造，传热面积为0.2m2)加热到150℃，将装置内的压力设置为约0.02kPa。
通过管线63以790g/hr的流量将储藏于罐602的溶液输送到薄膜蒸馏装置603中，蒸馏除去该溶液所含有的低沸点成分。被蒸馏除去的低沸点成分通过管线64由薄膜蒸馏装置603抽出。另一方面，通过保温在150℃的管线65由薄膜蒸馏装置603抽出高沸成分，并将高沸成分输送到保温在120℃的搅拌槽604中。同时通过管线66以1306g/hr的流量将2，4-二叔戊基苯酚输送到搅拌槽604中，通过管线67以29g/hr的流量将二月桂酸二丁基锡输送到搅拌槽604中。
在关闭管线69的状态下，通过管线68将搅拌槽604中制备出的混合液输送到罐605中，并储藏在该罐605中。对储藏在该罐605中的溶液进行液相色谱分析，结果该溶液含有10.7wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
·工序(23-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的工序
将薄膜蒸馏装置606(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造，传热面积为0.2m2)加热到240℃。
在关闭管线72的状态下，通过管线69以1496g/hr的流量将储藏于罐605的N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯、2，4-二叔戊基苯酚和二月桂酸二丁基锡的混合液输送到薄膜蒸馏装置606中，进行酯交换反应。通过薄膜蒸馏装置606的上部所具备的管线73将含有3-甲基-1-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚的混合气体抽出，供给到蒸馏塔607中。在蒸馏塔607中，使3-甲基-1-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚分离，由蒸馏塔607的底部所具备的管线74将2，4-二叔戊基苯酚返送到薄膜蒸馏装置606的上部。通过薄膜蒸馏装置606的底部所具备的管线70将反应液抽出，经过管线71供给到薄膜蒸馏装置606中。当由管线70抽出的反应液中的N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯达到20.3wt％时，立即在关闭管线75的状态下打开管线72，将该反应液输送到罐608中。
·工序(23-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯的工序
由管线75以1395g/hr的流量将储藏于罐608的溶液供给至加热到200℃并将装置内的压力设置为约1.3kPa的薄膜蒸馏装置609(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造，传热面积为0.2m2)中。由薄膜蒸馏装置609的上部所具备的管线77抽出包含六亚甲基二异氰酸酯的气体成分，并将其供给到蒸馏塔610中。利用蒸馏塔610进行蒸馏分离，由管线79以72g/hr的流量回收了六亚甲基二异氰酸酯。
[比较例1]
·工序(A-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯的制造
使用882g(9.8mol)碳酸二甲酯和162g(1.4mol)六亚甲基二胺，放入搅拌子，使用2.7g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到1044g含有29.6wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸甲酯的溶液。
·工序(A-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(A-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到729g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有87.5wt％碳酸二甲酯、11.7wt％甲醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.2wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯。
·工序(A-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二苯酯
使用316g工序(A-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用85g二月桂酸二丁基锡和3770g苯酚(日本和光纯药工业社制造，核酸提取用)，将薄膜蒸馏装置的加热部设置为180℃，进行430小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了4101g反应液。并且，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为65g。抽出的反应液含有8.7wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二甲酯。
·工序(A-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二苯酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
将薄膜蒸馏装置402加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa，将工序(A-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中，进行11小时反应，除此以外，实施与实施例5的工序(5-4)同样的方法。由管线47回收了134g含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为57％。并且，在实施工序(A-4)后的该薄膜蒸馏装置402的壁面附着有黑色固体物质。
[比较例2]
·工序(B-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造
使用1970g(9.8mol)碳酸双(3-甲基丁基)酯和174g(1.5mol)六亚甲基二胺，放入搅拌子，使用2.9g甲醇钠，除此以外，实施与实施例1的工序(1-1)同样的方法，得到2146g含有23.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。
·工序(B-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(B-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1631g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有84.2wt％碳酸双(3-甲基丁基)酯、15.4wt％3-甲基-1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有96.7wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯。
·工序(B-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(4-甲基苯基)酯
使用510g工序(B-2)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，使用91g二月桂酸二丁基锡和4645g 4-甲基苯酚(美国Aldrich社制造)，进行58小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了4978g反应液。并且，由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收到的溶液为185g。抽出的反应液含有8.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(4-甲基苯基)酯。
·工序(B-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(对甲基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在如图4所示的反应装置中，实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置402(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将工序(B-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置402的底部所具备的管线43，抽出液体成分，并通过管线44返送到供料槽401中。通过薄膜蒸馏装置402的上部所具备的管线42抽出包含六亚甲基二异氰酸酯和4-甲基苯酚的气体成分。将该气体成分导入蒸馏塔403中，使六亚甲基二异氰酸酯和4-甲基苯酚分离，经蒸馏塔403的塔项部由管线45抽出4-甲基苯酚，由蒸馏塔403的中段所具备的管线47抽出六亚甲基二异氰酸酯，由蒸馏塔的底部所具备的管线46抽出高沸物，将一部分高沸物通过管线44返送到供料槽401中。进行11小时反应，结果由管线47回收了144g含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为57％。并且，在实施工序(B-4)后的该薄膜蒸馏装置402的壁面附着有黑色固体物质。
[比较例4]
·工序(C-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1818g(10.5mol)利用参考例2的方法制造的碳酸二丁酯和220g(1.9mol)六亚甲基二胺，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到80℃的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)中，添加3.7g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到六亚甲基二胺的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有28.3wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯。
·工序(C-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(C-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1444g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有80.9wt％碳酸二丁酯、18.6wt％1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有98.0wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯。
·工序(C-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(4-辛基苯基)酯
使用594g工序(6-3)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，并加入114g二月桂酸二丁基锡和5611g 4-辛基苯酚，进行搅拌，制成均匀的溶液，投入到供料槽201中。将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置202加热到240℃，进行86小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了6122g反应液。由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了182g的溶液。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有11.5wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(4-辛基苯基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99.0wt％1-丁醇。
·工序(C-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(4-辛基苯基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在如图3所示的反应装置中，实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置302加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将工序(C-3)中得到的溶液投入供料槽301中，通过管线31，以约980g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置302的底部所具备的管线33，抽出液体成分，并通过管线34返送到供料槽301中。通过薄膜蒸馏装置303的上部所具备的管线32，抽出包含六亚甲基二异氰酸酯和4-辛基苯酚的气体成分。将该气体成分导入蒸馏塔303中，使六亚甲基二异氰酸酯和4-辛基苯酚分离，4-辛基苯酚的一部分通过蒸馏塔303的底部所具备的管线36，经由管线34返回到供料槽301。进行13小时反应，结果由管线35回收了167g的溶液，该溶液的1H和13C-NMR分析的结果显示，该溶液含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯。相对于六亚甲基二胺的收率为53％。并且，在实施工序(C-4)后的该薄膜蒸馏装置402的壁面附着有黑色固体物质。
[比较例4]
·工序(D-1)：N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯的制造
向内容积5L的四口烧瓶中加入1914g(11.0mol)利用参考例2的方法制造的碳酸二丁酯和232g(2.0mol)六亚甲基二胺，放入搅拌子，安装Dimroth冷凝器和三通阀。对体系内进行氮气置换后，将四口烧瓶浸渍于加热到80℃的油浴中，添加0.37g甲醇钠(和光纯药工业社制造，28％甲醇溶液)，引发反应。适当地对反应液进行采样，进行NMR分析，在检测不到六亚甲基二胺的时刻停止反应。利用液相色谱法对所得到的溶液进行分析，结果该溶液中含有28.3wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯。
·工序(D-2)：低沸点成分的蒸馏除去
使用工序(D-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，实施与实施例1的工序(1-2)同样的方法，得到1532g馏出物。气相色谱分析的结果显示，该馏出物含有80.9wt％碳酸二丁酯、18.5wt％1-丁醇。并且，液相色谱分析的结果显示，烧瓶内的残留物含有99.5wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二丁酯。
·工序(D-3)：利用酯交换反应制造N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-辛氧基)酯
使用605g工序(6-3)中得到的残留物代替工序(1-2)中得到的残留物，并加入120g二月桂酸二丁基锡和3727g 3-辛醇(美国Aldrich社制造)，进行搅拌，制成均匀的溶液，投入到供料槽201中。将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置202加热到175℃，进行180小时反应，除此以外，实施与实施例1的工序(1-3)同样的方法，通过管线24抽出了4203g反应液。由蒸馏塔203的上部所具备的管线27回收了250g的溶液。
对抽出的反应液进行液相色谱分析，结果该反应液中含有17.1wt％N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-辛氧基)酯。并且，对由管线27回收到的溶液进行1H和13C-NMR测定，结果该溶液含有99.0wt％1-丁醇。
·工序(D-4)：利用N，N’-己二基-双-氨基甲酸二(3-辛氧基)酯的热分解制造六亚甲基二异氰酸酯
在如图4所示的反应装置中，实施热分解反应。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置402(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)加热到200℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设置为约1.3kPa。将工序(D-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通过管线41，以约680g/hr的流量供给到该薄膜蒸馏装置中。通过薄膜蒸馏装置402的底部所具备的管线43，抽出液体成分，并通过管线44返送到供料槽401中。通过薄膜蒸馏装置402的上部所具备的管线42抽出包含六亚甲基二异氰酸酯和3-辛醇的气体成分。将该气体成分导入蒸馏塔403中，使六亚甲基二异氰酸酯和4-辛醇分离，经蒸馏塔403的塔项部由管线45抽出4-辛醇，由蒸馏塔403的中段所具备的管线47抽出六亚甲基二异氰酸酯，由蒸馏塔的底部所具备的管线46抽出高沸物，将一部分高沸物通过管线44返送到供料槽401中。进行11小时反应，结果由管线47回收了149g含有99wt％六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于六亚甲基二胺的收率为45％。并且，在实施工序(D-4)后的该薄膜蒸馏装置402的壁面附着有黑色固体物质。
工业实用性
本发明的异氰酸酯的制造方法能够有效地制造异氰酸酯，而不使用剧毒的光气，因此本发明的制造方法在产业上非常有用，商业价值很高。
Claims (10)
1.一种异氰酸酯的制造方法，该制造方法包括如下工序：
使氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物发生反应，得到具有源自该芳香族羟基化合物的基团的氨基甲酸芳基酯的工序；和
使该氨基甲酸芳基酯发生分解反应的工序，
其中，所述芳香族羟基化合物为以下式(2)表示的化合物，其中环A表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的单环芳香族烃环或多环芳香族烃环，环A的结构含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少一种结构，而且R1与A键合形成环结构或不与A键合形成环结构，R2与A键合形成环结构或不与A键合形成环结构；
式(2)和(3)中，R1为氢原子以外的基团，表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基；
R2表示碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，或者R2表示氢原子；
R3、R4和R5各自独立地表示氢原子；或碳原子数为1～20的脂肪族烷基、碳原子数为1～20的脂肪族烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为7～20的芳烷基或碳原子数为7～20的芳烷氧基，
所述氨基甲酸酯为以下式(7)表示的化合物，
式(7)中，R7表示选自由含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的一种基团，并且该基团具有等于n的化合价，
R8表示含有选自碳、氧中的原子的碳原子数为1～8的脂肪族基团，
n为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(2)中，构成R1和R2的碳原子的总数为2～20。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述芳香族羟基化合物中，所述式(3)中的R1和R4各自独立地为以下式(4)表示的基团，R2、R3和R5为氢原子，
式(4)中，X表示选自以下式(5)或式(6)表示的结构中的一种支链结构，
式(5)、式(6)中，R6表示直链状或支链状的碳原子数为1～3的烷基。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述芳香族羟基化合物中，所述式(3)中的R1是直链状或支链状的碳原子数为1～8的烷基，R2和R4各自独立地为氢原子、或是直链状或支链状的碳原子数为1～8的烷基。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯为式(7)中n为2～10的整数的氨基甲酸酯。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序：
向反应器中连续供给所述氨基甲酸酯和所述芳香族羟基化合物，在该反应器内使它们反应的工序；
将生成的低沸点成分以气体成分的形式回收的工序；和
由反应器底部连续取出包含所述氨基甲酸芳基酯和所述芳香族羟基化合物的反应液的工序。
7.如权利要求1～6的任一项所述的制造方法，其中，所述分解反应为热分解反应，并且该分解反应是由所述氨基甲酸芳基酯生成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的反应。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序：将通过所述氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物之中至少一种化合物以气体成分的形式回收。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，在所述氨基甲酸酯中，所述式(7)表示的化合物中的R7是选自由碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为5～20的环烷基组成的组中的一种基团。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是选自由以下式(8)、式(9)和式(10)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
式(8)、式(9)和式(10)中，R8为权利要求1中的定义。
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