CN103097348B - 羰基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种羰基化合物的有效制造方法、特别是提供一种N-取代氨基甲酸酯的有效制造方法。本发明的羰基化合物的制造方法包括工序(X)：使特定的具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到羰基化合物。

Description

羰基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及羰基化合物的制造方法，特别是涉及N-取代氨基甲酸酯的制造方法以及使用该N-取代氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法。
背景技术
通过N-取代氨基甲酸酯的热分解可得到异氰酸酯和羟基化合物，这是以往就已知的。其基本反应可通过下式(a)和(b)来表示。
R(NHCOOR')n→R(NCO)n+nR'OH    (a)
(R'NHCOO)nR→nR'NCO+R(OH)n     (b)
(式中，R表示n价的有机残基，R’表示一价的有机残基，n表示1以上的整数。)
迄今对作为原料的N-取代氨基甲酸酯的制造方法进行了各种研究。
例如，专利文献1记载了在催化剂的存在下使二伯胺、醇和脲反应或使二伯胺、醇和碳酸衍生物反应，从而将其转换为N-取代氨基甲酸酯的方法。另外，专利文献2记载了由脂肪族多元伯胺、脲和醇制造双脲后制造N-取代氨基甲酸酯的方法。再者，专利文献3记载了在第1工序使脲和醇部分反应，接着在第2工序供给二胺来制造N-取代氨基甲酸酯的方法。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4713476号说明书
专利文献2：欧州专利申请公开第0568782号说明书
专利文献3：欧州专利申请公开第0657420号说明书
发明内容
发明要解决的课题
以伯胺、脲和醇为原料时的N-取代氨基甲酸酯的反应式以下式(i)表示。
(初期的反应)
反应初期，相对于伯胺，存在足够量的脲，但到了反应后期，两者(伯胺和脲)的浓度降低，变成了N-取代氨基甲酸酯以高浓度存在的状态。脲、碳酸衍生物的羰基碳的阳离子性低(由于接受NH2基、烷氧基的给电子)，并且其与作为生成物的N-取代氨基甲酸酯的羰基碳的反应性和其与伯胺的反应性之差小。因此，如果相对于伯胺存在的脲量不是大过量的话，则在反应后期会发生如下式(ii)所示那样的反应。
(后期的反应与N-取代氨基甲酸酯的反应)
即，伯胺与作为生成物的N-取代氨基甲酸酯反应，改性为并非需要的具有N,N-二取代脲键的化合物。使用多元胺的情况下，各氨基逐次地反应，所以除了上述式(ii)以外，还会发生生成各种改性物的反应。例如，可以举出按照下式(iii)生成异氰酸酯的反应、该生成的异氰酸酯与脲发生反应的基于下式(iv)的反应等。随着N-取代氨基甲酸酯的蓄积、脲浓度减少，生成这些改性物的反应容易飞快地进行。
(后期的反应异氰酸酯的生成)
(后期的反应与异氰酸酯的反应)
当然，基于式(ii)、式(iii)、式(iv)的原理还生成了多倍化的高分子量产物。这些因改性而生成的具有N,N’-二取代脲键的化合物等的反应性低，因此其难以使脱离下来的醇再加成上去。虽然高温下也会引起这种再加成上醇的反应，但在高温域会开始由N-取代氨基甲酸酯的热分解而生成异氰酸酯，所以进一步引起了多种副反应。
基于上述的反应生成的高分子量产物在溶剂等中的溶解度极低，所以常引起该高分子量产物向反应器的附着、固化等。因此，现有的N-取代氨基甲酸酯的制造方法并不是满足工业化的方法。对于这样的课题，还研究了专利文献2等记载的那种方法，其中由伯胺、脲和醇制造双脲，使该双脲和醇反应来制造N-取代氨基甲酸酯，但该方法并没有解决上述那种N-取代氨基甲酸酯的制造时的课题。
解决课题的手段
因此，本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在羰基化合物的制造中，使具有脲键的特定的化合物在该化合物的脲键的热解离温度以上的加热下与碳酸衍生物反应，能够解决上述课题。特别是通过以下方法能够解决上述课题，该方法中，在以有机伯胺、羟基化合物和碳酸衍生物为原料的N-取代氨基甲酸酯的制造中，使具有脲键的特定的化合物在该化合物的脲键的热解离温度以上的加热下与碳酸衍生物反应，基于上述发现从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
［1］一种羰基化合物的制造方法，其包括如下工序：
工序(X)：使具有下式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到羰基化合物。
［2］如［1］所述的羰基化合物的制造方法，其中，在羟基化合物的共存下进行该工序(X)。
［3］如［1］或［2］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该羰基化合物含有N-取代氨基甲酸酯。
［4］如［1］～［3］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该碳酸衍生物是脲或N-无取代氨基甲酸酯。
［5］如［1］～［3］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该碳酸衍生物是碳酸酯。
［6］如［1］～［5］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该具有脲键的化合物是由含有有机伯胺和碳酸衍生物的原料成分制造的化合物，其是以下式(2)表示的化合物。
(式(2)中，
R1和R2各自独立地是含有来自有机伯胺的基团的有机基。)
［7］如［1］～［5］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该具有脲键的化合物是聚氨酯脲共聚物。
［8］如［1］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该碳酸衍生物是光气，该羰基化合物包括以下式(3)表示的基团化合物。
［9］如［8］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该具有脲键的化合物是由有机伯胺和光气制造的化合物。
［10］如［1］～［9］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，用蒸馏塔进行该工序(X)。
［11］一种异氰酸酯的制造方法，其包括对由［1］～［10］任一项所述的制造方法得到的羰基化合物进行热分解反应来制造异氰酸酯的工序。
［12］如［1］～［10］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，使用具有供给口A、供给口B和抽出口C的蒸馏塔进行该工序(X)；
所述制造方法包括以下工序：将含有该具有脲键的化合物的原料成分或含有该具有脲键的化合物的前体的原料成分由至少1个供给口A供给至该蒸馏塔，将该碳酸衍生物由至少1个供给口B供给至该蒸馏塔，将含有所生成的羰基化合物的混合物由在该蒸馏塔的下部具备的至少1个抽出口C回收；
并且，至少一个供给口B位于与供给口A相同的高度或位于低于供给口A的位置，
至少一个抽出口C位于与供给口B相同的高度或位于低于供给口B的位置，
该蒸馏塔的供给口B的高度处的温度为该具有脲键的化合物的脲键的热解离温度以上。
［13］如［12］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该具有脲键的化合物的前体是有机伯胺和碳酸衍生物。
［14］如［12］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该具有脲键的化合物的前体是具有以下式(4)表示的脲基的化合物。
［15］如［12］～［14］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，由该供给口A供给的原料成分还含有羟基化合物。
［16］如［12］所述的羰基化合物的制造方法，其中，由该供给口A供给的原料成分是下述组合(i)或(ii)，由该抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物，
·组合(i)：有机伯胺、脲和羟基化合物；
·组合(ii)：羟基化合物和具有以下式(4)表示的脲基的化合物。
［17］如［12］所述的羰基化合物的制造方法，其中，由该供给口A供给的原料成分是组合(iii)：有机伯胺、碳酸酯和羟基化合物；
由该抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
［18］如［12］所述的羰基化合物的制造方法，其中，由该供给口A供给的原料成分是组合(iv)：聚氨酯脲共聚物和羟基化合物；
由该抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
［19］如［12］～［18］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，还将羟基化合物由该供给口B供给至该蒸馏塔。
［20］如［12］～［19］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该蒸馏塔具有2个以上的供给口B，由该2个以上的供给口B将碳酸衍生物和羟基化合物的混合物供给至该蒸馏塔。
［21］如［12］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该蒸馏塔还具有冷凝器，
所述制造方法还包括以下工序：将由该蒸馏塔的塔顶抽出的气体的一部分用该冷凝器冷凝，得到冷凝液，
还将羟基化合物由该供给口A和/或该供给口B供给至该蒸馏塔，
由该供给口B供给的碳酸衍生物是脲和/或N-无取代氨基甲酸酯，
由该蒸馏塔的塔顶抽出的气体含有具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和/或具有来自具有脲键的化合物的羰基的化合物、以及羟基化合物和氨，
该冷凝液含有具有羰基的化合物和羟基化合物。
［22］如［21］所述的羰基化合物的制造方法，其中，使该冷凝液的一部分或全部在该蒸馏塔的内部循环。
［23］如［21］所述的羰基化合物的制造方法，其中，将该冷凝液的一部分或全部由供给口B供给至该蒸馏塔。
［24］如［21］所述的羰基化合物的制造方法，其中，将该冷凝液的一部分或全部作为用于制造具有以下式(4)表示的脲基的化合物的原料成分来再利用。
［25］如［21］所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述制造方法还包括使由该蒸馏塔的塔顶抽出的气体中所含有的氨与二氧化碳反应来制造脲的工序，并对该脲进行再利用。
［26］如［6］、［9］、［13］、［16］和［17］任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该有机伯胺是下式(5)表示的化合物。
(式(5)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
a表示1～10的整数。)
［27］如［2］和［15］～［21］中任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该羟基化合物是芳香族羟基化合物，
该羰基化合物包括下式(6)表示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
(式(6)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，是除去了该芳香族羟基化合物中的一个羟基后的残基，
b表示1～10的整数。)
［28］如［2］和［15］～［21］中任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该羟基化合物是醇，
该羰基化合物包括下式(7)表示的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。
(式(7)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
R4是来自醇的基团，是除去了该醇中的一个羟基后的残基，
c表示1～10的整数。)
［29］如［28］所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述制造方法还包括以下工序：使该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯与芳香族羟基化合物反应，得到下式(6)表示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和醇。
(式(6)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，是除去了该芳香族羟基化合物中的一个羟基后的残基，
b表示1～10的整数。)
［30］一种异氰酸酯的制造方法，其包括如下工序：对［27］或［29］所述的制造方法中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解反应，得到含有异氰酸酯和芳香族羟基化合物的生成物。
［31］如［2］和［15］～［21］中任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该羟基化合物是［29］所述的制造方法中得到的醇。
［32］如［2］、［15］～［21］和［29］中任一项所述的羰基化合物的制造方法，其中，该羟基化合物或该芳香族羟基化合物是［30］所述的制造方法中得到的芳香族羟基化合物。
［33］如［30］所述的异氰酸酯的制造方法，其中，所述制造方法还包括如下工序：将通过该热分解反应得到的生成物分离成气相成分和液相成分，将该液相成分的一部分或全部进行回收，
该液相成分含有具有脲键的化合物。
［34］如［1］所述的羰基化合物的制造方法，其中，该具有脲键的化合物是［33］所述的制造方法中得到的液相成分所含有的具有脲键的化合物。
发明的效果
根据本实施方式的羰基化合物的制造方法，能够由具有脲键的化合物和碳酸衍生物有效地制造具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物。特别是能够将在N-取代氨基甲酸酯的制造方法中产生的副产物(具有脲键的化合物)转换为N-取代氨基甲酸酯，所以能够高收率地制造出适合制造异氰酸酯的N-取代氨基甲酸酯。另外，通过对反应中过剩使用的碳酸衍生物进行回收再利用，能够在不损失碳酸衍生物和有机伯胺的用量的情况下更有效地制造N-取代氨基甲酸酯。
附图说明
图1是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图2是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图3是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图4是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图5是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图6是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
图7是本实施方式的制造方法所用的反应装置的一例的示意图。
具体实施方式
下面对实施本发明的方式(以下称作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，实施时可在其要点的范围内进行各种变化。
≤本实施方式使用的化合物的命名法等≥
首先对本实施方式使用的化合物的命名法等进行说明。
本说明书中，化合物名称多使用基于IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会，The International Union of Pure and Applied Chemistry)规定的命名法(IUPAC有机化学命名法)中记载的规则的名称。该规则基于Recommendations on Organic & BiochemicalNomenclature。下文中，本申请中提到IUPAC规则和以后出现的IUPAC规定的术语命名规则(特别引用其它年度的IUPAC推荐表等的情况除外)的情况下，引用“有机化学·生化学命名法”(日本国南江堂出版1992年发行的修订第2版)，其以Recommendations1979为基础，以1980年作为“化学领域”分册发行的有机化学和生化学的全部原则和包含日译原则的版本为基础，并包括其后所有的修订和推荐表。“有机”一般是指该书公开的命名法中作为对象物的化合物组，该对象可以是1993年出版的推荐表中所记载的对象。但是，作为上述的该命名法的对象的“有机”化合物也包括有机金属化合物、金属络合物。本实施方式中，针对“有机”和/或“有机基”和/或“取代基”等、以及本实施方式使用的化合物，还会在以下进行说明，但没有特别说明的情况下，这些是由不属于金属原子和/或半金属的原子构成的。另外，本实施方式优选使用由选自H(氢原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)的原子构成的“有机化合物”、“有机基”、“取代基”。
另外，下述说明中，常使用术语“脂肪族”和“芳香族”。根据上述的IUPAC规则，其中记载了有机化合物被分为脂肪族化合物和芳香族化合物。脂肪族化合物是指遵循基于1995年的IUPAC推荐表的脂肪族化合物的定义。该推荐表中，将脂肪族化合物定义为“Acyclic or cyclic，saturated or unsaturated carbon compounds，excluding aromaticcompounds”。另外，本实施方式的说明中采用的脂肪族化合物包括饱和、不饱和、链状和环状，是指由从上述的H(氢原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(硅原子)；选自Cl(氯原子)、Br(溴原子)和I(碘原子)的卤原子选出的原子所构成的“有机化合物”、“有机基”、“取代基”。
另外，芳烷基等芳香基结合在脂肪基上的情况下，常常记作“带芳香基取代的脂肪基”、“芳香脂肪基”或“由结合有芳香基的脂肪基构成的基团”。这是因为，基于本实施方式中的反应性，关于芳烷基这样的基团的反应的性质与脂肪族的反应性极为类似，而不是与芳香性类似。另外，还常常将包括芳烷基、烷基等的非芳香族反应性基团记作“带芳香族取代亦可的脂肪基”、“带芳香族取代的脂肪基”、“结合有芳香基的脂肪基”等，有时这些也属于“脂肪基”。
对本说明书使用的化合物的通式进行说明时，使用遵循上述的IUPAC规定的命名原则的定义，但具体的基团的名称、列举的化合物名称常使用通用名。另外，本说明书中，常常记载原子的数量、取代基的数量、个数，这些数字全部表示整数。
另外，本说明书中列举的取代基、化合物存在结构异构体的情况下，如无特别说明，则也包括这些结构异构体。
≤羰基化合物的制造方法≥
本实施方式的羰基化合物的制造方法包括工序(X)：使具有下式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到羰基化合物。
另外，优选在羟基化合物的共存下进行该工序(X)。
由本实施方式的制造方法得到的羰基化合物优选含有N-取代氨基甲酸酯。
下面对本实施方式使用的化合物进行详细说明。
＜碳酸衍生物＞
本实施方式使用的碳酸衍生物是指具有羰基(-C(＝O)-)的所有化合物，作为优选的实例，可以举出碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯、脲、光气。该碳酸衍生物优选是脲或N-无取代氨基甲酸酯，优选是碳酸酯。
〈碳酸酯〉
碳酸酯是指碳酸CO(OH)2的2个氢原子之中的1个原子或者2个原子被脂肪基、芳香基等取代了的化合物。作为本实施方式使用的碳酸酯，优选下式(8)表示的化合物。
(式中：
Y1和Y2各自独立地表示含氧原子或不含氧原子的碳原子数为1～20的脂肪基、碳原子数为6～20的芳香基、或者碳原子数为7～20的芳香脂肪基。)
上述式(8)中的Y1和Y2优选是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团。
作为脂肪基的优选的实例，脂肪基是链状烃基、环状烃基和结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如指带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)。另外，作为芳烷基情况下的实例，可以举出链状和/支链状的烷基带有芳香基取代的基团，优选碳原子数为1～14的该烷基带有芳香基取代的碳原子数为6～19的基团。如上述说明的那样，该芳香基优选是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团，可以举出单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选是取代和/或无取代的苯基、取代和/或无取代的萘基、取代和/或无取代的蒽基。
作为Y1和Y2是芳香基的情况下的例子，可以举出由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的单环式芳香基、缩合多环式芳香基、交联环式芳香基、环集合芳香基、杂环式芳香基等，更优选是取代和/或无取代的苯基、取代和/或无取代的萘基、取代和/或无取代的蒽基。取代基可以是氢原子、脂肪基(链状烃基、环状烃基、和结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如指带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等))、带有或不带有上述芳香基取代且由上述脂肪基和芳香基构成的基团。
作为这样的Y1和Y2，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等构成该基团的碳原子的个数为1～20的烷基；
苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、三联苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、三丁基苯基等构成该基团的碳原子的个数为6～20的芳基；
苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等构成该基团的碳原子的个数为7～20的芳烷基等。
这些之中，更优选使用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等属于构成该基团的碳原子的个数为选自1～8的整数的数的脂肪族烃基的烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、辛基苯基、壬基苯基、枯基苯基、联苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二戊基苯基等芳香基。
作为碳酸酯的具体例，可以举出碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二戊基酯、碳酸二己基酯、碳酸二庚基酯、碳酸二辛基酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲基苯基酯、碳酸二乙基苯基酯、碳酸二丙基苯基酯、碳酸二丁基苯基酯、碳酸二戊基苯基酯、碳酸二辛基苯基酯、碳酸二壬基苯基酯、碳酸二枯基苯基酯、碳酸二(联苯)酯、碳酸二(二甲基苯基)酯、碳酸二(二乙基苯基)酯、碳酸二(二丙基苯基)酯、碳酸二(二戊基苯基)酯、碳酸二(二枯基苯基)酯等。
〈N-无取代氨基甲酸酯〉
作为本实施方式使用的N-无取代氨基甲酸酯，优选其是下式(9)表示的化合物。
(式中，Y3表示含有或不含氧原子的碳原子数为1～20的脂肪基、碳原子数为6～20的芳香基或者碳原子数为7～20的芳香脂肪基。)
上述式(9)中，作为Y3，优选与上述定义的Y1相同的基团。
作为N-无取代氨基甲酸酯的具体例，可以举出氨基甲酸甲基酯、氨基甲酸乙基酯、氨基甲酸丙基酯、氨基甲酸丁基酯、氨基甲酸戊基酯、氨基甲酸己基酯、氨基甲酸庚基酯、氨基甲酸辛基酯、氨基甲酸壬基酯、氨基甲酸癸基酯、氨基甲酸十一烷基酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十三烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十五烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯、氨基甲酸十七烷基酯、氨基甲酸十八烷基酯、氨基甲酸十九烷基酯、氨基甲酸苯基酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯、氨基甲酸(乙基苯基)酯、氨基甲酸(丙基苯基)酯、氨基甲酸(丁基苯基)酯、氨基甲酸(戊基苯基)酯、氨基甲酸(己基苯基)酯、氨基甲酸(庚基苯基)酯、氨基甲酸(辛基苯基)酯、氨基甲酸(壬基苯基)酯、氨基甲酸(癸基苯基)酯、氨基甲酸(联苯)酯、氨基甲酸(二甲基苯基)酯、氨基甲酸(二乙基苯基)酯、氨基甲酸(二丙基苯基)酯、氨基甲酸(二丁基苯基)酯、氨基甲酸(二戊基苯基)酯、氨基甲酸(二己基苯基)酯、氨基甲酸(二庚基苯基)酯、氨基甲酸(三联苯基)酯、氨基甲酸(三甲基苯基)酯、氨基甲酸(三乙基苯基)酯、氨基甲酸(三丙基苯基)酯、氨基甲酸(三丁基苯基)酯、氨基甲酸(苯基甲基)酯、氨基甲酸(苯基乙基)酯、氨基甲酸(苯基丙基)酯、氨基甲酸(苯基丁基)酯、氨基甲酸(苯基戊基)酯、氨基甲酸(苯基己基)酯、氨基甲酸(苯基庚基)酯、氨基甲酸(苯基辛基)酯、氨基甲酸(苯基壬基)酯等。
＜有机伯胺＞
本实施方式的羰基化合物的制造方法中，有时使用有机胺。作为该有机胺，可以优选有机伯胺。在此所称有机伯胺是指IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会，TheInternational Union of Pure and Applied Chemistry)规定的命名法(IUPAC有机化学命名法)中记载的规则C-8所定义的“伯胺”(单伯胺和多伯胺)，优选是下式(5)表示的化合物。
(式中，R3表示碳原子数为1～85的有机基，
a表示1～10的整数。)
对于R3，例如可以举出脂肪基、芳香基或脂肪基和芳香基相结合而成的基团，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)构成的基团、结合有选自所述非环式烃基和所述环式烃基的基团的1种以上的基团的基团、或所述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键结合而成的基团。
这样的R3中，考虑到引起副反应的难度时，本实施方式可优选使用的R3是选自脂肪基、芳香基和脂肪基与芳香基结合而成的基团中含有1～85个碳原子的基团。考虑流动性等时，优选含有1～70个碳原子的基团。更优选为含有1～13个碳原子的基团。
该更优选的脂肪基是链状烃基、环状烃基和结合有选自所述链状烃基与所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如指带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)，其碳原子数为6～70。
作为该R3构成的有机伯胺的优选的实例，其是下述的有机伯胺：
1)a为1的芳香族有机单伯胺，其中R3基是含有1种以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R3基中的芳香环上；
2)a为2以上的芳香族有机多伯胺，其中，R3基是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R3基中的芳香环上；
3)a为2或3的脂肪族有机多伯胺，其中，R3基是碳原子数为1～85的带芳香族取代亦可的脂肪基。
上述中，NH2基所结合的原子(优选碳原子)在芳香族环上时，记作芳香族有机胺，与不是芳香族环上的原子(主要指碳)结合的情况下，记作脂肪族有机胺。
下面举出优选的有机伯胺的具体例。
1)芳香族有机单伯胺
作为本实施方式使用的有机伯胺，例如可以举出上述式(5)中a为1的芳香族有机单伯胺，其中，R3基是含有1种以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R3基中的芳香环上；优选R3基是碳原子数为6～70的基团且a为1的芳香族有机单胺；考虑到流动性等时，更优选下式(10)所示的芳香族有机单胺，其是R3基为碳原子数为6～13的基团、且a为1的芳香族有机单胺。
(式中，NH2基的邻位和/或对位中至少1处无取代，R5～R8各自独立地表示取代在保持环的芳香族性的任意位置的基团。)
R5～R8可各自独立地取代在芳香环上，另外R5～R8还可以彼此结合而与芳香环一同形成环。另外，R5～R8各自独立地优选是氢原子或烷基、环烷基、芳基和由选自由这些基团组成的组中的基团通过饱和脂肪族键或醚键结合而成的基团构成的基团，该芳基可以具有羟基。
R5～R8的碳原子数量优选是0～7范围的整数，构成式(10)表示的芳香族有机单伯胺的合计碳原子数是6～50的整数，优选是6～13的整数。
作为这样的式(10)表示的芳香族有机单伯胺的更优选的实例，可以举出式(10)中的R5～R8是氢原子或选自甲基、乙基等烷基的基团的芳香族有机单伯胺。作为这种芳香族有机单伯胺的实例，可以举出苯胺、氨基甲苯、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、氨基萘、氨基甲基萘、二甲基萘基胺、三甲基萘基胺等。其中更优选使用苯胺。
此外，本实施方式中作为具体例列举的化合物存在异构体的情况下，该各异构体也属于该具体例。
2)芳香族有机多伯胺
作为本实施方式中使用的有机伯胺，例如可以举出式(5)中a为2以上的芳香族有机多伯胺，其中，R3是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，并且NH2基取代在R3中的芳香族环上；优选R3是碳原子数为6～70的基团且a为2以上的芳香族有机多伯胺；考虑到流动性等，更优选a为2以上的芳香族有机多伯胺，其中R3是含有1种以上的芳香族环的碳原子数为6～13的基团，在该芳香族环可进一步取代有烷基、芳基、芳烷基，NH2基结合在R3所含有的芳香基上。
作为这样的芳香族有机多伯胺的实例，可以举出二氨基苯、二氨基甲苯、亚甲基二苯胺、二氨基三甲苯、二氨基联苯、二氨基联苄、二(氨基苯基)甲烷、二(氨基苯基)丙烷、二(氨基苯基)醚、二(氨基苯氧乙烷)、α,α’-二氨基二甲苯、二氨基苯甲醚、二氨基苯乙醚、二氨基萘、二(氨基甲基)苯、二(氨基甲基)吡啶、二氨基甲基萘、下式(11)表示的聚亚甲基聚苯基多元胺。
(式中，d是0～6的整数。)
3)脂肪族有机多伯胺
作为本实施方式使用的有机伯胺，例如可以举出式(5)中a为2或3的脂肪族有机多伯胺，其中R3为碳原子数为1～85的范围中的整数且带芳香族取代亦可的脂肪基。
优选的脂肪族有机多伯胺是该脂肪基为链状烃基、环状烃基或结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如指取代有链状烃基的环状烃基、取代有环状烃基的链状烃基等)的脂肪族有机多伯胺。该脂肪基的碳原子数更优选为1～70，考虑到工业上大量生产时的流动性等，该脂肪基的碳原子数进一步优选为6～13。
具体地说，例如可以举出式(5)中的R3是直链和/或支链状的烷基、环烷基或由该烷基和该环烷基构成的基团的脂肪族有机多伯胺。
作为这样的脂肪族有机多伯胺的实例，可以举出乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷等烷基-二伯胺类；
三氨基己烷、三氨基庚烷、三氨基辛烷、三氨基壬烷、三氨基癸烷等烷基-三伯胺类；
二氨基环丁烷、二氨基环戊烷、二氨基环己烷等环烷基伯胺类；
3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(顺式和/或反式体)、亚甲基二(环己基胺)等取代有烷基的环己基多伯胺类。
可优选使用上述1)、2)、3)中说明的有机伯胺，其中，有机伯胺更优选是有机单伯胺、有机二伯胺或有机三伯胺(上述式(5)中，a为整数1、2或3)。
＜具有脲键的化合物＞
本实施方式使用的具有脲键的化合物是含有下式(1)表示的脲键的化合物(以下也简单记作“含脲键化合物”)。
对这样的含脲键化合物的具体例列举如下。
〈N-取代脲〉
作为具有上述式(1)表示的脲键的化合物之一，可以举出下式(12)表示的N-取代脲。
(式中，
R9和R10各自独立地是碳原子数为1～85的有机基)
上述式(12)中，R9和R10各自独立地优选碳原子数为1～85的脂肪基、或碳原子数为6～85的芳香基。该碳原子数为1～85的脂肪基可带有芳香族取代。该碳原子数为6～85的芳香基含有1个以上的芳香族环，且该芳香族环可带有脂肪族取代和/或芳香族取代。作为优选的脂肪基，其是链状烃基、环状烃基(包括芳香基)和结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如指带有链状烃基取代的环状烃基、带有环状烃基取代的链状烃基等)。脂肪基的情况下，更优选碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基、和结合有选自所述非环式烃基和所述环式烃基的至少一种的基团的基团(例如指带有非环式烃基取代的环式烃基、带有环式烃基取代的非环式烃基等)。考虑到工业上大量生产时的流动性等，更优选R9和R10是由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基、和结合有选自所述非环式烃基和所述环式烃基的至少一种基团的基团(例如指带有非环式烃基取代的环式烃基、带有环式烃基取代的非环式烃基等)。即，R9和R10是直链和/或支链状烷基、环烷基和由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。另外，芳香基的情况下，R9和R10是碳原子数为6～70的芳香基。考虑到流动性等，更优选R9和R10是含有1种以上的芳香族环的碳原子数为6～13的芳香基，该芳香族环可以进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代。
作为这样的N-取代脲的实例，可以举出1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二丙基脲、1,3-二丁基脲、1,3-二戊基脲、1,3-二己基脲、1,3-二辛基脲、1,3-二癸基脲、1,3-二(十八烷基)脲、1,3-二环戊基脲、1,3-二环己基脲、1,3-二环辛基脲、1,3-二(苯基乙基)脲、1,3-二(苯基丁基)脲、1,3-二(苯基辛基)脲、1,3-二(苯基十二烷基)脲、1,3-二苯基脲、1,3-二(甲基苯基)脲、1,3-二(乙基苯基)脲、1,3-二(丙基苯基)脲、1,3-二(丁基苯基)脲、1,3-二(戊基苯基)脲、1,3-二(己基苯基)脲、1,3-二(庚基苯基)脲、1,3-二(辛基苯基)脲、1,3-二(壬基苯基)脲、1,3-二(癸基苯基)脲、1,3-二(联苯)脲、1,3-二(二甲基苯基)脲、1,3-二(二乙基苯基)脲、1,3-二(二丙基苯基)脲、1,3-二(二丁基苯基)脲、1,3-二(二戊基苯基)脲、1,3-二(二己基苯基)脲、1,3-二(二庚基苯基)脲、1,3-二(三联苯基)脲、1,3-二(三甲基苯基)脲、1,3-二(三乙基苯基)脲、1,3-二(三丙基苯基)脲、1,3-二(三丁基苯基)脲、1,3-二(苯基甲基)脲、1,3-二(苯基乙基)脲、1,3-二(苯基丙基)脲、1,3-二(苯基丁基)脲、1,3-二(苯基戊基)脲、1,3-二(苯基己基)脲、1,3-二(苯基庚基)脲、1,3-二(苯基辛基)脲、1,3-二(苯基壬基)脲等。
〈具有脲键的化合物的制造方法〉
具有上述式(1)表示的脲键的化合物可以由例如含有有机伯胺和碳酸衍生物的原料成分来制造。通过该制造方法得到的具有脲键的化合物是例如下式(2)表示的化合物。
(式中，
R1和R2各自独立地是含有来自有机伯胺的基团的有机基。)
例如，有机伯胺是上述的式(5)表示的有机伯胺且是式(5)中的a为1的有机单伯胺的情况下，可以将上述式(2)表示的化合物表示为下式(13)。
(式中，
R3是碳原子数为1～85的有机基。)
另外，有机伯胺是上述的式(5)表示的有机伯胺且是式(5)中的a为2的有机伯胺的情况下，可以将上述式(2)表示的具有脲键的化合物表示为下式(14)。
(式中，
R3是碳原子数为1～85的有机基，
R11和R12各自独立地是选自下式(15)～式(17)组成的组中的一个基团，
e是0或正的整数。)
(式中，
R13表示从羟基化合物除去了1个OH基后的残基。)
上述的具有脲键的化合物还可以是使有机伯胺和碳酸衍生物反应来制造N-取代氨基甲酸酯时与该N-取代氨基甲酸酯一起得到的化合物。以下对使有机伯胺和碳酸衍生物反应而与N-取代氨基甲酸酯同时制造具有脲键的化合物的方法进行说明。
由含有有机伯胺和碳酸衍生物的原料成分制造具有脲键的化合物的方法有几个，对其没有特别限定，可优选使用下述方法。
方法(1)：使用脲作为碳酸衍生物，由有机伯胺、脲和羟基化合物制造具有脲键的化合物的方法。
方法(2)：使用上述式(8)表示的碳酸酯作为碳酸衍生物，由有机伯胺和碳酸酯制造具有脲键的化合物的方法。
方法(3)：使用光气作为碳酸衍生物，由有机伯胺和光气制造具有脲键的化合物的方法。
〔方法(1)〕
首先对方法(1)的方法进行说明。
方法(1)可进一步分为下述的方法(i)、方法(ii)这2个方法。
方法(i)：包括工序(A)的方法，工序(A)中，使有机伯胺、脲和羟基化合物“同时”反应。
方法(ii)：包括工序(B)和工序(C)的方法，工序(B)中，使有机伯胺和脲反应而得到含有具有脲基的化合物的反应混合物；工序(C)中，使该工序(B)中得到的具有脲基的化合物与羟基化合物反应。
(方法(i))
首先是方法(i)的工序(A)，“同时”是指与方法(ii)不同，工序未被分开的意思，并不一定是指有机伯胺、脲和羟基化合物完全同时反应的意思。
该工序(A)中，例如通过下式(18)表示的反应生成N-取代氨基甲酸酯，同时通过下式(19)、式(20)表示的反应生成具有脲键的化合物。
N-取代氨基甲酸酯    （18）
具有脲键的化合物  （19）
(式中，
R、R’各自独立地表示有机基。)
需要说明的是，上述式(18)～(20)中，为了便于说明，给出了使用2官能的有机伯胺的情况，但本实施方式使用的方法并不限于2官能的有机伯胺。另外，N-取代氨基甲酸酯、具有脲键的化合物的生成过程并不限于上述反应式。
使有机伯胺、脲和羟基化合物反应的反应条件因进行反应的化合物而有所不同，以相对于使用的有机伯胺的氨基化学计量比计，羟基化合物的量在0.5倍～500倍的范围。考虑到反应器的尺寸、脲衍生物的溶解性时，羟基化合物的用量优选的范围是1倍～200倍，更优选的范围是1.5倍～100倍，进一步优选2倍～50倍。
以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，脲的量在0.5倍～50倍的范围。脲的用量少的情况下，有时残留未反应的氨基。因此，优选使用过量的脲，但考虑到反应器的尺寸、脲的溶解性时，优选为1.1倍～10倍，更优选的范围为1.5倍～5倍。
反应温度还与使用的有机胺、脲和羟基化合物的反应性有关，但优选的范围是100℃～350℃。反应温度为350℃以下时，能够抑制脲发生分解或羟基化合物发生脱氢改性，或者能够抑制作为生成物的N-取代氨基甲酸酯的分解反应和改性反应等。从这样的方面考虑，更优选的温度范围是120℃～320℃，进一步优选的范围是140℃～300℃。
反应压力因例如反应体系的组成、反应温度、副产物(例如氨)的去除方法、反应装置等而有所不同，可以为减压、常压、加压，但通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围。考虑到工业实施的容易性时，优选减压、常压，并优选在0.1kPa～0.1MPa(绝对压)的范围。
对于进行工序(A)的反应器没有特别限制，可以使用公知的反应器，可以优选使用具有冷凝器的槽型和/或塔型的反应器。具体地说，可以适当组合搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。
另外，该反应器优选具备冷凝器。对冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如可以适当组合多管圆筒型冷凝器、二重管式冷凝器、单管式冷凝器、空冷式冷凝器等现有公知的冷凝器。冷凝器可以存在于该反应器的内部，也可以配备在该反应器的外部，与该反应器通过配管连接，可以根据反应器、冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，所以可以优选使用。根据需要，可以加装流量计、温度计等计量机器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。根据需要还可以增加工序。例如可以增加将生成的氨去除的工序、对有机伯胺进行精制的工序、将脲溶解到羟基化合物中的工序、溶解羟基化合物的工序、分离羟基化合物的工序、对羟基化合物进行分离和/或精制的工序、烧掉副产物等的废弃工序等该领域中能够设想的范围的工序或装置。
有机伯胺、脲和羟基化合物的反应中常产生副产物氨。优选在将该氨去除到体系外的同时进行反应。作为其方法，可以进行反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、基于膜分离、吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法是将在反应下逐步生成的氨通过蒸馏以气态分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，还可以在溶剂或羟基化合物的沸腾下进行蒸馏。另外，利用惰性气体的方法是将反应下逐步生成的氨随着惰性气体以气态形式从反应体系分离出去的方法。作为惰性气体，例如可以单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，优选将该惰性气体导入到反应体系中的方法。作为进行吸附分离的方法中使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能在实施该反应的温度条件下使用的吸附剂。这些将氨排出到体系外的方法可以单独实施，也可以组合两种以上的方法实施。
该反应中，例如为了提高反应速度，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，例如优选使用锂的甲醇盐、钠的甲醇盐、钾的甲醇盐、钙的甲醇盐、钡的甲醇盐、锂的乙醇盐、钠的乙醇盐、钾的乙醇盐、钙的乙醇盐、钡的乙醇盐、锂的丁醇盐、钠的丁醇盐、钾的丁醇盐、钙的丁醇盐、钡的丁醇盐等碱性催化剂；稀土类元素、单质锑、单质铋和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；单质硼和硼化合物；周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属和这些金属的金属氧化物和硫化物；元素周期表中除了碳的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，对其用量没有特别限制，可以在相对于有机伯胺的氨基的化学计量比为0.0001～100倍的范围使用。添加催化剂时，常需要除去该催化剂，所以优选不添加催化剂。使用了催化剂的情况下，可以在反应后除去催化剂。
反应时间(连续反应的情况下的停留时间)因反应体系的组成、反应温度、反应装置、反应压力等而有所不同，但通常为0.01～100小时。反应时间还可以由目的化合物的生成量来决定。例如，对反应液进行采样，对目的化合物的含量进行定量，在确认到相对于所使用的有机伯胺的收率达到所期望的收率后停止反应。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但是出于使反应操作容易等目的，优选适当使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二异丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等作为反应溶剂。当然，该反应中过量使用的羟基组合物也可很好地用作反应溶剂。
需要说明的是，本实施方式中，作为具体例列举的化合物存在异构体的情况下，该各异构体也属于该具体例。
(方法(ii))
下面对方法(ii)进行说明。
方法(ii)是通过包括上述工序(B)和工序(C)的工序使有机伯胺、脲和羟基化合物反应的方法。
下面对工序(B)进行详细说明。
工序(B)是使有机伯胺和脲反应来得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序(对于具有脲基的化合物将在下文中描述)。此外，如后述那样，该工序(B)有时也生成具有脲键的化合物，可以将该工序(B)得到的具有脲键的化合物用作本实施方式中的具有脲键的化合物。
进行有机伯胺和脲的反应的反应条件因进行反应的化合物而有所不同，脲的数量相对于该有机伯胺的氨基的数量为0.5～100倍的范围。
该工序(B)中，生成具有脲基的化合物的反应是平衡严重偏向生成侧的反应或者是不可逆反应。该工序(B)中生成了副产物氨，但已判明体系中的氨浓度几乎不依赖于生成具有脲基的化合物的反应中具有脲基的化合物的收率。另一方面，作为该工序(B)中的溶剂使用羟基化合物的情况下(具体见下文)，有时会有具有脲基的化合物与羟基化合物反应、随着氨的脱离生成N-取代氨基甲酸酯的情况，但是该N-取代氨基甲酸酯的生成反应是平衡严重偏向原料侧的反应，所以不将产生的氨去除来降低氨的浓度的话，常难以生成N-取代氨基甲酸酯。因此，通过将工序(B)的反应液中的氨浓度保持在一定程度的水平以上，能够抑制所生成的具有脲基的化合物与羟基化合物的反应而生成N-取代氨基甲酸酯，从而选择性地生成具有脲基的化合物。因此，氨浓度为优选高于10ppm、更优选高于100ppm、进一步优选高于300ppm、特别优选高于1000ppm的浓度。
工序(B)可以在反应温度为30℃～250℃的范围实施。为了提高反应速度，高温是优选的，但另一方面，高温下有时产生不希望的反应(例如脲的分解反应等)而产生取代复杂的脲衍生物等，所以反应温度更优选为50℃～200℃、进一步优选的范围为70℃～180℃。为了使反应温度恒定，可以在进行工序(B)的反应器设置公知的冷却装置、加热装置。
该工序(B)中，通过下式(21)表示的反应生成具有脲基的化合物，同时还生成该具有脲基的化合物的缩合物、该具有脲基的化合物进一步反应得到的具有脲键的化合物(例如下式(22)、(23))。
具有脲基的化合物  （21）
具有脲键的化合物  （22）
具有脲键的化合物  （23）
(式中，
R、R’各自独立地表示有机基。)
需要说明的是，上述式(21)～(23)中，为了便于说明，给出了使用2官能的有机伯胺的情况，但本实施方式使用的方法并不限于2官能的有机伯胺。另外，具有脲基的化合物、N-取代氨基甲酸酯、具有脲键的化合物的生成过程并不限于上述反应式。
反应压力因使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而有所不同，通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围实施，考虑到工业实施的容易性时，优选的范围是0.1kPa～1MPa(绝对压)。
对反应时间(连续反应的情况下的停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～80小时、更优选为0.1～50小时。另外，还可以对反应液进行采样，通过例如液相色谱法确认到生成了所期望量的具有脲基的化合物后终止反应。工序(B)是制造具有脲基的化合物的工序，该工序(B)中，存在大量来自未反应的有机伯胺的氨基时，在工序(B)之后进行的工序(C)中有时会产生不期望的副反应。因此，工序(B)中优选以尽可能高的收率生成具有脲基的化合物，并降低来自有机伯胺的氨基的量。具体地说，优选持续反应直至来自有机伯胺的氨基的数量与构成具有脲基的化合物的脲基的数量之比优选为0.25以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。
该反应中可根据需要使用催化剂，例如可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物；碱金属、碱土金属的醇化物中的锂的甲醇盐、钠的甲醇盐、钾的甲醇盐、钙的甲醇盐、钡的甲醇盐、锂的乙醇盐、钠的乙醇盐、钾的乙醇盐、钙的乙醇盐、钡的乙醇盐、锂的丁醇盐、钠的丁醇盐、钾的丁醇盐、钙的丁醇盐、钡的丁醇盐等碱性催化剂等。
从降低反应液的粘度和/或使反应液为均匀体系的方面考虑，优选在溶剂的存在下实施该工序(B)的反应。作为溶剂，例如可以适当使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二异丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯基、蒽、二苄基甲苯等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；水、醇、芳香族羟基化合物等羟基化合物等作为反应溶剂。从生成物中的具有脲基的化合物的溶解性的角度出发，反应溶剂优选是水、羟基化合物(醇、芳香族羟基化合物)。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
此处列举的反应溶剂可以使用任意的量，但使用羟基化合物作为反应溶剂的情况下，相对于该有机伯胺的氨基，以化学计量比计，可以在多于1倍且少于100倍的范围使用。为了提高反应液的流动性高效地进行反应，优选使用相对于该有机伯胺的氨基为过量的醇，但使用过多的醇时，存在反应器变大等弊端，所以更优选在相对于该有机伯胺的氨基的化学计量比为多于5倍且少于50倍的范围、进一步优选在多于8倍且少于20倍的范围使用。
对实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对反应器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，所以可以优选使用。根据需要，可以加装流量计、温度计等计量机器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。根据需要还可以增加工序。例如可以增加将生成的氨去除的工序、对有机伯胺进行精制的工序、将脲溶解到芳香族羟基化合物中的工序、溶解芳香族羟基化合物的工序、分离醇的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由生成的反应液精制具有脲基的化合物的工序、烧掉副产物等的废弃工序等该领域中能够设想的范围的工序或装置。
接下来的工序(C)是使该工序(B)中得到的具有脲基的化合物与羟基化合物反应的工序。该工序(C)中，通过下式(24)表示的反应生成N-取代氨基甲酸酯，同时还通过例如下式(25)、式(26)表示的反应生成具有脲键的化合物。
N-取代氨基甲酸酯    （24）
具有脲键的化合物  （25）
具有脲键的化合物  （26）
(式中，
R、R’各自独立地表示有机基。)
需要说明的是，上述式(24)～(26)中，为了便于说明，给出了使用2官能的有机伯胺的情况，但本实施方式使用的方法并不限于2官能的有机伯胺。另外，N-取代氨基甲酸酯、具有脲键的化合物的生成过程并不限于上述反应式。
工序(B)中使用反应溶剂的情况下，在进行工序(C)之前，可以从工序(B)的反应液将该反应溶剂去除，也可以不去除就直接进行工序(C)。工序(B)的反应溶剂与工序(C)的羟基化合物不同的情况下，可以重新加入羟基化合物后进行工序(C)。
工序(C)中使具有脲基的化合物和羟基化合物反应的反应条件因进行反应的化合物而有所不同，相对于使用的具有脲基的化合物的脲基的数量，以化学计量比计，羟基化合物的量在1倍～500倍的范围。为了确保该具有脲基的化合物和生成物的溶解性，优选使用大过量的羟基化合物，但考虑到反应器的尺寸，优选的范围是1倍～100倍，进一步优选的范围为2倍～50倍，更进一步优选的范围是3～20倍。
反应温度还与使用的化合物有关，但优选在100℃～350℃的范围。反应温度为100℃以上时，能够抑制羟基化合物与产生的副产物氨发生牢固地结合，所以能够良好地进行所期望的反应，并且能够抑制取代复杂的羰基化合物的生成。另一方面，反应温度为350℃以下时，能够抑制脲发生分解和羟基化合物发生脱氢改性。从这样的方面考虑，更优选的温度范围是120℃～320℃，进一步优选的范围是140℃～300℃。
反应压力因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等而有所不同，通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压)的范围，考虑到工业实施的容易性时，优选在0.1Pa～5MPa(绝对压)的范围，考虑到将气体氨去除到体系外时，更优选在0.1Pa～1.5MPa(绝对压)。
工序(C)的反应中常产生副产物氨，优选一边进行反应一边将该产生的副产物氨去除到体系外。优选将氨去除直至反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选为10ppm以下。作为去除氨的方法，可以举出反应蒸馏法、利用惰性气体的方法、基于膜分离、吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法是将在反应下逐步生成的氨通过蒸馏以气态分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，还可以在溶剂或羟基化合物的沸腾下进行蒸馏。另外，利用惰性气体的方法是将反应下逐步生成的氨随着惰性气体以气态形式从反应体系分离出去的方法。作为惰性气体，例如可以单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，优选将该惰性气体导入到反应体系中的方法。这些将氨排出到体系外的方法可以单独实施，也可以组合两种以上的方法实施。
该反应中，例如为了提高反应速度，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，可以优选使用例如上述工序(A)的项中列举的催化剂。使用催化剂的情况下，对其用量没有特别限制，可以在相对于具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计在0.0001～100倍的范围使用。
反应时间(连续反应的情况下的停留时间)因反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置、反应压力等而有所不同，但通常为0.01～100小时。反应时间还可以根据目的化合物的生成量来决定。例如，可以对反应液进行采样，对该反应液中的目的化合物的含量进行定量，确认到收率达到所期望的值后停止反应。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但是出于使反应操作容易等目的，可以使用适当的溶剂。作为这样的溶剂，可以使用上述工序(A)的项中列举的溶剂。
对于实施该反应时使用的反应装置及其材质没有特别限制，可以使用工序(A)的项中列举的例子。
〔方法(2)〕
接着，对方法(2)的使用上述式(8)表示的碳酸酯作为碳酸衍生物并使有机伯胺与碳酸酯反应来制造具有脲键的化合物的方法进行说明。该方法(2)中，通过例如下式(27)表示的反应生成N-取代氨基甲酸酯，同时通过下式(28)所示的反应生成具有脲键的化合物。
N-取代氨基甲酸酯        (27)
具有脲键的化合物        (28)
(式中，
R、R’各自独立地表示有机基。)
需要说明的是，上述式(27)、(28)中，为了便于说明，给出了使用2官能的有机伯胺的情况，但本实施方式使用的方法并不限于2官能的有机伯胺。另外，N-取代氨基甲酸酯、具有脲键的化合物的生成过程并不限于上述反应式。
反应条件因进行反应的化合物而有所不同，相对于有机伯胺的氨基，以化学计量比计，碳酸酯优选在1.1～1000倍的范围。为了提高反应速度，使反应早些完成，优选碳酸酯相对于有机伯胺的氨基为过量，但考虑到反应器的尺寸，更优选的范围为2～100倍、进一步优选的范围为2.5～30倍。反应温度通常在常温(20℃)～200℃的范围，为了提高反应速度，高温是优选的，但另一方面，高温下有时发生不希望的反应，所以优选的范围是50℃～150℃。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力因使用化合物的种类、反应温度而有所不同，可以是减压、常压、加压的任一种，但通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(连续反应的情况下的停留时间)没有特别限制，但通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时、更优选为0.1～5时间。另外，还可对反应液进行分析，确认到N-取代氨基甲酸酯的生成量和/或具有脲键的化合物的生成量在所期望的范围后终止反应。
该反应中，可根据需要使用催化剂，例如可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物、无机金属化合物；碱金属、碱土金属的醇化物中的锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的乙醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的丁醇盐等碱性催化剂等。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但是出于使反应操作容易等目的，可以使用适当的溶剂。作为溶剂的实例，可以列举上述工序(A)的项中列举的溶剂。另外，相对于胺化合物的氨基过量使用的碳酸酯也可很好地用作该反应中的溶剂。
对实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对反应器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。
〔方法(3)〕
接着，对方法(3)中使用光气作为碳酸衍生物、由有机伯胺和光气制造具有脲键的化合物的方法进行说明。该方法(3)中，通过下式(29)表示的反应生成N-取代氨基甲酰氯，同时通过例如下式(30)所示的反应生成具有脲键的化合物。另外，有时还共存有N-取代氨基甲酰氯热分解生成的异氰酸酯。
N-取代氨基甲酰氯    （29）
具有脲键的化合物  （30）
(式中，R、R’各自独立地表示有机基。)
需要说明的是，上述式(29)、(30)中，为了便于说明，给出了使用2官能的有机伯胺的情况，但本实施方式使用的方法并不限于2官能的有机伯胺。另外，N-取代氨基甲酸酯、具有脲键的化合物的生成过程并不限于上述反应式。
作为有机伯胺，例如可以使用上述式(5)表示的有机伯胺。有机伯胺还可以使用游离的胺的形式，但与光气反应前也可以是有机酸、无机酸等的盐的形式。作为盐的实例，可以举出羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐等。
光气可以与溶剂形成混合物后使用。使用的溶剂只要对光气、N-取代氨基甲酰氯、作为该N-取代氨基甲酰氯的分解物的异氰酸酯呈惰性，就没有特别的限制，具体地说，可以举出甲酸戊基酯、甲酸戊基酯、乙酸-正丁基酯、乙酸-正戊基酯、乙酸甲基异戊基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲酯环己基酯、乙酸苄基酯、丙酸乙酯、丙酸-正丁基酯、丙酸异戊基酯、硬脂酸丁基酯、水杨基酸甲基酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、萘、氯萘、二氯萘等芳香族类溶剂以及这些的混合物等。另外，考虑到溶剂回收等程序，更优选与后述的反应溶剂相同。
液化的光气可直接用于反应，也可以再气体化后用于反应。本实施方式中使用的光气以外的原料中的氧浓度也优选为0.1wt%以下。如此，能够高收率地进行异氰酸酯化反应，且焦油成分等副产物的生成少，不易着色。对于有机伯胺和/或该有机伯胺的盐、反应溶剂的氧去除，可以举出例如吹入氮等惰性气体来取代溶解的氧的方法等。另外，例如可以通过从反应初期向反应体系内过量供给氧浓度抑制在0.1wt%以下的光气或者溶解有光气的溶液来将有机伯胺和/或该有机伯胺的盐、使用的原料中的溶存氧与光气的未反应部分一起排出到反应体系外。
作为反应温度，优选10℃～300℃、更优选30℃～250℃、进一步优选为50℃～200℃。反应压力可以是减压下、大气压下或者加压下。
反应溶剂可以使用与上述用于溶解光气的溶剂相同的溶剂。更优选使用与上述用于溶解光气的溶剂同种的溶剂。考虑到原料化合物、生成物的溶解性、处理容易性时，优选使用氯苯、邻二氯苯、乙酸异戊酯。
溶剂的用量因使用的化合物、反应条件而有所不同，相对于有机伯胺和有机伯胺的盐，以化学计量比计，优选为1～200倍，考虑到反应器的尺寸、溶解性时，更优选为2～50倍、进一步优选为5～30倍。
反应相可以是均匀体系也可以是不均体系(悬浮系)，可以进行以下方法：一边供给气态或液态的光气和/或光气与溶剂的混合物，一边在保持体系内的反应温度恒定的条件下进行异氰酸酯化反应。
对反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。
〈聚氨酯脲共聚物〉
另外，作为具有上述式(1)表示的脲键的化合物，可以使用聚氨酯脲共聚物。本实施方式使用的聚氨酯脲共聚物优选是含有至少一个具有下式(31)表示的尿烷基的重复单元和至少一个具有下式(1)表示的脲键的重复单元的聚合物化合物。
该聚氨酯脲共聚物可以全部是直链分子，也可以是部分具有支链的直链分子，但考虑到后述的由供给口A供给至该反应蒸馏塔时的流动性、与羟基化合物的相容性等，优选支链少的分子。聚合物分子的支链程度以平均官能团价表示时，优选为1.7～2.3、更优选为1.8～2.2、特别优选为1.9～2.1。
虽然难以对该聚氨酯脲共聚物的结构进行具体描述，但其是通过至少一种多元醇成分、至少一种异氰酸酯成分和至少一种二胺成分和/或氨基醇成分的反应制造出的聚合物。
作为多元醇成分，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊基二醇羟基新戊酸酯等二醇；
三羟甲基丙烷、甘油、红藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯、三羟基乙基异氰脲酸酯等1分子中的OH基数量为3以上的多元醇。
另外，作为二醇成分，还可以使用下述记载的大分子多元醇成分。
作为大分子多元醇成分，可优选使用选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇组成的组中的至少一种大分子多元醇成分。
作为聚醚多元醇，可以举出例如通过在BF3或碱催化剂的存在下使环状醚聚合或者将这些环状化合物和含有反应性氢原子的启动成分(スタータ)在适当的情况下制成混合物或逐步地使其进行加成反应而制备出的含羟基的聚醚。
作为上述的环状醚，例如可以举出环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷。另外，作为含有反应性氢原子的启动成分，可以举出醇和胺或氨基醇，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇。
这些之中，优选基于环氧乙烷、氧化丙烯或四氢呋喃的聚醚或基于这些环状醚的混合物的聚醚。
聚碳酸酯多元醇优选通过羧酸衍生物与多元醇的反应来得到。
作为上述的羧酸衍生物，例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气。另外，作为上述的多元醇，优选二醇，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、和内酯改性二醇。
聚酯多元醇优选是属于多元醇(优选二元醇)和多元性(优选二元性)多元羧酸的反应生成物的聚酯多元醇。
多元羧酸可以是脂肪族、脂环式、芳香族和/或杂环式，适当的情况下，可以带有例如卤原子取代和/或可以是不饱和的。其中，优选脂肪族和脂环式二羧酸。作为具体的实例，可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、衣康酸、癸二酸、戊二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、马来酸、丙二酸、富马酸或对苯二甲酸二甲酯等。另外，在存在酸酐的情况下，可以同样地使用。例如是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
使用的多元醇优选是二醇。作为优选的实例，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或新戊基二醇羟基新戊酸酯等。还可以使用由内酯生成的聚酯二醇，例如由ε-己内酯生成的聚酯二醇。
作为可同样使用的多元醇的实例，可以举出三羟甲基丙烷、甘油、红藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。其中，优选使用聚醚多元醇，特别优选使用聚醚二醇。
然后，作为异氰酸酯成分，可以优选使用所有具有2以上的平均NCO官能价的芳香族、芳香脂肪族、脂肪族和脂环式异氰酸酯，而与其是使用光气法制造的还是由不使用光气的方法制造的无关。另外，该异氰酸酯可以含有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、缩二酮、尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳化二亚胺结构。
作为异氰酸酯成分优选的化合物是具有结合在脂肪族和/或脂环式上的NCO基的上述种类，例如可以举出二(异氰酸根合烷基)醚、二(异氰酸根合烷基)苯、三(异氰酸根合烷基)苯、二(异氰酸根合烷基)甲苯、二(异氰酸根合烷基)二甲苯、三(异氰酸根合烷基)甲苯、三(异氰酸根合烷基)二甲苯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或二(异氰酸根合甲基)降莰烷(NBDI)等。这些之中，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷和1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、二(异氰酸根合甲基)降莰烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)。
以异氰酸酯成分的化学计量/多元醇成分的化学计量之比表示，制造该聚氨酯脲共聚物时的异氰酸酯成分与多元醇成分之比优选为1.0～4.0、更优选为1.2～3.8、特别优选为1.5～3.5。
作为二胺成分，例如可以举出肼、1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二乙三胺、1,3-和1,4-苯二亚甲基二胺、α,α,α,α’-四甲基-1,3-苯二亚甲基二胺和α,α,α,α’-四甲基-1,4-苯二亚甲基二胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、1,4-二(氨基甲基)环己烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷和其他的(C1～C4)二烷基二环己基甲烷和(C1～C4)四烷基二环己基甲烷(例如4,4’-二氨基-3,5-二乙基-3’,5’-二异丙基二环己基甲烷)。
另外，作为氨基醇成分，例如可以举出N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺等。
以(二胺成分的化学计量＋氨基醇成分的化学计量)/多元醇成分之比表示，制造该聚氨酯脲共聚物时的二胺成分和氨基醇成分与多元醇成分之比优选为0.05～3.0、更优选为0.1～2.0、特别优选为0.2～1.5。
该聚氨酯脲共聚物还可含有着色料、添加剂、填充剂等通常为了改良外观或物理性能而添加的成分。
＜羟基化合物：醇＞
作为本实施方式使用的羟基化合物，可以举出醇、芳香族羟基化合物。
〈醇〉
根据IUPAC的定义(规则C-201)，醇是“在饱和碳原子上结合有羟基的化合物(Compounds in which a hydroxy group，-OH，is attached to asaturated carbon atom：R3COH)”，其是以下式(32)表示的羟基化合物。
(式中，
R14表示包括取代有f个羟基的碳原子数为1～50的脂肪基或取代有f个羟基的碳原子数为7～50的结合有芳香基的脂肪基的基团，
式(32)表示的醇的OH基是未结合在芳香基上的OH基，
f表示1～5的整数。)
但是，R14是除羟基以外不具有活性氢的基团。
上述说明中，使用了术语“活性氢”，“活性氢”是指与氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等结合的氢原子(除了芳香族性羟基)和末端次甲基上的氢原子。例如-OH基、-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等原子团所含有的氢。
羟基(-OH基)也是活性氢，但本实施方式使用的化合物、反应原料中也含有羟基，其是不会产生不良影响的基团，所以，没有特别记载的情况下，含活性氢的基团不包括羟基。本实施方式中，其他的地方也常记载“活性氢”，但也适用上述的定义。
作为该R14，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、二丁基环己烷等。
作为具有这样的R14的醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇等。
另外，作为该R14，可以举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
作为具有这样的R14的醇的具体例，可以举出苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇等。
考虑到工业上的使用，上述的醇之中具有1个或2个醇羟基(直接加成在构成在该羟基化合物的芳香族环以外的碳原子上的羟基)的醇通常粘度低，所以是优选的，更优选是该醇羟基为1个的单醇。
这些之中，从容易获得、原料、生成物的溶解性等的角度出发，优选使用碳原子数为1～20的烷基醇。
〈芳香族羟基化合物〉
本实施方式使用的羟基化合物可以是芳香族羟基化合物。
芳香族羟基化合物是IUPAC定义(规则C-202)的苯酚类(phenols)“在苯环或其他芳香环上结合有1个或者1以上的羟基的化合物(Compounds having one ormore hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)”，其是下式(33)表示的芳香族羟基化合物。
(式中，
环A表示含有在保持芳香族性的任意的位置取代有g个羟基的芳香基的含有6～50个碳原子的有机基，其可以是单环、多环或杂环，还可取代有其他的取代基，g是1～6的整数。)
优选环A是含有选自由苯环、萘环、蒽环组成的组中的至少1种结构的结构，更优选环A是含有1个苯环的结构。
上述已经说过了，“活性氢”是指结合在氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等上的氢原子(除了芳香族性羟基)和末端次甲基上的氢原子。例如，-OH基、-C(＝O)OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等原子团所含有的氢。芳香族性羟基(直接结合在芳香环上的-OH基)也是活性氢，但本实施方式的组合物、反应原料也含有芳香族性羟基，并且芳香族性羟基不会造成不良影响，所以含活性氢的基团不包括芳香族性羟基。
结合在环A的芳香基的羟基是结合在环A的芳香基的碳原子上的羟基，该羟基的个数为1～6的整数，优选为1～3、更优选为1～2、进一步优选为1个(即g＝1)。
另外，本实施方式使用的羟基化合物优选是下式(34)表示的芳香族羟基化合物。
(式中，
环A是选自苯环、萘环、蒽环的芳香族环，R15表示取代在保持环A的芳香族性的任意位置的基团，g表示1～6的整数，环A为苯环的情况下，h表示整数6－g，环A是萘环的情况下，h表示整数8－g，环A是蒽环的情况下，h表示整数10－g。)
式(34)中，OH基取代在保持芳香族性的任意位置。另外，存在2个以上的R15的情况下，各R15可各自独立地取代在环A上，2个以上的R15还可彼此结合而与环A同时形成环。R15是选自例如如下基团的基团：氢原子或者卤原子、或者是选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团、和/或结合有1种以上选自该组的基团的基团、和/或1种以上选自该组的基团通过饱和脂肪族键和/或醚键结合而成的基团构成的基团。另外，环A和R15中，优选合计碳原子数为6～50的范围中的整数。该芳基可以具有羟基。
如上所述，R15可以通过碳-碳键和/或醚键与环A结合成环状。
作为这样的芳香族羟基化合物的具体例，具体地说，可以举出苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯氧苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚等单取代苯酚类；二甲基苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、二戊基苯酚、二己基苯酚、二辛基苯酚、二壬基苯酚、二苯氧苯酚、二苯基苯酚、二苄基苯酚、二枯基苯酚等二取代苯酚类；三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、三丁基苯酚、三戊基苯酚、三己基苯酚、三辛基苯酚、三壬基苯酚、三苯氧苯酚、三苯基苯酚、三苄基苯酚、三枯基苯酚等三取代苯酚类；萘酚等。
进一步优选的芳香族羟基化合物是下式(35)表示的芳香族羟基化合物。
(式中，
环A表示带有取代基或不带有取代基的芳香族烃环，其可以是单环，也可以是多环，
R22和R23各自独立地是下述(i)～(v)定义的任意1种基团，
构成该芳香族羟基化合物的碳原子的个数是6～50的整数，
另外，R22和R23可以与环A结合而形成环结构。
(i)氢原子；
(ii)卤原子；
(iii)α位原子是氮原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该氮原子是仲氮原子(即，表示形成-NH-键的氮原子)，该基团不含有活性氢(不包括与该α位的氮原子结合的氢)；
(iv)α位原子是碳原子的、碳原子数为1～44的基团，其中该α位碳原子是伯碳原子或仲碳原子(即，表示甲基的碳、形成-CH2-键的碳)，该基团不含有活性氢。另外，该R22和/或R23与芳香族环A形成饱和和/或不饱和的缩合环结构且该缩合环为6元环以下的情况下，该α位的碳原子可以是叔碳或季碳。例如下式(36)、式(37)那样的情况。并且，α位的碳与β位(形成该该R22和R23的原子之中的位于与环A的芳香族环结合的原子的邻位的原子)形成双键或三键的情况下，该α位的碳原子也可以是叔碳或季碳；
(v)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团不含活性氢。)。
此外，上述式(35)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R22、R23的原子之中与结合该R22、R23的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
作为上述式(35)表示的芳香族羟基化合物的芳香基上取代的取代基(其中R22和R23除外)，其选自氢原子、卤原子、脂肪基、芳香基，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基、稠环基)形成的基团、所述非环式烃基与选自所述环式烃基的基团的1种以上基团结合而成的基团、和上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键结合而成的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是例如下式(38)～(45)所示的基团与上述的基团以共价键结合在一起的状态。
这样的取代基之中，考虑到难以引起副反应的程度，对于可作为上述式(35)表示的芳香族羟基化合物的芳香基上取代的取代基(其中R22和R23除外)优选使用的取代基，可以举出选自非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、缩合多环式烃基、交联环式烃基、螺烃基、环集合烃基、带有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、和结合有选自该组的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
本实施方式的羰基化合物的制造方法中，作为使用芳香族羟基化合物的实例，可以举出使有机伯胺、碳酸衍生物和芳香族羟基化合物反应来得到N-取代氨基甲酸酯的情况。在高温进行这样的反应的情况下，优选取代在芳香族羟基化合物的环A上的取代基是惰性取代基的芳香族羟基化合物。此处所称惰性取代基表示该惰性取代基是上述的不含活性氢的基团(但是可以具有芳香族性羟基)。
作为这样的取代在环A上的R22和R23以外的取代基，可以举出：选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；选自通过饱和脂肪族键和/或醚键结合有1种以上选自该组的基团的基团构成的基团；卤原子，且构成环A的碳原子的个数与构成在该环A上取代的全部取代基的碳原子的个数的合计为6～50的整数的基团。
需要说明的是，上述定义(iii)中，记载了有时R22、R23的α位氮原子是形成-NH-键的氮原子。根据上述的“活性氢”的定义，该-NH-键上的氢原子也是活性氢。但是，本发明人研究后发现，该α位的氮原子上结合的氢原子的反应性低，本实施方式几乎不产生不良影响。本发明人推测这可能是因为羟基带来了空间位阻。
本发明人发现，以R22、R23定义的结合有羟基的芳香环中结合在相对于该羟基结合的碳为邻位的碳上的基团对本实施方式的羰基化合物的制造方法中的芳香族羟基化合物的反应性有影响。对于表现出这样的效果的理由尚不清楚，但本发明人推测是因为上述式(35)中以R22、R23定义的基团的空间位阻的大小对芳香族羟基化合物的反应性有影响。
上述式(35)中，作为环A，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、丁省环、1,2-苯并菲环、芘环、苯并[9,10]菲环、并环戊二烯环、甘菊环、庚搭烯环、引达省环、联苯撑环、苊烯环、醋蒽烯环、醋菲烯环等。优选是含有选自苯环或萘环的至少1种结构的结构。
另外，考虑到工业上的使用，优选容易获得的以苯环为骨架的芳香族羟基化合物。作为这样的芳香族羟基化合物，优选下式(46)所示的芳香族羟基化合物。
(式中，
R22、R23各自独立地是上述式(35)定义的基团，
R24、R25、R26各自独立地是选自由烷基、环烷基、芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；结合有1种以上选自该组的基团的基团；从由通过饱和脂肪族键和/或醚键结合有1种以上选自该组的基团构成的基团中选出的基团；卤原子；氢原子，构成该R22、R23、R24、R25、R26的碳原子的个数的合计为0～44的整数。)
上述式(46)中，优选的R24、R25、R26是独立地选自下述(vi)～(x)所示的基团的基团。
(vi)氢原子；
(vii)卤原子；
(viii)α位原子为碳原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团中，结合在该α位的碳原子上的3个基团各自独立地为从碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为1～43的环烷基、碳原子数为1～43的烷氧基、碳原子数为2～43且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～43的芳烷基氧基、结合有1种以上的上述基团的基团和氢原子中选出的基团；
(ix)碳原子数为1～44、带有取代基取代且该取代基是以下所示的取代基、取代基数量为1～5的整数的芳基，该取代基是从氢原子、碳原子数为1～38的烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～38的芳基、碳原子数为7～38的芳烷基、碳原子数为7～38的芳烷基氧基、和结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团；
(x)α位原子是氧原子的、碳原子数为1～44的基团，该基团中，结合在该α位的氧原子上的基团是从碳原子数为1～44的烷基、碳原子数为1～44的环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且末端不含OH基的聚氧亚烷基烷基醚基、碳原子数为6～44的芳基、碳原子数为7～44的芳烷基、碳原子数为7～44的芳烷基氧基、结合有1种以上上述基团的基团中选出的基团。
此外，上述式(46)中，使用了术语“α位原子”，所谓“α位原子”是指构成该R22、R23、R24、R25、R26的原子之中与结合该R22、R23、R24、R25、R26基的该芳香族烃环上的碳原子邻接的原子。
作为这样的芳香族羟基化合物的具体例，具体地说，可以举出苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚(2-叔丁基苯酚除外)、苯氧苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚(2-枯基苯酚除外)等单取代苯酚类；二甲基苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二苯氧苯酚、二苄基苯酚等二取代苯酚类；三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、三苯氧苯酚、三苯基苯酚、三苄基苯酚等三取代苯酚类；萘酚等。
如上所述，通过使上述的羟基化合物(醇、芳香族羟基化合物)共存于例如该工序(X)，由此能形成N-取代氨基甲酸酯。该N-取代氨基甲酸酯可以用作异氰酸酯前体。对于由该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法将在后面详细说明，其是对该N-取代氨基甲酸酯进行热分解来得到羟基化合物和异氰酸酯的方法。
以反应式考虑，此时生成的该羟基化合物是制造该N-取代氨基甲酸酯时使用的羟基化合物。即，上述定义的羟基化合物在该N-取代氨基甲酸酯的热分解时作为副产物与异氰酸酯同时产生。热分解工序后，作为本实施方式之一，有时通过蒸馏将该羟基化合物和异氰酸酯分离，可将该分离出的该羟基化合物作为有机伯胺、脲和羟基化合物的反应中的羟基化合物来再循环使用。因此，考虑到异氰酸酯的制造工序的话，优选考虑羟基化合物与异氰酸酯的分离性。难以对分离性进行常规定义，但通常被分离的2成分的标准沸点相差10℃以上的话，则工业上就能充分蒸馏分离，基于这种认识，如下进行定义。，因此，该定义是受限于现有公知的分离手段的值，并不是作为本实施方式主干的定义。
＜具有脲基的化合物＞
本实施方式的羰基化合物的制造方法中，可以将具有脲基的化合物用作具有上述式(1)表示的脲键的化合物的前体。该具有脲基的化合物优选是由上述式(5)表示的有机伯胺和脲制造的化合物，即下式(47)表示的化合物。
(式中，
R表示1～10的整数，
R3与上述式(5)中的R3同义。)
上述式(47)表示的具有脲基的化合物是具有IUPAC规定的命名法规则C-971定义的“脲基”的化合物。本实施方式使用的具有脲基的化合物是例如在碳原子数为1～85的范围含有碳原子的有机基上结合有r个脲基(-NH-CONH2)的具有脲基的化合物。
下面列举具有脲基的化合物的具体例。脲基是取代基的名称，本说明书中，作为化合物名称还记作“N-取代(取代基名称)脲”。为了明确脲的氮原子(N)带取代(即该氮原子不是-NH2基)，明确记为“N-取代”，取代基明确记为芳香基或者脂肪基，基于是有机化合物的意思，明确记作“有机”。分子内的脲基为一个的情况下，称为“单脲”，存在两个以上脲基的情况下，有时记作“多脲”。存在两个以上脲基的情况下，下述说明的具有脲基的化合物所含有的脲基是N-取代的脲，所以如上述那样在脲之前加上多或二、三等数量詞来进行区分。
在整个本说明书中列举具体的化合物时并不记载“取代”、“单”，而是沿用IUPAC命名法或以惯用名记载。
作为本实施方式使用具有脲基的化合物，例如可以举出N-取代芳香族有机单脲、N-取代芳香族有机多脲、N-取代脂肪族有机多脲。
1)N-取代芳香族有机单脲
N-取代芳香族有机单脲是上述式(47)中r为1的N-取代芳香族有机单脲，并且，其中R3是含有1种以上带有脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环且碳原子数为6～85的基团，该R3中的芳香基上取代有脲基。优选R3是碳原子数为6～70的基团且r为1的芳香族有机单脲，考虑到流动性等，更优选是R3为碳原子数为6～13的基团且r为1的N-取代芳香族有机单脲，其是下式(48)表示的N-取代芳香族有机单脲。
(式中，式(48)表示的N-取代芳香族有机单脲的脲基的邻位和/或对位的至少1处无取代，R27～R30各自独立地表示取代在环的保持芳香族性的任意位置的基团。)
另外，式(48)中，R27～R30可以彼此结合而与芳香环一同形成环。R27～R30是选自例如氢原子或通过饱和脂肪族键和/或醚键结合有选自烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团构成的基团的基团，优选碳原子数在0～7的整数范围的基团。式(48)表示的N-取代芳香族有机单脲中，脲基(-NH-CO-NH2)除外的部分的合计碳原子数为6～13。
作为这样的式(48)表示的N-取代芳香族有机单脲的优选的实例，可以举出R27～R30为氢原子或选自甲基、乙基等烷基的基团的N-取代芳香族有机单脲。作为这种N-取代芳香族有机单脲的实例，可以举出N-苯基脲、N-甲苯基脲、N-二甲基苯基脲、N-二乙基苯基脲、N-二丙基苯基脲、N-萘基脲、N-甲基萘基脲、N-二甲基萘基脲、N-三甲基萘基脲等。其中，更优选使用N-苯基脲。
2)N-取代芳香族有机多脲
作为N-取代芳香族有机多脲，其是上述式(47)中r为2以上的N-取代芳香族有机多脲，并且其中的R3是含有1个以上带脂肪族和/或芳香族取代亦可的芳香族环的碳原子数为6～85的基团，该R3中的芳香基上取代有脲基。优选是R3为碳原子数为6～70的基团且r为2以上的N-取代芳香族有机多脲，考虑到流动性等时，更优选是R3为含有1种以上的芳香族环且该芳香族环还可取代有烷基、芳基、芳烷基的碳原子数为6～13的芳香基并在R3所含有的芳香基结合有脲基的r为2以上的N-取代芳香族有机多脲。作为这样的N-取代芳香族有机多脲的实例，可以举出N,N’-亚苯基二脲、N,N’-甲基亚苯基二脲、N,N’-亚甲基二亚苯基二脲、N,N’-三甲苯二脲、N,N’-联苯二脲、N,N’-二苄基二脲、N,N’-丙烷-二基亚苯基二脲、N,N’-氧二亚苯基二脲、N,N’-二苯基-二基-二丙烷-二基二脲、N,N’-亚苯基二亚甲基二脲、N,N’-甲氧基亚苯基二脲、N,N’-乙氧基亚苯基二脲、N,N’-萘-二基脲、N,N’-吡啶-二基二亚甲基二脲、N,N’-萘-二基二亚甲基二脲、下式(49)表示的聚亚甲基聚苯基多脲。
(式中，s是0～6的整数。)
3)N-取代脂肪族有机多脲
作为N-取代脂肪族有机多脲，其是上述式(47)中r为2或3的N-取代脂肪族有机多脲，并且其中的R3是碳原子数为1～85的带芳香族取代亦可的脂肪基。优选的N-取代脂肪族有机多脲是该脂肪基为链状烃基、环状烃基(包括芳香基)和结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如是指带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的N-取代脂肪族有机多脲。更优选是r为2或3的N-取代脂肪族有机多脲，其中R3为脂肪基、且R3为碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基和结合有选自所述非环式烃基和所述环式烃基的至少一种基团的基团(例如指带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)。考虑到工业上大量生产时的流动性等，更优选是R3为由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基和结合有选自所述非环式烃基和所述环式烃基的至少一种基团的基团(例如指带非环式烃基取代的环式烃基、带环式烃基取代的非环式烃基等)的N-取代脂肪族有机多脲。即是R3为直链和/或支链状烷基、环烷基、和由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。作为N-取代脂肪族有机多脲的实例，可以举出亚甲基二脲、1,2-二亚甲基二脲、1,3-三亚甲基二脲、1,4-四亚甲基二脲、1,5-五亚甲基二脲、1,6-六亚甲基二脲、1,8-亚辛基二脲、环戊烷-二脲、环己烷-二脲、环庚烷-二脲、环辛烷-二脲、甲基环戊烷-二脲、乙基环戊烷-二脲、甲基环己烷-二脲、乙基环己烷-二脲、丙基环己烷-二脲、丁基环己烷-二脲、戊基环己烷-二脲、己基环己烷-二脲、二甲基环己烷-二脲、二乙基环己烷-二脲、二丁基环己烷-二脲、1,5,5-三甲基环己烷-二脲、1,5,5-三乙基环己烷-二脲、1,5,5-三丙基环己烷-二脲、1,5,5-三丁基环己烷-二脲、3-脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基脲等。
〈具有脲基的化合物的制造方法〉
对于制造该具有脲基的化合物的方法，可以举出公知的方法，例如使有机伯胺与选自由脲、异氰酸和N-无取代氨基甲酸酯(N-无取代氨基甲酸酯将在下文中描述)组成的组中的至少一种反应来得到该具有脲基的化合物的方法。
例如，具有脲基的化合物是使有机伯胺和脲在羟基化合物存在下反应而制造的具有脲基的化合物的情况下，可以进行如下的制造方法。
首先，相对于有机伯胺的氨基，以化学计量比计，脲的用量在0.5～100倍的范围。为了提高反应速度，早些结束反应，优选脲相对于有机伯胺的氨基过量，但使用过量太多的脲时，反应器过大。因此，相对于有机伯胺的氨基，以化学计量比计，使用的脲优选在1.0～100倍的范围，更优选在1.5～80倍的范围，进一步优选在2～30倍的范围。
作为反应的方法，按液相中的脲的总数比构成该有机伯胺的氨基的总数大的量比来添加脲和有机伯胺的添加方法在抑制副产物的角度方面是优选的。具体地说，优选向羟基化合物和脲的混合物中添加有机伯胺的方法。另外，还可以是向脲中添加羟基化合物和有机伯胺的混合物的方法。芳香族羟基化合物和脲的混合物以及芳香族羟基化合物和有机伯胺的混合物可以是均匀溶液，也可以是浆料溶液。
制备上述的羟基化合物和脲的混合物(均匀溶液或浆料溶液)的温度优选在50～150℃的范围。该制备温度高时，脲的分解速度大，常因脲分解物导致副产物增加。
有机伯胺优选以液态添加。通常，上述列举的有机伯胺在常温(例如20℃)多是固体，这种情况下，可以加热到有机伯胺的熔点以上，从而以液态进行供给。另一方面，在过高的高温下供给有机伯胺时，有时会产生因加热导致的热改性反应等副反应，所以优选如上述那样制成与芳香族羟基化合物的混合物，在比较低的温度下以液态进行供给。
实施该反应的温度在30～250℃的范围，优选在50～200℃的范围。反应温度低时，可抑制副产物的生成，提高收率，但反应温度过低时，反应速度慢，有时生产效率降低。另一方面，反应温度高时，脲的分解速度快，有时导致由脲的分解物引起的副产物的增加。另外，该反应优选在低于所使用的有机伯胺、脲、芳香族羟基化合物的标准沸点的温度实施。
该反应可在大气压下进行，也可在减压下进行，还可在加压下进行。通常在氮、氩、氦等惰性气体气氛下进行该反应。
对反应时间没有特别限制，通常反应时间为0.001～100小时，优选为0.01～80小时、更优选为0.1～50小时。另外，还可采集反应液，通过例如液相色谱法确认到生成了所期望量的具有脲基的化合物后结束反应。
本实施方式中，有机伯胺与脲的反应中，不必使用催化剂，但出于在短时间完成反应或降低反应温度等目的，并不排斥使用催化剂。通常，芳香族胺的反应性比脂肪族胺低，所以使用芳香族胺作为有机伯胺的情况下，有时使用催化剂是有效的。使用催化剂的情况下，可以使用例如锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物；锡、铅、铜、钛等的无机金属化合物；碱金属的醇化物、碱土金属的醇化物等。作为碱金属的醇化物或碱土金属的醇化物等碱性催化剂的具体例，可以举出锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的乙醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的丁醇盐等。
该反应中，除了上述的芳香族羟基化合物以外，还可以使用反应溶剂，可以基于使反应操作容易的等目的使用适当的溶剂。
作为这样的溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二异丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烃类；
氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或者硝基取代的芳香族化合物类；
联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯等多环烃化合物类；
环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；
环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；
丁酮、苯乙酮等酮类；
二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；
二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；
二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。
反应装置可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。为了使反应温度恒定，还可以设置公知的冷却装置、加热装置。另外，对材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。
另外，例如作为使有机伯胺和N-无取代氨基甲酸酯反应来制造具有脲基的化合物的方法，可以举出基于包括下述工序(a)和工序(b)的工序的制造方法。
工序(a)：使羟基化合物和脲反应来制造N-无取代氨基甲酸酯的工序；
工序(b)：使该N-无取代氨基甲酸酯和有机伯胺反应来制造具有脲基的化合物的工序。
作为工序(a)使用的羟基化合物，可以使用醇和/或芳香族羟基化合物。该羟基化合物是醇的情况下，优选上述式(32)表示的醇；该羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，优选上述式(33)表示的芳香族羟基化合物。此处使用的羟基化合物具有作为工序(a)中的反应溶剂的作用和与脲反应而生成氨基甲酸酯的作用。特别是在羟基化合物是芳香族羟基化合物的情况下，与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的生成反应相同，该氨基甲酸酯的生成反应中的反应速度取决于芳香族羟基化合物的结构。因此，考虑到与脲的反应性，优选是上述式(35)表示的芳香族羟基化合物，更优选是上述式(46)表示的芳香族羟基化合物。
工序(a)的反应条件可以参考公知的方法(例如参考日本国特开平5-310677号公报)。
工序(a)反应使用的脲与羟基化合物的量之比根据所使用的化合物而有所不同，以化学计量比计，优选使羟基化合物的量为脲的5倍以上。以化学计量比计，羟基化合物的量为脲的5倍以上的情况下，N-无取代氨基甲酸酯的收率好，反应时间趋于缩短。对于羟基化合物相对于脲的量没有上限，但使用过量太多的羟基化合物时，导致N-无取代氨基甲酸酯的制造效率的降低，所以上述化学计量比通常为100以下。
羟基化合物与脲的反应的平衡偏向原体系，所以优选将随反应产生的副产物氨去除到体系外。作为优选的实施方式之一，可以举出基于反应蒸馏的方法。为了提高氨的去除效率，还可在羟基化合物的沸腾下进行反应。基于相同的目的，可以使用标准沸点比所使用的羟基化合物低的溶剂，在溶剂的沸点下实施反应。沸腾的羟基化合物或溶剂可通过蒸馏等公知的方法与氨分离，从而将氨去除到体系外。作为这样的溶剂的实例，可以列举戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等卤化烃类；丙酮、丁酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类等。
作为将反应体系产生的副产物氨去除的优选方式，还可以举出使用惰性气体的方法。即，其是将反应下逐步生成的氨以气态随着惰性气体从反应体系分离出去的方法。作为这样的惰性气体的实例，可以举出氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。
作为将反应体系产生的副产物氨去除的优选实施方式的其他实例，还有使氨吸附于吸附剂来进行分离的方法。作为所使用的吸附剂，只要是在使用温度、条件具有氨吸附能力的物质即可，可以举出二氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土等。
工序(a)的反应温度优选在120℃～250℃的范围、更优选在130℃～240℃的范围。上述下限值以上的温度下，反应速度快，能够短时间获得高收率，所以适合工业实施。另一方面，在上述上限值以下的温度下能够抑制副反应，可提高收率。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的去除方法、反应装置等条件而有所不同，但通常在0.01kPa～5MPa(绝对压力)的范围的反应压力下进行反应。
对实施该反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。例如可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。对反应器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可优选使用。根据需要，可以加装流量计、温度计等计量机器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。根据需要还可以增加工序。
工序(a)的反应中不必一定使用催化剂，但为了降低反应温度，提高反应速度，也可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用稀土类元素、单质锑、单质铋和这些元素的氧化物、硫化物和氯化物；单质硼和硼化合物；周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属和这些金属的金属氧化物和硫化物；元素周期表中除了碳的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物等。使用催化剂的情况下，这些催化剂与脲的量比可以是任意值，但通常使用以重量比计为脲的0.0001～0.1倍的催化剂。
该工序(a)的反应中，为了降低反应液的粘度和/或使反应液为均匀体系，可以使用反应溶剂。作为溶剂，例如可以适当使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二异丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；丁酮、苯乙酮等酮类；二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等作为反应溶剂。当然，工序(a)所使用的过量的羟基化合物也可很好地用作反应溶剂。另外，反应溶剂还可与上述的用于将氨去除到体系外的溶剂相同。
如此制造的含有N-无取代氨基甲酸酯的工序(a)的反应液可直接用于工序(b)的反应，也可将N-无取代氨基甲酸酯分离出来后将该N-无取代氨基甲酸酯用于工序(b)的反应。
工序(b)是使该N-无取代氨基甲酸酯和有机伯胺反应来制造具有脲基的化合物的工序。
以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，N-无取代氨基甲酸酯的用量在1～1000倍的范围。为了提高反应速度，使反应早些完成，优选N-无取代氨基甲酸酯相对于有机伯胺的氨基为过量，但使用过量太多的脲时，反应器过大。因此，以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计，优选在0.5～1000倍的范围、更优选在1～1000倍的范围、进一步优选在1.5～100倍的范围、特别优选在2.0～30倍的范围使用N-无取代氨基甲酸酯。
作为反应的方法，从抑制副产物的角度出发，优选按照液相中的N-无取代氨基甲酸酯的总数比构成该有机伯胺的氨基的总数大的量比来添加N-无取代氨基甲酸酯和有机伯胺的方法。具体地说，优选向N-无取代氨基甲酸酯和羟基化合物的混合物中添加有机伯胺的方法。另外，向工序(a)得到的含有N-无取代氨基甲酸酯的混合液中添加有机伯胺的方法也是可以的。有机伯胺可单独添加，也可以以与羟基化合物的混合物的形式添加。
有机伯胺优选以液态添加。上文中列举的有机伯胺在常温(例如20℃)通常多为固体，这种情况下，可以加热到有机伯胺的熔点以上而以液态进行供给。另一方面，在过高的高温下供给有机伯胺时，有时会因加热产生热改性反应等副反应，所以优选如上述那样制成与芳香族羟基化合物的混合物，在比较低的温度下以液态进行供给。
实施该反应的温度在30～250℃的范围，优选在50～200℃的范围。反应温度低时，可以抑制副产物的生成，提高收率，但反应温度过低时，反应速度慢，有时生产效率降低。另一方面，反应温度高时，N-无取代氨基甲酸酯的分解速度快，有时导致由N-无取代氨基甲酸酯的分解物引起的副产物的增加。另外，该反应优选在低于所使用的有机伯胺、N-无取代氨基甲酸酯、芳香族羟基化合物的标准沸点的温度实施。
反应可在大气压下进行，也可在减压下进行，还可在加压下进行。通常在氮、氩、氦等惰性气体气氛下进行该反应。
对反应时间没有特别限制，通常反应时间为0.001～100小时，优选为0.01～80小时、更优选为0.1～50小时。另外，还可采集反应液，通过例如液相色谱法确认到生成了所期望量的具有脲基的化合物后结束反应。
工序(b)中，还可将工序(a)中使用的羟基化合物用作工序(b)的反应中的溶剂，还可为了使反应操作容易等而使用适当的溶剂。
作为这样的溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二异丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烃类；
氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或者硝基取代的芳香族化合物类；
联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯等多环烃化合物类；
环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；
环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；
丁酮、苯乙酮等酮类；
二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；
二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；
二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。
反应装置可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。为了使反应温度恒定，还可以设置公知的冷却装置、加热装置。另外，对材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。
上述的具有脲基的化合物的制造方法中，有时会产生作为副产物的具有脲键的化合物。这种情况下，可以将具有脲基的化合物分离出来，将得到的具有脲键的化合物用于本实施方式的羰基化合物的制造方法，还可以以含有该具有脲键的化合物的混合物的状态用于本实施方式的羰基化合物的制造方法。
≤具有脲键的化合物与碳酸衍生物的反应等≥
本实施方式的羰基化合物的制造方法包括使具有下式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应来得到羰基化合物的工序(X)。
另外，优选在羟基化合物的共存下进行该工序(X)。
上述的使用碳酸衍生物制造羰基化合物的方法包括使具有上述式(1)表示的脲键的化合物在该化合物的脲键的热解离温度以上的加热下与该碳酸衍生物反应的工序(X)。对该反应的反应机理尚不清楚，但本发明人进行了如下的推测。下文中，为了使反应的描述简单，仅以脲键部分的反应进行表示来记载。
首先，将具有上述式(1)表示的脲键的化合物加热到该化合物的脲键的热解离温度以上，由此，上述式(1)表示的化合物的脲键发生热解离反应，将其解离成具有异氰酸酯基(-NCO基)的化合物和具有氨基(-NH2基)的化合物(下式(50))。
该具有氨基(-NH2基)的化合物与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到含有下式(1-1)表示基团的羰基化合物。
(式(1-1)中，X表示结合在碳酸衍生物的羰基(-C(＝O)-)的碳原子上的基团。)
另一方面，该具有异氰酸酯基(-NCO基)的化合物与来自碳酸衍生物的化合物(其由上述的具有氨基(-NH2基)的化合物和碳酸衍生物的反应生成)反应，得到了含有上述式(1-1)表示的基团的羰基化合物。
另外，该工序(X)中的反应在羟基化合物的共存下进行的情况下，该具有异氰酸酯基(-NCO基)的化合物与羟基化合物反应，生成含有下式(1-2)表示的基团的羰基化合物。
(式(1-2)中，X’表示由羟基化合物除去了羟基(-OH)的氢原子后的残基。)
下面对该反应的具体反应机理进行说明。
碳酸衍生物是例如下式(51)表示的碳酸酯的情况下，该碳酸酯与具有氨基的化合物通过下式(52)表示的反应生成与上述式(1-1)相当的羰基化合物。
(式中：
Y各自独立地表示碳原子数为1～20的含有或不含氧原子的脂肪基、碳原子数为6～20的含有或不含氧原子的芳香基或者碳原子数为7～20的含有或不含氧原子的芳香脂肪基。)
另一方面，具有异氰酸酯基(-NCO基)的化合物与羟基化合物(通过上述式(52)的反应生成的羟基化合物(上述式(52)的右边的第2项的YOH)和/或在该反应在羟基化合物的共存下进行的情况下的该羟基化合物)通过下式(53)表示的反应生成与上述式(1-1)和/或上述式(1-2)相当的羰基化合物。
(式中，
ROH表示通过上述式(52)的反应生成的羟基化合物(YOH)和/或该反应在羟基化合物的共存下进行的情况下的该羟基化合物。)
另外，碳酸衍生物是例如下式(54)表示的N-无取代氨基甲酸酯的情况下，该N-无取代氨基甲酸酯与具有氨基的化合物通过下式(55)和/或下式(56)表示的反应生成与上述式(1-1)相当的羰基化合物。
(式中：
Y各自独立地表示碳原子数为1～20的含有氧原子或不含氧原子的脂肪基、碳原子数为6～20的含有氧原子或不含氧原子的芳香基、或者碳原子数为7～20的含有氧原子或不含氧原子的芳香脂肪基。)
另一方面，具有异氰酸酯基(-NCO基)的化合物与由上述式(55)的反应生成的氨(NH3)和/或由上述式(56)的反应生成的羟基化合物(YOH)和/或该反应在羟基化合物的共存下进行的情况下的该羟基化合物反应，生成与上述式(1-1)和/或上述式(1-2)相当的羰基化合物(下式(57)、(58))。
(式中，
ROH表示由上述式(56)的反应生成的羟基化合物(YOH)和/或该反应在羟基化合物的共存下进行的情况下的该羟基化合物。)
另外，碳酸衍生物是脲的情况下，由下式(59)表示的反应生成与上述式(1-1)相当的羰基化合物。
另外，碳酸衍生物是光气的情况下，该脲化合物和具有氨基的化合物通过下式(60)表示的反应生成与上述式(1-1)相当的羰基化合物。
另一方面，具有异氰酸酯基(-NCO基)的化合物与由上述式(60)的反应生成的氯化氢(HCl)和/或该反应在羟基化合物的共存下进行的情况下的该羟基化合物反应，生成与上述式(1-1)和/或上述式(1-2)相当的羰基化合物(下式(61)、(62))。
(式中，
ROH表示该反应在羟基化合物的共存下进行的情况下的该羟基化合物。)
如上所述，可以认为本实施方式的羰基化合物的制造方法中由一种具有脲键的化合物制造2种具有上述式(1-1)表示的羰基的化合物。可以认为，根据本实施方式的制造方法，通过将该具有脲键的化合物加热到热解离温度以上，产生脲键的热解离反应，生成具有氨基的化合物，使碳酸衍生物与该具有氨基的化合物反应，可以得到具有羰基的化合物。
＜热解离温度＞
本实施方式所称的“热解离温度”是指具有上述式(1)表示的脲键的化合物进行热解离的温度。通常可以如下进行观测：通过一定的程序使试样的温度变化或保持不变，同时作为温度的函数对试样的重量进行测定，在该方法中将该化合物的重量开始减少的温度作为“热解离温度”。在氮、氦、氩等惰性气体的气流下，以每分钟10℃的升温速度加热，相对于加入的重量减少了3%的重量的温度作为热解离温度，为了更清楚，优选将减少5%重量的温度作为热解离温度。
这种情况下，根据所用的化合物的种类，上述的“重量减少”不仅是构成上述式(1)表示的化合物的脲键(-NHCONH-)的热解离所引起的重量减少的情况，还包括构成该化合物的脲键以外的官能团的热解离所引起的重量减少的情况，但考虑到本实施方式的宗旨，优选采用脲键的热解离所引起的重量减少。这种情况下，作为判断是脲键、还是构成该化合物的脲键以外的官能团中的哪个发生了热解离的方法，例如可以采用将由热重测定装置排出的气体导入质量分析装置，对该排出气体含有的成分进行分析的方法。另外，根据使用的化合物的种类，有时即使产生了该脲键的热解离，由于热解离生成物的分子量大(多数情况下热解离生成物的沸点高)，所以热解离反应并不能以重量减少的形式观测到。这种情况下，可通过差示热分析、差示扫描量热分析等方法，以观测到该热解离反应所伴随的吸热的温度作为热解离温度。为了确保更高的精度，可以采用将差示热分析、差示扫描量热分析和热重测定装置组合的方法。另外，也可以通过(近)红外分光光度计、拉曼分光光度计等对加热时的该脲键的热解离反应进行观测，对该脲键定量，将相对于投料量减少3%的温度作为热解离温度，为了更清楚，优选将减少5%的温度作为热解离温度。
＜反应条件＞
具有上述式(1)表示的脲键的化合物和碳酸衍生物的反应在加热到具有上述式(1)表示的脲键的化合物的脲键的热解离温度以上的状态进行。“热解离温度”是上述那样定义的温度，优选为100℃以上350℃以下。在低温下，热解离反应速度慢，反应效率差，另一方面，过于高温时，热解离反应生成的异氰酸酯基、氨基发生改性反应，所以优选在120℃以上330℃以下实施，更优选在140℃以上300℃以下实施。
使用的碳酸衍生物的量与该碳酸衍生物的种类、反应条件有关，但多数情况下优选相对于该具有脲键的化合物的脲键的数量，碳酸衍生物的数为5以下。为了提高反应速度，使反应的效率好，优选碳酸衍生物的量多，但使用过量太多的碳酸衍生物时，有时产生N-烷基化等副反应。因此，相对于该具有脲键的化合物的脲键的数量，碳酸衍生物的数量优选为3以下、更优选为2以下。
该具有脲键的化合物和碳酸衍生物的反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是能将该具有脲键的化合物和该碳酸衍生物溶解并在该反应温度下稳定的化合物就没有特别限制，可以使用与＜具有脲基的化合物＞的段中记载的化合物相同的化合物、＜羟基化合物＞的段中记载的醇、芳香族羟基化合物。特别是芳香族羟基化合物对该具有脲键的化合物的溶解性高，使该脲键的热解离反应生成的具有氨基的化合物稳定化的效果高，从这些方面考虑，优选使用芳香族羟基化合物。另外，如后所述，在通过有机伯胺和碳酸衍生物的反应制造N-取代氨基甲酸酯的同时，通过作为副产物产生的具有脲键的化合物和碳酸衍生物的反应制造N-取代氨基甲酸酯的情况下，还可以将有机伯胺和碳酸衍生物的反应中使用的溶剂以及过剩使用的羟基化合物作为溶剂使用。
该反应可以在加压、常压、减压的任意条件下实施。另外，该反应优选在氮、氩、氦、氖等惰性气体气氛下实施。
反应装置可适当组合使用搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器。为了使反应温度恒定，还可以设置公知的冷却装置、加热装置。另外，对材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。
＜蒸馏塔中的反应＞
从提高反应效率的方面考虑，本实施方式的羰基化合物的制造方法优选用蒸馏塔进行该工序(X)。
作为蒸馏塔的形式，其可以是填充塔，也可以是塔板塔，可根据反应形式、反应条件来选择。
另外，本实施方式的羰基化合物的制造方法优选使用具有供给口A、供给口B和抽出口C的蒸馏塔进行该工序(X)。
蒸馏塔优选除了主体的塔部分之外还具备用余热使蒸馏的原料等气化的重沸器或将馏出物冷却使其冷凝来回收馏出物的冷凝器，更优选具有冷凝器。对蒸馏塔所具有的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如可以适当组合使用多管圆筒型冷凝器、二重管式冷凝器、单管式冷凝器、空冷式冷凝器等现有公知的冷凝器。冷凝器可以存在于该蒸馏塔的内部，也可以存在于该蒸馏塔的外部，通过配管与该蒸馏塔连接，可以考虑蒸馏塔、冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等，采用各种形态。
对蒸馏塔和冷凝器的材质没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈氏合金制、带有玻璃衬层的基材、涂布有特氟龙(注册商标)的基材。SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可优选使用。根据需要，可以加装流量计、温度计等计量机器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸汽、加热器等公知的方法，冷却也可以采用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。本实施方式的羰基化合物的制造方法还可根据需要增加工序。例如，可以增加将生成的氨去除的工序、将碳酸衍生物溶解到羟基化合物中的工序、将羟基化合物熔融的工序等能够设想的范围的工序或装置。
下面举出使用蒸馏塔由该具有脲键的化合物制造羰基化合物的方法的实例。
本实施方式中，优选使用的反应蒸馏塔是具有供给口A、供给口B和抽出口C的蒸馏塔。
此处，供给口A优选是用于供给含有具有脲键的化合物的原料成分和/或用于供给含有用于制造具有脲键的化合物的原料(具有脲键的化合物的前体)的原料成分的供给口。作为该具有脲键的化合物的前体，可以举出上述的化合物，其中特别优选有机伯胺和碳酸衍生物，并优选具有下式(4)表示的脲基的化合物。
由该供给口A供给的原料成分优选还含有羟基化合物。
该供给口B优选是用于供给用于与该具有脲键的化合物反应的碳酸衍生物的供给口。优选还由该供给口B向该蒸馏塔供给羟基化合物。
该抽出口C优选是用于将含有羰基化合物(由该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与碳酸衍生物反应所生成)的混合物抽出的抽出口。
本实施方式的羰基化合物的制造方法中，优选由该供给口A供给的原料成分是下述组合(i)或(ii)，并且由该抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
·组合(i)：有机伯胺、脲和羟基化合物、
·组合(ii)：羟基化合物和具有下式(4)表示的脲基的化合物。
将上述组合(i)的原料成分由至少一个供给口A供给至蒸馏塔的情况下，由上述的方法(1)之中的方法(i)生成具有脲键的化合物。
上述组合(i)的原料成分可以以有机伯胺、脲和羟基化合物的混合物的形式由一个供给口A进行供给，也可制成有机伯胺和羟基化合物的混合物、脲和羟基化合物的混合物这2种混合物，然后由2个以上的供给口A进行供给。
将上述组合(i)的原料成分由供给口A供给至蒸馏塔的情况下，由供给口B供给的碳酸衍生物可以使用上述的脲、碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯、光气中的任意物质，优选选自脲、碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯的至少1种化合物，从在工业上实施时的容易获得性、用该蒸馏塔具有的冷凝器回收后的再利用的容易性方面考虑，与上述组合(i)的原料成分所含有的脲相同的脲是优选的。另外，该碳酸衍生物优选以与羟基化合物的混合物的形式由供给口B进行供给。考虑到用该蒸馏塔具有的冷凝器回收后的再利用的容易性，优选此时使用的羟基化合物为与上述组合(i)的原料成分所含有的羟基化合物是同种的羟基化合物。
另外，将上述组合(ii)的原料成分由至少一个供给口A供给至蒸馏塔的情况下，由上述的方法(1)之中的方法(ii)工序(C)生成具有脲键的化合物。
上述组合(ii)的原料成分之中，如上所述，具有上述式(4)表示的脲基的化合物优选是上述式(47)表示的具有脲基的化合物，更优选是通过包括上述的方法(ii)的工序(B)的工序制造的具有脲基的化合物。上面已经进行了说明，上述工序(B)中有时会生成具有脲键的化合物，但原料成分含有该具有脲键的化合物也是可以的。
将上述组合(ii)的原料成分由供给口A供给至蒸馏塔的情况下，由供给口B供给的碳酸衍生物可以使用上述的脲、碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯、光气中的任意物质，优选选自脲、碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯的至少1种化合物，考虑到工业上实施时的获得容易性、用该蒸馏塔具有的冷凝器回收后的再利用容易性，与上述组合(i)的原料成分所含有的脲相同的脲是优选的。另外，该碳酸衍生物优选以与羟基化合物的混合物的形式由供给口B进行供给。考虑到用该蒸馏塔具有的冷凝器进行回收后的再利用的容易性，优选此时使用的羟基化合物为与上述组合(i)的原料成分所含有的羟基化合物是同种的羟基化合物。
另外，本实施方式的羰基化合物的制造方法中，优选由该供给口A供给的原料成分是组合(iii)：有机伯胺、碳酸酯和羟基化合物，并且由该抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
将上述组合(iii)的原料成分由至少一个供给口A供给至蒸馏塔的情况下，由上述的方法(2)生成该具有脲键的化合物。
由该供给口A供给的原料成分可以以有机伯胺和碳酸酯的混合物的形式由一个供给口A进行供给，也可以将有机伯胺和碳酸酯由不同的供给口A进行供给。另外，由该供给口A供给的原料成分优选以与羟基化合物的混合物的形式进行供给。作为此时使用的羟基化合物，例如，该碳酸酯使用上述式(8)表示的碳酸酯的情况下，从减少所使用的掉化合物的种类方面考虑，优选Y1OH和/或Y2OH表示的羟基化合物。
将上述组合(iii)的原料成分由供给口A供给至蒸馏塔的情况下，由供给口B供给的碳酸衍生物可以使用上述的脲、碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯、光气中的任意物质，优选选自脲、碳酸酯、N-无取代氨基甲酸酯的至少一种化合物，更优选是与作为上述组合(iii)的原料成分使用的碳酸酯同种的碳酸酯。另外，该碳酸衍生物优选以与羟基化合物的混合物的形式由供给口B进行供给。考虑到用该蒸馏塔具有的冷凝器进行回收后的再利用的容易性，与上述相同，例如，该碳酸酯使用上述式(8)表示的碳酸酯的情况下，从减少所使用的化合物的种类的方面考虑，此时使用的羟基化合物优选Y1OH和/或Y2OH表示的羟基化合物。
另外，本实施方式的羰基化合物的制造方法优选由该供给口A供给的原料成分是组合(iv)：聚氨酯脲共聚物和羟基化合物，并且由该抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
1座蒸馏塔可以具有至少1个供给口A，也可以具有2个以上的供给口A。
供给口A所处的位置在比该蒸馏塔的最下段高1塔板以上的塔板(填充塔的情况下，按理论塔板计，高1塔板以上的塔板)，优选比最下段高3塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，高3塔板以上的塔板)，更优选比最下段高5塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，高5塔板以上的塔板)。
1座蒸馏塔具有至少1个供给口B即可。也可以具有2个以上的供给口B，由2个以上的供给口B供给碳酸衍生物。优选由该2个以上的供给口B将碳酸衍生物和羟基化合物的混合物供给至该蒸馏塔。
蒸馏塔中，至少一个供给口B位于与供给口A所述位置相同的高度或位于比供给口A低的位置(塔板塔中与供给口A所处的塔板相同的塔板或者低于供给口A所处塔板的塔板；填充塔中，与供给口A所处塔板相同的理论塔板或低于供给口A所处塔板的理论塔板)。优选比供给口A低1塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，低1塔板以上的塔板)，优选比供给口A低3塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，低3塔板以上的塔板)，更优选比供给口A低5塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，低5塔板以上的塔板)。
抽出口C所处的位置是与供给口B所述的位置相同的高度或是比供给口B低的位置(塔板塔中与供给口B所处的塔板相同的塔板或比供给口B所处的塔板低的塔板；填充塔中与供给口B所处的塔板相同的理论塔板或比供给口B所处的塔板低的理论塔板)。优选比供给口B低1塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，低1塔板以上的塔板)，优选比供给口B低3塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，低3塔板以上的塔板)，更优选比供给口B低5塔板以上的塔板(填充塔的情况下，以理论塔板计，低5塔板以上的塔板)。
由供给口A供给的化合物可以是含有具有脲键的化合物的混合物，也可以是含有用于制造具有脲键的化合物的原料的混合物。
本实施方式的羰基化合物的制造方法优选使用具有供给口A、供给口B和抽出口C的蒸馏塔进行该工序(X)；该方法包括以下工序：将含有该具有脲键的化合物的原料成分或含有该具有脲键的化合物的前体的原料成分由至少一个供给口A供给至该蒸馏塔，将该碳酸衍生物由至少一个供给口B供给至该蒸馏塔，将含有所生成的羰基化合物的混合物在由该蒸馏塔的下部具有的至少一个抽出口C回收；并且，至少一个供给口B与供给口A高度相同或位于比供给口A低的位置，至少一个抽出口C与供给口B的高度相同或位于比供给口B低的位置，该蒸馏塔的供给口B的高度处的温度为该具有脲键的化合物的脲键的热解离温度以上。
在此首先对将含有具有脲键的化合物的混合物由供给口A进行供给的情况进行说明。
由供给口A供给至蒸馏塔的具有脲键的化合物优选以与溶剂的混合物的形式供给。还可以采用将具有脲键的化合物熔融以液态由供给口A进行供给的方法。但是，多数情况下，具有脲键的化合物的熔点高，这种情况下，为了将具有脲键的化合物熔融，需要保持高温。如此在高温保持具有脲键的化合物的情况下，有时会发生不希望的副反应。因此，具有脲键的化合物优选以与溶剂的混合物的形式进行供给。对使用的溶剂没有特别限制，例如，可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类；
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二异丙基苯、二丁基苯、萘等芳香族烃类；
氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带卤素或者硝基取代的芳香族化合物类；
联苯、取代联苯、二苯甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯等多环烃化合物类；
环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；
环己醇、环戊醇、环辛醇等脂环族醇类；
丁酮、苯乙酮等酮类；
二丁基邻苯二甲酸酯、二己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯等酯类；
二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；
二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等，可以对应所用的化合物(具有脲键的化合物、碳酸衍生物等)、反应条件来选择使用。
另外，作为该具有脲键的化合物的溶剂，更优选使用上述的羟基化合物(醇、芳香族羟基化合物)。这些化合物意外地起到了使具有脲键的化合物的脲键适度稳定化的效果。芳香族羟基化合物的情况下，这种效果常有增强的趋势。起到这样的效果的理由尚不清楚，据本发明人推测，羟基化合物通过氢键配位在该脲键附近，由此抑制了具有脲键的化合物彼此接近，抑制了具有脲键的化合物之间的副反应。
溶剂的用量根据所用的化合物、反应条件而有所不同，考虑到使用的化合物的溶解性时，以化学计量比计，溶剂的用量为具有脲键的化合物的脲键数量的1倍以上，更优选为5倍以上。另一方面，考虑到反应器的尺寸时，以化学计量比计，优选为500倍以下、更优选为300倍以下。
由供给口B供给至蒸馏塔的碳酸衍生物优选以与溶剂的混合物的形式供给。还可以采用将碳酸衍生物熔融，以液态由供给口B进行供给的方法，多数情况下，碳酸衍生物的熔点高并且容易在熔点附近发生热分解反应，所以在为了将碳酸衍生物熔融而保持在高温时有时会因热分解反应导致碳酸衍生物消失。因此，优选使用适当的溶剂将碳酸衍生物制成溶液供给至反应蒸馏塔。对于使用的溶剂没有特别限制，可以同样地使用上述的作为由供给口A供给具有脲键的化合物时使用的溶剂所列举的物质，其中，优选使用羟基化合物。羟基化合物不仅大多对碳酸衍生物的溶解度高，而且还意外地起到了使碳酸衍生物适度稳定化的效果。芳香族羟基化合物的情况下，这种效果常表现的更明显。起到这样的效果的理由尚不清楚，据本发明人推测，这是可能是因为羟基化合物通过氢键配位在碳酸衍生物的羰基的附近，因此抑制了碳酸衍生物彼此的接近，抑制碳酸衍生物之间产生的副反应。溶剂的用量根据所用的化合物、反应条件而有所不同，以化学计量比计，溶剂的用量优选为碳酸衍生物的1倍以上、更优选为2倍以上。
该蒸馏塔中，供给碳酸衍生物的供给口B所处的高度(塔板塔的情况下为相同的塔板；填充塔的情况下，为相同理论塔板)的温度优选为上述式(1)表示的化合物的脲键的热解离温度以上，更优选为比上述式(1)表示的化合物的脲键的热解离温度高5℃以上的温度，进一步优选为比上述式(1)表示的化合物的脲键的热解离温度高10℃以上的温度。据推测，通过使供给口B所处的高度（即供给碳酸衍生物的高度）处的温度为比该脲键的热解离温度高的温度，如上所述，可使具有脲键的化合物的脲键热解离，使生成的具有氨基的化合物和碳酸衍生物反应。对于本反应来说，重要的是如上述那样在脲键发生热解离的体系中存在碳酸衍生物，在反应蒸馏塔中将供给口B所处的高度处的温度设置在比脲键的热解离温度高的温度并由供给口B供给碳酸衍生物的方法是满足这样的条件的方法之一。
蒸馏塔中的反应压力根据反应体系的组成、温度、氨的去除方法、反应装置等而有所不同，可以是减压、常压、加压，通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围。考虑到工业实施的容易性时，优选减压、常压，更优选0.01kPa～100kPa(绝对压)，进一步优选0.03kPa～80kPa，再进一步优选在0.05kPa～50kPa的范围。
蒸馏塔中的反应中，例如，为了提高反应速度，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，例如优选使用锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的乙醇盐；锂、钠、钾、钙、钡的丁醇盐等碱性催化剂；稀土类元素、单质锑、单质铋和这些元素的氧化物、硫化物和盐类；单质硼和硼化合物、元素周期表中的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族金属和这些的金属氧化物和硫化物；元素周期表中除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。如果添加催化剂，则常需要去除该催化剂，所以优选不添加催化剂来进行反应。使用了催化剂的情况下，也可以在反应后去除催化剂。去除的方法可使用公知的方法，可以优选使用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法。
蒸馏塔中的反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、反应装置、反应压力等而有所不同，通常为0.01～100小时。反应时间还可根据目的化合物羰基化合物的生成量来决定。例如，可采集反应液，确认到目的羰基化合物达到所期望的收率(例如90%以上)后停止反应。另外，仅由1处的供给口B供给碳酸衍生物使其反应而目的化合物的收率未达到足够的水准的情况下，可以采用以下方法：在该反应蒸馏塔的2处以上位置设置供给口B，在该反应蒸馏塔的2处以上位置引发具有脲键的化合物的脲键的热解离反应和生成的氨基与碳酸衍生物的反应。
如上述式(55)、(59)所示，使用N-无取代氨基甲酸酯和/或脲作为碳酸衍生物的情况下，会生成氨。该氨常与目的化合物羰基化合物反应而导致羰基化合物的收率降低，因此优选极力地将其迅速去除到体系外而不使其滞留在反应蒸馏塔内。上述已经列出了优选的压力范围，从这样的方面考虑，也优选减压、常压。
为了提高氨的蒸馏效率，优选在溶剂的沸腾下进行该反应，还可以采用将惰性气体导入该反应蒸馏塔，将反应下逐步生成的氨以气态随着惰性气体从反应体系分离出去的方法。作为惰性气体，例如可以单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。
作为进行吸附分离的方法中使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等该反应实施的温度条件下能够使用的吸附剂。这些将氨去除到体系外的方法可以单独实施，也可以2种以上组合实施。
本实施方式的羰基化合物的制造方法中优选以下事项：该蒸馏塔还具有冷凝器，该制造方法包括将由该蒸馏塔的塔顶抽出的气体的一部分用该冷凝器冷凝并得到冷凝液的工序，还将羟基化合物由该供给口A和/或该供给口B供给至该蒸馏塔，由该供给口B供给的碳酸衍生物是脲和/或N-无取代氨基甲酸酯，由该蒸馏塔的塔顶抽出的气体含有具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和/或具有来自具有脲键的化合物的羰基的化合物、以及羟基化合物和氨，该冷凝液含有具有羰基的化合物和羟基化合物。
该蒸馏塔中的反应中产生副产物氨的情况下，本实施方式的羰基化合物的制造方法优选该反应蒸馏塔具有上述的冷凝器，并包括从该反应蒸馏塔的塔顶将含有具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物、溶剂和氨的气体抽出的工序、将该工序抽出的气体的一部分用该冷凝器冷凝得到含有具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物和溶剂的冷凝液的工序。
下面对该蒸馏塔中的反应中生成的含有溶剂、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、反应副产物氨的气体成分的处理进行说明。
本实施方式的羰基化合物的制造方法优选将由该蒸馏塔塔顶抽出的含有溶剂、具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、反应副产物氨的气体导入蒸馏塔具有的冷凝器，将溶剂的一部分或全部、具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物的一部分或全部冷凝，得到含有具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物和溶剂的冷凝液。相对于该冷凝液含有的具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物，以化学计量比计，优选该冷凝液含有的溶剂的量为1以上。另外，通过冷凝器回收含有氨的气体的情况下，优选该回收的气体中，羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子的数量之比(羰基的数量/氨分子的数量)为1以下。
该回收的气体中的“羰基”是指来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基化合物的羰基，不包括上述的作为惰性气体导入的二氧化碳的羰基。
该工序中，优选将含有溶剂、具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物和反应副产物氨的气体导入冷凝器，将溶剂的一部分或全部、具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物冷凝。此时，相对于具有来自该被冷凝的碳酸衍生物的羰基的化合物，以化学计量比计，优选该被冷凝的溶剂的量为1以上。
本实施方式中，经冷凝器冷凝的“具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物”是具有来自由供给口B供给的碳酸衍生物和/或由供给口A供给的具有脲键的化合物的羰基的化合物，其包括作为原料使用的碳酸衍生物本身(未反应物和/或过量使用的情况下的剩余成分)；该具有脲键的化合物的本身；溶剂是羟基化合物的情况下，该羟基化合物和碳酸衍生物反应生成的化合物、该羟基化合物和该具有脲键的化合物反应生成的化合物；以及由碳酸衍生物彼此的反应、具有脲键的化合物彼此的反应生成的化合物。
对于具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物，作为具体的化合物，可以举出脲、异氰酸、缩二脲、异氰脲酸酯、脲的多倍体等脲化合物、酯基是来自羟基化合物的基团的N-无取代氨基甲酸酯、酯基是来自羟基化合物的基团的碳酸酯等。
具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物可通过红外分光法、近红外分光法、拉曼分光法、紫外分光法等方法对该化合物含有的羰基进行检测，通过该方法进行定量；也可以通过气相色谱法、液相色谱法、NMR等方法，对生成的化合物进行具体分析，通过该方法进行定量。这些具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物大多熔点高，所以容易发生析出。
该冷凝操作中，通过使冷凝的溶剂的量相对于具有来自该冷凝的碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物以化学计量比计为1以上，由此能够在冷凝器中将这些混合物制成均匀的液体混合物。因此，不仅对该混合物的处理变得容易，而且还能够避免固体成分向该冷凝器附着·蓄积等问题的发生。
另外，如后所述，这对于使在含有由该冷凝器回收的氨的气体中具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物为上述所述的特定量以下也是有效的。相对于具有来自该冷凝的碳酸衍生物和/具有脲键的化合物的羰基的化合物，以化学计量比计，冷凝的溶剂的量更优选为2以上，进一步优选以化学计量比计为3以上。为了使冷凝的溶剂的量相对于具有来自该冷凝的碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物在上述的范围，该冷凝器优选保持在比该溶剂的标准沸点低90℃以上且该羟基化合物不发生固化的温度。
通过该冷凝器回收含有氨的气体的情况下，该回收的气体中具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为特定量以下。具体地说，该回收的气体中，羰基(-C(＝O)-)的数量与氨分子的数量之比(羰基的数量/氨分子的数量)优选为1以下，更优选为0.5以下。进一步优选为0.1以下，特别优选为0.02以下。将该回收的气体中具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的量设定在特定的范围，理由是为了避免通过该冷凝器输送该氨的管线中固体成分的附着和蓄积。
虽然不能鉴定附着和蓄积在输送氨的管线中的所有固体成分，但本发明人研究后发现，其大多是具有羰基的化合物。作为这样的避免固体成分的附着和蓄积的方法，还可以考虑对输送氨的管线进行加热，将具有羰基的化合物分解的方法，但本发明人研究发现，仅简单进行加热时，经常发生分解生成物(例如异氰酸)的聚合或该分解生成物与其他的具有羰基的化合物反应的情况，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。另外，对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等接触的部分)，该氨中含有的具有羰基的化合物、它们的分解生成物被急剧冷却而发生固化，固体成分的附着和蓄积常常变得明显。
本发明人对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，该回收的气体中，通过将具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物控制在上述的特定的量以下，能够解决固体成分的附着和蓄积的问题。起到这样的效果的机理尚不清楚，据本发明人推测，这是因为在管线的附着、蓄积是由于具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，认为通过将羰基控制在特定的浓度以下，该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着、该化合物的分解和/或聚合的反应速度明显降低。
作为对于氨中的具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物进行定量的方法，可以进行公知的各种方法，可以使用气相色谱法、液相色谱法、NMR、(近)红外分光法、紫外分光法等方法。
具体地说，例如，可以将该氨直接以气体导入到气相色谱仪来进行测定(可以将输送氨的管线直接连接到气相色谱仪上来进行测定，也可以例如将在Tedlar袋等用于捕获气体的袋或容器中捕获的氨气用例如气密注射器等注入到气相色谱仪进行测定)、还可以例如将回收的气体中该氨所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物用水、有机溶剂等吸收后利用气相色谱法、液相色谱法、NMR、(近)红外分光法、紫外分光法等方法进行测定。这些方法中，优选实施如下方法：将该回收的气体直接导入具有质量分析装置的气相色谱仪，对具有羰基的化合物进行鉴定，以该具有羰基的化合物的量和该羰基的数量的积的总和作为该回收的气体中所含有的具有来自碳酸衍生物和/或具有脲键的化合物的羰基的化合物的量。
上述的冷凝液的一部分或全部可以作为用于在反应蒸馏塔运转的回流液在该反应蒸馏塔的内部循环，例如，可以以含有碳酸衍生物的混合液的形式由供给口B进行供给，作为用于制造本实施方式的羰基化合物的原料进行再利用。另外，上述的冷凝液的一部分或全部还可以作为用于制造该具有脲键的化合物的原料进行再利用。另外，上述的冷凝液的一部分或全部还可以作为用于制造具有下式(4)表示的脲基的化合物的原料成分进行再利用。
使用N-无取代氨基甲酸酯和/或脲作为碳酸衍生物，通过例如上述式(52)、式(57)的反应制造羰基化合物时，有时生成氨，并且该冷凝液中含有该氨。这种情况下，可以另外设置去除该氨的工序，将氨浓度降低到所期望的浓度后进行上述的再利用。
本实施方式的羰基化合物的制造方法优选还包含使由该蒸馏塔的塔顶抽出的气体中含有的氨与二氧化碳反应制造脲的工序，并将该脲进行再利用。
≤基于本实施方式的方法的N-取代氨基甲酸酯的制造≥
本实施方式的羰基化合物的制造方法优选所得到的羰基化合物含有N-取代氨基甲酸酯。以下，对基于本实施方式的方法来进行的N-取代氨基甲酸酯的制造进行详细说明。
如上所述，由供给口A供给的化合物可以是含有具有脲键的化合物的混合物，也可以是含有用于制造具有脲键的化合物的原料的混合物。如上所述，作为本实施方式的羰基化合物的制造方法中使用的具有脲键的化合物，可以使用由有机伯胺和碳酸衍生物的反应所得到的具有脲键的化合物。另外，该具有脲键的化合物可以是使有机伯胺和碳酸衍生物反应来制造N-取代氨基甲酸氨基甲酸酯时与N-取代氨基甲酸酯一起得到的化合物。因此，本实施方式的羰基化合物(此处为N-取代氨基甲酸酯)的制造方法中，通过将与N-取代氨基甲酸酯一起得到的具有脲键的化合物作为该羰基化合物(此处为N-取代氨基甲酸酯)的制造方法中使用的具有脲键的化合物，能够成为具有良好的收率的N-取代氨基甲酸酯的制造方法。另外，还可以将基于有机伯胺和碳酸衍生物的反应进行的N-取代氨基甲酸酯和具有脲键的化合物的制造和使用该具有脲键的化合物的本实施方式的羰基化合物(此处为N-取代氨基甲酸酯)的制造在相同的反应器中进行。下面对该方法进行说明。此外，本实施方式的制造方法制造的羰基化合物为N-取代氨基甲酰氯的情况也是相同的。
首先，优选使用蒸馏塔作为反应器，可以使用上述＜蒸馏塔中的反应＞的项中记载的具有供给口A、供给口B和抽出口C的蒸馏塔。对于供给口A、供给口B、抽出口C，其也与上述＜蒸馏塔中的反应＞项记载的相同。
对于由该反应蒸馏塔具有的各供给口供给的原料成分，其也与上述＜蒸馏塔中的反应＞的项中记载的相同。
＜羰基化合物＞
本实施方式的羰基化合物的制造方法包括使具有上述式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应来得到羰基化合物的工序(X)。另外，优选在羟基化合物的共存下进行该工序(X)。
通过本实施方式的羰基化合物的制造方法的方法制造的羰基化合物例如是含有下式(1-1)表示的基团的化合物。另外，在羟基化合物的共存下进行该工序(X)的情况下，例如还得到了含有下式(1-2)表示的基团的化合物。
(式中，X表示结合在碳酸衍生物的羰基(-C(＝O)-)的碳原子上的基团。)
(式(1-2)中，X’表示从羟基化合物除去了羟基(-OH)的氢原子后的残基。)
上述式(1-1)依赖于所使用的碳酸衍生物。具体地说，是上述式(52)中右边第1项的基团、式(53)中右边的基团、式(55)中右边第1项的基团、式(58)中右边的基团、式(60)中右边第1项的基团、式(61)中右边的基团、式(62)中右边的基团。另外，式(56)中右边第1项的基团、式(57)中右边的基团、式(59)中右边第1项的基团与共存的羟基化合物通过下式(63)表示的反应可生成N-取代氨基甲酸酯基。
另外，本实施方式的羰基化合物的制造方法中，使用光气作为该碳酸衍生物的情况下，得到的羰基化合物含有具有下式(3)表示的基团的化合物。
通过本实施方式的羰基化合物的制造方法制造的羰基化合物优选是N-取代氨基甲酸酯、N-取代氨基甲酰氯。
＜N-取代氨基甲酸酯＞
本实施方式的羰基化合物的制造方法中，该羟基化合物是醇的情况下，得到的羰基化合物含有下式(7)表示的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。
具体地说，使用下式(5)表示的有机伯胺作为有机伯胺，使用醇作为羟基化合物的情况下，通过本实施方式的制造方法可得到下式(7)表示的N-取代氨基甲酸酯。
(式中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
R4是来自醇的基团，其是该醇除去了1个羟基后的残基，
a表示1～10的整数，
c表示1～10的整数(c＝a)。)
此外，有时将如上述式(7)所示的具有来自醇的酯基的N-取代氨基甲酸酯称为N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。
将N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的具体例列举如下。
1)N-芳香族有机单氨基甲酸酯
作为N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，可以举出例如式(7)中R3为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团且c为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯。该R3中的碳原子数优选为6～70，考虑到流动性等时，更优选为6～13。
另外，作为优选N-芳香族有机单氨基甲酸酯，可以举出下式(64)表示的N-取代氨基甲酸单(-O-烷基酯)。
(式中，
R27、R28、R29、R30表示上述式(48)定义的基团。)
作为这样的式(64)表示的N-取代氨基甲酸单(-O-烷基酯)的优选的实例，R27～R30各自独立地是氢原子或选自烷基的基团。作为该烷基，可以举出甲基、乙基等。
2)N-芳香族有机聚氨基甲酸酯
作为N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，例如可以举出式(7)中的R3为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团且c为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸O-烷基酯。该R3中的碳原子数优选为6～70，考虑到流动性等时，更优选为6～13。该芳香族环还可进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代。
另外，作为N-芳香族有机聚氨基甲酸O-烷基酯，可以举出下式(65)表示的聚亚甲基聚苯基聚氨基甲酸O-烷基酯。
(式中，
R4是上述式(7)定义的基团，
s是0或正整数。)
3)N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-烷基酯
作为N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，例如可以举出式(7)中R3是碳原子数为1～85的脂肪基且c为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-烷基酯。进一步优选的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯是该脂肪基为链状烃基、环状烃基或结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如是指带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。该R3中的碳原子数更优选为1～70，考虑到工业上大量生产时的流动性等，进一步优选为6～13。
具体地说，例如可以举出R3是直链和/或支链状的烷基、环烷基和由该烷基和该环烷基构成的基团的N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-烷基酯。
N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的具体结构取决于使用的有机伯胺和构成羟基化合物的醇的种类，所以不能全部列举，但可以举出例如N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸甲基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸乙基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸丙基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸丁基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸戊基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸己基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸庚基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸辛基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸壬基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸癸基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸十二烷基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸十八烷基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸甲基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸乙基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸丙基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸丁基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸戊基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸己基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸庚基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸辛基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸壬基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸癸基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸十二烷基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸十八烷基酯)、3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸甲基酯、3-(乙氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸乙基酯、3-(丙氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丙基酯、3-(丁氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯、3-(戊氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸戊基酯、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸己基酯、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸庚基酯、3-(辛氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸辛基酯、3-(壬氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸壬基酯、3-(癸氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸癸基酯、3-(十二烷氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸十二烷基酯、3-(十八烷氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸十八烷基酯、甲苯-二(氨基甲酸甲基酯)、甲苯-二(氨基甲酸乙基酯)、甲苯-二(氨基甲酸丙基酯)、甲苯-二(氨基甲酸丁基酯)、甲苯-二(氨基甲酸戊基酯)、甲苯-二(氨基甲酸己基酯)、甲苯-二(氨基甲酸庚基酯)、甲苯-二(氨基甲酸辛基酯)、甲苯-二(氨基甲酸壬基酯)、甲苯-二(氨基甲酸癸基酯)、甲苯-二(氨基甲酸十二烷基酯)、甲苯-二(氨基甲酸十八烷基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸甲基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸乙基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸丙基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸丁基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸戊基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸己基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸庚基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸辛基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸壬基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸癸基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸十二烷基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸十八烷基酯)、N-苯基氨基甲酸甲基酯、N-苯基氨基甲酸乙基酯、N-苯基氨基甲酸丙基酯、N-苯基氨基甲酸丁基酯、N-苯基氨基甲酸戊基酯、N-苯基氨基甲酸(己基酯、N-苯基氨基甲酸庚基酯、N-苯基氨基甲酸辛基酯、N-苯基氨基甲酸壬基酯、N-苯基氨基甲酸癸基酯、N-苯基氨基甲酸十二烷基酯、N-苯基氨基甲酸十八烷基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸甲基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸乙基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸丙基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸丁基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸戊基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸己基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸庚基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸辛基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸壬基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸癸基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸十二烷基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸十八烷基酯。
另一方面，本实施方式的制造方法中使用芳香族羟基化合物作为羟基化合物的情况下，该羰基化合物含有下式(6)表示的N-取代氨基甲酸酯。
(式中，
R3表示上述式(5)定义的基团，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，其是除去了结合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的1个羟基后的残基，
b表示1～10的整数(b＝a)。)
本实施方式的羰基化合物的制造方法中优选以下事项：该羟基化合物是芳香族羟基化合物，该有机伯胺是上述式(5)表示的化合物，制造的该N-取代氨基甲酸酯是上述式(6)表示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
此外，有时将上述式(6)那样的具有来自芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸酯称作N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
下面列举N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的具体例。
1)N-芳香族有机单氨基甲酸酯
作为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，例如可以举出式(6)中的R3为含有1种以上的芳香族环的碳原子数为6～85的基团且b为1的N-芳香族有机单氨基甲酸酯。该R3中的碳原子数优选为6～70，考虑到流动性等，更优选为6～13。
另外，作为N-芳香族有机单氨基甲酸酯，优选是下式(65)表示的N-取代氨基甲酸单(-O-芳基酯)。
(式中，
R27、R28、R29、R30表示上述式(48)定义的基团。)
作为这样的式(65)表示的N-取代氨基甲酸单(-O-芳基酯)的优选的实例，R27～R30各自独立地是氢原子或选自烷基的基团。作为该烷基，可以举出甲基、乙基等。
2)N-芳香族有机聚氨基甲酸酯
作为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，例如可以举出式(6)中R3为含有1种以上的“带氨基甲酸酯基取代的”芳香族环的碳原子数为6～85的基团且b为2以上的N-芳香族有机聚氨基甲酸-O-芳基酯。R3中的碳原子数优选为6～70，考虑到流动性等，更优选为6～13。该芳香族环还可进一步带有烷基、芳基、芳烷基取代。
另外，作为N-芳香族有机聚氨基甲酸酯，可以举出下式(63)表示的聚亚甲基聚苯基聚氨基甲酸-O-芳基酯。
(式中，
Ar是上述式(6)定义的基团，
s是0或正整数。)
3)N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-芳基酯
作为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，例如可以举出式(6)中R3为碳原子数为1～85的脂肪基且b为2或3的N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-芳基酯。更优选的N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-芳基酯是该脂肪基为链状烃基、环状烃基或选自结合有选自所述链状烃基和所述环状烃基的至少一种基团的基团(例如是指带链状烃基取代的环状烃基、带环状烃基取代的链状烃基等)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。该R3中的碳原子数更优选为1～70，考虑到工业上大量生产时的流动性等，进一步优选为6～13。
具体地说，例如可以举出R3是直链和/或支链状的烷基、环烷基和由该烷基和该环烷基构成的基团的N-脂肪族有机聚氨基甲酸-O-芳基酯。
N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的具体结构取决于使用的有机伯胺和构成羟基化合物的芳香族羟基化合物的种类，所以不能全部列举，例如，可以举出N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸苯基酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)、、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)、N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸苯基酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)、N,N’-亚甲基二亚苯基-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)、3-(苯氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯、3-((甲基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯基)酯、3-((乙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯、3-((丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯、3-((丁基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯、3-((戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯、3-((己基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(己基苯基)酯、3-((庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯、3-((辛基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(辛基苯基)酯、3-((壬基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(壬基苯基)酯、3-((癸基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(癸基苯基)酯、3-((十二烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯、3-((十八烷基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯、3-((二甲基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二甲基苯氧)酯、3-((二乙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二乙基苯基)酯、3-((二丙基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二丙基苯基)酯、3-((二丁基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二丁基苯基)酯、3-((二戊基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二戊基苯基)酯、3-((二己基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二己基苯基)酯、3-((二庚基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二庚基苯基)酯、3-((二辛基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二辛基苯基)酯、3-((二壬基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二壬基苯基)酯、3-((二癸基苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二癸基苯基)酯、3-((二(十二烷基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯、3-((二(十八烷基)苯氧)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯、甲苯-二(氨基甲酸苯基酯)、甲苯-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)、甲苯-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸苯基酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(壬基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(癸基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(十二烷基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(十八烷基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二甲基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二乙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二丙基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二丁基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二戊基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二己基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二庚基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二辛基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二壬基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二癸基苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯)、N,N’-亚甲基二环己基-二(氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯)、N-苯基氨基甲酸苯基酯、N-苯基氨基甲酸(甲基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(乙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(丙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(丁基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(戊基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(己基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(庚基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(辛基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(壬基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(癸基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二甲基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二乙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二丙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二丁基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二戊基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二己基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二庚基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二辛基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二壬基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二癸基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯、N-苯基氨基甲酸苯基酯、N-苯基氨基甲酸(甲基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(乙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(丙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(丁基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(戊基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(己基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(庚基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(辛基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(壬基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(癸基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二甲基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二乙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二丙基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二丁基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二戊基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二己基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二庚基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二辛基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二壬基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二癸基苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯、N-苯基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸苯基酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(甲基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(乙基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(丙基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(丁基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(戊基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(己基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(庚基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(辛基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(壬基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(癸基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(十二烷基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(十八烷基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二甲基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二乙基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二丙基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二丁基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二戊基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二己基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二庚基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二辛基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二壬基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二癸基苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二(十二烷基)苯基)酯、N-二甲基苯基氨基甲酸(二(十八烷基)苯基)酯等。
＜酯交换反应＞
由本实施方式的方法制造的羰基化合物适合用于利用羰基化合物的热分解而进行的异氰酸酯的制造。
该异氰酸酯的制造中，更优选使用的羰基化合物是N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。这是因为，与N-取代氨基甲酸-O-烷基酯相比，N-取代氨基甲酸-O-芳基酯容易发生热分解反应，所以容易分解成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的趋势较大。
根据使用的羟基化合物的种类，上述的制造方法得到的羰基化合物可以制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，也可以制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，但基于上述理由，优选制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
通过上述的制造方法得到N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的情况下，优选通过下述的酯交换工序将其转换为容易热分解的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。该酯交换工序后，可以将该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯很好地用于异氰酸酯的反应。此外，该酯交换工序中会生成来自N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇。下面对该酯交换工序进行说明。
此处作为对象的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯是上述式(7)表示的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。
进行反应的芳香族羟基化合物可以使用上述式(33)表示的芳香族羟基化合物之中任意的化合物。另外，该芳香族羟基化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本实施方式的制造方法优选还包括以下工序：使上述式(7)表示的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯和芳香族羟基化合物反应，得到上述式(6)表示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和醇。本实施方式的羰基化合物的制造方法中使用的羟基化合物优选是该工序得到的醇。
该酯交换工序中，可以参考公知的方法(例如参见WO2008/059953)根据使用的化合物等来进行各种方法。
该酯交换反应的反应条件根据进行反应的化合物而有所不同，优选在相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的酯基以化学计量比计为2～1000倍的范围使用芳香族羟基化合物。为了使反应早些完成，该芳香族羟基化合物优选相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的酯基为过量，考虑到反应器的尺寸时，更优选在3～100倍的范围，进一步优选在5～50倍的范围。
反应温度通常在100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，高温是优选的，另一方面，高温下有时容易发生副反应，所以优选在150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器设置公知的冷却装置、加热装置。
另外，反应压力根据使用的化合物的种类、反应温度而有所不同，可以是减压、常压、加压的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行反应。
对反应时间(连续反应的情况下的停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～50小时、更优选为0.1～30小时。
另外，还可采集反应液，通过例如液相色谱发确认到生成了所期望量的目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后结束反应。
该酯交换工序中，不必一定需要催化剂，但为了降低反应温度，或使反应早些完成，使用催化剂也是没有任何问题的。优选相对于N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的重量，使用0.01～30重量%的催化剂，更优选使用0.5～20重量%的催化剂。
作为催化剂，例如可以举出路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物；具体地说，可以举出AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、丙烯氧基)表示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；
(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等表示的有机锡化合物；
CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属的化合物；
Zn(acac)2等锌的化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属的化合物等(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)。另外，可以使用1,4-二氮杂双环［2,2,2］辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类，其中，作为优选的催化剂，可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
该反应中，不必一定使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以使用适当的惰性溶剂。对于这样的反应溶剂的具体例，其与＜具有脲基的化合物＞段中记载的物质相同。
通常上述的酯交换反应是平衡反应。因此，为了有效地进行酯交换，优选在进行反应的同时将作为生成物的醇(来自原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇)从反应体系中除去。
因此，按照酯交换使用的芳香族羟基化合物的标准沸点比来自原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇的标准沸点高的方式来选择芳香族羟基化合物时，反应体系中，标准沸点最低的化合物是来自原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇，容易从反应体系中去除生成物。
另外，为了有效进行酯交换，优选以连续法进行酯交换。即，优选将原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯和芳香族羟基化合物连续向反应器供给来进行酯交换，将生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇以气体成分形式从反应器取出，将含有生成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的反应液从反应器底部连续取出。
进行酯交换工序的反应器和管线的材质只要对起始物质、反应物质没有不良影响，就可以使用公知的材质，例如可以使用与用于制造上述的N-取代氨基甲酸酯的反应器相同的材质。
对反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。例如，可以采用使用包括搅拌槽、多段搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器、落膜蒸发器、落滴蒸发器、细流相反应器、气泡塔中的任意一种的反应器的方式以及这些组合的方式等公知的各种方法。从使平衡有效偏向生成系侧的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，另外，优选使生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇迅速移动到气相的气-液接触面积大的结构。
多级蒸馏塔是蒸馏的理论塔板数为2塔板以上的具有多段的蒸馏塔，只要能连续蒸馏，可以是任意的。作为这样的多级蒸馏塔，可以使用通常作为多级蒸馏塔使用的任意形式，例如使用了泡罩塔盘、多孔板盘、阀盘、向流盘等塔盘的塔板塔方式的多级蒸馏塔；填充有拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍形填料、狄克逊填料、麦克马洪填料、螺旋填料、苏采尔填料、板波纹填料等各种填充物的填充塔方式多级蒸馏塔等。填充塔可以使用任意的在塔内填充有上述的公知的填充剂的填充塔。另外，优选使用同时具有塔板部分和填充物的充填部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。
将惰性气体和/或液态的惰性溶剂从该反应器下方进行供给的管线可以另外安装，含有目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液含有原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的情况下，可以安装将该混合液的一部分或全部再次循环到该反应器中的管线。此外，使用上述的惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以是气态和/或液态。
从反应器抽出的含有来自原料N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的醇的气体成分优选使用蒸馏塔等公知的方法进行提纯后作为用于制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的原料的醇进行再利用。
＜基于羰基化合物的热分解反应的异氰酸酯的制造工序＞
本实施方式的异氰酸酯的制造方法包括对以上述的制造方法得到的羰基化合物进行热分解反应来制造异氰酸酯的工序。
本实施方式的异氰酸酯的制造方法中优选所使用的羰基化合物是N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。这是因为，N-取代氨基甲酸-O-芳基酯比N-取代氨基甲酸-O-烷基酯容易发生热分解反应，能够容易分解成对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的趋势较大。因而，本实施方式的异氰酸酯的制造方法优选包括以下工序：对以上述的制造方法得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解反应，得到含有异氰酸酯和芳香族羟基化合物的生成物。另外，本实施方式的羰基化合物的制造方法优选所使用的羟基化合物或该芳香族羟基化合物是在该工序得到的芳香族羟基化合物。
下面针对对N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解反应来制造异氰酸酯的工序(本说明书中常记作“热分解工序”)进行说明。
反应温度通常在100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，高温是优选的，另一方面，高温下，根据N-取代氨基甲酸酯和/或作为生成物的异氰酸酯，有时会产生上述那样的副反应，所以优选在150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器设置公知的冷却装置、加热装置。
另外，反应压力根据所使用化合物的种类、反应温度而有所不同，可以是减压、常压、加压的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行反应。
对反应时间(连续反应的情况下的停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时，优选为0.005～50小时，更优选为0.01～10小时。
本实施方式的异氰酸酯的制造方法中不必一定使用催化剂，但为了降低反应温度或使反应早些完成，使用催化剂也是没有问题的。相对于N-取代氨基甲酸酯的重量，使用0.01～30重量%的催化剂，更优选使用0.5～20重量%的催化剂。
作为催化剂，可以使用与上述的酯交换工序时使用的催化剂相同的催化剂。
另外，如上所述，制造该N-取代氨基甲酸酯时，在任意的工序中使用了催化剂的情况下，有时该催化剂残渣等会被供给到该热分解工序，但即使存在这样的催化剂残渣等，多数情况下也没有影响。
该热分解工序中，除了羟基化合物以外，不必一定使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以使用适当的惰性溶剂。对于这样的反应溶剂的具体例，其与＜具有脲基的化合物＞的段中记载的相同。
得到的羰基化合物之中，N-取代氨基甲酸酯被长时间保持在高温下的情况下，例如有时由2分子的N-取代氨基甲酸酯发生脱羧酯反应，由此发生生成含脲键的化合物的反应；或者有时与由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯基反应，由此发生生成脲基甲酸酯基的反应等副反应。因此，优选该N-取代氨基甲酸酯和该异氰酸酯在高温下保持的时间是尽可能短的时间。
因此，该热分解反应优选为以连续法进行。连续法是将含有该N-取代氨基甲酸酯的混合物连续地向反应器供给，对其进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和羟基化合物由该热分解反应器连续抽出的方法。
该连续法中，由该热分解反应生成的低沸点成分优选以气相成分的形式由该热分解反应器的上部回收，剩余部分以液相成分的形式由该热分解反应器的底部回收。还可将热分解反应器中存在的全部化合物以气相成分的形式回收，但通过使该热分解反应器中存在液相成分，可将由N-取代氨基甲酸酯和/或异氰酸酯所引起的副反应中生成的聚合物状化合物溶解，具有防止该聚合物状化合物向该热分解反应器附着·蓄积的效果。
通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成异氰酸酯和羟基化合物，将这些化合物之中的至少一方的化合物以气相成分的形式回收。将何种化合物以气相成分的形式回收取决于热分解反应条件等。
在此，本实施方式使用的术语“由N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点成分”相当于由该N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指在实施该热分解反应的条件下能够以气体形式存在的化合物。
例如，可以采用将由热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物以气相成分的形式回收，并将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分回收的方法。该方法中，可以在热分解反应器中分别回收异氰酸酯和羟基化合物。
含有回收到的异氰酸酯的气相成分优选以气相供给到用于对该异氰酸酯进行提纯分离的蒸馏装置。还可以将含有回收到的异氰酸酯的气相成分由冷凝器等制成液相后，供给到蒸馏装置，但有时装置变得复杂，使用的能量多，所以不是优选的。
该液相成分含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，优选将该液相成分的一部分或全部供给到该热分解反应器的上部，对该N-取代氨基甲酸酯再次进行热分解反应。
例如，该热分解反应器是蒸馏塔的情况下，此处所称的热分解反应器的上部是以理论塔板数计比塔底高2塔板以上的塔板，该热分解反应器是薄膜蒸馏器的情况下，此处所称的热分解反应器的上部是比被加热的传热面部分高的部分。
本实施方式的异氰酸酯的制造方法中优选以下事项：该方法进一步包括将由该热分解反应得到的生成物分离成气相成分和液相成分并将该液相成分的一部分或全部回收的工序，并且该液相成分含有具有脲键的化合物。另外，本实施方式的羰基化合物的制造方法中，优选所用的具有脲键的化合物是在该工序得到的液相成分中所含有的具有脲键的化合物。
将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，优选将该液相成分保持在50℃～180℃、更优选保持在70℃～170℃、进一步优选保持在100℃～150℃进行输送。
另外，可以采用例如以下方法：将由热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物以气相成分的形式回收，将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分由热分解反应器的底部回收。该方法中，含有回收到的异氰酸酯的气体成分优选以气相供给至用于提纯分离该异氰酸酯的蒸馏装置。
另一方面，对于含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分，将其一部分或全部供给至该热分解反应器的上部，对该N-取代氨基甲酸酯再次进行热分解反应。将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，优选将该液相成分保持在50℃～180℃、更优选保持在70℃～170℃、进一步优选保持在100℃～150℃进行输送。
另外，可以采用例如以下方法：将由热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物之中的芳香族羟基化合物以气相成分的形式回收，并将含有该异氰酸酯的混合物以液相成分的形式由该热分解反应器的底部回收。
这种情况下，将该液相成分供给至蒸馏装置，回收异氰酸酯。该液相成分含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，对于含有该N-取代氨基甲酸酯的混合物，优选将其一部分或全部供给至该热分解反应器的上部，对该N-取代氨基甲酸酯再次进行热分解反应。
将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，优选将该液相成分保持在50℃～180℃、更优选保持在70℃～170℃、进一步保持在100℃～150℃进行输送。
该热分解反应中，优选将液相成分由该热分解反应器的底部回收，这在前面已经进行了描述。这是因为，通过使该热分解反应器中存在液相成分，能够将上述的由N-取代氨基甲酸酯和/或异氰酸酯所引起的副反应中生成的聚合物状副产物溶解，将其以液相成分的形式由热分解反应器排出，从而具有降低该聚合物状化合物向该热分解反应器附着·蓄积的效果。
液相成分含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部，对该N-取代氨基甲酸酯再次进行热分解反应，重复该工序时，则可能存在聚合物状副产物蓄积在液相成分中的情况。这种情况下，可以将该液相成分的一部分或全部从反应体系中除去，减少聚合物状副产物的蓄积或者将其保持在一定的浓度。
由反应体系除去的液相成分多数情况下含有羟基化合物，可通过蒸馏等方法由该液相成分回收羟基化合物。该羟基化合物可以作为本实施方式的N-取代氨基甲酸酯的制造方法中所用的原料或用于上述的酯交换反应的羟基化合物进行再利用。
另外，由该热分解反应器的底部回收的液相成分多数情况下含有具有脲键的化合物。可以将该具有脲键的化合物作为用于本实施方式的羰基化合物的制造方法的原料进行再利用，并且可以追加使该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与碳酸衍生物反应的工序。
回收的异氰酸酯中，根据反应条件、回收该异氰酸酯的条件、反应装置等，有时会含有芳香族羟基化合物等。这种情况下，可以进一步进行蒸馏等操作，得到所期望的纯度的异氰酸酯。
对于该热分解反应器的形式没有特别限制，为了有效地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。例如，可以采用使用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部带支持体的反应器、强制循环反应器、落膜蒸发器、落滴蒸发器中任意装置的反应器的方式和这些的组合方式等公知的各种方法。
从尽快将低沸点成分从反应体系去除的方面考虑，优选使用管状反应器的方法，更优选使用管状薄膜蒸发器、管状流下膜蒸发器等反应器的方法，优选能够使生成的低沸点成分迅速移动到气相的气-液接触面积大的结构。
对于热分解反应器和管线的材质，只要对该脲烷、作为生成物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等没有不良影响，可以使用公知的任意材质，例如，可以使用与上述的用于制造N-取代氨基甲酸酯的反应器相同的材质。
＜反应器的清洗＞
本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和使用该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的异氰酸酯的制造中，有时会生成聚合物状的副反应生成物等，尽管其量为微量。该聚合物状的副反应生成物在本实施方式中使用的芳香族羟基化合物中的溶解度高，所以可以以芳香族羟基化合物的溶液的形式由反应器取出。但是，反应装置的运转条件发生变动或长时间进行运转的情况下，有时会附着聚合物状的副反应生成物。
这种情况下，可以用作为聚合物状的副反应生成物的良溶剂的酸对该反应器的内部(特别壁面)进行清洗，由此保持反应器的内部清洁。
作为该清洗所使用的酸，只要能溶解该聚合物状的副产物，则没有特别限定，可以使用有机酸或无机酸，优选使用有机酸。
作为有机酸，可以举出羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚类、烯醇类、苯硫酚类、酰亚胺类、肟类、芳香族磺酰胺类等，优选使用羧酸、苯酚类。
作为这样的化合物，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、己酸、异己酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、烯丙基乙酸、十一碳烯酸等饱和或不饱和脂肪族单羧酸化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛烷二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、马来酸、富马酸、甲基马来酸、甲基富马酸、戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸等饱和或不饱和脂肪族二羧酸；1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3-丙烯三甲酸、2,3-二甲基丁烷-1,2,3-三甲酸等饱和或不饱和脂肪族三羧酸化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸等芳香族单羧酸化合物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物；连苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸等芳香族三羧酸化合物；苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、苯氧苯酚、枯基苯酚等单取代苯酚类；二甲基苯酚、二乙基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、二戊基苯酚、二己基苯酚、二庚基苯酚、二辛基苯酚、二壬基苯酚、二癸基苯酚、二(十二烷基)苯酚、二苯基苯酚、二苯氧苯酚、二枯基-苯酚等。
考虑到该热分解反应器的清洗操作后残留有该清洗溶剂的情况下的影响，这些有机酸之中，更优选芳香族羟基化合物，进一步优选与上述的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法和/或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应中生成的芳香族羟基化合物同种的化合物。
此外，使用芳香族羟基化合物作为清洗的酸的情况下，从清洗效果的角度出发，优选该芳香族羟基化合物的标准沸点与由所述N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应生成的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的沸点差。
作为使用上述清洗溶剂对反应器进行清洗的方法，可以使用由反应器上部导入清洗溶剂对反应器进行清洗的方法；将清洗溶剂导入到反应器的底部，使清洗溶剂在反应器内蒸腾来对内部进行清洗的方法等各种方法。
该清洗操作不必每次实施反应就进行一次，可以根据所使用的化合物、运转率等任意决定，可以以下述频率进行清洗操作：优选运转时间为1小时～20000小时时进行一次，更优选运转时间为1日～1年时进行一次，进一步优选运转时间为1个月～1年时进行1次。该反应器可以具有导入清洗溶剂的管线。
对于本实施方式的羰基化合物的制造方法，由于羰基化合物在工业上是有用的，特别是当羰基化合物是N-取代氨基甲酸酯的情况下，可以通过该N-取代氨基甲酸酯的热分解反应制造异氰酸酯，所以本实施方式的羰基化合物的制造方法是有用，本实施方式的羰基化合物的制造方法在产业上是极为重要的。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围不限于这些实施例。
＜分析方法＞
(1)NMR分析方法
装置：日本国日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系统
·1H和13C-NMR分析试样的制备
称量约0.3g试样溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制造，99.8%)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本国和光纯药工业社制造，和光一级)，混合均匀，以该混合的溶液作为NMR分析试样。
·定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
(2)液相色谱分析方法
装置：日本国岛津制作所社制造LC-10AT系统
柱：2根日本国GL Sciences社制造Inertsil-ODS柱串联连接
展开溶剂：5mmol/L乙酸铵水溶液(A液)和乙腈(B液)的混合液
展开溶剂流量：2mL/min
柱温度：35℃
检测器：R.I.检测器(折射率计)和PDA检测器(发光二极管阵列检测器、测定波长范围：200nm～300nm)
·液相色谱分析试样
称量约0.1g试样，加入约1g四氢呋喃(日本国和光纯药工业社制造，脱水)和约0.02g作为内标物质的1,1-二乙基脲(日本国东京化成社制造)，混合均匀，以该混合的溶液作为液相色谱分析的试样。
·定量分析法
对各标准物质实施分析，以制成的标准曲线为基准，对分析试样溶液实施定量分析。
(3)热解离温度测定方法
装置：TGDTA分析装置日本国理化学社制造TG8120
MS分析装置日本国岛津社制造GCMS-QP2010plus
气氛：氦
升温速度：10℃/min
测定温度范围：室温(约25℃)～400℃
·分析方法
在上述测定条件对试样(约5mg)加热，用MS分析装置对产生的气体进行分析。将检测到含有由脲键的分解生成的NH2基的化合物的温度作为该化合物的热解离温度。
［实施例1］
·工序(1-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,3-二环己基脲6.30kg(28.1摩尔)和2,6-二甲苯酚13.2kg(59.5摩尔)混合，制备原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入2,6-二甲苯酚，用重沸器105使2,6-二甲苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为210℃，该温度高于1,3-二环己基脲的热解离温度(205℃)。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.0kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和2,6-二甲苯酚的混合液(脲浓度约5重量%)以约6.9kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.0kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N-环己基氨基甲酸(2,6-二甲基苯基)酯的溶液，该N-环己基氨基甲酸(2,6-二甲基苯基)酯相对于1,3-二环己基脲的收率为约95%。
［实施例2］
·工序(2-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,3-二苯基脲8.20kg(37.4摩尔)和正丁醇12.0kg(162摩尔)混合，制备原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入正丁醇，用重沸器105使正丁醇蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶的压力为12气压，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为220℃，该温度高于1,3-二苯基脲的热解离温度(210℃)。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.0kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和正丁醇的混合液(脲浓度约5重量%)以约9.3kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.0kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约50℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N-苯基氨基甲酸正丁酯的溶液，该N-苯基氨基甲酸正丁酯相对于1,3-二苯基脲的收率为约93%。
［实施例3］
·工序(3-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,3-二(十八烷基)脲7.2kg(12.8摩尔)和苯酚12.2kg(130摩尔)混合，制备原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入苯酚，用重沸器105使苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶的压力为2.3气压，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为220℃，该温度高于1,3-二(十八烷基)脲的热解离温度(210℃)。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.0kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将氨基甲酸苯酯和苯酚的混合液(氨基甲酸苯酯浓度约7重量%)以约4.8kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.0kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约50℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N-十八烷基氨基甲酸苯基酯的溶液，该N-十八烷基氨基甲酸苯基酯相对于1,3-二(十八烷基)脲的收率为约94%。
［参考例1］
·工序(A-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,6-六亚甲基二胺1.2kg(10.3摩尔)、碳酸二正丁酯3.1kg(17.8摩尔)和正丁醇10.3kg混合，制成原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入正丁醇，用重沸器105使正丁醇蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶的压力为11气压，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为220℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.5kg/Hr的速率导入。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.5kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约74%。另外，该反应液含有作为具有脲键的化合物的二(正丁基)-6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二氨基甲酸酯，该二丁基-6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二氨基甲酸酯相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约21%。二(正丁基)-6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二氨基甲酸酯所含有的脲键的热解离温度为205℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到碳酸二正丁酯。
［实施例4］
·工序(4-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
由管线2将碳酸二正丁酯和正丁醇的混合液(碳酸二正丁酯浓度约50重量%)以约1.3kg/Hr的速率进料，除此以外，以与参考例1的工序(A-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约92%。另外，该反应液含有作为具有脲键的化合物的二(正丁基)-6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二氨基甲酸酯，该二(正丁基)-6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二氨基甲酸酯相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约2%。二(正丁基)-6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二氨基甲酸酯所含有的脲键的热解离温度为205℃。与参考例1比较，该实施例中，在供给碳酸二正丁酯和正丁醇的混合液的第15塔板，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(220℃)的加热下与碳酸二正丁酯反应，生成了N-取代氨基甲酸酯，因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例2］
·工序(B-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺3.2kg(18.8摩尔)、碳酸二苯酯6.6kg(30.8摩尔)和苯酚8.2kg(87.2摩尔)混合，制成原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入苯酚，用重沸器105使苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶的压力为2.6气压，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为230℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.8kg/Hr的速率导入。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.8kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有3-(苯氧羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯，该3-(苯氧羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约61%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约30质量%的二苯基-5,5’-(羰基二(氮烷二基)二(亚甲基))二(3,3,5-三甲基环己烷-5,1-二基)二氨基甲酸酯。二苯基-5,5’-(羰基二(氮烷二基)二(亚甲基))二(3,3,5-三甲基环己烷-5,1-二基)二氨基甲酸酯所含有的脲键的热解离温度为206℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到碳酸二苯酯。
［实施例5］
·工序(5-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
由管线2将碳酸二苯酯和苯酚的混合液(碳酸二苯酯浓度约63重量%)以约2.0kg/Hr的速率进料，除此以外，以与参考例2的工序(B-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有3-(苯氧羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的溶液，该3-(苯氧羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约93%。
另外，由上述的参考例2的结果推测该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：206℃)。该实施例中，在供给碳酸二苯酯和苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(230℃)的加热下与碳酸二苯酯反应，生成了N-取代氨基甲酸酯，因此可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例3］
·工序(C-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将4,4’-亚甲基二(环己基胺)2.8kg(13.3摩尔)、碳酸二苯酯5.2kg(24.3摩尔)和苯酚18.0kg(191摩尔)混合，制成原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入苯酚，用重沸器105使苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶的压力为2.3气压，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为220℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.4kg/Hr的速率导入。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.4kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸苯基酯)，该4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸苯基酯)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约77%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约19质量%的4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基))二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸苯基酯)。4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基))二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸苯基酯)所含有的脲键的热解离温度为210℃。
［实施例6］
·工序(6-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
由管线2将碳酸苯酯和苯酚的混合液(碳酸二苯酯浓度约58重量%)以约2.0kg/Hr的速率进料，除此以外，以与参考例3的工序(C-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸苯基酯)的溶液，该4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸苯基酯)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约95%。
另外，由上述的参考例3的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，在供给碳酸二苯酯和苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(220℃)的加热下与碳酸二苯酯反应，生成了N-取代氨基甲酸酯，因此可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例4］
·工序(D-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将2,4-甲苯二胺3.6kg(29.5摩尔)、碳酸二(3-甲基丁基)酯10.8kg(53.5摩尔)和3-甲基-1-丁醇8.6kg(85.1摩尔)混合，制成原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入苯酚，用重沸器105使3-甲基-1-苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶的压力为9.6气压，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为220℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.8kg/Hr的速率导入。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.8kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)，该4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)相对于2,4-甲苯二胺的收率为约78%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约15质量%的5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)。5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)所含有的脲键的热解离温度为208℃。
［实施例7］
·工序(7-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
由管线2将碳酸二(3-甲基丁基)酯和3-甲基-1-丁醇的混合液(碳酸二(3-甲基丁基)酯浓度约50重量%)以约2.2kg/Hr的速率进料，除此以外，以与参考例4的工序(D-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)的溶液，该4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(3-甲基丁基)酯)相对于2,4-甲苯二胺的收率为约93%。
另外，由上述的参考例4的结果可推测该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：208℃)。该实施例中，在供给碳酸二(3-甲基丁基)酯和苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(220℃)的加热下与碳酸二苯酯反应，生成了N-取代氨基甲酸酯，因此可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［实施例8］
·工序(8-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将由聚1,6-己二醇、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、乙二胺制造的聚氨酯脲共聚物4.3kg和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚10.3kg混合，制备原料溶液。向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，用重沸器105使4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶部的压力为10kPa，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为230℃，该温度高于另外测定的聚氨酯脲共聚物的该脲键的热解离温度(210℃)。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.2kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合液(脲浓度约5重量%)以约8.2kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将原料溶液以约2.2kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有4,4’-亚甲基二(4,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的溶液。
［实施例9］
·工序(9-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,6-六亚甲基二胺2.3kg(19.8摩尔)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚28.3kg(138摩尔)和脲2.7kg(45.0摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102进行加热，使塔顶部的压力为约10kPa。此时，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为240℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约3.1kg/Hr的速率导入，由管线2将脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合溶液(脲浓度约5重量%)以约4.8kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，由管线1将原料溶液以约3.1kg/Hr的速率导入，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约95%。
另外，由后述的比较例1的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：220℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合溶的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(240℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
另一方面，对回收到贮槽104的成分进行1H-NMR测定，结果该成分是含有4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和脲的混合物，脲的浓度为9.5质量%。
·工序(9-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(9-1)中回收到贮槽104的混合物进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
在工序(9-1)，回收到贮槽104中的混合物中的氨浓度为440ppm。向该混合物27.2kg中添加1,6-六亚甲基二胺2.3kg，制成原料溶液。使用该原料溶液，进行与工序(9-1)相同的方法，得到了N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)。该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约95%。
·工序(9-3)：利用N-取代氨基甲酸酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图2所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将传热面积为0.1m2的薄膜蒸馏装置202加热到220℃，并使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将于工序(9-1)回收到贮槽105的反应液投入贮槽201，并通过管线20以约1.8kg/Hr的速率供给到该薄膜蒸馏装置202。通过在该薄膜蒸馏装置202的底部具有的管线22将液体成分抽出，回收到贮槽203中。通过在薄膜蒸馏装置202的上部具有的管线21将含有六亚甲基二异氰酸酯和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的气体成分抽出。
将该气体成分导入蒸馏塔204，对六亚甲基二异氰酸酯和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚进行蒸馏分离。含有4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的高沸成分的一部分经由在蒸馏塔204的底部具有的管线26返回到贮槽203，一部分经由重沸器208再度供给到蒸馏塔204中，剩余部分回收到贮槽209。由蒸馏塔204的塔顶部通过管线24将含有六亚甲基二异氰酸酯的气相成分抽出，用冷凝器205将气相成分冷凝，该冷凝液的一部分返回到蒸馏塔204。在贮槽207得到了含有六亚甲基二异氰酸酯的冷凝液。其相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约90%。
［比较例1］
·工序(E-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
不由管线2供给脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合液，除此以外，以与实施例9的工序(9-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约72%。另外，在该反应液中含有作为含脲键化合物的6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)，该6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约22%。6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的该脲键的热解离温度为220℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。另外，在该蒸馏塔中，从未达到该脲键的热解离温度(220℃)的第4塔板处具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［比较例2］
·工序(F-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
将该蒸馏塔的第15塔板处的温度设定在200℃，除此以外，以与实施例9的工序(9-1)相同的方法进行。此外，该蒸馏塔的发生反应的塔板的温度均未达到该脲键的热解离温度(220℃)。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约48%。另外，在该反应液中含有作为含脲键化合物的6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)，该6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约31%。6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基酯)的该脲键的热解离温度为220℃。
［实施例10］
·工序(10-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图3所示的装置进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,6-六亚甲基二胺2.3kg(19.8摩尔)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚28.3kg(138摩尔)和脲2.7kg(45.0摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔302进行加热，并将塔顶部的压力控制在约30kPa。此时，蒸馏塔302的最上段(第1塔板)具有管线31和管线32，该第1塔板的温度为235℃。通过该蒸馏塔302的最上段(第1塔板)具有的管线31将与原料溶液相同组成的混合液以约3.1kg/Hr的速率导入，由管线32将脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合溶液(脲浓度约5重量%)以约4.8kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，由管线31将原料溶液以约3.1kg/Hr的速率导入，将反应液经由在蒸馏塔302的最底部具有的管线36回收到贮槽305。由蒸馏塔302的最上部具有的管线33回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器303进行冷凝，将得到的成分回收到贮槽304。
对回收到贮槽305的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约82%。
另外，由上述的比较例1的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：220℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合溶液的第1塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(235℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［实施例11］
·工序(11-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用图4所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,6-六亚甲基二胺3.20kg(27.6摩尔)、4-(α,α-二甲基苄基)苯酚102.0kg(481摩尔)和脲5.1kg(85.0摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为30塔板的塔板式蒸馏塔402进行加热，并将塔顶部的压力控制在约2kPa，进行4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的全回流运转。此时，具有用于供给原料溶液的管线40的该蒸馏塔402的最上段(第1塔板)的温度为200℃。通过在该蒸馏塔402的最上段(第1塔板)具有的管线40将与原料溶液相同组成的混合液以约3.2kg/Hr的速率导入，通过在该蒸馏塔的第3塔板具有的管线41将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液(脲浓度约7.5重量%)以约1.34kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，通过管线40将原料溶液以约3.2kg/Hr的速率导入，将反应液经由在蒸馏塔402的最底部具有的管线46回收到贮槽405。通过在蒸馏塔402的最上部具有的管线45回收气相成分，利用保持在约85℃的冷凝器403将该气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽404。此外，具有管线41的第3塔板的温度为215℃。
对回收到贮槽405的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约83%。
由后述的比较例3的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液的第3塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与脲反应，生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［比较例3］
·工序(G-1)
不由在该蒸馏塔第3塔板具有的管线41进行脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合物的进料，除此以外，以与实施例11的工序(11-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约52%。另外，在该反应液含有作为含脲键化合物的6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基酯)，该6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约30%。6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基酯)所含有的脲键的热解离温度为210℃。
另外，稳定运转时，在该蒸馏塔中，从未达到该脲键的热解离温度(210℃)的第2塔板具有的采样口采集反应液来进行分析，结果未检测到脲。
［实施例12］
·工序(12-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
用该蒸馏塔第5塔板具有的管线42代替该蒸馏塔第3塔板具有的管线41，将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液(脲浓度约7.5重量%)以约1.34kg/Hr的速率进料，除此以外，以与实施例11的工序(11-1)相同的方法进行。
对回收到贮槽405的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约89%。
另外，由上述的比较例3的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液的第5塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与脲反应，生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［实施例13］
·工序(13-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
用在该蒸馏塔的第7塔板具有的管线43在该蒸馏塔的第3塔板具有的管线41，将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液(脲浓度约7.5重量%)以约1.34kg/Hr的速率进料，除此以外，以与实施例11的工序(11-1)相同的方法进行。
对回收到贮槽405的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约96%。
另外，由上述的比较例3的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液的第7塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与脲反应，生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［实施例14］
·工序(14-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
用在该蒸馏塔的第10塔板具有的管线44代替在该蒸馏塔的第3塔板具有的管线41，将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液(脲浓度约7.5重量%)以约1.34kg/Hr的速率进料，除此以外，以与实施例11的工序(11-1)相同的方法进行。
对回收到贮槽405的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约96%。
另外，由上述的比较例3的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液的第10塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与脲反应，生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
另一方面，对回收到贮槽404的成分进行1H-NMR测定，结果该成分是含有4-(α,α-二甲基苄基)苯酚和脲的混合物，脲的浓度为5.0重量%。
·工序(14-2)：在冷凝器得到的混合物的再利用
使用工序(14-1)中回收到贮槽404的混合物进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
在工序(14-1)，回收到贮槽404中的混合物中的氨浓度为630ppm。向该混合物71.7kg中添加1,6-六亚甲基二胺3.2kg，制成原料溶液。使用该原料溶液，以与工序(14-1)相同的方法进行，结果得到了N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)。该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约96%。
·工序(14-3)：利用N-取代氨基甲酸酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图2所示的装置进行异氰酸酯的制造。
将传热面积为0.1m2的薄膜蒸馏装置202加热到220℃，并使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将于工序(14-1)回收到贮槽405的反应液投入贮槽201，并通过管线20以约2.0kg/Hr的速率供给到该薄膜蒸馏装置202，除此以外，以与实施例9的工序(9-3)相同的方法进行。在贮槽207得到含有六亚甲基二异氰酸酯的冷凝液。
［实施例15］
·工序(15-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
用图5所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
将1,6-六亚甲基二胺3.20kg(27.6摩尔)、4-(α,α-二甲基苄基)苯酚102.0kg(481摩尔)和脲5.1kg(85.0摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为30塔板的塔板式蒸馏塔502进行加热，将塔顶部的压力控制在约8kPa，进行4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的全回流运转。此时，具有供给原料溶液的管线50的该蒸馏塔502的最上段(第1塔板)的温度为240℃，该蒸馏塔502的其他塔板的温度为240℃以上。由该蒸馏塔502的最上段(第1塔板)具有的管线50和第20塔板具有的管线52将与原料溶液相同组成的混合液分别以1.6kg/Hr的速率导入，由在该蒸馏塔502的第15塔板具有的管线51和在第25塔板具有的管线53将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液(脲浓度约7.5重量%)分别以约0.67kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将原料溶液从管线50和管线52分别以1.6kg/Hr的速率导入，将反应液经由在蒸馏塔502的最底部具有的管线56回收到贮槽505。由在蒸馏塔502的最上部具有的管线55回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器503冷凝该气相成分，将得到的成分回收到贮槽504。
对回收到贮槽505的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约97%。
另外，由上述的比较例3的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液的第15塔板和第25塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与脲反应，生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［实施例16］
·工序(16-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
用图1所示的反应器进行N-取代氨基甲酸酯的制造。
作为原料溶液，使用将1,6-六亚甲基二胺1.4kg(12.1摩尔)、正丁醇38.3kg(518摩尔)和脲2.7kg(45.0摩尔)混合而成的原料溶液，将塔顶部的压力控制在约1.2MPa，将原料溶液由在蒸馏塔的最上段(第1塔板)具有的管线1以约2.8kg/Hr的速率进行供给，将脲和正丁醇的混合液(脲浓度约5重量%)由在蒸馏塔的第15塔板具有的管线2以约1.2kg/Hr的速率进行供给，除此以外，以与实施例13的工序(13-1)相同的方法进行。此时，具有管线2的第15塔板的温度为220℃。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约90%。
另外，由后述的参考例5的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和正丁醇的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(220℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例5］
·工序(H-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
不由管线2供给脲和正丁醇的混合液，除此以外，以与实施例16的工序(16-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)相对于六亚甲基二胺的收率为约65%。另外，在该反应液含有作为含脲键化合物的6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸正丁酯)。该6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸正丁酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约32%。6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸正丁酯)中的脲键的热解离温度为210℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［实施例17］
·工序(17-1)：具有脲基的化合物的制造
使用了图6所示的装置。
在关闭管线66的状态下，将4-(α,α-二甲基苄基)苯酚83.0kg(392摩尔)和脲5.1kg(85.0摩尔)在加热到120℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603输送。搅拌槽603中，在对该混合液进行搅拌的状态下，将1,6-六亚甲基二胺2.5kg由贮槽602经管线62以约2.0kg/Hr的速率供给至搅拌槽603。1,6-六亚甲基二胺的供给结束后，搅拌约4小时，对反应液进行取样。对该反应液用液相色谱仪进行分析，结果1,6-六亚甲基二脲相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约97%。
打开管线66，将该反应液经由管线66输送到贮槽606。
·工序(17-2)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示的装置。
向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入4-(α,α-二甲基苄基)苯酚，用重沸器105使4-(α,α-二甲基苄基)苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶部的压力为2kPa，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为240℃。由在该蒸馏塔102的最上段(第1塔板)具有的管线1将与在工序(17-1)得到的反应液相同组成的混合液以约2.0kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合液(脲浓度约7.5重量%)以约1.6kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将在工序(17-1)得到的反应液以约2.0kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约95%。
由后述的比较例4的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(240℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
·工序(17-3)
将在工序(17-2)回收到贮槽104的冷凝液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该冷凝液是含有脲、缩二脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的溶液，脲的含量为约6.3重量%、缩二脲的含量为约0.1重量%。
代替脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合液(脲浓度约7.5重量%)，将该冷凝液由管线2以约1.9kg/Hr的速率进料，除此以外，以与工序(17-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约95%。
［比较例4］
·工序(I-1)
进行与实施例17的工序(17-1)相同的方法，得到了含有1,6-六亚甲基二脲的反应液。
·工序(I-2)
不由管线2进行脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合液的进料，除此以外，以与实施例17的工序(17-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于六亚甲基二胺的收率为约57%。另外，在该反应液含有作为含脲键化合物的6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)。该6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约35%。6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯)中的脲键的热解离温度为210℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。另外，在该蒸馏塔中，从未达到该脲键的热解离温度(210℃)的第4塔板具有的采样口采集反应液来进行分析，结果未检测到脲。
［实施例18］
·工序(18-1)：具有脲基的化合物的制造
使用63.2kg正丁醇代替4-(α,α-二甲基苄基)苯酚，并且使用了2.4kg(20.7摩尔)的1,6-六亚甲基二胺、4.8kg(80.0摩尔)的脲，除此以外，以与实施例21的工序(21-1)相同的方法进行。采集反应液，用液相色谱仪进行分析，结果1,6-六亚甲基二脲相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约88%。
·工序(18-2)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用正丁醇代替4-(α,α-二甲基苄基)苯酚，将蒸馏塔102的塔顶部的压力控制在1.2MPa，将具有管线2的第15塔板(从塔顶侧计算)的温度控制在220℃，使用在工序(18-2)得到的反应液代替在工序(17-1)得到的反应液，除此以外，以与实施例17的工序(17-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约85%。
由后述的参考例6的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和正丁醇的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(220℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
·工序(18-3)：酯交换反应
使用了图7所示的装置。
向贮槽701中投入在工序(18-2)回收到贮槽105的反应液，相对于该反应液含有的N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)，添加化学计量比为10倍的2,4-二叔戊基苯酚和化学计量比为0.01倍的二月桂酸二丁基锡，制成均匀的溶液。
将填充有填充材(螺旋填料(ヘリパック)No.3)的填充塔702加热到240℃，将内部的压力控制在26kPa。由填充塔702具有的管线71将贮槽701的混合液以约1.2kg/Hr的速率进料。经由在填充塔702的最底部具有的管线74回收到贮槽705。通过在填充塔702的最上部具有的管线72将气相成分导入冷凝器703，将得到的液相成分经气液分离器707回收到贮槽704。将回收到贮槽705的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯)，相对于N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的收率为85%。
［参考例6］
·工序(J-1)
进行与实施例18的工序(18-1)相同的方法，得到了含有1,6-六亚甲基二脲的反应液。
·工序(J-2)
不由管线2进行脲和正丁醇的混合液的进料，除此以外，以与实施例18的工序(18-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)的溶液，该N,N’-己烷二基-二(氨基甲酸正丁酯)相对于六亚甲基二胺的收率为约68%。另外，在该反应液含有作为含脲键化合物的6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸正丁酯)。该6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸正丁酯)相对于1,6-六亚甲基二胺的收率为约35%。6,6’-羰基二(氮烷二基)二(己烷-6,1-二基)二(氨基甲酸正丁酯)中的脲键的热解离温度为205℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［实施例19］
·工序(19-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示的那样的反应器。
将3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺2.8kg(16.4摩尔)、4-苯基苯酚42.8kg(252摩尔)和脲3.2kg(53.3摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102进行加热，使塔顶部的压力为约10kPa。此时，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为245℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.8kg/Hr的速率导入，由管线2将脲和4-苯基苯酚的混合溶液(脲浓度约6.3重量%)以约1.8kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，由管线1将原料溶液以约2.8kg/Hr的速率导入，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由在蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约150℃的冷凝器103冷凝该气相成分，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯，该3-((4-苯基苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约92%。
由后述的参考例7的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：220℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-苯基苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(245℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例7］
·工序(K-1)
不由管线2进行脲和4-苯基苯酚的混合溶液的进料，除此以外，以与实施例19的工序(19-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有3-((4-苯基苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯，该3-((4-苯基苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约61%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约30质量%的二(4-苯基苯基)-5,5’-(羰基二(氮烷二基)二(亚甲基))二(3,3,5-三甲基环己烷-5,1-二基)二氨基甲酸酯。二(4-苯基苯基)-5,5’-(羰基二(氮烷二基)二(亚甲基))二(3,3,5-三甲基环己烷-5,1-二基)二氨基甲酸酯所含有的脲键的热解离温度为220℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［实施例20］
·工序(20-1)：具有脲基的化合物的制造
使用了图6所示的装置。
在关闭管线66的状态下，将4-(α,α-二甲基苄基)苯酚52.8kg(249摩尔)和脲4.2kg(70摩尔)在加热到120℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603输送。在搅拌槽603中，在对该混合液搅拌的状态下，将3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺2.9kg由贮槽602经管线62以约1.8kg/Hr的速率供给至搅拌槽603。3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的供给结束后，搅拌约4小时，对反应液进行取样。将该反应液用液相色谱仪进行分析，结果3-脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基脲相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约97%。
打开管线66，将该反应液经由管线66输送到贮槽606。
·工序(20-2)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示的装置。
向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入4-(α,α-二甲基苄基)苯酚，用重沸器105使4-(α,α-二甲基苄基)苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶部的压力为1.5kPa，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为230℃。由该蒸馏塔102的最上段(第1塔板)具有的管线1将与在工序(20-1)得到的反应液相同组成的混合液以约1.9kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合液(脲浓度约5重量%)以约1.6kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将在工序(20-1)得到的反应液以约1.9kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯的溶液，该3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约95%。
由后述的比较例5的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：215℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(230℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［比较例5］
·工序(L-1)
不由管线2进行脲和4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的混合溶液的进料，除此以外，以与实施例20的工序(20-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯，该3-((4-(α,α-二甲基苄基)苯氧)羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约48%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约30质量%的二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)-5,5’-(羰基二(氮烷二基)二(亚甲基))二(3,3,5-三甲基环己烷-5,1-二基)二氨基甲酸酯。二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)-5,5’-(羰基二(氮烷二基)二(亚甲基))二(3,3,5-三甲基环己烷-5,1-二基)二氨基甲酸酯所含有的脲键的热解离温度为215℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。另外，在该蒸馏塔中，从未达到该脲键的热解离温度(215℃)的第3塔板具有的采样口采集反应液来进行分析，结果未检测到脲。
［实施例21］
·工序(21-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示那样的的装置。
将4,4’-亚甲基二(环己基胺)3.5kg(16.6摩尔)、4-庚基苯酚62.1kg(323摩尔)和脲3.8kg(63.3摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102进行加热，使塔顶部的压力为约3kPa。此时，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为250℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约2.1kg/Hr的速率导入，由管线2将脲和4-庚基苯酚的混合溶液(脲浓度约3.8重量%)以约1.6kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，由管线1将原料溶液以约2.8kg/Hr的速率导入，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由在蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约150℃的冷凝器103将该气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基)二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)，该4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基)二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约90%。
由后述的参考例8的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-庚基苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(250℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例8］
·工序(M-1)
不由管线2进行脲和4-庚基苯酚的混合溶液的进料，除此以外，以与实施例21的工序(21-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)，该4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约55%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约19质量%的4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基))二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)。4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基))二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-庚基苯基)酯)所含有的脲键的热解离温度为210℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［实施例22］
·工序(22-1)：具有脲基的化合物的制造
使用了图6所示的装置。
在关闭管线66的状态下，将4-壬基苯酚60.1kg(273摩尔)和脲3.5kg(58.3摩尔)在加热到120℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603输送。搅拌槽603中，在对该混合物搅拌的状态下，将4,4’-亚甲基二(环己基胺)2.8kg由贮槽602经管线62以约3.0kg/Hr的速率供给到搅拌槽603。4,4’-亚甲基二(环己基胺)的供给结束后，搅拌约4小时，对反应液进行取样。将该反应液用液相色谱仪进行分析，结果4,4’-亚甲基二(环己基脲)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约99%。
打开管线66，将该反应液经由管线66输送到贮槽606。
·工序(22-2)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示的装置。
向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入4-壬基苯酚，用重沸器105使4-壬基苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶部的压力为2.5kPa，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为240℃。由在该蒸馏塔102的最上段(第1塔板)具有的管线1将与在工序(26-1)得到的反应液相同组成的混合液以约1.9kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和4-壬基苯酚的混合液(脲浓度约4.2重量%)以约1.2kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将在工序(22-1)得到的反应液以约1.9kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的溶液，该4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约92%。
由后述的参考例9的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-庚基苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(240℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例9］
·工序(N-1)
不由管线2进行脲和4-壬基苯酚的混合溶液的进料，除此以外，以与实施例22的工序(22-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)，该4,4’-亚甲基二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)相对于4,4’-亚甲基二(环己基胺)的收率为约52%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约19质量%的4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基))二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)。4,4’-(4,4’-羰基二(氮烷二基)二(环己烷-4,1-二基)二(亚甲基))二(环己烷-4,1-二基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)所含有的脲键的热解离温度为210℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［实施例23］
·工序(23-1)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示那样的的装置。
将2,4-甲苯二胺1.6kg(13.1摩尔)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚37.8kg(184摩尔)和脲2.8kg(46.7摩尔)混合，制备原料溶液。对塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102进行加热，使塔顶部的压力为约6kPa。此时，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为250℃。由该蒸馏塔102的最上塔板(第1塔板)具备的管线1将与原料溶液相同组成的混合液以约1.7kg/Hr的速率导入，由管线2将脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合溶液(脲浓度约5重量%)以约1.3kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，由管线1将原料溶液以约1.7kg/Hr的速率导入，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由在蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约150℃的冷凝器103冷凝该气相成分，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，该5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于2,4-甲苯二胺的收率为约90%。
由后述的比较例6的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(240℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［比较例6］
·工序(P-1)
不由管线2进行脲和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的混合溶液的进料，除此以外，以与实施例23的工序(23-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，该4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于2,4-甲苯二胺的收率为约38%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有15质量%的5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)。5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)所含有的脲键的热解离温度为210℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。另外，在该蒸馏塔中，从未达到该脲键的热解离温度(210℃)的第3塔板具有的采样口采集反应液来进行分析，结果未检测到脲。
［实施例24］
·工序(24-1)：具有脲基的化合物的制造
使用了图6所示的装置。
在关闭管线66的状态下，将4-壬基苯酚45.2kg(205摩尔)和脲3.3kg(55.0摩尔)在加热到120℃的贮槽601中混合，将该混合液向加热到120℃的搅拌槽603输送。在搅拌槽603中，在对该混合物搅拌的状态下，将2,4-甲苯二胺1.4kg由贮槽602经管线62以约2.5kg/Hr的速率供给至搅拌槽603。4,4’-亚甲基二(环己基胺)的供给结束后，搅拌约4小时，对反应液进行取样。将该反应液用液相色谱仪进行分析，结果2,4-甲苯二脲相对于2,4-甲苯二胺的收率为约98%。
打开管线66，将该反应液经由管线66输送到贮槽606。
·工序(24-2)：N-取代氨基甲酸酯的制造
使用了图1所示的装置。
向塔板数为40塔板的塔板式蒸馏塔102中投入4-壬基苯酚，用重沸器105使4-壬基苯酚蒸腾，形成全回流状态。此时，塔顶部的压力为2.5kPa，具有管线2的第15塔板(从塔顶侧数)的温度为250℃。由在该蒸馏塔102的最上段(第1塔板)具有的管线1将与在工序(28-1)得到的反应液相同组成的混合液以约2.0kg/Hr的速率导入，同时通过管线2将脲和4-壬基苯酚的混合液(脲浓度约4.2重量%)以约1.1kg/Hr的速率进料。运转条件稳定后，将在工序(28-1)得到的反应液以约2.0kg/Hr的速率由管线1进行供给，将反应液经由蒸馏塔102的最底部具有的管线6回收到贮槽105。由蒸馏塔102的最上部具有的管线3回收气相成分，用保持在约85℃的冷凝器103将气相成分冷凝，将得到的成分回收到贮槽104。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)的溶液，该5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)相对于2,4-甲苯二胺的收率为约89%。
由后述的参考例10的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中，生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：210℃)。该实施例中，如上所述，在供给脲和4-壬基苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(250℃)的加热下与脲反应生成了N-取代氨基甲酸酯。因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
［参考例10］
·工序(Q-1)
不由管线2进行脲和4-壬基苯酚的混合溶液的进料，除此以外，以与实施例24的工序(24-2)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液含有4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)，该4-甲基-1,3-亚苯基二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)相对于2,4-甲苯二胺的收率为约38%。另外，该反应液中，作为具有脲键的化合物，含有约15质量%的5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-壬基)苯基)酯)。5,5’-羰基二(氮烷二基)二(2-甲基-5,1-亚苯基)二(氨基甲酸(4-壬基苯基)酯)所含有的脲键的热解离温度为207℃。
另外，稳定运转时，从在该蒸馏塔的第15塔板具有的采样口采集反应液进行分析，结果未检测到脲。
［实施例25］
·工序(25-1)
由管线2将氨基甲酸苯酯和苯酚的混合液(氨基甲酸苯酯浓度约30重量%)以约2.7kg/Hr的速率进料，除此以外，以与参考例2的工序(B-1)相同的方法进行。
将回收到贮槽105的反应液用液相色谱仪和1H-NMR进行分析，结果该反应液是含有3-(苯氧羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的溶液，该3-(苯氧羰基氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯相对于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺的收率为约91%。
另外，由上述的参考例2的结果可推测，该工序的N-取代氨基甲酸酯的制造中生成了具有脲键的化合物(该脲键的热解离温度：206℃)。该实施例中，在供给氨基甲酸苯酯和苯酚的混合液的第15塔板处，该具有脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上(230℃)的加热下与氨基甲酸苯酯反应，生成了N-取代氨基甲酸酯，因此，可以认为高收率地得到了N-取代氨基甲酸酯。
本申请基于2011年2月21日提交的日本专利申请(日本特愿2011-035184号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
(图1)100、101、104、105：贮槽、102：塔板式蒸馏塔、103：冷凝器、106：重沸器、107：气液分离器、1、2、3、4、5、6：管线
(图2)201、203,207、209：贮槽、202：薄膜蒸馏装置、204：蒸馏塔、205：冷凝器、206：气液分离器、208：重沸器、20、21、22、23、24、25、26：管线
(图3)300、301、304、305：贮槽、302：塔板式蒸馏塔、303：冷凝器、306：重沸器、307：气液分离器、31、32、33、34、35、36：管线
(图4)400、401、404、405：贮槽、402：塔板式蒸馏塔、403：冷凝器、406：重沸器、407：气液分离器、40、41、42、43、44、45、46、47、48：管线
(图5)500、501、504、505：贮槽、502：塔板式蒸馏塔、503：冷凝器、506：重沸器、507：气液分离器、50、51、52、53、54、55、56、57：管线
(图6)600、601、602、604、606：贮槽、603：搅拌槽、605：气液分离器、607：冷凝器、60、61、62、63、64、65、66：管线
(图7)
701、704、705：贮槽、702：填充塔、703：冷凝器、706：重沸器、707：气液分离器、71、72、73、74：管线

Claims (32)

1.一种羰基化合物的制造方法，其包括如下工序：
工序(X)：使具有下式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到羰基化合物，
使用具有供给口A、供给口B和抽出口C的蒸馏塔进行所述工序(X)；
所述制造方法包括以下工序：将含有所述具有脲键的化合物的原料成分或含有所述具有脲键的化合物的前体的原料成分由至少一个供给口A供给至所述蒸馏塔，将所述碳酸衍生物由至少一个供给口B供给至所述蒸馏塔，将含有所生成的羰基化合物的混合物由在所述蒸馏塔的下部具有的至少一个抽出口C回收；
并且，至少一个供给口B位于与供给口A相同的高度或位于低于供给口A的位置，
至少一个抽出口C位于与供给口B相同的高度或位于比供给口B低的位置，
所述蒸馏塔的供给口B的高度处的温度为所述具有脲键的化合物的脲键的热解离温度以上，
其中，所述蒸馏塔还具有冷凝器，
所述制造方法进一步包括以下工序：将由所述蒸馏塔的塔顶抽出的气体的一部分用所述冷凝器冷凝，得到冷凝液，
还将羟基化合物由所述供给口A和/或所述供给口B供给至所述蒸馏塔，
由所述供给口B供给的碳酸衍生物是脲和/或N-无取代氨基甲酸酯，
由所述蒸馏塔的塔顶抽出的气体含有具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物和/或具有来自具有脲键的化合物的羰基的化合物、以及羟基化合物和氨，
所述冷凝液含有具有羰基的化合物和羟基化合物。
2.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，在羟基化合物的共存下进行所述工序(X)。
3.如权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述羰基化合物含有N-取代氨基甲酸酯。
4.如权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是脲或N-无取代氨基甲酸酯。
5.如权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是碳酸酯。
6.如权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述具有脲键的化合物是由含有有机伯胺和碳酸衍生物的原料成分制造的化合物，其是下式(2)表示的化合物，
式(2)中，
R1和R2各自独立地是含有来自有机伯胺的基团的有机基。
7.如权利要求1或2所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述具有脲键的化合物是聚氨酯脲共聚物。
8.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是光气，所述羰基化合物包括具有下式(3)表示的基团的化合物，
9.如权利要求8所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述具有脲键的化合物是由有机伯胺和光气制造的化合物。
10.一种异氰酸酯的制造方法，其包括：通过权利要求1～9中的任一项所述的制造方法得到羰基化合物的工序，和对得到的羰基化合物进行热分解反应来制造异氰酸酯的工序。
11.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述具有脲键的化合物的前体是有机伯胺和碳酸衍生物。
12.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述具有脲键的化合物的前体是具有下式(4)表示的脲基的化合物，
13.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，由所述供给口A供给的原料成分还含有羟基化合物。
14.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，由所述供给口A供给的原料成分是下述组合(i)或(ii)，由所述抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物，
·组合(i)：有机伯胺、脲和羟基化合物；
·组合(ii)：羟基化合物和具有下式(4)表示的脲基的化合物，
15.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，由所述供给口A供给的原料成分是组合(iii)：有机伯胺、碳酸酯和羟基化合物，
由所述抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
16.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，由所述供给口A供给的原料成分是组合(iv)：聚氨酯脲共聚物和羟基化合物，
由所述抽出口C回收的混合物含有N-取代氨基甲酸酯和羟基化合物。
17.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，还将羟基化合物由所述供给口B供给至所述蒸馏塔。
18.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述蒸馏塔具有2个以上的供给口B，由所述2个以上的供给口B将碳酸衍生物和羟基化合物的混合物供给至所述蒸馏塔。
19.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，使所述冷凝液的一部分或全部在所述蒸馏塔的内部循环。
20.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，将所述冷凝液的一部分或全部由供给口B供给至所述蒸馏塔。
21.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，将所述冷凝液的一部分或全部作为用于制造具有下式(4)表示的脲基的化合物的原料成分进行再利用，
22.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述制造方法还包括使由所述蒸馏塔的塔顶抽出的气体中所含有的氨与二氧化碳反应来制造脲的工序，并对所述脲进行再利用。
23.如权利要求6所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述有机伯胺是下式(5)表示的化合物，
式(5)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
a表示1～10的整数。
24.如权利要求2或13所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述羟基化合物是芳香族羟基化合物，
所述羰基化合物包括下式(6)表示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，
式(6)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，是除去了该芳香族羟基化合物中的一个羟基后的残基，
b表示1～10的整数。
25.如权利要求2或13所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述羟基化合物是醇，
所述羰基化合物包括下式(7)表示的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，
式(7)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
R4是来自醇的基团，是除去了该醇中的1个羟基后的残基，
c表示1～10的整数。
26.如权利要求25所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述制造方法还包括以下工序：使所述N-取代氨基甲酸-O-烷基酯和芳香族羟基化合物反应，得到下式(6)表示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和醇，
式(6)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
Ar是来自芳香族羟基化合物的基团，是除去了该芳香族羟基化合物中的一个羟基后的残基，
b表示1～10的整数。
27.一种异氰酸酯的制造方法，其包括如下工序：对权利要求24或权利要求26所述的制造方法中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解反应，得到含有异氰酸酯和芳香族羟基化合物的生成物。
28.一种羰基化合物的制造方法，其包括：
通过权利要求26所述的制造方法得到醇，并将所述醇作为下述工序(X)中的羟基化合物；和
工序(X)：使具有下式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到羰基化合物，
在羟基化合物的共存下进行所述工序(X)。
29.一种羰基化合物的制造方法，其包括如下工序：
通过权利要求27所述的制造方法得到芳香族羟基化合物，并将所述芳香族羟基化合物作为下述工序(X)中的羟基化合物；和
工序(X)：使具有下式(1)表示的脲键的化合物在该脲键的热解离温度以上的加热下与具有羰基(-C(＝O)-)的碳酸衍生物反应，得到羰基化合物，
在羟基化合物的共存下进行所述工序(X)。
30.如权利要求27所述的异氰酸酯的制造方法，其中，所述制造方法还包括如下工序：将由所述热分解反应得到的生成物分离成气相成分和液相成分，将所述液相成分的一部分或全部进行回收，
所述液相成分含有具有脲键的化合物。
31.如权利要求1所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述具有脲键的化合物是由权利要求30所述的制造方法中得到的液相成分所含有的具有脲键的化合物。
32.如权利要求11所述的羰基化合物的制造方法，其中，所述有机伯胺是下式(5)表示的化合物，
式(5)中，
R3表示碳原子数为1～85的有机基，
a表示1～10的整数。
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