JP5692964B2 - イソシアネートの製造法 - Google Patents
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Description
a)少なくとも1つの有機ジアミンまたはポリアミンを尿素と少なくとも1つの触媒の存在または特に触媒の不在でおよびアルコールの不在で反応させて相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、
b)その際に生じるアンモニアを分離し、
c)a)またはb)からの流出液から過剰の尿素および場合によっては他の副成分を分離し、
d)尿素および場合によっては他の副成分から遊離されたジ尿素またはポリ尿素を含有する、c)からの反応混合物は、少なくとも部分的に熱分解に供給され、この場合この反応混合物は、分解装置中で相応するジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびアンモニアに分解され、
e)(d)から得られた粗製イソシアネートは、少なくとも1つの蒸留工程で精製され、生じる蒸留残留物は、少なくとも部分的に再び分解工程(d)に供給されおよび/またはアンモニアおよび/または水でジ尿素またはポリ尿素および/またはアミンに変換され、反応ユニット(a)および/または(b)に供給されることにより、有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法である。
R−(NH2)n+nH2N(CO)NH2 →R(NCO)n+2nNH3
ジアミンおよびポリアミンR−(NH2)n、本明細書中では略してアミンと呼称する、としては、式R(NH2)n〔式中、Rは、n価、特に2価の有機基、例えば場合によっては置換された、例えばアルキル基で置換された芳香族基、または特に直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基または場合によっては置換された脂環式基を表わす〕で示されるアミンが適している。
a)アミンと尿素との反応
反応工程(a)でのジ尿素またはポリ尿素の製造のために、相応するアミンは、尿素と、有利に1:50〜1:2、有利に1:30〜1:3、特に有利に1:20〜1:5、殊に有利に1:15〜1:8のアミン対尿素のモル比で50〜300℃、殊に180〜220℃の温度で0.1〜30バール、特に1〜20バールの圧力で反応される。この反応条件に対して、1秒の数分の1ないし数分間、有利に0.1秒間ないし5分間、有利に0.5秒間ないし3分間の平均反応時間がもたらされる。
生じるアンモニアを、直ちに反応混合物から除去することは、有利であることが証明された。そのために使用される装置、例えば蒸留塔は、50〜180℃の温度で運転される。温度は、一面で本質的に反応工程(a)で生じた反応生成物の融点により左右され、他面、使用される溶剤の沸点により左右される。
第1の反応工程での連続運転によって得られた反応混合物(a)および/または(b)から、適当な方法で使用された尿素を溶解し、引続き分離する。
反応混合物から分離されたジ尿素またはポリ尿素は、適当な装置中で熱分解される。
粗製イソシアネート混合物から引き続く蒸留で再結合生成物、副生成物および存在する場合に溶剤を除去する。副生成物を特に熱分解に返送する。一部分は、放出されてもよい。
d)からの反応流出物(dH)および/または(e)からの蒸留残留物(eH)の反応は、場合によっては再び処理に供給されることができる。この場合には、アンモニアを用いて、前記混合物中に含有されているイソシアネート基および/または尿素または他の反応性成分は、場合により低分子量の尿素に変換される。この反応を別々の反応器、例えば混合反応器または流動管中で実施するかまたは(a)で実施することも可能である。残留物のアンモニア分解のためには、20〜250℃、特に50〜220℃の温度が必要とされる。この場合、平均滞留時間は、数秒間ないし数時間の範囲内にある。
容器中に1,6−ヘキサメチレンジアミンを90℃の温度で装入する。第2の容器中にトルエンを充填する。混合ノズルに、ポンプを用いて、1,6−ヘキサメチレンジアミン0.9kg/h(図1中の(2))、トルエン(4)8kg/hおよび液状尿素(3)6kg/hの流れを供給する。上記流れを熱伝導体で、ノズル中に少なくとも130℃の温度が存在するように予熱する。
容器中にイソホロンジアミン(3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン)を90℃の温度で装入する。第2の容器中に水を充填し、固体の尿素を400g/lの濃度で溶解する。混合ノズルに、ポンプを用いて、イソホロンジアミン0.9kg/h(図2中の(1))、水−尿素混合物(2)1.58l/hを供給する。上記流れを熱伝導体で、ノズル中に少なくとも130℃の温度が存在するように予熱する。
(A) 管状反応器、 (B) フラッシュ蒸留部、 (C) 混合系(図1)、薄膜蒸発器(図2)、 (D) 相分離容器(図1)、流動床反応器(図2)、 (E) 流動床反応器(図1)、フラッシュ蒸留部(図2)、 (F) フラッシュ蒸留部
Claims (10)
- 有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法であって、相応する第1有機ジアミンまたは第1有機ポリアミンを尿素と反応させ、相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、これらのジ尿素またはポリ尿素を熱分解して相応するジイソシアネートまたはポリイソシアネートが得られる方法において、
a)少なくとも1つの有機ジアミンまたはポリアミンを尿素と少なくとも1つの触媒の存在または触媒の不在でおよびアルコールの不在で反応させて相応するジ尿素またはポリ尿素に変え、
b)その際に生じるアンモニアを分離し、
c)a)またはb)からの流出液から過剰の尿素および、存在する場合には、他の副成分を分離し、
d)尿素および、存在する場合には、他の副成分から分離されたジ尿素またはポリ尿素を含有する、c)からの反応混合物を、少なくとも部分的に熱分解に供給し、この熱分解でこの反応混合物を、分解装置中で相応するジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびアンモニアに分解し、
e)(d)から得られた粗製イソシアネートは、少なくとも1つの蒸留工程で精製され、生じる蒸留残留物は、少なくとも部分的に再び分解工程(d)に供給されおよび/またはアンモニアおよび/または水でジ尿素またはポリ尿素および/またはアミンに変換され、反応ユニット(a)および/または(b)に供給される、有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造するための多工程法。 - 反応工程(a)において、相応するアミンを、アミン対尿素のモル比1:50〜1:2において、温度50〜300℃、圧力0.1〜30バールで、平均反応時間0.1秒〜5分間、尿素と反応させる、請求項1記載の方法。
- ジアミンまたはポリアミンを、2,4−トルイレンジアミンおよび2,6−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、2,4′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび2,2’−ジアミノ−ジフェニルメタン、および相応する異性体混合物、ブタンジアミン−1,4、2−エチルブタンジアミン−1,4、オクタンジアミン−1,8、デカンジアミン−1,10、ドデカンジアミン−1,12、シクロヘキサンジアミン−1,4、2−メチル−シクロヘキサンジアミン−1,3、4−メチル−シクロヘキサンジアミン−1,3、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサンおよび1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、4,4′−ジ(アミノシクロヘキシル)メタン、3(または4),8(または9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−異性体混合物、2−メチルペンタンジアミン−1,5、2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン−1,6または2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン−1,6、ヘキサンジアミンー1,6および3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択する、請求項1または2記載の方法。
- 過剰の尿素を工程(c)で反応混合物から水で溶出する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- ジ尿素またはポリ尿素の分解を工程(d)で、管状炉、薄膜蒸発器、バルク蒸発器、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル型蒸発器、板状分解装置、ヒートキャンドル型蒸発器および流動床反応器からなる群から選択された分解反応器中で実施する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 流動床反応器を、二酸化珪素、炭素およびステアタイトからなる群から選択される流動物と一緒に使用する、請求項5記載の方法。
- 工程(d)で形成された分解生成物混合物は、10秒未満の平均冷却時間を有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(d)で形成された分解生成物混合物は、急冷媒体で冷却される、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程(d)での急冷媒体を、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン(オルト、パラ)、トリクロロベンゼン、キシレン、ヘキサン、ジエチルイソフタラート(DEIP)、60〜200℃の沸点範囲を有することができる、芳香族炭化水素および/または脂肪族炭化水素を含有する混合物、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)からなる群から選択する、請求項8記載の方法。
- 工程(d)での急冷媒体は、0〜200℃の温度を有する、請求項8または9記載の方法。
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