CN109400640B - 一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种3‑异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）将3‑氯丙基三烷氧基硅烷、尿素、铵盐混合加热至120‑130℃，搅拌反应2‑3小时，降温后，进行离心或过滤除去固体；（2）将分离出的液体中加入锰或钴的羧酸盐催化剂，氮气保护下，加热至150‑200℃，搅拌反应1‑2小时；（3）将反应产物进行取样检测合格后，减压精馏，分离得到目的产物。该方法具有生产成本显著降低的特点。

Description

一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
目前，3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷是一种具有较高反应活性的硅烷偶联剂，由于异氰酸酯基团良好的反应活性，使其在某些特殊应用场景下具有难以替代的作用，可作为聚醚、聚氨酯等材料的封端剂，也常用于硅橡胶的增黏剂，利用3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷也可以合成其他特殊基团的硅烷，如脲基、咪唑基硅烷等。3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷性能优越，但是合成难度较大，因此使用成本较高，限制了其大规模应用。根据已有研究表明，目前3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的合成方法有以下几种：（1）、使用3-氨丙基三烷氧基硅烷与光气反应得到，该方法使用剧毒的光气作为原料，基本已经被淘汰；（2）、使用3-氨丙基三烷氧基硅烷与固体光气反应，该方法原料成本较高，收率低，反应产生的氯化氢需用吡啶等有机碱吸收，只有少数厂家采用；（3）、使用3-氨丙基三烷氧基硅烷与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反应，该方法反应相对较为平和，但是3-氨丙基三烷氧基硅烷价格较高，而且该方法步骤较为繁琐，使用较多催化剂，并常有较多3-氨丙基三烷氧基硅烷未反应形成目的产物；（4）、使用3-氯丙基三烷氧基硅烷与异氰酸钾盐在无水条件下反应，该方法虽然可行，3-氯丙基三烷氧基硅烷也较3-氨丙基三烷氧基硅烷更廉价易得，然而异氰酸钾盐并不易得，导致该方法只能在实验室使用。因此，现有的3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷主流制备方法都是采用3-氨丙基三烷氧基硅烷与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反应得到，但是该方法需要使用3-氨丙基三烷氧基硅烷作为原料，成本相对较高，这也导致了3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的价格一直居高不下，开发一种使用更廉价的原料，以更高的效率制备3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷对降低成本、推广3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷使用有重要意义。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，解决了现有制备3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的方法存在合成难度较大，且原料成本较高，限制了其大规模应用的问题。
为实现上述目的而采取的技术方案是，一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将3-氯丙基三烷氧基硅烷、尿素、铵盐混合加热至120-130℃，搅拌反应2-3小时，降温后，进行离心或过滤除去固体；
（2）将分离出的液体中加入锰或钴的羧酸盐催化剂，氮气保护下，加热至150-200℃，搅拌反应1-2小时；
（3）将反应产物进行取样检测合格后，减压精馏，分离得到目的产物。
所述的步骤（1）中3-氯丙基三烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
所述的步骤（1）中3-氯丙基三烷氧基硅烷和尿素投料的物质的量之比为1-1.2：1。
所述的步骤（1）中铵盐为氯化铵或硫酸铵，其加入的量为尿素质量的10-30%。
所述的步骤（2）中含有锰或钴的羧酸盐包括乙酸锰、异辛酸锰、环烷酸锰、乙酸钴、环烷酸钴、草酸钴、异辛酸钴，并且其以金属质量计，加入的量为尿素质量的0.1%-1%。
有益效果
与现有技术相比本发明具有以下优点。
本发明的优点是，该方法能够使用较为廉价的原料和催化剂制备得到目的产物，具有工艺简单，且生产成本的优点。
具体实施方式
下面将结合以下实施例对本发明技术作进一步详细说明。
一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将3-氯丙基三烷氧基硅烷、尿素、铵盐混合加入容量为1L的三口烧瓶中，加热至120-130℃并搅拌2-3小时使其得到充分反应，并待反应降温至室温后，进行离心处理；
（2）将分离出的液体产物装入容量为500mL的三口烧瓶中，再加入含有锰或钴的羧酸盐，氮气保护下，加热至150-200℃并搅拌1-2小时使其得到充分反应；
（3）将反应产物进行取样检测，合格后停止加热，待降温后转入单口烧瓶，进行减压精馏分离产物，得到目的产物。
所述的步骤（1）中3-氯丙基三烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
所述的步骤（1）中3-氯丙基三烷氧基硅烷和尿素投料的物质的量之比为1-1.2：1。
所述的步骤（1）中铵盐为氯化铵或硫酸铵，其加入的量为尿素质量的10-30%。
所述的步骤（2）中含有锰或钴的羧酸盐包括乙酸锰、异辛酸锰、环烷酸锰、乙酸钴、环烷酸钴、草酸钴、异辛酸钴，并且其以金属质量计，加入的量为尿素质量的0.1%-1%。
实施例1
在1L三口烧瓶中加入199克3-氯丙基三甲氧基硅烷（1mol）、60克尿素（1mol）和6克氯化铵，在氮气保护下，加热至120℃，保持搅拌2小时后，降温至室温，离心分离出液体后立即转入500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入异辛酸钴溶液（含金属钴0.6克），加热至150℃，搅拌2小时后，取样检测，粗品中3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷含量已超过80%，停止加热，降温后转入单口烧瓶，精馏分离产物，收集76±2℃/3mmHg馏分为3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，共得到产品140克，收率68%，气相色谱检测含量≥97%。
实施例2
在1L三口烧瓶中加入290克3-氯丙基三乙氧基硅烷（1.2mol）、60克尿素（1mol）和18克氯化铵，在氮气保护下，加热至130℃，保持搅拌3小时后，降至室温，氮气压滤，分离出液体后立即转入500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入异辛酸锰溶液（含金属锰0.06克），加热至200℃，搅拌2小时后，停止加热，降温后转入单口烧瓶，精馏分离产物，收集105±2℃/2mmHg馏分为3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，共得到产品175克，收率71%，气相色谱检测含量≥98%。
实施例3
在1L三口烧瓶中加入220克3-氯丙基三甲氧基硅烷（1.1mol）、60克尿素（1mol）和10克硫酸铵，在氮气保护下，加热至120℃，保持搅拌3小时后，降温至室温，离心分离出液体后立即转入500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入环烷酸钴溶液（含金属钴0.1克），加热至160℃，搅拌3小时后，停止加热，降温并减压精馏分离产物，收集76±2℃/3mmHg馏分为3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，共得到产品145克，收率70%。
实施例4
在1L三口烧瓶中加入265克3-氯丙基三乙氧基硅烷（1.1mol）、60克尿素（1mol）和10克硫酸铵，在氮气保护下，加热至130℃，保持搅拌2.5小时后，降至室温，离心分离固体和液体，分离出的液体转入500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，加入乙酸锰1克（含金属锰0.3克），加热至180℃，搅拌2小时后，停止加热，降温后转入单口烧瓶，精馏分离产物，收集105±2℃/2mmHg馏分为3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，共得到产品165克，收率67%。
本发明使用3-氯丙基三烷氧基硅烷、尿素等廉价原料，先以氯化铵、硫酸铵等铵盐为催化剂，再使用锰、钴等廉价金属羧酸盐作为催化剂，精馏得到3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷。

Claims (5)

1.一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）将3-氯丙基三烷氧基硅烷、尿素、铵盐混合加热至120-130℃，搅拌反应2-3小时，降温后，进行离心或过滤除去固体；
（2）将分离出的液体中加入锰或钴的羧酸盐催化剂，氮气保护下，加热至150-200℃，搅拌反应1-2小时；
（3）将反应产物进行取样检测合格后，减压精馏，分离得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中3-氯丙基三烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中3-氯丙基三烷氧基硅烷和尿素投料的物质的量之比为1-1.2：1。
4.根据权利要求1所述的一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中铵盐为氯化铵或硫酸铵，其加入的量为尿素质量的10-30%。
5.根据权利要求1所述的一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中含有锰或钴的羧酸盐包括乙酸锰、异辛酸锰、环烷酸锰、乙酸钴、环烷酸钴、草酸钴、异辛酸钴，并且其以金属质量计，加入的量为尿素质量的0.1%-1%。
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3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究;李淑辉等，;《化学与黏合》;20171231;第39卷(第3期);第189-191页 *

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