CN110066228B - 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110066228B
CN110066228B CN201910469665.XA CN201910469665A CN110066228B CN 110066228 B CN110066228 B CN 110066228B CN 201910469665 A CN201910469665 A CN 201910469665A CN 110066228 B CN110066228 B CN 110066228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
catalyst
naphthalene diisocyanate
polyoxometallate
diaminonaphthalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910469665.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110066228A (zh
Inventor
余焓
但德敏
吴志康
魏永革
韩生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanlun New Materials Shanghai Co ltd
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201910469665.XA priority Critical patent/CN110066228B/zh
Publication of CN110066228A publication Critical patent/CN110066228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110066228B publication Critical patent/CN110066228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种1,5‑萘二异氰酸酯的制备方法，先将催化剂多金属氧酸盐、溶剂加入反应容器，再加入原料1,5‑二氨基萘以及苯硅烷、缚酸剂和脱水剂，一同混合均匀，最后加入气态二氧化碳，一定温度下磁力搅拌充分反应，即得到产物。本发明方法采用M‑Anderson型杂多酸作为催化剂，该催化剂所需反应条件温和、专一选择性高，可回收利用对环境友好，提高了工业反应的清洁性，提高了工艺的经济性，降低制造成本和三废的产生，减轻环保压力，有利于工业化生产。

Description

一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
1,5-萘二异氰酸酯由于它合成的PU具有硬度高、回弹性好、耐热性好、动态性能优异、耐磨性好等优点，可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早破坏的工作场合，如高温和多油脂等环境，因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料。另外，也被经常用于农药以及医药中间体。由于1,5-二萘异氰酸酯制品熔点高，且弹性优良、动态性能好、寿命长等优点，因此其应用前景非常广阔，而目前的1,5-二萘异氰酸酯合成的研究尚处于萌芽阶段，开发新型的清洁的合成工艺对于聚氨酯工业的发展具有重要意义。
专利号CN103274966B公开了一种固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，虽然光气法制备工艺已相当成熟，但是光气有剧毒，对环境污染严重，且在合成中副产大量盐酸。专利号CN103450047B公开发明了一种制备,5-萘二异氰酸酯的方法，但是该方法单产效率低、工艺流程比较复杂，且在反应过程中加氢加氮在反应后需要去除有机溶剂，不符合原子经济性。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种环境友好、反应毒性低、成本低的1,5-萘二异氰酸酯的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，以1,5-二氨基萘和气态的二氧化碳为原料，以多金属氧酸盐为催化剂进行偶联反应，反应通式为：
Figure GDA0003041628520000021
优选地，将1,5-二氨基萘、多金属氧酸盐以及溶剂混合加入到反应容器内，再加入苯硅烷、缚酸剂及脱水剂，混合均匀，最后通入气态二氧化碳，设定反应温度为0～30℃，搅拌反应6～36h，分离纯化即得到产品。
优选地，所述的催化剂为Fe、Al、Mn或Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐，或者为三烷氧基衍生物(Tris衍生物)修饰的Fe、Al、Mn或Cu为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐，表征图谱见附图1-5。最优选采用Fe-POM催化剂，催化剂的量为0.1mol％～5mol％较为合适，1mol％时为最优。
优选地，所述缚酸剂为吡啶或三乙胺，加入缚酸剂吸收反应过程中产生的酸以提高反应产率。
优选地，所述脱水剂为二甲基亚砜或三氯氧磷。
优选地，所述溶剂选自无水乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，设定反应温度为30℃，反应时间为12h。
优选地，所述多金属氧酸盐、1,5-二氨基萘、苯硅烷、缚酸剂及脱水剂的摩尔比为0.02：2：4：1：2，所述溶剂的用量与1,5-二氨基萘的比例为3mL/mmol。
优选地，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐催化剂，回收催化剂循环利用，所述有机溶剂采用乙醚、乙醇、乙酸乙酯、甲醇等。
本发明以1,5-二氨基萘和二氧化碳为原料，Anderson型多金属氧酸盐为催化剂，添加苯硅烷、缚酸剂和脱水剂，充分搅拌反应偶联生成相应的1,5-萘二异氰酸酯，相比传统方法，降低了反应毒性，且以二氧化碳为原料合成有用的化合物，属于环境友好的化学方法，催化剂廉价易得且可循环重复多次利用，符合原子经济性。
与现有制备1,5-萘二异氰酸酯的方法相比较，具有以下优点：
1、工艺流程简单、生产成本低、无三废、产品收率高等特点，采用无毒、无害以及可再生资源二氧化碳作为为原料之一，是一种原子经济性高、环境友好的制备1,5-萘二异氰酸酯的方法。
2、采用的催化剂是一种新型的催化剂，以Anderson型为主的多金属氧酸盐(杂多酸)，中心金属都为常见的非贵金属，是一种高效的多功能催化剂，具有较高的反应活性及稳定性，且氧化还原催化性能优异，属于绿色高效催化剂，经简单处理后还可以循环使用多次，且对设备腐蚀性极小，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明以Anderson型或Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的红外图谱(以铁是金属中心为例)；
图2是本发明以Anderson型为主的多金属氧酸盐与多次回收利用后的XRD对比图(以铁是金属中心为例)；
图3是本发明Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的核磁图谱(以铁是金属中心为例)；
图4是本发明Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铁是金属中心为例)；
图5是本发明Tris衍生物修饰的Anderson型多酸SEM图(以铁是金属中心为例)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铜为中心的多金属氧酸盐[NH4]4[CuMo6O18(OH)6]·7H2O(CuMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，测试分析得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为89％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例2
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铬为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[CrMo6O18(OH)6]·7H2O(CrMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为91％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例3
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O(FeMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于96％，产物选择性为93％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例4
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以镍为中心的多金属氧酸盐[NH4]4[NiMo6O18(OH)6]·7H2O(NiMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为90％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例5
在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铜为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]4[CuMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-CuMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为91％。向最终的反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得浅黄色结晶固体，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯
实施例6
在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铬为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[CrMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-CrMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于89％，产物选择性为91％。向最终的反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得浅黄色结晶固体，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例7
在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铁为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[FeMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-FeMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于95％，产物选择性为92％。向最终的反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得浅黄色结晶固体，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例8
在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以镍为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]4[NiMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-NiMo6)、0.3164g(2mmol)1,5-二氨基萘、6mL无水乙腈溶剂、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h。反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为89％。向最终的反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得浅黄色结晶固体，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例9
反应步骤同实施例7，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知1,5-二氨基萘转化率为93％，选择性为90％，分离提纯得到产物，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例10
反应步骤同实施例7，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知1,5-二氨基萘转化率为92％，选择性为89％，分离提纯得到产物，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例11
反应步骤同实施例7，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知1,5-二氨基萘转化率为90％，选择性为89％，分离提纯得到产物，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例12
反应步骤同实施例7，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知1,5-二氨基萘转化率为90％，选择性为86％，分离提纯得到产物，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例13
反应步骤同实施例7，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为回收后第5次使用，GC-MS分析得知1,5-二氨基萘转化率为89％，选择性为85％，分离提纯得到产物，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例14
反应步骤同实施例7，与实施例3不同之处在于，所用催化剂为回收后第6次使用，GC-MS分析得知1,5-二氨基萘转化率为88％，选择性为84％，分离提纯得到产物，经核磁检测确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例15
反应步骤与实施例1相同，不同之处在于，缚酸剂采用吡啶，脱水剂采用二甲基亚砜，在5℃下反应36h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于85％，产物选择性为86％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例16
反应步骤与实施例1相同，不同之处在于，脱水剂采用二甲基亚砜，在10℃下反应30h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于88％，产物选择性为87％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例17
反应步骤与实施例3相同，不同之处在于，在25℃下反应15h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为90％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
实施例18
反应步骤与实施例2相同，不同之处在于，在20℃下反应30h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于88％，产物选择性为89％，分离纯化得浅黄色结晶固体，经核磁确认是产物1,5-萘二异氰酸酯。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，以1,5-二氨基萘和气态的二氧化碳为原料，以多金属氧酸盐为催化剂进行偶联反应；
将1,5-二氨基萘、多金属氧酸盐以及溶剂混合加入到反应容器内，再加入苯硅烷、缚酸剂及脱水剂，混合均匀，最后通入气态二氧化碳，设定反应温度为0～30℃，搅拌反应6～36h，分离纯化即得到产品；
所述的催化剂为Fe、Al、Mn或Cu为中心的Anderson型多金属氧酸盐，或者为三烷氧基衍生物修饰的Fe、Al、Mn或Cu为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐；
所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；所述脱水剂为二甲基亚砜或三氯氧磷；所述溶剂选自无水乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，设定反应温度为30℃，反应时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐、1,5-二氨基萘、苯硅烷、缚酸剂及脱水剂的摩尔比为0.02：2：4：1：2，所述溶剂的用量与1,5-二氨基萘的比例为3mL/mmol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐催化剂循环使用。
CN201910469665.XA 2019-05-31 2019-05-31 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法 Active CN110066228B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910469665.XA CN110066228B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910469665.XA CN110066228B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110066228A CN110066228A (zh) 2019-07-30
CN110066228B true CN110066228B (zh) 2021-07-20

Family

ID=67372085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910469665.XA Active CN110066228B (zh) 2019-05-31 2019-05-31 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110066228B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807970A (zh) * 2020-06-28 2020-10-23 上海应用技术大学 一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备n-苄基苯胺的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189205A (en) * 1992-03-16 1993-02-23 Monsanto Compamy Process for preparing isocyanates
CN1090841A (zh) * 1992-10-15 1994-08-17 孟山都公司 异氰酸酯的制备方法
CN1394851A (zh) * 2002-07-12 2003-02-05 河北工业大学 1,5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN1429813A (zh) * 2003-01-26 2003-07-16 河北工业大学 1,5一萘二氨基甲酸甲酯的合成方法
CN1590369A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种异氰酸酯的制备方法
CN1939899A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 杭州崇舜化学有限公司 一种1，5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN101687779A (zh) * 2007-07-02 2010-03-31 亨茨曼国际有限公司 利用co2合成氨基甲酸酯的方法
CN102056895A (zh) * 2008-06-09 2011-05-11 独立行政法人产业技术总合研究所 异氰酸酯化合物的制备方法
CN103214397A (zh) * 2013-04-15 2013-07-24 湘潭大学 连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法
CN103274966A (zh) * 2013-05-30 2013-09-04 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法
CN103450047A (zh) * 2013-05-30 2013-12-18 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189205A (en) * 1992-03-16 1993-02-23 Monsanto Compamy Process for preparing isocyanates
CN1090841A (zh) * 1992-10-15 1994-08-17 孟山都公司 异氰酸酯的制备方法
CN1394851A (zh) * 2002-07-12 2003-02-05 河北工业大学 1,5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN1429813A (zh) * 2003-01-26 2003-07-16 河北工业大学 1,5一萘二氨基甲酸甲酯的合成方法
CN1590369A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种异氰酸酯的制备方法
CN1939899A (zh) * 2005-09-26 2007-04-04 杭州崇舜化学有限公司 一种1，5－萘二异氰酸酯的合成方法
CN101687779A (zh) * 2007-07-02 2010-03-31 亨茨曼国际有限公司 利用co2合成氨基甲酸酯的方法
CN102056895A (zh) * 2008-06-09 2011-05-11 独立行政法人产业技术总合研究所 异氰酸酯化合物的制备方法
CN103214397A (zh) * 2013-04-15 2013-07-24 湘潭大学 连续制备1,5-萘二异氰酸酯的方法
CN103274966A (zh) * 2013-05-30 2013-09-04 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法
CN103450047A (zh) * 2013-05-30 2013-12-18 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anderson型多金属氧酸盐催化氧化偶联反应的研究;翟永彦;《中国优秀硕士学位论文 工程科技I辑》;20190115(第01期);全文 *
Anderson型杂多酸烷氧化合物催化氧化性能的应用研究;戴国勇;《中国优秀硕士学位论文 工程科技I辑》;20180215(第02期);全文 *
Carbon dioxide, carbonyl sulfide, carbon disulfide, isocyanates, isothiocyanates, carbodiimides, and their selenium, tellurium, and phosphorus analogues;Braverman, S.等;《Science of Synthesis》;20051231;第18卷;65-320页 *
二氧化碳的化学利用及催化体系的研究进展;陈红萍等;《化工进展》;20091231;第28卷;第1.3节 *
化学转化二氧化碳为氨基甲酸酯研究;熊文芳;《中国优秀博士学位论文 工程科技I辑》;20190115(第12期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110066228A (zh) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106925349B (zh) 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用
CN109894153A (zh) 一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用
CN111346611B (zh) 一种新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN110105248B (zh) 一种甲苯二异氰酸酯的制备方法
CN102989490A (zh) 合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法
CN110066228B (zh) 一种1,5-萘二异氰酸酯的制备方法
CN110105250B (zh) 一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法
CN110066229B (zh) 一种二甲基联苯二异氰酸酯的制备方法
CN110105247B (zh) 一种4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法
CN110105249B (zh) 一种4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
CN104610087A (zh) 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法
CN110152739B (zh) 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用
CN111662168A (zh) 多金属氧酸盐催化氧化对苯二甲醇制备对苯二甲醛的方法
CN102649743B (zh) 合成乙醇酸酯的方法
CN112979612B (zh) 一种室温制备2-碘代杂环芳醚的方法
CN109651398B (zh) 一种合成劳拉替尼的溴代物中间体及催化合成劳拉替尼的方法
CN109400640B (zh) 一种3-异氰酸丙基三烷氧基硅烷的制备方法
CN111825575A (zh) 一种多金属氧酸盐高效制备甲苯二异氰酸酯化合物的方法
CN113861086B (zh) 含硫γ, γ-双芳胺丁酰胺化合物的合成方法
CN111995540A (zh) 一种七氟异丁酰胺的制备方法
CN111841587A (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法
CN111170935A (zh) 3-羟基吡啶及利用糠醛制备3-羟基吡啶的方法
CN110698421A (zh) 一种苯并噁唑酮的合成方法
CN115073258B (zh) 一种联苯的多酸催化制备方法
CN113087648B (zh) 一种提高氟咯草酮纯度的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230625

Address after: 201418 Building 1, No. 1, Haikun Road, Fengxian District, Shanghai

Patentee after: Wanlun New Materials (Shanghai) Co.,Ltd.

Address before: No. 100 Hai Quan Road, Fengxian District, Shanghai

Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right