CN110105250B - 一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，将催化剂多金属氧酸盐、溶剂加入反应容器，再加入原料异佛尔酮二胺以及苯硅烷、缚酸剂和脱水剂，一同混合均匀，最后加入气态二氧化碳，一定温度下磁力搅拌充分反应，即得到产物。本发明方法采用Anderson型杂多酸作为催化剂，该催化剂所需反应条件温和、专一选择性高，可回收利用对环境友好，提高了工业反应的清洁性，提高了工艺的经济性，降低制造成本和三废的产生，减轻环保压力，有利于工业化生产。

Description

一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异佛尔酮二异氰酸酯是一种重要的化工原料，几乎与所有树脂以及溶剂都相溶，可用于生产油漆涂料、特殊纤维和粘合剂。用异佛尔酮二异氰酸酯生产的聚氨酯磁漆具有较高的硬度及耐磨性，可广泛用于用于汽车业、航空业、木材家具等众多领域，异佛尔酮二异氰酸酯是一种高级原料，对活性以及力学控制有利。用其制备的涂料不易变黄，并有利于提高耐候性硬度耐油性等，目前对异佛尔酮的需求量日益增加，这迫切需要一种清洁简易制备工艺。
目前制备异佛尔酮二异氰酸酯最成熟且最古老的方法是光气法，但光气法反应时间长，副产物多，且光气毒性强，对环境污染严重。文献中利用异佛尔酮二胺和碳酸二甲酯为原料，在催化剂的条件下，二步法合成中间体异佛尔酮二氨基甲酸甲酯，异佛尔酮二氨基甲酸甲酯，再将异佛尔酮二氨基甲酸甲酯经高温热解制的异佛尔酮二异氰酸酯，虽然该文献选择一种新型清洁路线替代了传统的光气，但该方法需两步才可合成目标产物异佛尔酮二异氰酸酯，工艺流程较复杂。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种环境友好、反应毒性低、工艺简单的异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，以异佛尔酮二胺和气态的二氧化碳为原料，以多金属氧酸盐为催化剂进行偶联反应，反应通式为：
Figure BDA0002080469180000021
优选地，将异佛尔酮二胺、多金属氧酸盐以及溶剂混合加入到反应容器内，再加入苯硅烷、缚酸剂及脱水剂，混合均匀，最后通入气态二氧化碳，设定反应温度为0～50℃，搅拌反应6～24h，分离纯化即得到产品。
优选地，所述的催化剂为Fe、Ni、Cr、Cu或Zn为中心的Anderson型多金属氧酸盐，或者为三烷氧基衍生物(Tris衍生物)修饰的Fe、Ni、Cr、Cu或Zn为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐，表征图谱见附图1-5。最优选采用Fe-POM催化剂，催化剂的量为0.1mol％～5mol％较为合适，1mol％时为最优。
优选地，所述缚酸剂为吡啶或三乙胺，加入缚酸剂吸收反应过程中产生的酸以提高反应产率。
优选地，所述脱水剂为二甲基亚砜或三氯氧磷。
优选地，所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或甲苯，优选溶剂为甲苯。
优选地，设定反应温度为0～30℃，反应时间为6～12h，进一步优选，设定反应温度为30℃，反应时间为12h。
优选地，所述多金属氧酸盐、异佛尔酮二胺、苯硅烷、缚酸剂及脱水剂的摩尔比为0.02：2：4：1：2，所述溶剂的用量与异佛尔酮二胺的比例为3mL/mmol。
优选地，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐催化剂，回收催化剂循环利用，所述有机溶剂采用乙醚、乙醇、乙酸乙酯、甲醇等。
本发明利用异佛尔铜二胺和二氧化碳一步法偶联生成异佛尔酮二异氰酸酯，这种方法底物原料简单，大大提高了原子经济性，另一方面，利用一步法生成异佛尔酮二异氰酸酯，工艺流程简易，副产物少，产品收率高。因此，直接以胺类化合物和二氧化碳为原料合成甲苯二异氰酸酯可以避免中间产分离、纯化等操作步骤，更符合原子经济的特点。本发明催化剂经简单处理后可以重新利用多次，是一种简易环保高效的合成路径，且二氧化碳是温室效应的主要来源，也是自然界中储量最丰富的资源，作为一种可再生资源，其资源化利用具有十分重要的意义，既可弥补因石油、天然气大量消耗引起的“碳源危机”，又可有效地解决温室效应，经济绿色高效，且采用一步法直接制备目标产品，效率大大提高。
与现有制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法相比较，具有以下优点：
1、工艺流程简单、生产成本低、无三废、产品收率高等特点，采用无毒、无害以及可再生资源二氧化碳作为为原料之一，是一种原子经济性高、环境友好的制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法。
2、采用的催化剂是一种新型的催化剂，以Anderson型为主的多金属氧酸盐(杂多酸)，中心金属都为常见的非贵金属，是一种高效的多功能催化剂，具有较高的反应活性及稳定性，且氧化还原催化性能优异，属于绿色高效催化剂，经简单处理后还可以循环使用多次，且对设备腐蚀性极小，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明以Anderson型或Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的红外图谱(以铁是金属中心为例)；
图2是本发明以Anderson型为主的多金属氧酸盐与多次回收利用后的XRD对比图(以铁是金属中心为例)；
图3是本发明Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的核磁图谱(以铁是金属中心为例)；
图4是本发明Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铁是金属中心为例)；
图5是本发明Tris衍生物修饰的Anderson型多酸SEM图(以铁是金属中心为例)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铝为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[AlMo6O18(OH)6]·7H2O(AlMo6)、0.3405g(2mmol)异佛尔酮二胺、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、6mL甲苯溶剂，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于91％，产物选择性为90％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例2
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O(FeMo6)、0.3405g(2mmol)异佛尔酮二胺、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，6mL甲苯溶剂，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h，反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于95％，产物选择性为96％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例3
在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以锰为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[MnMo6O18(OH)6]·7H2O(MnMo6)、0.3405g(2mmol)异佛尔酮二胺、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，6mL甲苯溶剂，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h，反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为92％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例4
在25mL洁净的反应管中加入0.0363g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铝为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-AlMo6)、0.3405g(2mmol)异佛尔酮二胺、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、6mL甲苯溶剂，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h，反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于89％，产物选择性为90％。向反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例5
在25mL洁净的反应管中加入0.0363g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铁为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[FeMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-FeMo6)、0.3405g(2mmol)异佛尔酮二胺、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、6mL甲苯溶剂，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h，反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为96％。向反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例6
在25mL洁净的反应管中加入0.0363g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以锰为中心的多金属氧酸盐[N(C4H9)4]3[MnMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-MnMo6)、0.3405g(2mmol)异佛尔酮二胺、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷、6mL甲苯溶剂，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的氧气球，在30℃下反应12h，反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为91％。向反应体系中加入乙醚(或乙醇、乙酸乙酯等)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用，将滤液分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例7
反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知异佛尔酮二异氰酸酯转化率大于94％，选择性约为91％，分离提纯得到产物，核磁确认为异佛尔酮二异氰酸酯，收率92％。
实施例8
反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知异佛尔酮二异氰酸酯转化率大于93％，选择性约为90％，分离提纯得到产物，核磁确认为异佛尔酮二异氰酸酯，收率90％。
实施例9
反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知异佛尔酮二异氰酸酯转化率大于93％，选择性约为92％，分离提纯得到产物，核磁确认为异佛尔酮二异氰酸酯，收率89％。
实施例10
反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知异佛尔酮二异氰酸酯转化率大于91％，选择性约为90％，分离提纯得到产物，核磁确认为异佛尔酮二异氰酸酯，收率88％。
实施例11
反应步骤同实施例5，与实施例2不同之处在于，所用催化剂为回收后第5次使用，GC-MS分析得知异佛尔酮二异氰酸酯转化率大于90％，选择性约为89％，分离提纯得到产物，核磁确认为异佛尔酮二异氰酸酯，收率87％。
实施例12
本实施例与实施例1相同，不同之处，在50℃下反应6h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于82％，产物选择性为81％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例13
本实施例与实施例1相同，不同之处，在40℃下反应10h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于84％，产物选择性为81％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例14
本实施例与实施例2相同，不同之处，脱水剂为二甲基亚砜，在35℃下反应12h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于88％，产物选择性为83％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例15
本实施例与实施例2相同，不同之处，缚酸剂为吡啶，溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，在10℃下反应24h；反应结束后，取上述样品测GC-MS，得知反应底物转化率大于85％，产物选择性为83％，分离提纯得淡黄色透明低粘度液体，经核磁测试确认是产物异佛尔酮二异氰酸酯。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，以异佛尔酮二胺和气态的二氧化碳为原料，以多金属氧酸盐为催化剂进行偶联反应；
将异佛尔酮二胺、多金属氧酸盐以及溶剂混合加入到反应容器内，再加入苯硅烷、缚酸剂及脱水剂，混合均匀，最后通入气态二氧化碳，设定反应温度为0～50℃，搅拌反应6～24h，分离纯化即得到产品；
所述的催化剂为Fe、Ni、Cr、Cu或Zn为中心的Anderson型多金属氧酸盐，或者为三烷氧基衍生物修饰的Fe、Ni、Cr、Cu或Zn为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐；
所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；所述脱水剂为二甲基亚砜或三氯氧磷；所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，设定反应温度为0～30℃，反应时间为6～12h。
3.根据权利要求2所述的一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，设定反应温度为30℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐、异佛尔酮二胺、苯硅烷、缚酸剂及脱水剂的摩尔比为0.02：2：4：1：2，所述溶剂的用量与异佛尔酮二胺的比例为3mL/mmol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种异佛尔酮二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐催化剂循环使用。
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