CN101687779A

CN101687779A - 利用co2合成氨基甲酸酯的方法

Info

Publication number: CN101687779A
Application number: CN200880023038A
Authority: CN
Inventors: J·K·P·博斯曼; R·H·卡尔
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2010-03-31
Also published as: US20100191010A1; EP2011782A1; WO2009013062A1; EP2173705A1

Abstract

一种在离子液体以及选择性的碱存在的条件下，由胺化合物、醇和CO₂合成非环状氨基甲酸酯及其衍生物的方法。

Description

利用CO2合成氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及利用CO₂制备氨基甲酸酯的方法。所述氨基甲酸酯进一步可以分解成异氰酸酯。

背景技术

异氰酸酯是制备聚氨酯的关键中间体。它们通常由伯胺的光气化制备，以致产生两当量的HCl副产物。考虑到在光气化过程中的环境危害和腐蚀性问题，发展不使用光气的路线十分重要。基于二氧化碳(CO₂)作为C₁源的合成方法可提供可持续、绿色选择性的，同时与CO和Cl₂相比可变成本降低还可避免副产物HCl的产生。

Chem.Commum.(2001)p.2238-2239(M.Abla，J-C.Choi和T.Sakakura)公开了一锅法合成氨基甲酸酯，在很高压力下(300巴)利用脂肪族胺和CO₂，锡的络合物作为催化剂，醇和等摩尔量的化学干燥剂如乙缩醛作为共同试剂，可导致副产物的形成。所述共同试剂需要额外的再循环以得到好的选择性，而且需要非常高的压力(300巴或更高)。

J.Org.Chem.，1995，60，p.2820-2830(W.McGhee，D.Riley，K.Christ，Y.Pan和B.Parnas)公开了胺和等摩尔量的碱，CO₂和过量的烷基化试剂反应得到氨基甲酸酯和大量的盐作为副产物。这些盐不能回收使得这种选择非常昂贵并且产生很大量的废物流。

WO95/18098(McGhee et al.)涉及一种方法，其中胺与至少两种等摩尔量的碱，CO₂和至少等摩尔量的化学脱水剂结合以直接得到异氰酸酯和大量的非常困难或无法回收的盐。充其量，所述脱水试剂可通过多步反应回收，且需要强碱和酸从而产生其它废盐物流。

最近的研究，Angew.Chem.Int.Ed.(2003)，42，p.3257-3260(F.Shi，Y.Deng，T.SiMa，J.Peng，Y.Gu和B.Qiao)由胺和高压CO₂在碱和离子液体(IL)存在下合成尿素。芳香胺反应非常缓慢并且观测到的产率低(27-33％)。加入水后尿素可以固体分离。碱/IL体系可以在除去水后回收再利用。进一步，还指出尿素可以在这样一个独立的步骤中容易地转化成氨基甲酸酯，这样氨基甲酸酯可以分解成异氰酸酯。但这是一个多步法，需要很多非常复杂的再循环。将尿素在醇中转化成氨基甲酸酯会产生等摩尔量的胺，需要从氨基甲酸酯中分离并回收到尿素制备步骤。

Int.J.Mol.Sci.(2006)，7，p.438-450(S-I.Fujita，H.Kanamaru，H，Senboku和M.Arai)，描述了由氨基醇和高压二氧化碳使用离子液体催化剂和碱金属促进剂以及醇溶剂制备脂肪环氨基甲酸乙酯。该文献阐明了以低产率(10-40％)制备环状氨基甲酸乙酯的原理。这表明通过分子间反应得到适度至高产率的线性氨基甲酸乙酯是非常困难的，因为空间有利的环状氨基甲酸乙酯只能以低产率获得。

现在发现了无环氨基甲酸酯衍生物由中等(＞40％)产率到高产率(＞80％)的改进合成方法，是由胺化合物、醇和CO₂反应，在离子液体存在下和选择性的碱和/或一种或多种金属的催化剂化合物和/或共溶剂来合成。

该路线提供了一种洁净的一步法制备无环氨基甲酸酯，该方法避免了共同试剂的必用、副产物及盐的形成。通过使用CO₂作为C₁原料，它提供了一种无光气制备无环氨基甲酸酯和衍生异氰酸酯的方法。

发明概述

该反应原则上适用于任何脂肪族和芳香族胺，任何种类的醇和离子液体，任何种类的碱和/或一种或多种金属的催化剂化合物作为促进剂。

任何脂肪族胺或环脂肪族胺或芳基脂肪族胺或多元胺可以用于本发明。例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、己胺、环丙胺、环丁胺、环己胺、十二胺、十八胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，5-亚萘基二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲基二胺、1，4-二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基环己二胺、间二甲苯二胺、四甲基间二甲苯二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷。

可以使用的单环芳香一元胺的例子包括苯胺、邻和间位取代的苯胺例如甲苯胺和烷基苯胺、氯苯胺、氟苯胺、茴香胺和硝基苯胺。

可以使用的二胺或更高功能性胺的例子包括二氨基苯异构体如1，3-亚苯基二胺，烷基取代的二氨基苯如甲苯二胺(TDA)的异构体，亚甲基二苯撑二胺(MDA)的异构体例如4，4’-MDA以及其不同异构体的混合物和熟知的苯胺-甲醛缩合物PMDA的同系物。特别适合的混合物是包含约65％至约80％的2，4-甲苯二胺和余量的2，6-甲苯二胺的那些混合物。包含约80％2，4-和约20％2，6-甲苯二胺的可商购混合物是非常有用的。

本发明中使用的优选脂肪(包括环脂肪族和芳香脂肪族)胺包括1，6-己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛乐酮二胺、四甲基间二甲苯二胺和1，3-二(氨甲基)环己烷。

本发明中使用的优选芳香胺包括亚甲基二亚苯基二胺的异构体例如4，4’-MDA和各种异构体的混合物和熟知的苯胺-甲醛缩合物PMDA类似物以及TDA的异构体。

所用醇的种类无限制。

脂肪族、环脂肪族、芳香脂肪族、脂肪环脂族、芳香族、卤代的和各种功能性醇都可使用。例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、3，3-二甲基-2-丁醇、环己醇、苯甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卤代苯酚例如邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氟苯酚、对氟苯酚、五氟苯酚及类似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基环丙醇、1，3-二甲氧基-2-丙醇、1，1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧基-3-丙醇及类似物、二甲基肟、N，N-二甲基-乙醇胺、羟胺和它们的混合物。

如果目的是制备芳香非蒸馏可得的(non-distillable)异氰酸酯，以下的醇是优选的：2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卤代苯酚例如邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氟苯酚、对氟苯酚、五氟苯酚及类似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基环丙醇、1，3-二甲氧基-2-丙醇、1，1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧基-3-丙醇及类似物。

醇需要的量取决于胺的具体性质及反应条件，一般醇/胺组范围在1到100摩尔当量之间。如果醇作为共溶剂使用，甚至更大的量也是可能的。

此处使用的术语“离子液体”代表具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离子中心的化合物，特别是那些具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的化合物，更特别是那些阳离子是有机阳离子的化合物。

阳离子可以是季胺、鏻、咪唑鎓、H-吡唑鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯烷鎓、胍鎓、异脲鎓、硫脲鎓、五至至少六元杂环阳离子，其中至少包含一个磷或氮原子，且如果必要，可含一个氧原子或硫原子。例如噻唑鎓、噁唑鎓、1，2，4-三唑鎓或1，2，3-三唑鎓，特别优选地是五元或六元杂环，其中包含两个或三个氮原子和硫原子或氧原子；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓氧离子和1，8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子及类似物和与金属阳离子的混合物。

原则上，所有的阴离子都是可用的。阴离子可以是卤化物和/或连接包含卤素、硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐(phosphite)、膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐(phosphonite)、次磷酸盐、鏻氨酸、碳酸、硼酸盐、硼酸、碳酸盐和碳酸酯、硅酸盐、硅酸酸酯、烷基和/或芳基硅烷盐、碳酸酰亚胺、二(磺酰)酰亚胺和磺酰胺、酰胺、硝酸盐、硫氰酸盐、醇盐和芳氧化物及金属原子络合物。

适合的离子液体的例子是1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氢硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1，3-二甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二[草酸根]硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对-甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(五氟乙基)亚膦酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、3-甲基-1-十八烷基咪唑鎓六氟磷酸盐、3-甲基-1-十八烷基咪唑鎓、3-甲基-1-十八烷基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、3-甲基-1-辛烷基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、3-甲基-1-辛烷基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-辛烷基咪唑鎓六氟磷酸盐、3-甲基-1-辛烷基咪唑鎓辛基硫酸盐、3-甲基-1-辛烷基咪唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基-1-十四烷基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓辛基硫酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓对-甲苯磺酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓氯化物、1，2，3-三甲基咪唑鎓碘化物、1，2，3-三甲基咪唑鎓氯化物、1，2二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基咪唑鎓氯化物、1-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、甲基三辛基铵氯化物、辛基三甲基铵氯化物、1，2，3-三甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1，1-丁基-S-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1，1-乙基-S-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、丁基-4-甲基吡啶鎓四氯铝酸盐、N-丁基吡啶鎓四氯铝酸盐、甲基三辛基铵四氯铝酸盐、辛基三甲基铵四氯铝酸盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1，2二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓乙基硫酸盐、1-丁基吡啶鎓乙基硫酸盐、甲基三辛基铵乙基硫酸盐、辛基三甲基铵乙基硫酸盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓甲基硫酸盐、1-丁基吡啶鎓甲基硫酸盐、甲基三辛基铵甲基硫酸盐、辛基三甲基铵甲基硫酸盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓甲基磺酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓甲基磺酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲基磺酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基磺酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓甲基磺酸盐、1-丁基吡啶鎓甲基磺酸盐、甲基三辛基铵甲基磺酸盐、辛基三甲基铵甲基磺酸盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓硫酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓硫酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓硫酸盐、1-丁基吡啶鎓硫酸盐、甲基三辛基铵硫酸盐、辛基三甲基铵硫酸盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1，2-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓甲苯磺酸盐、1-丁基吡啶鎓甲苯磺酸盐、甲基三辛基铵甲苯磺酸盐、辛基三甲基铵甲苯磺酸盐、N-己基吡啶鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-丁基-3，4-二甲基吡啶鎓氯化物、N-丁基-3，5-二甲基吡啶鎓氯化物、N-丁基-3-甲基吡啶鎓氯化物、N-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、N-丁基-4-甲基吡啶鎓氯化物、N-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丁基吡啶鎓氯化物、N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-丁基吡啶鎓三氟甲基磺酸盐、N-乙基吡啶鎓溴化物，、N-乙基吡啶鎓氯化物，、N-己基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、N-己基吡啶鎓三氟甲基磺酸盐、N-辛基吡啶鎓氯化物、1，1-二甲基吡啶鎓碘化物、1-丁基-1-甲基吡啶鎓二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟乙酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二[草酸根(2-)]硼酸盐、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓氯化物、三己基(十四烷基)鏻二(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、三己基(十四烷基)鏻二[草酸根(2-)]-硼酸盐、三己基(十四烷基)鏻氯化物、三己基(十四烷基)鏻六氟磷酸盐、三己基(十四烷基)鏻四氟硼酸盐、三己基(十四烷基)鏻三(五氟乙基)三氟磷酸盐、甲基三辛基铵二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、甲基三辛基铵三氟醋酸盐、甲基三辛基铵三氟甲基磺酸盐、乙基-二甲基-丙基铵二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、胍鎓三氟甲烷磺酸盐、胍鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、N”-乙基-N，N，N’，N’-四甲基胍鎓三氟甲基磺酸盐、N”-乙基-N，N，N’，N’-四甲基胍鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、O-乙基-N，N，N’，N’-四甲基异脲鎓三氟甲基磺酸盐、O-乙基-N，N，N’，N’-四甲基异脲鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、S-乙基-N，N，N’，N’-四甲基异硫脲鎓三氟甲烷磺酸盐、S-乙基-N，N，N’，N’-四甲基异硫脲鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

任何类型的具有碱强度足够将质子从胺中除去的有机碱或无机碱都能使用。因此需要的碱强度取决于胺的性质。碱用量的通常范围是在0至3摩尔当量/胺基。

可以作为碱用于本发明方法的磷腈化合物的例子包含但是不限于亚氨基-三(二甲基氨基)正膦、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)正膦(P₁-tBu)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-二[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2.lambda.、4.lambda.-连二(catenadi)(膦腈)(P₄-tBu)、2-叔丁基氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮杂正膦(BEMP)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)正膦、2-叔辛基氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氢化-1，3，2-二氮杂正膦、氯化四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]鏻(P₅)和类似物，及它们任意两种或更多的混合物。

可以用于本发明方法的有机含氮碱的例子选自由胍化合物、脒化合物、O-烷基尿素、叔胺、芳香胺、质子海绵和它们的混合物，包括三乙基胺、二乙基异丙基胺、三甲基胺、咪唑、氨基苯并咪唑、二甲基氨基吡啶、1，8-二(二甲基氨基)萘、adamanzane、Verkade’s superbase 1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、H-1，2，3-三唑并(4，5-B)吡啶、1，3，5-三嗪、酞菁、四甲基胍(TMG)、环己基-四甲基胍(CyTMG)、丁基四乙基胍(n-BTEG)、环己基-四乙基胍(CyTEG)、四乙基胍(TEG)、叔丁基-四乙基胍(t-BTEG)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，叔丁基-二甲基甲脒(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)及类似物，及它们两个或多个的混合物。

合适的碱化合物的其它例子包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和其类似物，及它们的混合物。

还可以使用任何类型与上述类似的基于或接枝到有机或无机载体上的碱例如：

·有机载体：离子交换树脂(Dowex和Amberlite型)和空间改良的聚合物载体

·无机载体：ALPO(磷酸铝)、ALPON(磷酸铝氮氧化物、Al₂O₃(氧化铝)、SiO₂(氧化硅、沸石)、碳、TiO₂、V₂O₅、SiC和类似物。

进一步此处可以交联聚合物形式使用的碱例如聚乙烯吡啶、氨基苯并咪唑聚合物或碱性固体如金属氧化物，如MgO、CaO，ZrO₂、Al₂O₃、水滑石、粘土和类似层状固体、SiO₂、TiO₂、MgAl₂O₄、混合氧化物例如Mg-Li-O、Li-La-O、Cs-La-O。

能与碱结合或与碱分离使用的催化剂化合物由一种或多种选自元素周期表第IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB、IVB族的金属组成及选自由盐、配合物和二者的结合物，以及选择性地，束缚该化合物或支持该化合物的基质组成。

一种不同方法是把离子液体置于载体上，称为载体型离子液相催化。通过结合固体碱来实现或离子液体的载体可以包含碱基。

类似于离子液体，可以使用共溶剂。这可以仅仅是醇，这些醇已经用于制造氨基甲酸酯并在前面例示了。

其它共溶剂可以是芳香烃例如苯、卤代芳香烃例如一氯苯、邻二氯苯、三氯苯或1-氯萘、烷基化芳香烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯或四氢化萘、其它功能性芳香烃例如苯甲醚、二苯醚、乙氧基苯、苯甲腈、2-氟苯甲醚，2，3-二甲基苯甲醚、三氟甲苯。

共溶剂还可以是烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷或更高支链烷烃、环烷烃例如环戊烷、环己烷或它们的衍生物，卤代烷烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和具有其它功能基团的烷烃例如二乙基醚、乙腈、丙腈、二噁烷和类似物，酮例如丙酮和甲基乙基酮、酰胺化合物例如N，N’-二甲基甲酰胺和N，N’-二甲基乙酰胺和酯例如乙酸乙酯和乙基安息香酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、吡啶和类似物。

作为溶剂化合物可以使用，使得胺在CO₂和/或选择性地碱存在下转化成熔解(melts)盐。

通过简单地鼓入反应混合物，可以气相加入CO₂，或通过高压以气相或液相或超临界相注入。

反应条件范围是从离子液体的熔点到醇存在下氨基甲酸酯的分解温度(250℃以上)。压力范围从大气压(鼓入CO₂)越过超临界状态(＞73巴)几百至几千巴CO₂压力。优选条件是低于500巴。

产物分离可以通过任何已知标准分离技术实现，这取决于产物组成的具体性质。例如蒸馏、萃取、过滤、吸附及类似方法。

氨基甲酸酯分解成异氰酸酯是已知方法，并且已经描述了在气相(US3870739)、液相无溶剂(US5453536)、液相有溶剂(EP611243)、催化(US4487713)、汽提(stripping)以促进蒸馏(EP611243)、连续的(US5284969)和类似方法。

可蒸馏获得的异氰酸酯可以从反应混合物中直接分离，即通过将氨基甲酸酯原位热分解成异氰酸酯和醇并通过蒸馏该异氰酸酯和/或醇。

整个方法可以分批次、连续的或半连续方法实施。

其它的优点体现于本发明的各种实施方式中，包括：

(a)经济上有利的是CO₂的使用及最少的流出物的产生量，

(b)经济上有利的是使用单步反应，可使从胺到氨基甲酸酯的制备实现中等(＞40％)到较高(＞80％)产率，以及在对反应混合物的处理过程中有异氰酸酯潜在生成，

(c)产物异氰酸酯中所谓的可水解氯杂质含量低。

Claims

1.一种合成非环状氨基甲酸酯的方法，包括胺化合物、醇和CO₂在离子液体存在条件下以及选择性地在碱存在下反应的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是选自由1，6-己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、四甲基间二甲苯二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷组成的组中的脂肪族、环脂族或芳基脂肪族胺。

3.根据权利要求1所述的方法其中所述胺化合物是选自由亚甲基二苯撑二胺的异构体和各种异构体的混合物和苯胺-甲醛缩合物的类似物及甲苯二胺的异构体组成的组中的芳香二或多胺。

4.根据前述任何一个权利要求所述的方法，其中所述醇选自由2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卤代苯酚例如邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氟苯酚、对氟苯酚、五氟苯酚及类似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基环丙醇、1，3-二甲氧基-2-丙醇、1，1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-1-丙醇和2-甲氧基-3-丙醇组成的组。

5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述醇的量的范围是相对于每氨基从1到100摩尔当量。

6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述碱的量的范围是相对于每氨基从0到3摩尔当量。

7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述反应在一种或多种金属的催化剂化合物存在下发生。

8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述反应在共溶剂存在下发生。

9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述氨基甲酸酯进一步分解成异氰酸酯和醇。

10.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述氨基甲酸酯以中等产率(＞40％)或高产率(＞80％)得到。