CN104326941B - 一种浓缩粗多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，其包括：粗多异氰酸酯具有多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物，第一浓缩过程，用蒸馏塔在0.05～30kPa、155～190℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在40～50kPa、140～160℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯。采用本发明的多异氰酸酯物流用于合成聚氨酯，具有选择性高，产率高，操作成本低的优点，具有较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种浓缩粗多异氰酸酯的方法。
背景技术
多异氰酸酯大量用于生产聚氨酯。其中甲苯二异氰酸酯(TDI)通常由甲苯二胺(TDA)与光气反应来制备。该方法很久以来就为人熟知并广泛地描述于各文献中。在这种多异氰酸酯生产中，异氰酸酯反应完成之后，加热作为剩余物生成的副产物高分子量的多异氰酸酯，并且通过蒸馏操作进行浓缩，以从粗多异氰酸酯中分离。在该方法中，TDA通常以常规的两步光气化反应与光气反应。然而，还有其它合成途径，其中TDI是通过将由TDA、脲和醇合成或以某些其它路线合成的聚氨酯离解制备的。在所有这些情况下，合成都是以蒸馏步骤结束的，其中TDI与副产物分离。TDI与该蒸馏步骤残余物的比例可以为1-20％。因此，有相当大的经济诱惑来利用该残余物中的物质。同时，已知的是，含有多异氰酸酯剩余物的粗多异氰酸酯并不希望通过应用热来进行热聚合，例如二聚物反应、三聚物反应和碳化二亚胺反应。在蒸馏操作中，当多异氰酸酯与副产的含Cl气体，例如氯化氢和碳酰氯一起蒸馏时，多异氰酸酯剩余物被浓缩。当被浓缩时，多异氰酸酯剩余物进行如上所述的热聚合，并且增加粘度，从而引起该剩余物的不稳定输送，进而引起输送管道的可能阻塞。
现有技术描述了直接利用制备TDI的残余物中的物质的各种方法。在US-A-3,499,021中，对残余物进行光气化并返回到工艺中。在DE-A-4211774,DD-A-257827和US-A-3,694,323中，残余物是与MDI混合，部分蒸馏并转化成聚氨酯。残余物与多元醇直接反应形成相应聚氨酯描述于DD-A-296088,US-A-4,143,008和US-A-4,000,099。然而，这些工艺会得到品级低的产物，通常不可用于聚氨酯的制备。利用残余物的另一可能途径是用水对其水解。这类工艺同样被广泛地描述。残余物的水解用碱或酸来促进。胺也可促进水解。水解可用于使TDI蒸馏残余物变性，例如在US-A-4,091,009中所述。另一可能性是回收TDA，接着再与光气反应得到TDI。这类工艺例如公开于DE-A-2942678,JP-A-58201751和DE-A-1962598中。DE-A-2703313描述了一种水解工艺，既可在高压釜中不连续地进行又可在管式反应器中连续进行。固体TDI残余物的水解使用氨水溶液，伯胺或仲胺在水或TDA水溶液中的溶液进行。TDA水溶液的使用被描述成是不太优选的。然而，DE-A-2703313中描述的工艺也存在不足。例如，氨溶液的使用会导致形成盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵和有机多胺的盐，它们必须加热离解掉或以其它方式除去。加入的伯或仲胺必须与回收的TDA相分离。当使用TDA水溶液时，必须加入增溶剂，而它在水解后必须与水解产物相分离。
US-A-3,499,035描述了一种水解方法，其中TDI残余物首先用水部分水解，得到的固体中间产物在第二方法步骤中与TDA反应。在该方法中，在第一方法步骤中会大量形成固体。
US-A-4,654,443描述了一种水解方法，其中TDI残余物在第一方法步骤中与TDA反应形成固体，该中间产物在第二步中以水水解。它具有的不足是该方法包括了两个步骤，TDA必须加到反应混合物中。另外，这里也会形成大量的固体。
JP-A-151270/97描述了一种使用超临界的或很热的水水解TDI残余物的方法。该方法的不足是要求有很高的压力，使其需要使用特殊的设备，以及出现由于使用超临界水导致的腐蚀问题。另外，必须使用大量过量的水。
CN1305456提供一种TDI蒸馏残余物的水解方法，是通过在水解产物存在下在返混式反应器中使所用的TDI蒸馏残余物与水以连续或半连续方法反应。蒸馏残余物转化成TDA和二氧化碳。不仅是TDI蒸馏残余物的游离TDI转化成了TDA，而且意外的是，TDI蒸馏残余物的其它成分也在很大程度上被离解掉，得到很高的TDA产率。
CN200680025443X提供浓缩多异氰酸酯剩余物的浓缩方法和浓缩系统，其能够在短时间内从包括多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物的粗多异氰酸酯中有效地浓缩多异氰酸酯剩余物，也能够抑止粘度增加，以提供稳定的剩余物输送并阻止输送管道的阻塞。本发明还提供将所述浓缩组分分解为多胺的处理方法和处理系统。首先通过蒸馏器加热沸腾的多异氰酸酯剩余物，以浓缩到中间浓缩率，然后通过使用蒸发器的蒸发，将多异氰酸酯剩余物浓缩到最终浓缩率。通过使浓缩的高沸点的蒸馏物馏分的Cl含量不多于2重量％，然后由分解装置将高沸点的蒸馏物馏分与高温高压水接触以进行水解，这可以允许多异氰酸酯剩余物分解为可回收的多胺。根据这种浓缩方法，在第一浓缩过程中于沸点处加热粗多异氰酸酯。这不仅能够提供多异氰酸酯进行蒸馏所需要的处理时间，而且能够提供副产的含Cl气体例如氯化氢和碳酰氯进行蒸馏所需要的处理时间，同时多异氰酸酯剩余物被浓缩。此外，在第一浓缩过程中，粗多异氰酸酯仅仅被浓缩至到达最终浓缩率前的一个中间浓缩率。因此，能够抑止粗多异氰酸酯的热聚合。粗多异氰酸酯的热聚合包括多异氰酸酯与多异氰酸酯剩余物的反应。在这种反应为二级反应的情况下，当多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物为等量时，极大地促进聚合。此外，当多异氰酸酯剩余物被浓缩时，浓缩溶液的粘度增加显著。当在多异氰酸酯剩余物被浓缩至最终浓缩率的情况下分配所副产的含Cl气体(例如氯化氢和碳酰氯)与多异氰酸酯一起蒸馏所需要的处理时间时，除了多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物的热聚合外，由于重沸器的污染、传热系数的减少、以及由于多异氰酸酯剩余物增加而引起的沸点增加，加热介质的温度升高。这可以引起重沸器和输送管道的阻塞。
发明内容
本发明的目的在于提出一种浓缩粗多异氰酸酯的方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，其包括：粗多异氰酸酯具有多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物，第一浓缩过程，用蒸馏塔在0.05～30kPa、155～190℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在40～50kPa、140～160℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯。
此浓缩工艺生产的多异氰酸酯物流特别适合于作为合成聚氨酯的多异氰酸酯原料，采用本发明的多异氰酸酯物流用于合成聚氨酯，具有选择性高，产率高，操作成本低的优点，具有较好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，第一浓缩过程，用蒸馏塔在5kPa、180℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在45kPa、140℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯。
实施例2
一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，第一浓缩过程，用蒸馏塔在8kPa、160℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在48kPa、150℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯。
实施例3
一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，第一浓缩过程，用蒸馏塔在20kPa、185℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在42kPa、145℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯。
实施例4
一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，第一浓缩过程，用蒸馏塔在25kPa、160℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在50kPa、155℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯。
Claims (1)
1.一种浓缩粗多异氰酸酯的方法，其包括：粗多异氰酸酯具有多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物，第一浓缩过程，用蒸馏塔在0.05～30kPa、155～190℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第一个中间浓缩率，以获得第一浓缩组分；第二浓缩过程，用蒸馏塔在40～50kPa、140～160℃的范围内，通过加热沸腾的粗多异氰酸酯，从粗多异氰酸酯中浓缩多异氰酸酯剩余物至达到最终浓缩率前的第二个中间浓缩率，以获得第二浓缩组分；第二个中间浓缩率比第一个中间浓缩率更接近最终浓缩率，第三浓缩过程，将第一和第二浓缩过程中浓缩的第一浓缩组分和部分第二浓缩组分通过用薄膜式蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率，以获得第三浓缩组分，将剩余部分的第二浓缩组分经旋转蒸发器蒸发浓缩至最终浓缩率获得第四浓缩组分，将第三浓缩组分和第四浓缩组分混合得到多异氰酸酯和多异氰酸酯剩余物的混合物。
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