CN102046588A - 制备二苯基甲烷二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备二苯基甲烷二胺与聚亚苯基聚亚甲基聚胺的混合物的方法，其包括以下步骤：a)在盐酸的存在下使苯胺与甲醛反应，b)对步骤a)中形成的反应混合物进行中和，c)分离有机相与水相，d)对所述有机相进行加工，e)对所述水相进行加工，其特征在于，步骤e)至少包括以下步骤：e1)将所述水相用一种有机溶剂进行萃取；e2)对步骤e1)中得到的水相进行汽提；e3)对步骤e2)中得到的溶液进行吸收。

Description

制备二苯基甲烷二胺的方法

通过苯胺与甲醛在酸的存在下反应制备二苯基甲烷二胺(MDA)的方法是已知的并且被广泛描述。在工业实践中，用该法制备的二苯基甲烷二胺总是以与缩合度更高的聚亚苯基聚亚甲基聚胺混合的形式得到。下文中，“MDA”是指二环二苯基甲烷二胺与缩合度更高的聚亚苯基聚亚甲基聚胺的混合物。

工业中，MDA通常通过与光气反应而转化为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。

如上所述，MDA的工业制备通过使苯胺与甲醛在酸的存在下反应而进行。酸通常使用盐酸。所述方法广为所知并被描述于(例如)Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第三版，1993，第76至86页，以及大量专利申请中，例如WO99/40059。

酸与苯胺以及甲醛与苯胺的比例的变化能够使MDA中的二环产物的比例根据需要设定。

缩合之后，通常通过加入氢氧化钠将酸催化剂中和。此时有机相(主要包含MDA)会与水相(其为中和过程中形成的盐的水溶液)发生分离。

通常对所述有机相进行后处理并使其与光气反应以形成相应的异氰酸酯。所述后处理通常通过去除杂质，例如除去中和过程中形成的盐，例如通过用水洗涤然后蒸除水分而进行。

所述水相通常还含有有机成分。描述所述有机成分的量度是有机结合碳的含量，工业中通常称为TOC。

这些有机成分在使用所述盐溶液时、例如在分离盐或由盐溶液制备氯气时会存在问题。

在工业实践中，有机成分通过例如洗涤或萃取而分离。然而，有机化合物的比例通常还是过高。

本发明的一个目的是开发一种制备MDA的方法，其中形成有机化合物含量很低的水相。具体而言，有机结合碳的含量(TOC)应低于25ppm。

所述目的已能够通过多步后处理而实现。

因此，本发明提供了一种制备二苯基甲烷二胺和聚亚苯基聚亚甲基聚胺的混合物的方法，其包括以下步骤：

a)在盐酸的存在下使苯胺与甲醛反应，

b)中和步骤a)中形成的反应混合物，

c)分离有机相与水相，

d)对所述有机相进行后处理，

e)对所述水相进行后处理，

其中步骤e)至少包括以下步骤：

e1)将所述水相用一种有机溶剂进行萃取，

e2)对步骤e1)中得到的水相进行汽提，

e3)对由步骤e2)得到的溶液进行吸收。

优选地，使用一种无机酸——特别是盐酸——作为酸。

如上所述，步骤a)中MDA的制备通过使苯胺与甲醛在作为催化剂的酸的存在下反应而进行。所述方法广为所知并被描述于例如Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第三版，1993，第76至86页，以及大量专利申请中，例如WO99/40059。

可使用至少一种释放甲醛的化合物来代替甲醛或与甲醛混合。特别是，甲醛可以以甲醛水溶液、甲醛水醇溶液、半缩醛、伯胺的亚甲基亚胺或者伯胺或仲胺的N，N’-亚甲基二胺、或低聚甲醛的形式使用。

本发明方法可连续、半连续或间歇地进行，优选地连续或半连续地进行。

在一个连续的方法中，将反应物以所需的相互比例计量加入反应器中，并从反应器中取出与原料流相应的量的反应产物。所用反应器为例如管式反应器。在一个间歇方法或半连续方法中，将反应物计量加入优选带有搅拌器和/或泵送回路的间歇反应器中，并从所述间歇式反应器中将完全反应的反应产物取出并送至后处理。

本发明方法优选以大于2的苯胺与甲醛的摩尔比进行。酸与苯胺的摩尔比优选大于0.05。在所述比例下，反应混合物中的各个二环产物的形成增加。

反应优选在0至200℃、优选20至150℃、特别是40至120℃的温度范围内进行。已发现随着温度增加，在反应产物中2，2’及2，4’异构体的比例增加。

反应的压力为0.1-50bar绝对压力、优选1-10bar绝对压力。

当反应间歇或半连续地进行时，可使反应混合物在引入所有起始原料之后进行老化。为此，将反应混合物留在反应器中或转移至另一反应器、优选搅拌式反应器中。该情况下反应混合物的温度优选高于75℃，特别是在110至150℃的范围内。

步骤a)中的制备之后，将反应混合物进行中和b)。为此，向反应混合物中加入一种碱，优选氢氧化钠。所述碱与反应混合物的合并通常在一个合适的混合装置——例如搅拌容器、如果合适可配有静态混合部件的管式容器或其它装置——中进行。碱的加入使得反应混合物被中和，从而形成两个不混溶相，即水相和有机相。中和在40至120℃的平均温度以及1至10bar绝对压力下进行。

如上所述，来自步骤b)的混合物以有机相和水相的形式存在。所述相在步骤c)中进行分离。例如，所述相可通过倾析彼此分离。然后再对各相分别进行后处理。

从步骤c)中分离出的有机相主要包含MDA以及剩余量的水、氨以及制备MDA的起始原料，其在步骤d)中进行后处理。这可通过例如用水单次或多次洗涤、或优选通过多次蒸馏以除去例如苯胺和水而实现。

用本发明方法制备的MDA通常与光气反应生成MDI。所述方法广为所知并被广泛描述，例如述于Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第三版，1993，第76至86页，以及大量专利申请中，例如WO 99/40059或WO 99/54289。

所述水相主要由水、溶于其中的用作催化剂的酸的盐、痕量的起始原料苯胺和甲醛以及最终产物MDA和其它有机化合物组成，其在步骤d)中进一步进行后处理。

为此，首先用一种有机溶剂对其进行萃取e1)。所用有机溶剂通常为不与水相中的成分反应的物质。优选使用芳香族溶剂，例如甲苯。

通常将水相中仍然含有的苯胺和MDA分离出来。优选地在一个萃取柱中进行萃取。将所述水相送至进一步处理过程，并分离有机相，将甲苯再循环至萃取过程，分离出的苯胺和TDA再循环至方法过程中。

萃取优选在50-100℃的温度下进行。萃取可在大气压或高于大气压或低于大气压的压力下进行，例如在大气压下进行。

之后对来自步骤e1)的水相进行汽提e2)。汽提可通过水蒸气或惰性气体、例如氮气进行。优选使用水蒸气。

汽提优选在150-50℃、优选110-70℃的温度范围内进行。汽提优选在大气压或稍高于大气压或稍低于大气压的压力下、特别是在大气压下进行。

在汽提之后进行吸附。作为吸附剂，可使用沸石、有机吸附树脂或活性炭。优选地使用活性炭。优选地，所述吸附剂布置为一个固定床。优选地，多个这样的固定床吸附剂并联布置。

吸附剂的再生可通过例如热处理进行。

吸附之后，水相中有机化合物的含量通常不高于25ppm。

在本发明的一个优选的实施方案中，吸附之后可对所述水相进行氧化处理。这可通过使用例如臭氧、过氧化物(特别是过氧化氢)或次氯酸盐进行。用这种方法可以进一步降低有机成分的含量。

在本发明的另一个实施方案中，步骤e3)之后可以进行结晶。所述结晶可包括部分或全部溶解的盐。

之后，所述水溶液的含盐量优选为10-30重量％、优选地为15-20重量％。

用这种方法处理过的水溶液可不会引起问题地进一步使用。因此，可将其供给至电解以生成氯气或例如也用作冷却剂。

可由所述溶液生成盐，特别是氯化钠。

本方法可以引入到任意现有的制备MDA的方法中而不会引起任何问题。

Claims (8)

1.一种制备二苯基甲烷二胺和聚亚苯基聚亚甲基聚胺的混合物的方法，其包括以下步骤：

a)在盐酸的存在下使苯胺与甲醛反应，

b)对步骤a)中形成的反应混合物进行中和，

c)分离有机相与水相，

d)对所述有机相进行后处理，

e)对所述水相进行后处理，

其中步骤e)包括至少以下步骤：

e1)用一种有机溶剂萃取所述水相，

e2)对步骤e1)中得到的水相进行汽提，

e3)对由步骤e2)得到的溶液进行吸收。

2.权利要求1的方法，其中在步骤e3)之后对所述溶液进行氧化处理。

3.权利要求1的方法，其中使用甲苯作为步骤e1)中的有机溶剂。

4.权利要求1的方法，其中步骤e2)中的汽提使用水蒸气进行。

5.权利要求1的方法，其中使用活性炭作为步骤e3)中的吸附剂。

6.权利要求1的方法，其中将步骤e3)中的吸附剂布置为一个固定床。

7.权利要求2的方法，其中步骤e4)中的氧化处理使用臭氧、过氧化物和/或次氯酸盐进行。

8.权利要求1的方法，其中在步骤e3)之后水相的有机结合碳含量低于25ppm。