JP5231241B2 - ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 - Google Patents
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Description
メチレンジフェニレンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、及び該ジイソシアネートとポリ−（メチレンジフェニレンジイソシアネート）（以下ＰＭＤＩ）として知られている高分子量同族体との混合物は、ポリウレタンのためにポリアミンと共に、及び、断熱材（insulation）のための架橋剛性発泡体、自動車の座席及び家具のための可撓性発泡体、及びエラストマー及びコーティングとして、を含む多様なポリウレタン材料を形成するためにポリエーテル及びポリエステルポリオールと共に、のように、様々な複合材料のための特異的結合剤として広く用いられている。ＰＭＤＩは従来、アニリンとホルムアルデヒドの縮合から形成される、ポリ−（ジアミノジフェニルメタン）（以下ＤＡＤＰＭ）として公知のポリアミン類の対応混合物のホスゲン化（phosgenation）により製造されている。
ＤＡＤＰＭの生成方法には、多数、様々なものがある。アニリンとホルムアルデヒド（ホルマリンと呼ばれる水溶液として、気体状ホルムアルデヒドとして、又は固体パラホルムアルデヒドとして）の縮合は、中性、塩基性又は酸性条件下で起こり得るが、高分子一級アミン混合物への変換には常に酸性種の使用が必要である。
中性又は塩基性条件下でのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合と、それに続く任意の水の分離、さらに縮合物の任意のさらなる乾燥は広く記載されている。Ｎ，Ｎ’−メチレンジアニリン（アミナル）を含有する、いわゆる中性縮合物及び恐らく他のアニリノアセタール類は、次いで、酸性種の使用により二級アミン類及び最終の一級アミン混合物に変換される。不均一固体酸触媒が記載されており（例えば、米国特許第３３６３９７９号、同第４０３９５８０号及び同第４０３９５８１号）、また、様々な均一酸触媒、主に水性鉱酸、特に水性塩酸も記載されている。塩酸アニリン固体（例えば、米国特許第４２９７２９４号及び欧州特許第０００３３０３号を参照のこと）及び気体状塩化水素（米国特許第３６７６４９７号）もまた記載されている。かかる方法の問題点としては、より工程を複雑化させる追加の製造段階を含むことであり、不均一触媒の場合は、汚染された固体の再生又は処分が挙げられる。
酸性条件下でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合では、直接二級アミンが製造され、それは引き続いて、既に用いられている（already-in-place）触媒により所望の一級アミン類に変換される。触媒としてアニリン塩酸塩を用いる無水方法が記載されているが（英国特許第１１６７９５０号を参照のこと）、得られる混合物の移動性（mobility）の問題によりさらなるアニリンの添加が必要とされ、それにより所望のアニリン／ホルムアルデヒド比での反応が不可能になる。
アニリン塩の沈殿に関する問題はまた、酸性アニリン／ホルムアルデヒド縮合方法にも見出されている（米国特許第３８２５５９８号に記載）。本明細書で記載した先行技術では、追加の水を添加することによりこの問題を解決し、それにより工程からの廃液が増加した。そこで開示された発明は、アミン／触媒混合物を２つの部分に分離し、第一部分にホルムアルデヒドを添加し、続いて第二部分を添加することにより、潜在的な固体問題を解決し、それにより工程が複雑化した。
ＤＡＤＰＭ製造のために商業的に使用される、まさに最多の方法は、水性塩酸を使用する方法であり、これは主に比較的な低価格、広い利用性、及び水酸化ナトリウムで中和し塩化ナトリウム水溶液（ブライン）と与えるという触媒の処分の容易さ、のためである。
塩酸を用いるＤＡＤＰＭ製造方法に対する変更としては、反応物と触媒の比についての変更、反応物の形態についての変更、成分の混合順序及び混合方法についての変更、工程の様々な部分における温度及び圧力についての変更、工場の反応区域の運転についての変更、製品及び廃液流の処理における変更、工程の種類（バッチ、連続、半連続）についての変更、工程設備の変更、並びにこれらの変更の組み合わせにおける変更が挙げられる。このような多くの工程のすべてを使用して、高分子ＤＡＤＰＭ混合物の主成分の相対量及びＮ−メチル化群のような様々な不純物種の濃度に影響を与え、工程の経済性を改善する。
ＤＡＤＰＭの塩酸で触媒する製造の化学的必要条件は、アニリン、メチレン基源（幾つかの物理的形態のホルムアルデヒド）及び塩化水素である。
存在する他の主成分は水である。必要な縮合反応により生成する水の量は、反応物の化学量論の選択により決定されるが、かなりの量のさらなる水が、一般に使用される水性ホルマリン及び水性塩酸に存在する。重要な経済的効果は、反応混合物の総体積の低減により、このさらなる水の量を低減することにより生じる場合があり、従って、どんな工程設備もより効率的に使用される。また、水が少ない場合比較的高濃度の触媒が得られ、それにより反応速度が増加し、処理能力を向上させる。さらに、その追加的な水の量の低減により、処分前の廃水（ブライン）流の分離及び処理に必要な様々な工程設備すべての大きさが最低限に抑えられる。経済的効果は、生成するＤＡＤＰＭの量に対する中和水酸化ナトリウムの量の低減、設備の大きさの低減、工場の品目の数の低減、低酸処方のブライン濃縮工程の回避、単純で安定（robustness）な工程操作、に起因する。
存在する他の主成分は水である。必要な縮合反応により生成する水の量は、反応物の化学量論の選択により決定されるが、かなりの量のさらなる水が、一般に使用される水性ホルマリン及び水性塩酸に存在する。重要な経済的効果は、反応混合物の総体積の低減により、このさらなる水の量を低減することにより生じる場合があり、従って、どんな工程設備もより効率的に使用される。また、水が少ない場合比較的高濃度の触媒が得られ、それにより反応速度が増加し、処理能力を向上させる。さらに、その追加的な水の量の低減により、処分前の廃水（ブライン）流の分離及び処理に必要な様々な工程設備すべての大きさが最低限に抑えられる。経済的効果は、生成するＤＡＤＰＭの量に対する中和水酸化ナトリウムの量の低減、設備の大きさの低減、工場の品目の数の低減、低酸処方のブライン濃縮工程の回避、単純で安定（robustness）な工程操作、に起因する。
ホルムアルデヒド源若しくは塩化水素源又はその両方を変更することにより、存在する追加的な水の量を低減することができる。ホルムアルデヒドは、水なしで、気体又は固体パラホルムアルデヒドのいずれかとして使用してよい。ホルマリンの場合、水の量は、溶液強度（solution strength）を増大させることにより低減できる。水性塩酸は、一般に、３０ないし３３重量％（ｗｔ％）ＨＣｌ水溶液として市販されており、これまでに記載されている製造方法ではかかる又は類似の濃度をよく用いている。
アニリンに対するアニリン塩酸塩の溶解度は、ＤＡＤＰＭ製造における触媒されたアニリン／ホルムアルデヒド縮合段階に通常用いられる温度（最高７５℃まで）で、５重量％未満の濃度に制限される。これは、気体状塩化水素がアニリンと反応した場合、触媒種の濃度がＤＡＤＰＭ工程の経済的稼働に通常必要な濃度に到達する前に、固体アニリン塩酸塩が形成されることを意味する。固体アニリン塩酸塩は、工程設備を汚染及び遮断する可能性並びに、様々な析出物及びその後の固体析出物の破壊のための長時間にわたる触媒濃度の潜在的変動のため、商業規模の工程操作にとって有害である。よって、気体状塩化水素の使用がＤＡＤＰＭ製造の明らかな代替変法であるにもかかわらず（米国特許公開第２００４／０１７１８６９号、米国特許第６５７６７８８号、同第５２０７９４２号、同第３８０４８４９号、英国特許第１３６５４５４号及び欧州特許第００３１４２３号を参照のこと）、水性塩酸が常に用いられる。
従って、操作の商業的速度には不十分な触媒の存在または有害な固体の形成という問題に直面することなく、工程中の水の量を低減することによる効果を得るために、ＤＡＤＰＭ生成のための触媒源として気体状塩化水素を使用することに対する要求が依然として存在する。
それ故、本発明の目的は、その後、ホスゲン化により最終的に商業的に重要なＰＭＤＩとなる一級アミン類のＤＡＤＰＭ混合物へ変換される、アニリンとホルムアルデヒドの酸触媒縮合のための酸触媒源として気体状塩化水素を使用した新規方法を提供することである。
今回、驚くべきことに、低量であるが、有意量のプロトン性化学物質、好ましくは水を含有するアニリンに塩化水素気体を吸収させることにより、そのような方法が実施し得ることが見出された。この水の量は、アニリンと可能な限り最も濃縮された水性塩酸を用いた同一のアニリン／ＨＣｌ比の生成において存在するであろう量より少ない。
本発明の方法には、さらに、ＨＣｌを用いて複雑な工程を介して塩素を生成する（例えば、欧州特許第０８７６３３５号及び米国特許第６９１６９５３号に開示されているように）、又はＨＣｌが単に水に吸収され水性塩酸を生成する先行技術に比べて、ホスゲン化によるＤＡＤＰＭのＰＭＤＩへの変換の副生成物として生成される塩化水素を利用できるという利点も有する。さらに、気体状ＨＣｌを使用するのに必要な設備は、存在する従来の商業ＤＡＤＰＭ製造ユニットに容易に適合し、それにより設備の改造費用を最低限に抑え、全体的に異なる工程設計及び設備の必要性をなくすことができる。本発明の方法はまた、ＭＤＩ由来の色に関して、それ故、得られるＤＡＤＰＭの色に関して有益な効果も有する。
従って、本発明は、触媒を含有するアニリンとホルムアルデヒドを反応させることを含む、ジアミノジフェニルメタン及びポリ−（ジアミノジフェニルメタン）［ＤＡＤＰＭ］の調製方法であって、触媒源がアニリンに吸収された気体状塩化水素であり、アニリンが０．１ないし７重量％、好ましくは２ないし５重量％のプロトン性化学物質、好ましくは水を含有する方法を提供する。他の好適なプロトン性化学物質としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びフェノールのような脂肪族及び芳香族アルコール類、他のアルコール類、及びカルボン酸のような他の種類の化学物質等が挙げられるが、これらに限定されない。
アニリンに含有される水の正確な量は、必要とされる所望のアニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ処方及びアニリン／ＨＣｌ／水混合物がホルムアルデヒドと反応する温度に依存し、この反応温度は、最終ＤＡＤＰＭ製品組成物及びＮ−メチル、蟻酸及びキナゾリン官能基を含む不純物の濃度を制御するため、よく確立された先行技術の一部として選択される（例えば、"The Chemistry and Technology of Isocyanates", Henri Ulrich, John Wiley & Sons Ltd., 1996 ISBN 0-471-96371-2を参照のこと）。
ＨＣｌがアニリン／水混合物に溶解しうる量の正確な上限もまた、アニリンの純度に依存する。例えば、シクロヘキサノールのような少量のアニリン工程不純物の存在により、固体を形成する前の添加する気体状ＨＣｌに対する溶解限度が僅かに増加する場合がある。
広範なアニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌ処方を用いてＤＡＤＰＭが製造され、これらを記述する先行技術が多数存在する。一般的に用いられるアニリン：ホルムアルデヒド比は、１．８０：１．００ないし５．００：１．００、好ましくは２．１０：１．００ないし２．７５：１．００の範囲であり、一方ホルムアルデヒド：ＨＣｌ比は、通常１．００：０．０１ないし１．００：２．００、好ましくは１．００：０．１ないし１．００：０．６０である。方法は一般に、しばしば冷却しながらアニリンと酸を混合し、続いて、所望により段階的にホルムアルデヒドを添加することにより実施される。バッチ、連続、半連続式のような、多くの方法の変更が公知である。特に４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミン異性体の相対量のような異性体変更の観点から、ＤＡＤＰＭ混合物の最終組成に影響を与える、並びに、全体のアニリン：ホルムアルデヒド比に加えて、同族体の相対量に影響を与えるための、工程全体にわたる温度制御はよく知られている。温度範囲は、中間二級アミン種の変換が工程の終わりで低水準（通常、重水素化ジクロロメタン中のＤＡＤＰＭ生成物の重水交換溶液の１Ｈ ＮＭＲ分光法により測定されるような、総脂肪族官能基の相対量の観点から規定された１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満）になるように、しばしば工程を通して段階的に上昇する、一般に５０ないし１５０℃、好ましくは６０ないしは１４０℃である。
特定の態様によると、本発明の方法は、
（ｉ）通常０．１ないし７重量％、好ましくは２ないし５重量％に含水量が制御された、アニリン／水混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）ホスゲン化工程からのものであってよい塩化水素気体を、アニリン／水混合物に、所望により所望の温度に冷却しながら吸収させる工程と、
（ｉｉｉ）所望により同時に混合しながら、所望により冷却しながら、ホルムアルデヒドを１又は２段階以上に分けてアニリン／ＨＣｌ／水混合物に添加し、中間混合物を得る工程と、
（ｉｖ）所望により工程を通して段階的に上昇させ、該中間体を一般に５０ないし１５０℃、好ましくは６０ないし１４０℃の所定の水準に加熱し、ＤＡＤＰＭとして公知の一級アミン異性体及び同族体の所望の混合物を生成させる工程と、
（ｖ）典型的には水酸化ナトリウム溶液で酸を中和して前記混合物を処理し、有機層とブライン層を分離して洗浄し、次いで、過剰量の未反応アニリンを取り出して再利用する工程と、
を含む。
（ｉ）通常０．１ないし７重量％、好ましくは２ないし５重量％に含水量が制御された、アニリン／水混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）ホスゲン化工程からのものであってよい塩化水素気体を、アニリン／水混合物に、所望により所望の温度に冷却しながら吸収させる工程と、
（ｉｉｉ）所望により同時に混合しながら、所望により冷却しながら、ホルムアルデヒドを１又は２段階以上に分けてアニリン／ＨＣｌ／水混合物に添加し、中間混合物を得る工程と、
（ｉｖ）所望により工程を通して段階的に上昇させ、該中間体を一般に５０ないし１５０℃、好ましくは６０ないし１４０℃の所定の水準に加熱し、ＤＡＤＰＭとして公知の一級アミン異性体及び同族体の所望の混合物を生成させる工程と、
（ｖ）典型的には水酸化ナトリウム溶液で酸を中和して前記混合物を処理し、有機層とブライン層を分離して洗浄し、次いで、過剰量の未反応アニリンを取り出して再利用する工程と、
を含む。
本発明の別の態様によると、ＰＭＤＩを製造するために、上記５工程に続いて以下の工程を行なう。
（ｖｉ）作製されたＤＡＤＰＭを溶媒、通常シクロベンゼンに、また所望により溶媒の存在下でホスゲンとともに溶解させ、ＰＭＤＩを生成させる工程、
（ｖｉｉ）公知の方法により、種々のジイソシアネート異性体及びＰＭＤＩ混合物に、該ＰＭＤＩ生成物を処理し分離する工程。
（ｖｉ）作製されたＤＡＤＰＭを溶媒、通常シクロベンゼンに、また所望により溶媒の存在下でホスゲンとともに溶解させ、ＰＭＤＩを生成させる工程、
（ｖｉｉ）公知の方法により、種々のジイソシアネート異性体及びＰＭＤＩ混合物に、該ＰＭＤＩ生成物を処理し分離する工程。
ホスゲン化反応は、先行技術に記載された多くの且つよく知られた任意の変法により実施してよい。
例えば、ＤＡＤＰＭを、通常１０ないし４０重量％、好ましくは２０ないし３０重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解し、次いで、得られた溶液は、特別な混合装置を通常用いて反応容器に導入され、そして、その容器で、該アミンブレンドは、所望により溶液中で、好ましくはＤＡＤＰＭとして同様の溶媒中で、完全に且つ密接にホスゲンと混合される。
例えば、ＤＡＤＰＭを、通常１０ないし４０重量％、好ましくは２０ないし３０重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解し、次いで、得られた溶液は、特別な混合装置を通常用いて反応容器に導入され、そして、その容器で、該アミンブレンドは、所望により溶液中で、好ましくはＤＡＤＰＭとして同様の溶媒中で、完全に且つ密接にホスゲンと混合される。
この段階の反応温度は、通常５０ないし１５０℃、好ましくは７５ないし９５℃である。この初期反応段階の生成物はすぐに処理されることができ、又反応中間体及び／又は副生成物をさらに消費（digestion）するために、所望によりホスゲンを添加することを含む、さらなる反応容器でさらに反応させてよい。多くの圧力及び温度形態の変更は先行技術から公知であり、工程設備における多くの変更を使用してよい。ホスゲン化反応完了時、粗ＭＤＩ生成物を過剰なホスゲン、生成ＨＣｌ、及び反応溶媒から、当業者に公知の任意の方法、通常蒸留により分離し、「脱塩素化」として公知の、既定の不純化合物の熱分解のような方法でさらに処理してもよい。ジイソシアネート異性体とＰＭＤＩ同族体の混合物を、それ自体として用いルことができ、又はさらに精製し、通常、分留又は分別結晶化によって、様々なジイソシアネート又は高分子ＭＤＩ生成物を得ることができる。これらすべての工程段階は、バッチ、連続、又は半連続式で実施してよい。
上記実施形態は説明目的のためだけに記載され、これら又は明確に記載されていない類似の変更の組み合わせもまた本発明の範囲内であることを理解されたい。
本発明の方法では、従来のＤＡＤＰＭ工程のアニリン／ホルムアルデヒド縮合段階に通常使用される温度範囲内（例えば、４０ないし７５℃）で、有害な固体の形成前にアニリンに添加してよい塩化水素の量は、以下の関係式に従って、以下の表中に提示された測定結果から見出される。
本発明の方法では、従来のＤＡＤＰＭ工程のアニリン／ホルムアルデヒド縮合段階に通常使用される温度範囲内（例えば、４０ないし７５℃）で、有害な固体の形成前にアニリンに添加してよい塩化水素の量は、以下の関係式に従って、以下の表中に提示された測定結果から見出される。
ＨＣｌ重量％＝１．４３×［水］＋０．０７Ｔ−０．５５
式中、［水］は、重量％で表されるアニリン中の水の濃度であり、Ｔは℃で表されるアニリン／水混合物の温度である。
式中、［水］は、重量％で表されるアニリン中の水の濃度であり、Ｔは℃で表されるアニリン／水混合物の温度である。
水以外のプロトン性溶媒をアニリンに添加する場合、固体形成前の塩化水素吸収限界の増加の観点での有益な効果もまた調べられている。例えば、メタノールによる結果から、メタノールと混合されたアニリンの溶液中では、それが存在しない溶液中より多くの塩化水素が保持され得ること、正確な量はまた添加する水の量に依存することが示される。
所望の混合物を得るための、制御された量の水とアニリンの混合及び混合物のための所望の温度の達成は、任意の公知の方法により実施してよい。
１つの特定の態様では、アニリン／水混合物を攪拌容器に入れ、そこで塩化水素気体は噴射ノズルを用いて液体に吸収される。液体を通過する任意のＨＣｌ蒸気は上昇し、そこで上端付近から少量のアニリンが連続的に供給される、充填された吸収カラムに入る。このアニリンは容器中の液体を通過した比較的少ない比率のＨＣｌを吸収し、次いでバルクアニリン／水／ＨＣｌ混合物と組み合わせる。次いで、混合物は工程の次の部分に輸送される。アニリン／水／ＨＣｌ混合物に吸収されない不活性な気体は、吸収カラムの上端から除去してよい。ＨＣｌが、本発明における使用のためのホスゲン化工場からとられた場合、ＨＣｌは完全に純粋である必要はないこともまた見出されている。ＤＡＤＰＭ工程において不活性であると考えられ得る微量ガス（一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素）は重大な問題を引き起こさず、一方、ホスゲンとアニリンの反応から形成され得るジフェニル尿素は合理的に予期され得る水準、即ち、尿素が有害な固体を形成しない水準でのＤＡＤＰＭ混合物反応において可溶性であることが見出されているため、残留ホスゲンの痕跡は許容され得る。
１つの特定の態様では、アニリン／水混合物を攪拌容器に入れ、そこで塩化水素気体は噴射ノズルを用いて液体に吸収される。液体を通過する任意のＨＣｌ蒸気は上昇し、そこで上端付近から少量のアニリンが連続的に供給される、充填された吸収カラムに入る。このアニリンは容器中の液体を通過した比較的少ない比率のＨＣｌを吸収し、次いでバルクアニリン／水／ＨＣｌ混合物と組み合わせる。次いで、混合物は工程の次の部分に輸送される。アニリン／水／ＨＣｌ混合物に吸収されない不活性な気体は、吸収カラムの上端から除去してよい。ＨＣｌが、本発明における使用のためのホスゲン化工場からとられた場合、ＨＣｌは完全に純粋である必要はないこともまた見出されている。ＤＡＤＰＭ工程において不活性であると考えられ得る微量ガス（一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素）は重大な問題を引き起こさず、一方、ホスゲンとアニリンの反応から形成され得るジフェニル尿素は合理的に予期され得る水準、即ち、尿素が有害な固体を形成しない水準でのＤＡＤＰＭ混合物反応において可溶性であることが見出されているため、残留ホスゲンの痕跡は許容され得る。
本発明の記載は説明目的のためのみに提供されることを理解されたい。本発明は、酸で触媒されたアニリンとホルムアルデヒドの反応のすべての公知の変更、即ち、混合装置、操作方式（バッチ、連続、半連続式）、処方及び温度／時間反応プロファイルにおける全ての変法、並びに主な及び微量の異性体及び同族体と不純度の両方の観点から、ＤＡＤＰＭの最終組成に影響を与えることがよく理解されている、中和を含む処理手順における変更と組み合わせて使用してよいことを理解されたい（英国特許第１３７８４２３号、東ドイツ特許第２９５６２８号、欧州特許第１４０３２４２号、欧州特許第１５６１７４６号、米国特許第６４３３２１９号、米国特許第６６７３９７０号、米国特許公開第２００３／０４５７４５号及び本明細書で引用した先行技術を参照のこと）。
気体ＨＣｌを用いたＤＡＤＰＭ製造方法のさらなる態様もまた、考えられ得る。
気体状ＨＣｌは、どんな分率が有利な場合でも、工程の最初にアニリン／水混合物に完全に又は部分的に添加してよく、気体状ＨＣｌはその後ＤＡＤＰＭ工程中にさらに添加してよい。ＨＣｌの添加から生じる発熱は、所望により反応混合物の全体の昇温の一部として使用してよい。
気体状ＨＣｌは、どんな分率が有利な場合でも、工程の最初にアニリン／水混合物に完全に又は部分的に添加してよく、気体状ＨＣｌはその後ＤＡＤＰＭ工程中にさらに添加してよい。ＨＣｌの添加から生じる発熱は、所望により反応混合物の全体の昇温の一部として使用してよい。
気体状ＨＣｌもまた中性又は塩基性条件でのアニリンとホルムアルデヒドの反応により形成される混合物に添加してよい（いわゆる「中性縮合」工程で、形成される初期化合物はメチレンジアニリン（「アミナール」）を含む）。
気体状ＨＣｌもまた種々の範囲で水性ＨＣｌと組み合わせて用いてよい。さらに任意のかかる方法から得られるＤＡＤＰＭを任意の様々な公知のホスゲン化方法と組み合わせて用い、ＰＭＤＩを生成してよい。
本発明の様々な局面を説明するが、以下の実施例には限定されない。
比較例
４７３．１ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、１５５．９ｇの３０．７５％水性塩酸を添加した。温度は６０℃で平衡していた。１６５．５ｇの４４．１％水性ホルマリンを、２０分間にわたってゆっくりと添加し、温度を８０℃に上昇させた。この温度を１５分間維持した。出発物質のモル比（アニリン：ホルムアルデヒド：ＨＣｌ）は従って２．０９：１．００：０．５４であった。反応の水を含む、混合物の含水量は従って３０．９重量％であった。次いで、温度を１．６℃／分の速度で１２０℃まで上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム溶液で中和した。有機相及び水相を分離させた。その後の分析で、高分子ＤＡＤＰＭのジアミン含量は５６．２重量％、トリアミン含量は２４．４％であることが示された。ジアミン画分の２，４’−ＭＤＡ含量は８．３％であることが見出された。
比較例
４７３．１ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、１５５．９ｇの３０．７５％水性塩酸を添加した。温度は６０℃で平衡していた。１６５．５ｇの４４．１％水性ホルマリンを、２０分間にわたってゆっくりと添加し、温度を８０℃に上昇させた。この温度を１５分間維持した。出発物質のモル比（アニリン：ホルムアルデヒド：ＨＣｌ）は従って２．０９：１．００：０．５４であった。反応の水を含む、混合物の含水量は従って３０．９重量％であった。次いで、温度を１．６℃／分の速度で１２０℃まで上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム溶液で中和した。有機相及び水相を分離させた。その後の分析で、高分子ＤＡＤＰＭのジアミン含量は５６．２重量％、トリアミン含量は２４．４％であることが示された。ジアミン画分の２，４’−ＭＤＡ含量は８．３％であることが見出された。
実施例１
６．４重量％の水を含有する４７３ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、シリンダから４４．６ｇの塩化水素気体を添加した。温度は６０℃で平衡していた。固体物質は観察できなかった。１６５．４ｇの４４．１％水性ホルマリンを、２０分間にわたってゆっくりと添加し、温度を８０℃に上昇させた。この温度を１４分間維持した。出発物質のモル比は従って２．０９：１．００：０．５０であった。反応の水を含む、混合物の含水量は従って２３．４重量％であった。次いで、温度を１．６℃／分の速度で１２０℃まで上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム溶液で中和した。有機相及び水相を分離させた。その後の分析で、高分子ＤＡＤＰＭのジアミン含量は５６．４重量％、トリアミン含量は２４．４％であることが示された。ジアミン画分の２，４’−ＭＤＡ含量は９．３％であることが見出された。
６．４重量％の水を含有する４７３ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、シリンダから４４．６ｇの塩化水素気体を添加した。温度は６０℃で平衡していた。固体物質は観察できなかった。１６５．４ｇの４４．１％水性ホルマリンを、２０分間にわたってゆっくりと添加し、温度を８０℃に上昇させた。この温度を１４分間維持した。出発物質のモル比は従って２．０９：１．００：０．５０であった。反応の水を含む、混合物の含水量は従って２３．４重量％であった。次いで、温度を１．６℃／分の速度で１２０℃まで上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム溶液で中和した。有機相及び水相を分離させた。その後の分析で、高分子ＤＡＤＰＭのジアミン含量は５６．４重量％、トリアミン含量は２４．４％であることが示された。ジアミン画分の２，４’−ＭＤＡ含量は９．３％であることが見出された。
実施例２
２．１重量％の水を含有する４７３ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、シリンダから４５．３ｇの塩化水素気体を添加した。温度は６０℃で平衡していた。固体物質が観察できた。
２．１重量％の水を含有する４７３ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、シリンダから４５．３ｇの塩化水素気体を添加した。温度は６０℃で平衡していた。固体物質が観察できた。
実施例３
２．１重量％の水を含有する４７３．６ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、シリンダから２３．５ｇの塩化水素気体を添加した。温度は６０℃で平衡していた。固体物質は観察できなかった。１６５ｇの４４．１％水性ホルマリンを、２０分間にわたってゆっくりと添加し、温度を８０℃に上昇させた。さらなる２３ｇのＨＣｌガスを混合物に添加する間、この温度を１５分間維持した。出発物質のモル比は従って２．０９：１．００：０．５３であった。反応の水を含む、混合物の含水量は従って２１重量％であった。次いで、温度を１．６℃／分の速度で１２０℃まで上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム溶液で中和した。有機相及び水相を分離させた。その後の分析で、高分子ＤＡＤＰＭのジアミン含量は５５．９重量％、トリアミン含量は２４．４％であることが示された。ジアミン画分の２，４’−ＭＤＡ含量は１０．８％であることが見出された。
２．１重量％の水を含有する４７３．６ｇのアニリンを１Ｌの攪拌反応器に入れ、シリンダから２３．５ｇの塩化水素気体を添加した。温度は６０℃で平衡していた。固体物質は観察できなかった。１６５ｇの４４．１％水性ホルマリンを、２０分間にわたってゆっくりと添加し、温度を８０℃に上昇させた。さらなる２３ｇのＨＣｌガスを混合物に添加する間、この温度を１５分間維持した。出発物質のモル比は従って２．０９：１．００：０．５３であった。反応の水を含む、混合物の含水量は従って２１重量％であった。次いで、温度を１．６℃／分の速度で１２０℃まで上昇させた。反応混合物をこの温度でさらに２０分間保持した。反応混合物を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム溶液で中和した。有機相及び水相を分離させた。その後の分析で、高分子ＤＡＤＰＭのジアミン含量は５５．９重量％、トリアミン含量は２４．４％であることが示された。ジアミン画分の２，４’−ＭＤＡ含量は１０．８％であることが見出された。
最終生成物のジアミン含量の差は僅かであり、大部分は分析結果における変動により説明できる。２，４’−ＭＤＡ含量の差は、部分的に分析変動より、また実験間で正確に再現できない温度／時間プロファイルにおける比較的小さな差によって説明できる。すべての実験における不純物濃度は許容可能な低濃度であった。従って、上記実験により、組成物及び温度範囲内で生成物の質に重大な変化を与えることなく水性塩化水素の代わりに気体状ＨＣｌを用いることができることが示された。気体ＨＣｌを用いる実施例に存在する少量の水により、製造工場内で反応混合物の処理量を増やし、その後の廃棄処理操作で処理されるべき水性物質を減らすことができる。
Claims (11)
- 気体形態で添加された塩化水素の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを反応させる工程を含む、ジアミノジフェニルメタン及びポリ−（ジアミノジフェニルメタン）の製造方法であって、アニリンが０．１ないし７重量％のプロトン性化学物質を含有する上記方法。
- 前記気体状塩化水素が前記アニリンに吸収される、請求項１に記載の方法。
- 前記気体状塩化水素をアニリン／水混合物に吸収させる、請求項１または２に記載の方法。
- 前記プロトン性化学物質が水又はメタノールである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- （ｉ）０．１ないし７重量％に含水量が制御されたアニリン／水混合物を調製する工程と、
（ｉｉ）塩化水素気体をアニリン／水混合物に吸収させる工程と、
（ｉｉｉ）ホルムアルデヒドを１又は２段階以上に分けてアニリン／ＨＣｌ／水混合物に添加し、中間混合物を得る工程と、
（ｉｖ）前記中間体を５０℃ないし１５０℃の所定の水準に加熱し、ＤＡＤＰＭとして公知の一級アミン異性体及び同族体の所望の混合物を生成させる工程と、
（ｖ）酸を中和して前記混合物を処理し、有機層とブライン層を分離して洗浄し、次いで、過剰量の未反応アニリンを取り出して再利用する工程と、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 工程（ｉｉ）の塩化水素気体が、ホスゲン化工程からのものである、請求項５に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、塩化水素気体をアニリン／水混合物に、冷却しながら吸収させる、請求項５または６に記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）において、同時に混合しながら、ホルムアルデヒドを１又は２段階以上に分けてアニリン／ＨＣｌ／水混合物に添加する、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）において、冷却しながら、ホルムアルデヒドを１又は２段階以上に分けてアニリン／ＨＣｌ／水混合物に添加する、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
- 工程（ｖ）において、水酸化ナトリウム溶液で酸を中和する、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造したジアミノジフェニルメタン及び／又はポリ−（ジアミノジフェニルメタン）をホスゲン化することによる、メチレンジフェニレンジイソシアネート及びポリ−（メチレンジフェニレンジイソシアネート）の製造方法。
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