RU2633525C1 - Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана - Google Patents
Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2633525C1 RU2633525C1 RU2016130144A RU2016130144A RU2633525C1 RU 2633525 C1 RU2633525 C1 RU 2633525C1 RU 2016130144 A RU2016130144 A RU 2016130144A RU 2016130144 A RU2016130144 A RU 2016130144A RU 2633525 C1 RU2633525 C1 RU 2633525C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloroaniline
- excess
- toluene
- dichloro
- diaminodiphenylmethane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. Получаемое соединение может быть использовано для вулканизации и отверждения высокотемпературных эпоксидных композиций при изготовлении высокопрочных термостойких конструкционных изделий из полимерных композиционных материалов, а также в производстве красителей. Способ заключается в том, что подвергают взаимодействию о-хлоранилин с формалином в смеси вода-толуол в присутствии соляной кислоты при температуре 75-80°C. Полученную реакционную массу нейтрализуют 20%-ной щелочью. Особенностью способа является использование 10-20%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формальдегид, при этом полученный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выделяют и очищают кристаллизацией из толуола после частичной отгонки последнего в вакууме, фильтруют, промывают толуолом и сушат в вакууме, причем дополнительное количество продукта получают аналогичным способом после упаривания на 2/3 объема маточного раствора, а отогнанные толуол и избыточный о-хлоранилин возвращают в процесс для повторного использования. Предпочтительно процесс вести с использованием 10%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом до 95% и чистотой продукта более 96%. При этом также увеличивается производительность оборудования и уменьшается количество токсичных отходов за счет снижения избытка о-хлоранилина и увеличения съема целевого дифенилметана. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметана, используемого для вулканизации и отверждения высокотемпературных эпоксидных композиций при изготовлении высокопрочных термостойких конструкционных изделий из полимерных композиционных материалов, а также в качестве полупродукта для производства красителей.
Известен способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана взаимодействием полуторакратного избытка о-хлоранилина с водным раствором формальдегида в водной среде при нагревании в присутствии соляной кислоты с последующим выделением продукта из раствора, полученного после нейтрализации реакционной массы водным раствором щелочи [А.С. SU №667546, МПК С07С 87/60, C08K 5/17, 1979] или соды [А.С. SU №1016279, МПК С07С 87/60, C08K 5/17, 1983].
Недостатком метода является использование большого избытка о-хлоранилина, что приводит к необходимости дополнительной очистки продукта раствором щавелевой кислоты и нерациональному использованию реагентов и оборудования. Кроме того, реакция сопровождается образованием огромного количества токсичных сточных вод, что не удовлетворяет современным экологическим требованиям.
Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в среде вода - органический растворитель, не смешивающийся с водой, например толуол или хлорбензол. Согласно этому способу 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан получают нагреванием полуторакратного избытка о-хлоранилина с водным раствором формальдегида при температуре 75-80°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией реакционной массы 40%-ным раствором щелочи и выделением продукта в виде плава после отгонки органического растворителя и избытка о-хлоранилина в вакууме [А.С. SU 343974, МПК С07С 87/60, 1972].
Этот способ позволяет снизить количество токсичных отходов, однако, за счет использования большого избытка о-хлоранилина также имеет низкую эффективность и приводит к нерациональному использованию реагентов и оборудования. Выделение продукта удалением растворителя и избыточного о-хлоранилина нагреванием в вакууме приводит к осмолению продукта и без последующей дополнительной очистки снижает качество 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.
Задачей настоящего изобретения является разработка малоотходного экологически чистого способа получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, позволяющего получать целевой продукт высокого качества, увеличить производительность оборудования, снизить расход реагентов и минимизировать количество токсичных отходов процесса.
Поставленная задача решается тем, что разработан способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана нагреванием избытка о-хлоранилина с водным раствором формальдегида в среде вода - толуол при температуре 75-80°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией реакционной массы водным раствором щелочи, отличающийся тем, что с целью повышения чистоты целевого продукта и уменьшения отходов процесс проводят с использованием 5-20%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин, при этом полученный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выделяют и очищают кристаллизацией из толуола после частичной отгонки последнего в вакууме, фильтруют, промывают толуолом и сушат в вакууме, причем дополнительное количество продукта получают аналогичным способом после упаривания до 2/3 объема маточного раствора, а отогнанные толуол и избыточный о-хлоранилин возвращают в процесс для повторного использования.
Предложенный способ позволяет получать продукт чистотой до 97%; рационально и эффективно использовать реагенты и оборудование за счет значительного сокращения использующегося в реакции о-хлоранилина. Регенерация и повторное использование в синтезе толуола и избыточного о-хлоранилина позволяет минимизировать количество токсичных отходов, повысить экологическую чистоту процесса и уменьшить стоимость целевого продукта.
Реакцию проводят в смеси вода-толуол с использованием 5-20%-ного избытка о-хлоранилина к формалину. Наиболее предпочтительным является 10%-ный избыток о-хлоранилина. Уменьшение избытка о-хлоранилина к формалину в реакционной массе ниже 10% приводит к резкому снижению выхода 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, а повышение избытка о-хлоранилина более 20% нецелесообразно из-за неоправданного расхода реагентов и снижения производительности оборудования.
Дозирование водного раствора формальдегида проводят при комнатной температуре, затем при температуре 25-45°С добавляют 10%-ный избыток по отношению к о-хлоранилину 20%-ной соляной кислоты, реакционную смесь нагревают до 75-80°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После охлаждения реакционную массу нейтрализуют 20%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8 и проводят выделение и очистку 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана кристаллизацией из толуольного раствора, фильтрацией, промывкой и сушкой в вакууме. Выход 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана достигает 95%. Чистота продукта по данным ГЖХ составляет 97%.
Остаток после выделения продукта перегоняют в вакууме и выделяют толуол и избыточный о-хлоранилин, которые повторно используют в синтезе без дополнительной очистки.
Способ описывается следующими примерами, которые иллюстрируют, но не исчерпывают полностью предложенный метод.
Пример 1 (по прототипу)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, наливают 200 мл толуола, 100 мл воды и 76,5 г (0,6 моль) о-хлоранилина. При перемешивании добавляют 15,91 г (0,2 моль) 38%-ного водного раствора формалина при температуре 20-22°С течение 10-15 мин. Затем в течение 1,5 ч дозируют 120,7 г (0,66 моль) 20%-ной соляной кислоты при температуре 25-45°С. После чего реакционную смесь нагревают до 75-80°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Далее реакционную массу нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8 и дают ей расслоиться. Органический слой, содержащий продукт и избыточный о-хлоранилин, отделяют и отгоняют вначале толуол в вакууме 145 мм рт.ст. при температуре 45-50°С, затем о-хлоранилин в вакууме 5 мм рт.ст. при температуре 80-90°С. Продукт в виде расплава сливают из колбы, охлаждают и измельчают. Получают 47,7 г (90%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 87%.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1, но с использованием 10%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин.
К 56,1 г (0,44 моль) о-хлоранилина в смеси 200 мл толуола и 100 мл воды при перемешивании добавляют 15,91 г (0,2 моль) 38%-ного водного раствора формалина. Затем дозируют 120,7 г (0,66 моль) 20%-ной соляной кислоты и нагревают реакционную смесь при 75-80°С в течение 5 ч.
Далее реакционную массу нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 47,5 г (89,6%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 87%.
Пример 3
Процесс проводят аналогично примеру 2, однако, реакционную массу нейтрализуют 20%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8, а выделение продукта проводят кристаллизацией из толуола. После нейтрализации щелочью реакционную смесь выдерживают до полного расслаивания и отделяют органический слой. Водный слой дважды экстрагируют порциями по 10 мл толуола. Объединенные органические экстракты упаривают примерно на 2/3 объема в вакууме 145 мм рт.ст. при температуре 45-50°С до начала кристаллизации, при перемешивании охлаждают до 0-5°С и выдерживают в течение 30 мин. Выпавший продукт отфильтровывают на фильтре и дважды промывают порциями по 15 мл толуола. Маточный раствор вновь упаривают на 2/3 объема. После охлаждения, кристаллизации, фильтрации и промывки получают дополнительное количество 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. Объединенный продукт сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 50,3 г (95,0%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 97%.
Из остатка после выделения продукта отгоняют в вакууме толуол, а затем о-хлоранилин до окончания погона. Отогнанные толуол и о-хлоранилин используют в синтезе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана повторно без дополнительной очистки.
Пример 4
Процесс проводят аналогично примеру 3, но используют 53,55 г (0,42 моль, 5%-ный избыток о-хлоранилина в расчете на формалин). Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 3. Получают 27,2 г (52,0%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 90%.
Пример 5
Процесс проводят аналогично примеру 3, но используют 61,2 г (0,48 моль, 20%-ный избыток о-хлоранилина в расчете на формалин). Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 3. Получают 50,35 г (95,0%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 96%.
Claims (2)
1. Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана взаимодействием о-хлоранилина с формалином в смеси вода-толуол в присутствии соляной кислоты при температуре 75-80°C с последующей нейтрализацией реакционной массы 20%-ной щелочью и выделением продукта, отличающийся тем, что с целью повышения выхода, чистоты целевого продукта и увеличения производительности оборудования процесс проводят с использованием 10-20%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формальдегид, при этом полученный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выделяют и очищают кристаллизацией из толуола после частичной отгонки последнего в вакууме, фильтруют, промывают толуолом и сушат в вакууме, причем дополнительное количество продукта получают аналогичным способом после упаривания на 2/3 объема маточного раствора, а отогнанные толуол и избыточный о-хлоранилин возвращают в процесс для повторного использования.
2. Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительнее процесс вести с использованием 10%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016130144A RU2633525C1 (ru) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016130144A RU2633525C1 (ru) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2633525C1 true RU2633525C1 (ru) | 2017-10-13 |
Family
ID=60129408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016130144A RU2633525C1 (ru) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2633525C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU343974A1 (ru) * | ||||
| GB1167950A (en) * | 1967-06-07 | 1969-10-22 | Ici Ltd | Amine-Aldehyde Condensates |
| SU667546A1 (ru) * | 1978-03-27 | 1979-06-15 | Березниковский химический завод | Способ получени 3,3 -дихлор-4,4 диаминодифенилметана |
| WO2007015767A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-02-08 | Eli Lilly And Company | Pyridine derivatives as dipeptedyl peptidase inhibitors |
| RU2398760C2 (ru) * | 2005-12-08 | 2010-09-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ получения диаминодифенилметанов |
-
2016
- 2016-07-22 RU RU2016130144A patent/RU2633525C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU343974A1 (ru) * | ||||
| GB1167950A (en) * | 1967-06-07 | 1969-10-22 | Ici Ltd | Amine-Aldehyde Condensates |
| SU667546A1 (ru) * | 1978-03-27 | 1979-06-15 | Березниковский химический завод | Способ получени 3,3 -дихлор-4,4 диаминодифенилметана |
| WO2007015767A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-02-08 | Eli Lilly And Company | Pyridine derivatives as dipeptedyl peptidase inhibitors |
| RU2398760C2 (ru) * | 2005-12-08 | 2010-09-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ получения диаминодифенилметанов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| & WO2007015767. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3351529A1 (en) | Process for producing alkali taurinate | |
| CN104803890A (zh) | 乙醇制备牛磺酸的生产过程 | |
| CN105017144B (zh) | 一种橡胶防老剂rd及其制备方法 | |
| CN102627594A (zh) | 无水氮丙啶类化合物的制备方法 | |
| CN105254544A (zh) | 一种双酚s的制备方法 | |
| CN112047883B (zh) | 顺苯磺酸阿曲库铵的制备方法 | |
| CN102731357B (zh) | 高纯度n,n′-二环己基硫脲的制备方法 | |
| RU2633525C1 (ru) | Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана | |
| CN102875435A (zh) | 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法 | |
| CN102219718A (zh) | 一种对甲苯磺酰脲的合成新方法 | |
| CN108164514B (zh) | 一种氟环唑的制备方法 | |
| CN103588729A (zh) | 1-（联苯基-4-基）-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮的合成方法 | |
| CN102816095B (zh) | 一种有机硫代硫酸盐的制备方法 | |
| CN101560210A (zh) | 二羟丙茶碱的合成方法 | |
| CN109503639B (zh) | 反式-2-取代环烷基三氟硼酸钾的合成方法 | |
| CN105693581B (zh) | 一种制备甲硫基丁醚脲的方法 | |
| CN210474951U (zh) | 硝基甲烷生产中固体废渣的处理装置 | |
| CN107915343B (zh) | 一种吡唑酮系列产品生产过程中的工艺废水处理工艺 | |
| JP5896521B2 (ja) | ２，２−ジメチルプロパンチオアミドの製造方法 | |
| CN102531983A (zh) | 一种s-苯基-4-甲苯磺酸酯的化学合成方法 | |
| CN102731453B (zh) | 一种98%含量克百威的生产控制方法 | |
| CN103626695B (zh) | 一种以混合溶剂为介质制备氟啶胺的新方法 | |
| US20170057974A1 (en) | Method of Preparing Anhydrosugar Alcohol by Two-Step Reaction | |
| CN112225681A (zh) | 一种2，4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法 | |
| CN101591353A (zh) | 甘氨酸法制备草甘膦母液资源化新工艺 |