CN105017144B - 一种橡胶防老剂rd及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶防老剂RD及其制备方法。其中，该制备方法包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂RD，催化剂包括磺酸型咪唑基离子液体。橡胶防老剂RD为上述方法制备得到的防老剂。应用本发明的技术方案，以苯胺与丙酮为原料，在磺酸型咪唑基离子液体催化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂RD，以苯胺为基准其单程转化率可达到70％以上，产品RD有效体含量(二、三、四聚体)可达50～60％。与现有的技术相比，采用磺酸型咪唑基离子液体催化剂制备橡胶防老剂RD，具有操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色化制备工艺。

Description

一种橡胶防老剂RD及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体而言，涉及一种橡胶防老剂RD及其制备方法。
背景技术
橡胶防老剂RD(2,2,4-三甲基－1,2－二氢喹啉聚合体)是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至琥珀色粉末或薄片或颗粒，是国内外市场上需求量较大的橡胶防老剂产品之一。
防老剂RD的制备通常是以苯胺和丙酮为原料，以酸为催化剂，控制反应温度为130～140℃，经缩合和聚合等步骤制备而成，按其制备工艺可分为一步法和两步法。其中，一步法是指单体制备和聚合步骤同时完成，然后再分离出多余的反应物；而两步法是指先经缩合制得单体，除去多余反应物后，再在酸性条件下进行单体聚合。一步法虽然制备过程简单，能耗小，但是所得产品中有效物含量低；而两步法制备工艺虽长，能耗大，但所得产品中的有效物含量高。橡胶防老剂RD的制备过程中所使用的酸性催化剂，通常可以分为质子酸催化剂和路易斯酸催化剂，一般需要在单体缩合和聚合的不同阶段需要选择不同的催化剂，以达到较为理想的反应效果(王效书等，《防老剂RD的合成技术分析》，P711～715,第12期)，按照文献所述的质子酸催化剂和路易斯酸催化剂，其很难回收再用。
日本专利JP58088363公开报道了利用盐酸作催化剂来制备防老剂RD，其后处理时需要使用大量的氢氧化钠中和盐酸，且催化剂盐酸也无法回收再利用。此外，在盐酸存在下，会导致苯胺转化率较低，产品质量差，三废污染严重，同时对设备要求高、生产周期长等。
美国专利US4515570是较早揭示以苯胺与丙酮为原料，使用大孔强酸性磺酸型离子交换树脂来催化制备RD单体的技术文献。在2003年，《科技进展》(第21～21页，第8期，第17卷)报道了使用强酸性离子交换树脂作催化剂来制备橡胶防老剂RD，能够保持苯胺的高转化率。这类强酸性阳离子交换树脂催化剂易于分离，且能提高产率，满足环保的要求，但是该类催化剂有效酸含量较低，耐热性能较差，反应时间长(约16小时以上)，易破碎不便回收，损耗大，不利于工业化生产。
日本专利JP55-40661公开了一种以苯胺与丙酮为原料，采用对甲基苯磺酸为催化剂制备防老剂RD的方法。尽管反应活性比较好，但对甲基苯磺酸类催化剂用量大，不易回收，反应收率低，生产成本高，且单体生产不易控制，产品成分复杂，环境污染严重，不利于工业化生产。
中国专利CN102153511A公开报道了一种在固体酸催化剂存在下，以苯胺与丙酮为原料，经两步法合成橡胶防老剂RD的方法。虽对现有工艺技术有较大改进，反应活性好，收率高，有效体含量高，但是该工艺为两步法反应，投资较大，且聚合工艺仍有少量废水产生。
综上所述，利用现有技术合成橡胶防老剂RD的工艺，存在产品中有效体含量低、抗老化效果差、生产三废严重、成本高等问题，因此有必要进一步改善现有制备橡胶防老化剂RD的工艺技术，开发一种操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色化制备工艺。
发明内容
本发明旨在提供一种橡胶防老剂RD及其制备方法，以解决现有技术中制备橡胶防老剂RD工艺存在产品中有效体含量低、抗老化效果差、生产三废严重、成本高的缺陷。
根据本发明的一个方面，提供一种橡胶防老剂RD的制备方法。该制备方法包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂RD，催化剂包括磺酸型咪唑基离子液体。
进一步地，磺酸型咪唑基离子液体为[TSVM]HSO4和/或[MPS]2HSO4。
进一步地，催化剂为非固载型磺酸型咪唑基离子液体和/或固载型磺酸型咪唑基离子液体。
进一步地，固载型磺酸型咪唑基离子液体的载体为选自由活性氧化铝、堇青石蜂窝陶瓷、巯基硅胶、离子交换树脂、HZSM分子筛组成的组中的一种或多种。
进一步地，一步法制备橡胶防老剂RD的反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～12小时。
进一步地，一步法制备橡胶防老剂RD的反应温度为120～140℃，反应时间为5～7小时。
进一步地，苯胺与丙酮的重量比为1:1.25～10，苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:0.5～5。
进一步地，苯胺与丙酮的重量比为1:3～7；苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:2～4。
进一步地，一步法制备橡胶防老剂RD采用间歇式或连续式的生产工艺。
根据本发明的另一个方面，提供一种橡胶防老剂RD，该橡胶防老剂RD采用上述任一种制备方法制备得到。应用本发明的技术方案，以苯胺与丙酮为原料，在磺酸型咪唑基离子液体催化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂RD，以苯胺为基准其单程转化率可达到70％以上，产品RD有效体含量(二、三、四聚体)可达50～60％。与现有的技术相比，采用磺酸型咪唑基离子液体催化剂制备橡胶防老剂RD，具有操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色化制备工艺。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
针对现有技术中制备橡胶防老剂RD工艺存在产品中有效体含量低、抗老化效果差、生产三废严重、成本高的缺陷，本发明提供了一种橡胶防老剂RD的制备方法。
根据本发明一种典型的实施方式，该橡胶防老剂RD的制备方法包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备橡胶防老剂RD，催化剂磺酸型咪唑基离子液体。
磺酸型咪唑基离子液体是一类酸性功能化离子液体，因功能化酸性离子液体兼有固体酸和液体酸的优点，而且无挥发、低腐蚀、热稳定性好等特点，因此，也是一类环境友好的酸性催化剂。常用的磺酸型咪唑基离子液体有[TSVM]HSO4和/或[MPS]2HSO4。
其中，[TSVM]HSO4离子液体的结构如下：
[MPS]2HSO4离子液体的结构如下：
本发明的发明人惊奇的发现，以苯胺与丙酮为原料，在磺酸型咪唑基离子液体催化剂存在下，一步法无溶剂制备防老剂RD，以苯胺为基准其单程转化率可达到70％以上，产品RD有效体含量(二、三、四聚体)可达50～60％。与现有的技术相比，采用磺酸型咪唑基离子液体催化剂制备橡胶防老剂RD，具有操作简单、成本较低、有效体含量较高的绿色化制备工艺。
本发明中磺酸型咪唑基离子液体既可以直接作催化剂使用，也可以将其固载于一定的载体上而作催化剂使用，即催化剂为非固载型磺酸型咪唑基离子液体和/或固载型磺酸型咪唑基离子液体。由于非固载型磺酸型咪唑基离子液体催化剂为液体，一般只适合于间歇反应或釜式连续反应中，所以对产能有一定的限制；而固载型磺酸型咪唑基离子液体催化剂可以安装于固定塔中，反应原料可以连续进出，从而能够实现连续化生产，具有产能较大，能耗较低，生产成本较低等优势。其中，对于通过与固载化载体复合的磺酸型咪唑基离子液体而言，其所使用的固载化载体可以选自活性氧化铝、堇青石蜂窝陶瓷、巯基硅胶、离子交换树脂中的一种或多种。
优选的，一步法制备橡胶防老剂RD的反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～12小时。如果反应温度过低，则会导致反应速度较慢，反应时间较长，从而不利于生产；如果反应温度太高，尽管反应速度提高了，但是副反应也会随之增多，无法提高产品中有效体的含量，进而导致产品品质降低。进一步优选的，反应温度为120～140℃，反应时间为5～7小时。
优选的，苯胺与丙酮的重量比为1:1.25～10，苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:0.5～5。如果丙酮太少，则不能及时将反应中产生的水带出体系，造成反应收率很低，副反应增多；若丙酮太多，则会增加丙酮回收的成本，造成原料的浪费。如果催化剂用量太少，则催化活性不够，苯胺转化率太低，无工业化价值；如果催化剂用量太大，则会造成催化剂的浪费，也不便于间歇法生产的操作，也会加大生产成本。进一步优选的，苯胺与丙酮的重量比为1:3～7；苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:2～4。
本发明制备橡胶防老剂RD的工艺，可以采用间歇釜式催化反应方式，也可以用于连续塔式反应(又称固定床或滴流床反应)方式。
当采用间歇釜式催化反应方式时，将原料苯胺与磺酸型咪唑基离子液体一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为0.5～12小时，优选为2～7小时，较优选为6～7小时。在常压下，控制反应温度为80～150℃，优选为120～40℃，将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出后，通过蒸馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。
当采用连续塔式催化反应(又称固定床或滴流床反应)方式时，将固载后的磺酸型咪唑基离子液体催化剂一次性装填在塔中，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为80～150℃，优选为120～140℃，较优选为120～130℃。物料在塔中停留时间为0.5～12小时，优选为2～7小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过蒸馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的橡胶防老剂RD等连续流入塔底接收槽。
在-0.098MPa真空下，回收料液中未反应的原料苯胺，后进一步蒸馏回收未聚合RD单体，控制料温240～280℃，优选为260～270℃。釜料冷却后，经造粒制得防老剂RD成品，其产品中有效体含量达到50～60％。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种橡胶防老剂RD，采用上述任一项的制备方法制备得到。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
[TSVM]HSO4离子液体的制备：18.8g 1-乙烯基咪唑置于250mL的四口烧瓶中，加入60mL乙酸乙酯作为溶剂，将烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入24.4g 1,3-丙磺酸内酯，然后从冰水浴中取出，在室温下搅拌24h至形成白色两性离子固体，真空抽滤，后用无水乙醚洗涤得到白色固体，再真空抽滤、洗涤3次后，放入真空干燥箱干燥至恒重。在烧瓶中加入适量的甲苯作为溶剂，将等摩尔的白色两性离子固体和浓硫酸加入其中，于60℃下搅拌反应12h，后用甲苯、乙醚、乙酸乙酯分别洗涤所得液体，后于70℃下脱除溶剂，50℃下真空干燥至恒重得[TSVM]HSO4离子液体，为深红色粘稠液体。
间歇釜式反应方式：将250g的苯胺与50g[TSVM]HSO4离子液体，一次性投入到1000ml带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个蒸馏塔，使丙酮与反应产生的水进入蒸馏塔)的四口烧瓶中。在常压下，将1750g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为7小时，控制反应温度为135～140℃。反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏塔，可以同时回收丙酮，并分离反应产生的水，反应中苯胺单程转化率能够达到75％。后将防老剂RD料液，冷却到室温，静止分层，将下层离子液体催化剂套用到反应系统，上层料液经过-0.098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的苯胺后，后进一步蒸馏回收未聚合RD单体，控制料温280～290℃，回收的苯胺与单体继续套用于反应中。釜料冷却后，经造粒制得300g防老剂RD成品，单程收率70.88％，其中，防老剂RD成品中有效体(二、三、四聚体)含量能够达到52％；苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后，产品RD的有效收率98％。
实施例2
固载化[TSVM]HSO4离子液体催化剂的制备：(1)取一定量的硅胶小球加入到200mL盐酸(2mol/L)溶液中回流2h，过滤后将其加入到100mL浓硫酸和浓硝酸的混合溶液(V浓硫酸：V浓硝酸＝3：1)中搅拌0.5h，然后用去离子水洗至中性，60℃真空干燥至恒重。将上述酸处理过的12g硅胶小球放入四口烧瓶中，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷与甲苯体积比为1：2的混合溶液90mL中，在90℃、氮气保护下搅拌回流反应24h。反应完毕后抽滤，固体分别用甲苯、乙醚洗涤两次，然后在50℃下真空干燥5h，得到巯基硅胶。(2)取6.3g[TSVM]HSO4离子液体放入烧瓶中，加入50mL乙醇和12.0g巯基硅胶，0.26g引发剂AIBN，在60℃、氮气保护下搅拌，回流反应30h，反应完毕用乙醇洗涤，分离出固体在50℃下真空干燥6h，得固载化[TSVM]HSO4离子液体催化剂，其中，[TSVM]HSO4离子液体在巯基硅胶上的载持量0.5g[TSVM]HSO4离子液体/g巯基硅胶。
连续塔式反应方式：将60g固载化[TSVM]HSO4离子液体催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1：3。苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120-130℃，调节物料在塔中停留时间为6小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔，同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽，其中苯胺的转化率为70％。后将防老剂RD料液，经过-0.098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的苯胺后，后进一步蒸馏回收未聚合RD单体，控制料温280～290℃，回收的苯胺与单体继续套用于反应中。釜料冷却后，经造粒制得防老剂RD成品，连续法工艺的单程收率73％，其中，防老剂RD成品中有效体(二、三、四聚体)含量能够达到56％；苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后，产品RD的有效收率99％。
实施例3
[MPS]2HSO4离子液体的制备：称取34.0g咪唑(0.5mol)及34.0g乙醇钠(0.5mol)加入到四口烧瓶中，再加入150mL乙腈作为溶剂，在70℃下搅拌回流10h，然后加入54.0g 1,4-二溴丁烷，70℃下搅拌回流24h。减压抽滤取液体，将液体于50℃下抽真空旋转蒸发至恒重，后将液体倒入四口烧瓶中，加入61.0g 1,3-丙磺酸内酯，再加入150mL甲苯，110℃下搅拌回流20h。向上述反应液中，再加入49.0g浓硫酸，100℃下搅拌回流10h，后将液体倒入旋转蒸发仪，70℃下脱除溶剂得到黄褐色粘稠液体，再用乙酸乙酯洗涤三次，得到功能性磺酸型咪唑双核离子液体[MPS]2HSO4，产率约为83.7％。
间歇釜式反应方式：将250g苯胺与50g[MPS]2HSO4离子液体催化剂一次性投入1000ml带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个蒸馏塔，使丙酮与反应产生的水进入蒸馏塔)的四口烧瓶中，将1750g丙酮采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为7小时。在常压下，控制反应温度为135～140℃，反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏塔，可以同时回收丙酮，并分离反应产生的水，反应中苯胺单程转化率能够达到73％。后将防老剂RD料液，冷却到室温，静止分层，下层离子液体催化剂套用到反应系统，下层料液经过-0.098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的苯胺后，后进一步蒸馏回收未聚合RD单体，控制料温280～290℃，回收的苯胺与单体继续套用于反应中。釜料冷却后，经造粒制得310g防老剂RD成品，单程收率73.24％，其中，防老剂RD成品中有效体(二、三、四聚体)含量能够达到53％；苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后，产品RD的有效收率98.2％。
实施例4
固载化[MPS]2HSO4离子液体催化剂制备：取一定量的活性氧化铝小球用去离子水洗净，干燥至恒重备用。将100mL苯乙烯和10mL二乙烯苯混合，加入0.5g过氧化苯甲酰、100mL甲醇、1mL甲苯，充分溶解混合均匀，将适量的载体活性氧化铝浸没其中，充分浸湿，取出至无液体滴下，放至烘箱内，分别在60℃、78℃、85℃、95℃下程序升温各烘2h。将[MPS]2HSO4离子液体配置成30％质量分数的水溶液，将处理过的载体浸没其中，充分润湿。取出至无液体滴下，放入烘箱中，80℃烘4h，110℃烘10h。最后所得固载化的[MPS]2HSO4离子液体催化剂中，每2g氧化铝中离子液体催化剂载持量为1g，记作[MPS]2HSO4/氧化铝。
连续塔式反应方式：将60g[MPS]2HSO4/氧化铝催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1：3，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120～130℃，调节物料在塔中停留时间为6小时，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽，苯胺的转化率为71％。后将防老剂RD料液，经过-0.098MPa真空下，减压蒸馏回收未反应的苯胺后，后进一步蒸馏回收未聚合RD单体，控制料温280～290℃，回收的苯胺与单体继续套用于反应中。釜料冷却后，经造粒制得防老剂RD成品，该催化剂连续法工艺单程收率72％，其中，防老剂RD成品中有效体(二、三、四聚体)含量能够达到54％；苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后，产品RD的有效收率98.6％。
实施例5-18
采用实施例1的催化剂和实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的苯胺与丙酮的比例，苯胺与催化剂的比例，不同的反应温度和反应时间，反应形式考察反应的单程转化率和产品有效体含量，其结果如表1所示：
表1
以上实验数据说明，不同实验条件下，对于反应的影响。实施例5，由于原料丙酮太少，反应产生的水，无法及时脱出，导致产品有效体含量降低，单程产品收率也很低，实施例7，丙酮含量很高，但对于反应没有太大促进作用，与实施例1和4反应结果基本一致，实施例8，由于催化剂加入太少，反应速度慢，产品有效体含量低，单程收率较低。实施例10，表明催化剂的增加并没有对反应效果有太大影响，基本与实施例1和9一致。实施例11，由于反应温度太低，反应速度很慢，导致产品单程收率很低，但产品有效体含量有所提高，实施例13，由于反应温度太高，导致副反应增加，尽管产品单程收率提高，但是有效体含量降低，降低产品性能。实施例14，反应时间太短，产品单程收率很低，但有效体含量比较高，实施例16，则由于反应时间太长，导致副反应增加，尽管产品单程收率提高，但是有效体含量降低。实施例18采用釜式连续工艺，与实施例17相同的工艺条件下，产品有效体含量及单程反应收率基本一致。
实施例19-27
采用实施例2的催化剂和实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变反应时的苯胺与丙酮的比例，不同的反应温度和反应物料停留时间，考察反应的单程转化率和产品有效体含量，其结果如表2所示：
表2
实施例 苯胺/丙酮重量比 反应温度(℃) 反应物料停留时间(H) 反应形式 有效体含量(％) 单程收率(％)
19 1/3 80-85 6 连续塔式 57 21
20 1/3 110-120 6 连续塔式 56 67
21 1/3 140-145 6 连续塔式 54 75
22 1/2 120-130 6 连续塔式 43 66
23 1/7 120-130 6 连续塔式 56 76
24 1/10 120-130 6 连续塔式 55 76
25 1/3 120-130 10 连续塔式 45 78
26 1/3 120-130 2 连续塔式 56 25
27 1/3 120-130 12 连续塔式 32 81
以上实验数据说明，不同实验条件下，对于反应的影响。实施例19，由于反应温度太低，导致单程收率降低，实施例20和21与实施例2工艺条件下，反应结果基本一致。实施例22，由于原料丙酮太少，导致反应时脱水不充分，有效体含量降低，收率下降。实施例23和24，原料丙酮的增加，对反应促进作用不明显，与实施例2基本一致。实施例25和27，反应时间的延长，增加了副反应，尽管收率提高，但是产品有效体明显下降。实施例26，由于反应停留时间很短，导致反应单程收率很低，但产品有效体基本一致。
实施例28-33
采用实施例4方法，制备不同载体的固载型催化剂进行反应，比较催化剂活性的差异，具体见表3。
表3
实施例 不同载体 有效体含量(％) 单程收率(％)
28 堇青石蜂窝陶瓷 53 72
29 巯基硅胶 52 74
30 离子交换树脂(D201) 57 75
31 HZSM分子筛 56 74
32 活性氧化铝/HZSM(1/1) 54 73
33 巯基硅胶/D201树脂 55 71
以上数据表明，不同的载体固载化[MPS]2HSO4离子液体催化剂，在相同的工艺条件下进行反应制备防老剂RD，产品的有效体含量基本一致，单程收率变化不大。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种橡胶防老剂RD的制备方法，包括以苯胺和丙酮为原料，在催化剂的作用下一步法制备所述橡胶防老剂RD，其特征在于，所述催化剂包括磺酸型咪唑基离子液体；
所述磺酸型咪唑基离子液体为和/或
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为非固载型磺酸型咪唑基离子液体和/或固载型磺酸型咪唑基离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固载型磺酸型咪唑基离子液体的载体为选自由活性氧化铝、堇青石蜂窝陶瓷、巯基硅胶、离子交换树脂、HZSM分子筛组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一步法制备所述橡胶防老剂RD的反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～12小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一步法制备所述橡胶防老剂RD的反应温度为120～140℃，反应时间为5～7小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与所述丙酮的重量比为1:1.25～10，所述苯胺与所述磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:0.5～5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与所述丙酮的重量比为1:3～7；所述苯胺与磺酸型咪唑基离子液体的重量比为14:2～4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一步法制备所述橡胶防老剂RD采用间歇式或连续式的生产工艺。
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