CN108218699A - 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 - Google Patents

酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108218699A
CN108218699A CN201810064227.0A CN201810064227A CN108218699A CN 108218699 A CN108218699 A CN 108218699A CN 201810064227 A CN201810064227 A CN 201810064227A CN 108218699 A CN108218699 A CN 108218699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyl
ionic liquid
tert
positive
hydroxybenzoic acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810064227.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108218699B (zh
Inventor
霍利春
何开宇
解平和
刘云利
李清芳
巨雪霞
王开鑫
董成伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GANSU CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Lanzhou Fine Chemical Co.,Ltd.
Original Assignee
Gansu Chemical Research Institute LLC
LANZHOU HIGH-TECH CHEMICAL Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gansu Chemical Research Institute LLC, LANZHOU HIGH-TECH CHEMICAL Co filed Critical Gansu Chemical Research Institute LLC
Priority to CN201810064227.0A priority Critical patent/CN108218699B/zh
Publication of CN108218699A publication Critical patent/CN108218699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108218699B publication Critical patent/CN108218699B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0285—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0274
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种酸性离子液体催化合成3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸正十六酯的方法，属于化工领域，以解决现有方法工艺流程复杂，且后处理麻烦，对环境造成污染的问题。本发明方法利用酸性双核功能化离子液体作为催化剂，以3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸和正十六醇作为原料，利用抽真空脱水，控制反应温度100～160℃，反应时间3～8小时，反应结束后，降温，静置分层，下层为离子液体，分离后重复使用；上层倒入甲醇溶液中，出现大量结晶，过滤得滤饼，即为目标产物。本发明以离子液体作为一种绿色催化剂，在很多酸催化反应中表现出高效、高选择性、反应条件温和、简单可控、环境友好、催化效率高，后处理简单等优点。

Description

酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六 酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法。
背景技术
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯(商品名:UV-2908)是一种优良的受阻酚型紫外线吸收剂，挥发性低，着色性小，化学稳定性好，耐酸碱，可以吸收波长在290～400nm范围内的紫外光，将吸收的能量转化为无害的光或热释放出去，抑制聚合物降解过程中的早期引发阶段，达到光稳定的作用效果，适用于PP和PE等聚烯烃塑料。在3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的酯化反应过程中，不同的催化剂对反应的有选择性相差很大，副产物是脱叔丁基后形成的，机理下图1所示(脱叔丁基副产物生成机理)。
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯反应通常是由布朗斯特酸提供H+来催化反应，传统合成方法主要是浓硫酸、路易斯酸催化法，造成了环境破坏，威胁着人类健康，在绿色化学的指引下进行酯合成方法的改进，已研制开发出多种新型催化剂用于酯的合成，如固载杂多酸、固体超强酸、分子筛、季铵盐、酶、离子交换树脂等，但普遍存在催化活性低、反应温度高、易失活、回收困难等问题，限制了其应用。也有报道利用酰氯法合成，但该方法所用酰化试剂为三氯氧磷(或氯化亚砜)，属于高毒易挥发溶剂，工艺流程复杂，而且后处理非常麻烦，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，以解决现有方法工艺流程复杂，原料腐蚀性很强、易产生副产物，且后处理麻烦，对环境造成污染的问题。
本发明通过以下技术方案解决：一种酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，利用酸性双核功能化离子液体作为催化剂，以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇作为原料，利用抽真空脱水，控制反应温度100～160℃，反应时间3～8小时，反应结束后，降温，静置分层，下层为离子液体，分离后重复使用；上层倒入甲醇溶液中，出现大量结晶，过滤得滤饼，即为目标产物。
进一步地，所述酸性双核功能化离子液体催化剂选自[HS03-pmim]+[HS04]-、[HS03-pmim]+[pTSA]-、[HS03-pPy]+[HS04]-、[HS03-pPy]+[pTSA]-中的一种。
进一步地，酸性双核功能化离子液体催化剂用量为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸物质的量的2％～15.2％。
进一步地，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的摩尔比为1.0:1.0～1.2。
进一步地，抽真空脱水的真空度为-0.02～-0.08Mpa。
进一步地，反应结束后，降温至70℃～80℃静置分层。
本发明以酸性双核功能化离子液体作为催化剂，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇作为原料，利用抽真空脱水酯化。酸性双核功能化离子液体对反应选择性很好，产生较少副产物，反应结束后，可分离重复使用，对环境环保友好；反应无需加脱水溶剂，脱水方式利用真空脱水，代替常规溶剂回流脱水，避免了脱水溶剂的回收问题，简化了工艺、降低了成本、提高了生产效率。
本发明以离子液体作为一种绿色催化剂，在很多酸催化反应中表现出高效、高选择性、反应条件温和、简单可控、环境友好、催化效率高，后处理简单，生产成本也较低等优点。此外，由于离子液体易与产品分离，使得其在酯化反应中的应用取得了理想的结果。
附图说明
图1是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的酯化反应示意图；
图2是本发明酸性双功能化离子液体催化剂的合成示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例中酸性双核功能化离子液体催化剂选自[HS03-pmim]+[HS04]-、[HS03-pmim]+[pTSA]-、[HS03-pPy]+[HS04]-、[HS03-pPy]+[pTSA]-中任意一种，这四种酸性双功能化离子液体的合成工艺为现有工艺，合成示意图见图2。
其制备方法如下：以[HS03-pmim]+[HS04]-为例，将称好的1,3-丙烷磺酸内酯加入乙酸乙酯使其溶解，室温下滴加等摩尔的N-甲基咪唑，滴加完毕后缓慢升至常温继续反应2小时，将反应液进行抽滤，所得到的白色沉淀用乙酸乙酯洗涤得白色粉末状固体即为MIM-PS(收率为95％)。在制得的MIM-PS溶于水中，搅拌下于常温滴加等摩尔的硫酸，滴加完毕后缓慢升温至90℃反应2小时，真空脱水所得浅黄色粘稠状液体即[HS03-pmim]+[HS04]-(收率为98％)。
实施例1
分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pmim]+[HS04]-0.01mo1；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入称量的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂搅拌，继续升温到120℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.05MPa)，保温反应5小时。用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，反应体系降温到70℃，静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层降温到70℃，加入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.5％，收率为92.5％。
实施例2
分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pmim]+[pTSA]-0.01mo1；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂搅拌，继续升温到160℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.02MPa)，保温反应3小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到70℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层加入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.6％，收率为90.0％。
实施例3
分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pPy]+[HS04]-0.019mo1；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂，继续搅拌升温到100℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.08MPa)，保温反应8小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到70℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层加入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.0％，收率为90.5％。
实施例4
分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇30.25g(0.125mo1)，离子液体[HS03-pPy]+[pTSA]-0.0025mo1g；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂，继续搅拌升温到140℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.05MPa)，保温反应5小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到80℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层降温到70℃，倒入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.0％，收率为91.0％。
实施例5
分别称取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸31.25g(0.125mo1)，正十六醇33.28g(0.15mo1)，离子液体[HS03-pmim]+[HS04]-0.01mol；先将称量好的正十六醇加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到正十六醇完全溶解，再加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和离子液体催化剂搅拌，继续升温到130℃，利用抽真空脱水(真空度为-0.04MPa)，保温反应5小时；用相色谱法(HPLC法)监测反应达到终点时，降温到80℃静置分层，下层为离子液体，分离后重复套用；上层降温到70℃，倒入甲醇溶液出现大量结晶，过滤得滤饼即为目标产物。酯化率率为98.0％，收率为91.5％。

Claims (6)

1.一种酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，其特征在于：利用酸性双核功能化离子液体作为催化剂，以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇作为原料，利用抽真空脱水，控制反应温度100～160℃，反应时间3～8小时，反应结束后，降温，静置分层，下层为离子液体，分离后重复使用；上层倒入甲醇溶液中，出现大量结晶，过滤得滤饼，即为目标产物。
2.根据权利要求书1所述的酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，其特征在于：所述酸性双核功能化离子液体催化剂选自[HS03-pmim]+[HS04]-、[HS03-pmim]+[pTSA]-、[HS03-pPy]+[HS04]-、[HS03-pPy]+[pTSA]-中的一种。
3.根据权利要求书1或2所述的酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，其特征在于：酸性双核功能化离子液体催化剂用量为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸物质的量的2％～15.2％。
4.根据权利要求书3所述的酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，其特征在于：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的摩尔比为1.0:1.0～1.2。
5.根据权利要求书4所述的酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，其特征在于：抽真空脱水的真空度为-0.02～-0.08Mpa。
6.根据权利要求书5所述的酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法，其特征在于：反应结束后，降温至70℃～80℃静置分层。
CN201810064227.0A 2018-01-23 2018-01-23 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 Active CN108218699B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810064227.0A CN108218699B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810064227.0A CN108218699B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108218699A true CN108218699A (zh) 2018-06-29
CN108218699B CN108218699B (zh) 2020-11-03

Family

ID=62668542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810064227.0A Active CN108218699B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108218699B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586246A (zh) * 2018-07-12 2018-09-28 佳力士添加剂（海安）有限公司 一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法
CN116199577A (zh) * 2022-12-27 2023-06-02 甘肃省化工研究院有限责任公司 一种离子液体催化合成uv-120的方法
CN116217397A (zh) * 2022-12-28 2023-06-06 甘肃省化工研究院有限责任公司 一种提高苯甲酸酯类紫外线吸收剂透过率的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0139919A1 (en) * 1983-08-15 1985-05-08 American Cyanamid Company Process for esterifying 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid
WO2006054446A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Adeka Corporation ヒドロキシベンゾエート化合物の製造方法
CN102351703A (zh) * 2011-08-24 2012-02-15 南通大学 二甘醇二苯甲酸酯的制备方法
CN105541613A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 浙江师范大学 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0139919A1 (en) * 1983-08-15 1985-05-08 American Cyanamid Company Process for esterifying 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid
WO2006054446A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Adeka Corporation ヒドロキシベンゾエート化合物の製造方法
CN102351703A (zh) * 2011-08-24 2012-02-15 南通大学 二甘醇二苯甲酸酯的制备方法
CN105541613A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 浙江师范大学 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586246A (zh) * 2018-07-12 2018-09-28 佳力士添加剂（海安）有限公司 一种酸性离子液体催化合成单甘酯的方法
CN116199577A (zh) * 2022-12-27 2023-06-02 甘肃省化工研究院有限责任公司 一种离子液体催化合成uv-120的方法
CN116217397A (zh) * 2022-12-28 2023-06-06 甘肃省化工研究院有限责任公司 一种提高苯甲酸酯类紫外线吸收剂透过率的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108218699B (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104193621B (zh) 酸性固载化离子液体催化合成乙二醇二乙酸酯的方法
Brahmkhatri et al. Esterification of lauric acid with butanol-1 over H3PW12O40 supported on MCM-41
CN105017144B (zh) 一种橡胶防老剂rd及其制备方法
CN108218699A (zh) 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法
CN105237336B (zh) 一种负载型离子液体催化酯交换反应合成碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
CN106674005B (zh) 一种利用固载化离子液体催化剂催化制备高级脂肪酸酯的方法
CN101703940A (zh) 一种酯化反应固体酸催化剂的制法
EP3805196A1 (en) Preparation method for high optical indoxacarb intermediate
CN109331873A (zh) 一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法
CN105665018A (zh) 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用
CN104151164A (zh) 一种制取氯乙酸甲酯的方法
CN110483678B (zh) 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用
CN106699551A (zh) 一种合成抗氧剂1076的方法
CN102641746A (zh) 一种杂多酸改性催化剂及其制备和催化剂催化水解反应体系
JPS6075446A (ja) ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸をエステル化するための改良された方法
CN102850303B (zh) 介孔固体酸催化剂的一种用途和用法
CN108043456A (zh) 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法
CN202912870U (zh) 一种用于生产丁二酸二甲酯的装置
WO2018230702A1 (ja) ケイ皮酸エステル化合物の製造方法
CN105777701B (zh) 一种催化合成13‑芳基四氢二苯并[b，i]氧杂蒽类衍生物的方法
CN104492485A (zh) 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法
CN101838222B (zh) N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-乙基-n’-苯基甲脒的制备方法
CN1225919A (zh) 丁二酸戊二酸已二酸混合酸二甲酯的合成方法
Yang et al. Synthesis of solketal with catalyst sulfonic acid resin
CN102976939B (zh) 丙酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 730000 No. 3, Nanchang Road, Chengguan District, Gansu, Lanzhou

Patentee after: Lanzhou Fine Chemical Co.,Ltd.

Patentee after: GANSU CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address before: 730000 No.1 guchengping, Chengguan District, Lanzhou City, Gansu Province

Patentee before: LANZHOU HIGH-TECH CHEMICAL Co.

Patentee before: GANSU CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.