CN104140488B - 一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法。一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂，其特征在于：它是以强酸性离子液体和对二苯乙烯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，所述单体离子液体和对二苯乙烯和交联剂的质量比为：1-3:4-8：0.1-2，在引发剂的作用下成球，定型老化得到大颗粒毫米级酸性聚合离子液体树脂，其具有合格率高，交联结构均匀，机械强度高，热稳定性高，合成工艺简便可控等优点，应用于多个酯化反应，转化率和选择性均较高，易于分离。

Description

一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法及应用

技术领域：本发明涉及一种强酸性聚合离子液体毫米级颗粒树脂的制备方法，属于高分子聚合物技术领域。

背景技术：

酸性离子液体作为催化剂，在绿色合成中已经取得了较大的进展。酯类化合物是一类重要的精细化工产品,广泛应用于香料、增塑剂、溶剂等化工行业。合成羧酸酯的传统方法是由羧酸与醇在浓硫酸催化作用下直接酯化制得,该工艺容易对设备产生强烈腐蚀,并且后续产物的提取分离工艺冗杂,形成大量的三废,污染环境。近年来开发出的离子液体酸催化剂既具有催化活性高，又有易于与产物分离、可重复利用等优点,因而被认为是一种具有替代传统无机酸和固体酸催化剂的环境友好的液体酸催化剂。

与传统的固体酸和液体酸催化剂相比,酸性离子液体具有催化活性好、选择性高及易于回收等优点，是一种应用前景非常好的环境友好的酸性催化剂。但是，离子液体作为一种新型反应介质，其本身固有的缺点和其中存在的问题不容忽视。首先，离子液体经过回收处理虽然可以重复使用，但是催化活性还是有一定程度地下降，且回收离子液体过程中难免有微量离子液体损失。其次，限制离子液体大规模工业化生产和广泛应用的最大阻碍在于离子液体的高昂合成成本。

最近，离子液体的聚合形式以及它作为新型聚合物的潜能引起了人们越来越多的兴趣，聚合离子液体的主要优势在于：增强的稳定性、更好的加工性、弹性以及更好的纳米结构的控制性。聚合离子液体既可以通过阳离子聚合，也可以通过阴离子聚合制备，得到带电重复单元组成的大分子聚合电解质。聚合离子液体主要用于吸附材料和电解质的研究较多，而作为催化剂的研究较少。但是，作为催化剂的聚合离子液体均是纳米级粉末状，虽然表面积较大，但是不适合工业化固定床反应，压降太大。合成毫米级大颗粒的聚合离子液体还未见报道。

阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀，易与产物分离等优点，对酯化反应也有较好的催化活性。但由于使用温度较低机械强度低，易破碎，使其应用受到局限。

本发明是针对上述催化剂存在的缺点，而制备的一种生产工艺简单，耐高温的大颗粒高分子聚合离子液体树脂，该树脂对酯化反应具有高的催化活性和产物选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种强酸性聚合离子液体高分子树脂颗粒，该高分子颗粒具有酸性强，机械强度高，耐高温等优点，应用于酯化反应，催化效果好。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种强酸型毫米级球形聚合离子液体树脂，其特征在于：它是以强酸性离子液体和苯乙烯或对二苯乙烯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，所述单体离子液体和苯乙烯或对二苯乙烯和交联剂的质量比为：1-3:4-8：0.1-2，在引发剂的作用下成球，定型老化得到毫米级球形大颗粒。然后用醇溶液洗涤多次，水洗多次，过滤，干燥而得。

本发明的强酸型毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法包括以下步骤：

1)单体酸性离子液体，苯乙烯或对二苯乙烯和交联剂、引发剂按照质量比1:1-3:0.1-0.5:0.005-0.02，选取各反应原料，搅拌混合均匀，配成有机相溶液。

2)采用水溶性高分子分散剂配制成质量为0.1-5％的水溶液，搅拌均匀，待用。

3)将上述有机相溶液加入搅拌着的质量分数为0.1-5％的高分子分散剂水溶液中成球；成球后升温至85-100℃老化1-10h，降温至室温，过滤，醇溶液洗涤，去离子水洗涤，干燥，得到毫米级大颗粒聚合离子液体球形颗粒。

按照上述方案，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化苯甲酰中的任意一种或者两种以上的混合。

按照上述方案，所述的高分子化合物分散剂为明胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素盒羟乙基纤维素中的任意一种或者两种以上的混合。

按照上述方案，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为1:0.1-10。

按照上述方案，所述步骤3)中的成球温度为35-75℃，成球时的搅拌速度为100-2000rpm/min，所述的成球时间为1-5h。

按照上述方案，所述步骤3)中的醇溶液为甲醇、乙醇，丙醇，丁醇中的一种或者一种以上混合，洗涤次数为1-5遍。

按照上述方案，离子液体单体为咪唑类、吡啶类、或者季铵盐类酸性离子液体，阴离子为硫酸根、硝酸根，盐酸根，三氟甲磺酸根盒羧酸根离子中的一种或两种以上酸根离子。

上述强酸性聚合离子液体球形颗粒可用于催化酯化反应中。

本发明以酸性离子液体为单体，与苯乙烯或二乙烯苯发生共聚，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，再在引发剂，致孔剂的作用下，调控各组分的用量、反应的时间和温度，经过定型和老化得到大颗粒树脂。无需再经磺化步骤，而得到酸性较强的树脂，制备工艺简单可控。成球后的醇洗为了去除致孔剂和未反应的单体，水洗去除残留的醇溶液。在醇洗和水洗过程中可以附加超声波效果更佳。

本发明的有益效果：本发明合成的聚合离子液体大颗粒树脂，机械强度高，热稳定性高，酸性强，合成工艺简单。酯化反应催化活性高，选择性和转化率均很高。

附图说明：

图1树脂颗粒照片，球形颗粒最大达到3mm，最小1mm，可以用筛选法筛选成均匀颗粒。

图2商业树脂的热重和差热图。

图3本发明合成树脂的热重和差热图。

从图上可以看出商业树脂热稳定性差，不到100℃就开始分解；而本发明合成树脂，热稳定性高，350℃才开始分解。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施案例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施案例，也不应视为对本发明的限制。

实施案例1：

在500mL三口瓶中加入200mL0.1％的聚乙烯醇水溶液，然后加入预先混合均匀的12g苯乙烯，9g酸性咪唑类离子液体1，6g EGDMA，0.5g偶氮二异丁腈，1.2g甲苯溶液。在55℃，500rpm/min的搅拌速度下反应2h成球。升温至65℃定型1h，后升温至75℃老化1h。过滤得粗产品，甲醇洗涤，蒸馏水洗涤，干燥可得球形大颗粒聚合离子液体树脂。

实施案例2：

在500mL三口瓶中加入200mL0.1％的明胶水溶液，然后加入预先混合均匀的12g苯乙烯，9g酸性咪唑类离子液体1，6g EGDMA，0.5g偶氮二异丁腈，1.2g甲苯溶液。在35℃，500rpm/min的搅拌速度下反应2h成球。升温至65℃定型1h，后升温至75℃老化1h。过滤得粗产品，甲醇洗涤，蒸馏水洗涤，干燥可得球形大颗粒聚合离子液体树脂。

实施案例3：

在500mL三口瓶中加入200mL1％的明胶水溶液，然后加入预先混合均匀的12g苯乙烯，9g酸性吡啶类离子液体1，6g EGDMA，0.5g偶氮二异丁腈，1.2g甲苯溶液。在45℃，500rpm/min的搅拌速度下反应2h成球。升温至65℃定型1h，后升温至75℃老化1h。过滤得粗产品，甲醇洗涤，蒸馏水洗涤，干燥可得球形大颗粒聚合离子液体树脂。

实施案例4

在500mL三口瓶中加入200mL0.1％的聚乙烯醇水溶液，然后加入预先混合均匀的12g苯乙烯，9g酸性吡啶类离子液体1，6g亚甲基双丙烯酰胺，0.5g偶氮二异丁腈，1.2g甲苯溶液。在45℃，500rpm/min的搅拌速度下反应2h成球。升温至65℃定型1h，后升温至75℃老化1h。过滤得粗产品，甲醇洗涤，蒸馏水洗涤，干燥可得球形大颗粒聚合离子液体树脂。

实施案例5：

在500mL三口瓶中加入200mL1％的明胶水溶液，然后加入预先混合均匀的12g苯乙烯，9g酸性季铵盐类离子液体2，6g EGDMA，0.5g偶氮二异丁腈，1.2g甲苯溶液。在65℃，5000rpm/min的搅拌速度下反应2h成球。升温至85℃定型2h，后升温至95℃老化2h。过滤得粗产品，甲醇洗涤，蒸馏水洗涤，干燥可得球形大颗粒聚合离子液体树脂。

实施案例6：

在500mL三口瓶中加入200mL1％的明胶水溶液，然后加入预先混合均匀的12g苯乙烯，9g酸性季铵盐类离子液体3，6g亚甲基双丙烯酰胺，0.5g偶氮二异丁腈，1.2g甲苯溶液。在65℃，5000rpm/min的搅拌速度下反应2h成球。升温至85℃定型2h，后升温至95℃老化2h。过滤得粗产品，甲醇洗涤，蒸馏水洗涤，干燥可得球形大颗粒聚合离子液体树脂。

对实施案例1-6制得强酸性聚合离子液体球形树脂颗粒进行性能测试。

实施案例7：

将本发明的强酸性聚合离子液体树脂应用于乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丁二酸甲酯、氯乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯化反应。下面通过性能测试案例详细说明本发明，但不应视为对本发明的限制。

将实施案例1中合成强酸性聚合离子液体树脂，用于酯化反应测试，以乙酸乙酯为例，具体实验过程如下：

准确称取1.0g强酸性聚合离子液体树脂放入500mL的三口烧瓶中，加入等摩尔比的乙酸和乙醇，30％的环己烷，加热至60-150℃。半小时取样一次，气相色谱检测，反应一定时间，计算转化率和收率。实验结果表明，转化率和选择性均为100％，无副产物生成。

另采用实施案例2-6制备的强酸性聚合离子液体树脂参照上述实验方法进行实验，同样实验条件酯化反应，选择性和收率均为100％。(各酯化反应结果表列于表2中)

上述性能测定的实例说明该发明的产品对酯化反应催化效果很好，且此催化剂耐高温，易回收。且此制备过程操作简单，无需氮气保护。

表1本发明聚合离子液体树脂和商业树脂的机械强度比较。

树脂	机械强度/N
		本发明聚合离子液体树脂	200
商业树脂	20

表2本发明聚合离子液体树脂催化剂催化酯化反应结果。

酯化反应	反应时间	反应温度/℃	转化率/％	选择性/％
					乙酸乙酯	6	103	100	100
乙酸丁酯	6	105	100	100
					乙酸甲酯	6	90	100	100
乙酸异丙酯	6	107	100	100
					乙酸环己酯	6	115	100	100
乙酸苯甲酯	6	100	100	100
					丁二酸甲酯	6	87	100	100
丁二酸乙酯	6	85	100	100
					丁二酸丁酯	6	100	100	100
氯乙酸甲酯	6	90	100	100
					甲基丙烯酸甲酯	6	95	100	100

最后要说明的是，以上实施案例仅用于说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施案例对本发明做了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂，其特征在于：它是以强酸性离子液体和苯乙烯或对二苯乙烯为单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，所述单体离子液体和苯乙烯或对二苯乙烯和交联剂的质量比为：1-3:4-8：0.1-2，在引发剂的作用下成球，定型老化得到毫米级球形大颗粒。

2.一种强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)强酸性离子液体单体、苯乙烯或对二苯乙烯和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂、引发剂按照质量比1:1-3:0.1-0.5:0.005-0.02，选取各反应原料，搅拌混合均匀，配成有机相溶液；

2)采用水溶性高分子分散剂配制成质量为0.1-5％的水溶液，搅拌均匀，待用；

3)将上述有机相溶液加入搅拌着的质量分数为0.1-5％的高分子分散剂水溶液中成球；成球后升温至85-100℃老化1-10h，降温至室温，过滤，醇溶液洗涤，去离子水洗涤，干燥，得到毫米级大颗粒聚合离子液体球形颗粒。

3.根据权利要求2所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化苯甲酰中的任意一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于，所述的高分子分散剂为明胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素中的任意一种或两种以上的混合。

5.根据权利要求2所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为1:0.1-10。

6.根据权利要求2所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的成球温度为35-75℃；成球时的搅拌速度为100-2000rpm，所述的成球时间为1-5h。

7.根据权利要求2所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者两种以上混合，洗涤次数为1-5遍。

8.根据权利要求2所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂的制备方法，其特征在于，离子液体单体阳离子为烯烃咪唑、烯烃吡啶、或者烯烃季铵盐，阴离子为硫酸根、硝酸根、盐酸根、三氟甲磺酸根、羧酸根离子中的一种或两种以上酸根离子。

9.权利要求1所述的强酸性毫米级球形聚合离子液体树脂用于催化酯化反应的用途。