CN103613573A - 胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法。本发明的技术方案要点为：酚类化合物和β-酮酸或酮酸酯在胆碱类离子液体的催化作用下制得香豆素及其衍生物，胆碱类离子液体包括二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体、功能化的酸性胆碱类离子液体和质子化的胆碱类离子液体。本发明将合成的胆碱类离子液体用于Pechmann缩合反应中，基于离子液体酸碱性不同，根据催化效果来调节离子液体的阴阳离子，从而达到较好的催化效果，胆碱类离子液体用于催化Pechmann反应时替代了危险的浓硫酸，反应条件简单，产物易于分离，没有副产物生成，更重要的是催化剂可以重复使用。

Description

胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法
技术领域
本发明涉及香豆素及其衍生物的合成方法，具体涉及一种胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法。
背景技术
香豆素及其衍生物在天然产物及有机合成中占有重要地位，此类化合物具有重要的药物和生物活性，是合成医药，农药，染料，香料的中间体，也可用于荧光指示剂、酸碱指示剂及食品添加剂，近年来，研究发现香豆素及其衍生物在制备抗凝血剂，抗癌等药物时也极具研究价值。香豆素传统的合成方法是以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料，采用浓硫酸作催化剂通过缩合反应进行。但此合成过程选择性不好，有副产物生成，反应时间长，产率低，污染环境，且对设备的腐蚀极其严重。为了克服诸多缺点，研究人员试图寻找经济环保的合成方法，采用大孔树脂，沸石-H，蒙脱石粘土，硅胶负载杂多酸，单质碘，固体酸等做催化剂在微波或加热的条件下合成香豆素的方法被大量的报道。但是这些方法仍存在一定的缺点，如催化剂价格昂贵，实验处理过程繁琐，危害环境等。
近来，离子液体做为一种新兴绿色溶剂具有不易氧化，不易挥发，热稳定性好，化学性质稳定的特点，被用作有机反应的介质和催化剂，从而为溶剂的排放和催化剂的回收提供了解决方案。离子液体的可设计性可以快速的实现阴、阳离子及不同官能团的组合，实现了离子液体的可调控性，使得功能化的离子液体可作为催化剂具有专一的特性和用途。因此，离子液体作为环境友好的催化剂及溶剂已经在烷基化、酯化、贝克曼重排，环化的十二碳烯，聚合等有机反应中得到了广泛的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种具有工业化发展前景且对环境友好的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法。
本发明的技术方案为：胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于酚类化合物和β-酮酸或酮酸酯在胆碱类离子液体的催化作用下制得香豆素及其衍生物，所述的胆碱类离子液体包括二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体、功能化的酸性胆碱类离子液体和质子化的胆碱类离子液体，其中二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体为乙二酸/氯化胆碱、丙二酸/氯化胆碱或丁二酸/氯化胆碱，功能化的酸性胆碱类离子液体为[Choline][HSO4]、[Choline][H2PO4]或[Choline][Ac]，质子化的胆碱类离子液体为[DMEA][HSO4]、[DMEA][H2PO4]、[DMEA][Cl]、[Betaine][Cl]、[Betaine][HSO4]或[DME][HSO4]。
本发明所述的二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体的制备方法为：将二元酸乙二酸、丙二酸或丁二酸和氯化胆碱置于真空干燥箱中充分干燥后，分别称取二元酸和氯化胆碱混合均匀后置于反应容器中，其中二元酸与氯化胆碱的物质的量之比为1:1，然后于110℃的温度下加热2h直至变成无色透明的粘稠液体，即得到二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体。
本发明所述的功能化的酸性胆碱类离子液体的制备方法为：将重结晶得到的氯化胆碱用二次水溶解后加入强碱性阴离子交换树脂柱子中，调整树脂柱的流速，使溶液中的氯离子充分交换为氢氧根离子，用硝酸银溶液检验氯离子是否被完全交换，若有白色沉淀生成，则证明得到的滤液中含有氯离子需要再次交换，收集的氢氧化胆碱的滤液与已知浓度的酸以等物质的量发生中和反应，室温条件下，搅拌48h，反应结束后，在减压条件下旋蒸除去水，将得到的产物置于真空干燥箱中，55℃的温度下干燥48h，充分干燥后得到功能化的酸性胆碱类离子液体，得到的离子液体[Choline][HSO4]为无色透明粘稠液体，[Choline][H2PO4]为无色玻璃态固体，合成功能化的酸性胆碱类离子液体的具体反应过程为：
Figure 489641DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明所述的质子化的胆碱类离子液体的制备方法为：称取甜菜碱或N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二甲基乙基胺与相应的酸在容器中反应，加入水作溶剂，室温条件下充分搅拌48h，pH值控制在6.5-7.5，反应完全后使用旋转蒸发仪在减压条件下除去水，并在真空干燥箱55℃的条件下充分干燥得到质子化的胆碱类离子液体，[Betaine][HSO4]为白色固体粉末，[DMEA][H2PO4]和[DME][HSO4]为无色透明粘稠液体，[DMEA][HSO4]和[DMEA][Cl]无色玻璃态固体，合成质子化的胆碱类离子液体的具体反应方程式为：
Figure 844399DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，所述的酚类化合物为
Figure 701496DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 395783DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 109661DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 154977DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 550186DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 161296DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 249338DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 516371DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 276124DEST_PATH_IMAGE011
或
Figure 679423DEST_PATH_IMAGE012
，所述的酮酸酯为乙酰乙酸乙酯。
本发明所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，包括以下步骤：在反应容器中依次加入胆碱类离子液体、酚类化合物和乙酰乙酸乙酯，其中各组分的物质的量之比为n（胆碱类离子液体）：n（酚类化合物）：n（乙酰乙酸乙酯）=0.02-1.5:1:1，将反应容器置于油浴中，于60-120℃的温度下加热，并不停地搅拌，整个反应过程用TLC跟踪控制，反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水清洗即可得粗产品，用乙醇-水重结晶即得到纯品，制备过程中的主要反应方程式为：
Figure 683DEST_PATH_IMAGE013
。
    本发明所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，包括以下步骤：在反应容器中依次加入胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]、间苯二酚和乙酰乙酸乙酯，其中各组分的物质的量之比为n（胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]）：n（间苯二酚）：n（乙酰乙酸乙酯）=0.05:1:1，将反应容器置于油浴中，于90℃的温度下加热，并不停地搅拌，整个反应过程用TLC跟踪控制，反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水清洗即可得粗产品，用乙醇-水重结晶即得到纯品香豆素。
本发明所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，所述的胆碱类离子液体作为Pechmann反应的催化剂可循环使用。
本发明将合成的胆碱类离子液体用于Pechmann缩合反应中，基于离子液体酸碱性不同，根据催化效果来调节离子液体的阴阳离子，从而达到较好的催化效果，胆碱类离子液体用于催化Pechmann反应时替代了危险的浓硫酸，反应条件简单，产物易于分离，没有副产物生成，更重要的是催化剂可以重复使用。
具体实施方式
以下是通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1  
不同催化剂对Pechmann反应的影响
以间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的反应为基础反应，用不同的胆碱类离子液体来催化该反应，胆碱类离子液体的用量与间苯二酚的物质的量比为1:1，油浴温度控制在90℃，不加溶剂，用TLC跟踪反应进度，优化出合适的离子液体，实验结果见表1，由表1可知，entry1中的[DMEA][HSO4]的催化效果最好，反应1.5h之后，产率可达87%。
表1 不同胆碱类离子液体对Pechmann反应的催化效果
Figure 755012DEST_PATH_IMAGE014
实施例2  
催化剂的用量及反应温度对Pechmann反应的影响
以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为反应原料，对胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]的用量及温度等条件进行优化，结果见表2。首先我们在0.02-1.5mmol的范围内优化胆碱类离子液体的用量，发现在催化剂的用量0.05-1.5mmol的范围内时，随着胆碱类离子液体用量的增加，目标产物的产率反而降低，继续减少胆碱类离子液体的用量至0.02mmol（entry8），产率降至90%，这说明，当胆碱类离子液体的用量为0.05mmol时最合适。分别在25℃，60℃，90℃，120℃的条件下进行反应，在25℃时，反应进行4h没有产物生成；60℃时，反应5.5h，产率仅为75%；120℃时，反应瓶内很快有固体生成，但是点板发现，有大量的副产物生成，说明温度过高不利于目标产物的生成。由此可知，间苯二酚，乙酰乙酸乙酯，胆碱类离子液体的物质的量比为1:1:0.05，T=90℃时为最佳反应条件。
表2  催化剂的用量及温度对反应的影响
Figure 492024DEST_PATH_IMAGE015
实施例3  
反应底物的扩展
根据上述的优化结果，我们选取在最佳条件下通过Pechmann反应合成香豆素及其衍生物。由表3可知，在胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]做催化剂的条件下，一元酚，二元酚，三元酚均能与乙酰乙酸乙酯发生Pechmann缩合反应，其中间苯二酚的活性最高。由于一元酚的活性较低，在[DMEA][HSO4]做催化剂时几乎不反应，所以用含有氨基，甲氧基等强给电子的取代基的底物进行反应（entry1-3），产率分别为50%，70%。另外，酚类的活性与取代基的位置有关，如对氨基酚，对羟基苯甲醚（entry4，5）与乙酰乙酸乙酯不反应；一元酚含有的吸电子取代基减少了苯环上的电子云密度，活性也降低，如间硝基酚（entry6），不反应。在实验中发现，当催化剂的用量与部分底物的物质的量比为0.5:1时为最佳反应条件，如2-甲基间苯二酚，间苯三酚，邻苯三酚在此条件下均取得了较高的产率。
表3 含不同取代基酚的反应情况
a薄层色谱检测;  b底物与催化剂的物质的量之比为1:0.05;c底物与催化剂的物质的量之比为1:0.5。
实施例4  
胆碱类离子液体的循环
选取胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]做催化剂的优势在于它的热稳定性很好，可循环使用。我们选取间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的反应作循环测试，TLC监测反应进度，反应3h后，底物点几乎消失。反应结束后，用水洗涤得到产物和含有离子液体的水相，用旋转蒸发仪除去大量的水分，充分干燥后回收得到的胆碱类离子液体用于循环反应。结果表明，此胆碱类离子液体用于Pechmann反应的循环使用仍能取得较好的催化效果，见表4。
表4 胆碱类离子液体的循环
Figure 507571DEST_PATH_IMAGE017
a反应条件：间苯二酚，乙酰乙酸乙酯，催化剂的物质的量比为1:1: 0.05，反应温度90℃。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于酚类化合物和β-酮酸或酮酸酯在胆碱类离子液体的催化作用下制得香豆素及其衍生物，所述的胆碱类离子液体包括二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体、功能化的酸性胆碱类离子液体和质子化的胆碱类离子液体，其中二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体为乙二酸/氯化胆碱、丙二酸/氯化胆碱或丁二酸/氯化胆碱，功能化的酸性胆碱类离子液体为[Choline][HSO4]、[Choline][H2PO4]或[Choline][Ac]，质子化的胆碱类离子液体为[DMEA][HSO4]、[DMEA][H2PO4]、[DMEA][Cl]、[Betaine][Cl]、[Betaine][HSO4]或[DME][HSO4]。
2.根据权利要求1所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于所述的二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体的制备方法为：将二元酸乙二酸、丙二酸或丁二酸和氯化胆碱置于真空干燥箱中充分干燥后，分别称取二元酸和氯化胆碱混合均匀后置于反应容器中，其中二元酸与氯化胆碱的物质的量之比为1:1，然后于110℃的温度下加热2h直至变成无色透明的粘稠液体，即得到二元酸和氯化胆碱熔融的离子液体。
3.根据权利要求1所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于所述的功能化的酸性胆碱类离子液体的制备方法为：将重结晶得到的氯化胆碱用二次水溶解后加入强碱性阴离子交换树脂柱子中，调整树脂柱的流速，使溶液中的氯离子充分交换为氢氧根离子，用硝酸银溶液检验氯离子是否被完全交换，若有白色沉淀生成，则证明得到的滤液中含有氯离子需要再次交换，收集的氢氧化胆碱的滤液与已知浓度的酸以等物质的量发生中和反应，室温条件下，搅拌48h，反应结束后，在减压条件下旋蒸除去水，将得到的产物置于真空干燥箱中，55℃的温度下干燥48h，充分干燥后得到功能化的酸性胆碱类离子液体，得到的离子液体[Choline][HSO4]为无色透明粘稠液体，[Choline][H2PO4]为无色玻璃态固体，合成功能化的酸性胆碱类离子液体的具体反应过程为：
Figure 566494DEST_PATH_IMAGE001
。
4.根据权利要求1所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于所述的质子化的胆碱类离子液体的制备方法为：称取甜菜碱或N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二甲基乙基胺与相应的酸在容器中反应，加入水作溶剂，室温条件下充分搅拌48h，pH值控制在6.5-7.5，反应完全后使用旋转蒸发仪在减压条件下除去水，并在真空干燥箱55℃的条件下充分干燥得到质子化的胆碱类离子液体，[Betaine][HSO4]为白色固体粉末，[DMEA][H2PO4]和[DME][HSO4]为无色透明粘稠液体，[DMEA][HSO4]和[DMEA][Cl]无色玻璃态固体，合成质子化的胆碱类离子液体的具体反应方程式为：
Figure 483635DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求1所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于：所述的酚类化合物为
Figure 693731DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 88940DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 903312DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 663458DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 930491DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 129391DEST_PATH_IMAGE008
、、
Figure 729317DEST_PATH_IMAGE010
、或
Figure 158341DEST_PATH_IMAGE012
。
6.根据权利要求1所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于：所述的酮酸酯为乙酰乙酸乙酯。
7.根据权利要求1-6中的任意一条所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于包括以下步骤：在反应容器中依次加入胆碱类离子液体、酚类化合物和乙酰乙酸乙酯，其中各组分的物质的量之比为n（胆碱类离子液体）：n（酚类化合物）：n（乙酰乙酸乙酯）=0.02-1.5:1:1，将反应容器置于油浴中，于60-120℃的温度下加热，并不停地搅拌，整个反应过程用TLC跟踪控制，反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水清洗即可得粗产品，用乙醇-水重结晶即得到纯品，制备过程中的主要反应方程式为：
Figure 681726DEST_PATH_IMAGE013
。
8.根据权利要求7所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于包括以下步骤：在反应容器中依次加入胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]、间苯二酚和乙酰乙酸乙酯，其中各组分的物质的量之比为n（胆碱类离子液体[DMEA][HSO4]）：n（间苯二酚）：n（乙酰乙酸乙酯）=0.05:1:1，将反应容器置于油浴中，于90℃的温度下加热，并不停地搅拌，整个反应过程用TLC跟踪控制，反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水清洗即可得粗产品，用乙醇-水重结晶即得到纯品香豆素。
9.根据权利要求1所述的胆碱类离子液体催化合成香豆素及其衍生物的方法，其特征在于：所述的胆碱类离子液体作为Pechmann反应的催化剂可循环使用。
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